JPH09509204A - 無定形ケイ酸塩ビルダー物質を含む洗剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 外被抑制作用のゆえに炭酸塩−ケイ酸塩化合物を用いて洗剤中のゼオライトおよび／または結晶層状化ケイ酸ナトリウムを完全にまたは部分的に置換することができるだけでなく、通常のビルダー物質と比較したときに、改善された１次洗浄力および灰色化抑制作用を得ることができる。この目的のために、約４０〜８０重量％の炭酸アルカリ、約１０〜４０重量％のケイ酸アルカリ(ここで、炭酸アルカリの含有量は常にケイ酸アルカリの含有量よりも大きい)および最大で２５重量％の水を含有し、かつ均質な表面および均一な粒子サイズスペクトルのどちらも持たない炭酸塩−ケイ酸塩化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 無定形ケイ酸塩ビルダー物質を含む洗剤 本発明は、無定形のケイ酸塩を基本とするビルダーを含有し、優れた１次およ び２次洗浄特性を示す洗剤に関する。 炭酸塩およびケイ酸塩の使用によって洗剤の効果を高め得ることが従来技術か ら既知である。即ち、国際特許出願WO-A-93/14182は、基本の洗剤顆粒に炭酸塩 およびケイ酸塩の両方を後に添加することを記載している。しかし、他の出願は 、洗剤における炭酸塩／ケイ酸塩化合物の使用および製造を開示している。これ ら出願には、例えば、欧州特許出願 EP-A-0 267 042および英国特許出願 GB-A-1 ,595,770が含まれるが、その教示によれば、噴霧乾燥した炭酸塩／ケイ酸塩化合 物を、洗剤中の非イオン界面活性剤の担体として用いる。 また、従来のビルダー(例えば、ゼオライト)および比較的新しいビルダー(例 えば、結晶層形態のケイ酸ナトリウム)の置換物として使用することができる炭 酸塩／ケイ酸塩化合物が、最近の文献に記載されている。これらには、欧州特許 出願 EP-A-0 486 078、EP-A-0 486 079、EP-A-0 488 868またはEP-A-0 561 656 の化合物が含まれる(これらは既存の従来技術から任意に選択したものであり、 純粋に例示のために引用したものである)。 しかし、ここに驚くべきことに、上記のような種類の炭酸塩／ケイ酸塩化合物 をゼオライトおよび／または結晶層形態のケイ酸ナトリウムの代替物または部分 的代替物として使用して外被(インクラステーション)を抑制し得るだけでなく、 均一な表面または均一な粒子サイズ分布を持たない炭酸塩／ケイ酸塩化合物を用 いることによって１次洗浄力および再付着抑制の改善をも達成し得ることを見い 出した。 即ち、本発明は、陰イオン、非イオン、陽イオン、両性イオンおよび双性イオ ン界面活性剤からなる群からの界面活性剤、ケイ酸塩を基本とするビルダーおよ び炭酸塩、そして所望により他の洗剤成分を含有する洗剤であって、約４０〜８ ０重量％のアルカリ金属炭酸塩、約１０〜４０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩( ここで、アルカリ金属炭酸塩の含有量は常にアルカリ金属ケイ酸塩の含有量より も大きい)および多くとも２５重量％の水からなり、かつ均質な表面および均一 な粒子サイズ分布のどちらも持たない化合物の形態にある無定形アルカリ金属ケ イ酸塩およびアルカリ金属炭酸塩を含有する洗剤に関する。 本発明において、「アルカリ金属炭酸塩」には炭酸水素塩が含まれると解され るが、ジアルカリ金属炭酸塩を用いるのが好ましい。炭酸ナトリウム、炭酸カリ ウムまたはこれらの混合物が特に好ましく、通常は炭酸ナトリウムを用いる。 好ましい無定形アルカリ金属ケイ酸塩には、特に、Ｎa₂Ｏ：ＳiＯ₂モル比が１ ：１〜１：３.５のケイ酸ナトリウムが含まれるが、１：２〜１：３のモル比が 特に好ましい。二ケイ酸塩を含有する化合物が特に有利であることがわかった。 この化合物は、不均質な表面および粒子サイズ分布を生成させることが可能な あらゆる方法によって製造してよい。例えば、化合物を噴霧乾燥および／または 顆粒化し、次いで、部分的にサイズを減じることができる。同様に、炭酸塩およ びケイ酸塩の混合物または既に噴霧乾燥および／または顆粒化した化合物も、ロ ール圧縮または押出すことができ、所望により乾燥および／または冷却した後に 、押出ダイから放出されたストランドを細断することができる。得られた押出物 は、表面の不均質性(肉眼で見て、ある種の粗さによっても区別される)または粒 子サイズ分布を壊さないために、続いて球体化することはしない。好ましい化合 物はその一部が実質的に球状の顆粒からなるが、他の部分は鋭い縁と角を有する 破片状および／または円柱状であってよい。個々の粒子のサイズは広い範囲内に ある。しかし、好ましい態様においては、多くとも２０重量％の粒子、より具体 的には多くとも１０重量％の粒子が２５０μｍより小さい長さ直径を持ち、一方 、多くとも１５重量％の粒子、より具体的には多くとも１０重量％の粒子が１. ５ｍｍより大きい長さ直径を持つ。 本発明の別の好ましい態様においては、本発明に従って用いる炭酸塩／ケイ酸 塩化合物は、約６００〜１１００ｇ／Ｌ、より具体的には７００〜１０００ｇ／ Ｌの範囲内の見掛け密度を有する。炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムの含有量 は、４５〜７５重量％、より具体的には５０〜７０重量％であるのが有利である 。同時に、有利な炭酸塩／ケイ酸塩化合物は、１５〜４０重量％、特に有利には ２０〜３５重量％のケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウム、さらに具体的には 二ケイ酸ナトリウム含有量を持ち、その水含有量は２２重量％、より具体的には ２０重量％を越えることはない。特に有利な態様の炭酸塩／ケイ酸塩化合物は、 ナトリウム塩を基準に、２.２：１〜１.８：１の炭酸塩とケイ酸塩の重量比を有 する。これら全ての要求を満たす炭酸塩／ケイ酸塩化合物は、例えば、コリン・ スチュワート社[Colin Stewart company，Minchem，英国]から市販されているグ ランジル(Gransil^R)である。 上記の炭酸塩／ケイ酸塩化合物は、通常のビルダーの部分的または完全な代替 物として用いることができる。即ち、本発明の洗剤中のこれら化合物の含有量は 約２〜５０重量％であってよく、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは １０〜約３５重量％であってよい。本発明の１つの好ましい態様においては、洗 剤にはゼオライトが含まれていない。しかし、洗剤が上記の炭酸塩／ケイ酸塩化 合物とゼオライトを組合せて含有しているときには、好ましい態様はゼオライト と炭酸塩／ケイ酸塩化合物を３：１〜１：３、より具体的には２：１〜１：２の 重量比で含有する。本発明の洗剤中の炭酸塩／ケイ酸塩化合物の含有量は、３０ 重量％を越えないのが好ましい。使用するゼオライトは、洗剤品質のゼオライト ＮaＡであるのが好ましい。しかし、例えばゼオライトＸまたはゼオライトＰ、 ならびにゼオライトＡ、ＸおよびＰの混合物も適している。ゼオライトは、噴霧 乾燥した粉末の形態で、または、その製造時からなお湿ったままの未乾燥の安定 化懸濁液の形態で使用することができる。ゼオライトを懸濁液の形態で用いると きには、この懸濁液は、安定剤として少量の非イオン界面活性剤、例えば、ゼオ ライトを基準に１〜３重量％の２〜５個のエチレンオキシド基を含有するエトキ シル化Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪アルコールまたはエトキシル化イソトリデカノールを含有 していてもよい。適当なゼオライトは、１０μｍ未満の平均粒子サイズ[体積分 布；コルターカウンター(Coulter Counter)法で測定]を持ち、好ましくは１８〜 ２２重量％、より具体的には２０〜２２重量％の結合水を含有する。 本発明の別の好ましい態様において、洗剤は、一般式：ＮaＭＳi_xＯ_2X+1・ｙ Ｈ₂Ｏ[式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、Ｘは１.９〜４の数であり、ｙ は０〜２０の数であり、好ましいｘの値は２、３または４である]で示される結 晶層形態のケイ酸ナトリウムを、上記の炭酸塩／ケイ酸塩化合物と組合せて含有 する。対応する結晶層ケイ酸塩は、例えば、欧州特許出願 EP-A-0 164 514に記 載されている。上記式に対応する好ましい結晶層ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムで あり、Ｘが２または３の値をとるケイ酸塩である。βおよびδの二ケイ酸ナトリ ウムＮa₂Ｓi₂Ｏ₅・ｙＨ₂Ｏが特に好ましいが、このβの二ケイ酸ナトリウムは、 例えば国際特許出願 WO-A-91/08171に記載されている方法によって得ることがで きる。結晶層形態のケイ酸ナトリウムと炭酸塩／ケイ酸塩化合物の組合せは、約 １０：１〜１：１０の広い重量比で使用することができるが、３：１〜１：３の 重量比が好ましく、２：１〜１：２の重量比が特に好ましい。 本発明の他の好ましい態様において、洗剤は、一般式：ＮaＭＳi_xＯ_2X+1・ｙ Ｈ₂Ｏ[式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１.９〜４の数であり、ｙ は０〜２０の数であり、好ましいｘの値は２、３または４である]で示される結 晶層形態のケイ酸ナトリウムと組合せて炭酸塩／ケイ酸塩化合物、ならびにゼオ ライトをも含有する。特に有利な洗剤は、約５〜３０重量％の含有量の炭酸塩／ ケイ酸塩化合物、約２〜１５重量％の含有量の結晶層形態のケイ酸ナトリウム、 および約２〜１５重量％の含有量のゼオライトを有する(これら重量％の全ては 、洗剤全体を基準にしている)。上記した種類の結晶層形態のケイ酸ナトリウム とゼオライトの重量比は７.５：１〜１：７.５の範囲にわたって変化してよいが 、１：１を越える重量比が特に好ましい。 本発明の洗剤の他の成分には、特に、陰イオン、非イオン、陽イオン、両性イ オンおよび／または双性イオン界面活性剤が含まれる。スルホネート型の好まし い陰イオン界面活性剤は、既知のＣ₉〜Ｃ₁₃アルキルベンゼンスルホネート、α −オレフィンスルホネートおよびアルカンスルホネートである。また、α−スル ホ脂肪酸のエステルおよびα−スルホ脂肪酸の二塩も適している。他の適当な陰 イオン界面活性剤は、スルホン化した脂肪酸グリセロールエステル、即ち、モノ 、 ジおよびトリエステルならびにこれらの混合物であり、モノグリセロールと１〜 ３モルの脂肪酸のエステル化によって、またはトリグリセリドと０.３〜２モル のグリセロールのエステル交換において得られるエステルである。 しかし、スルフェート型の陰イオン界面活性剤が特に好ましい。好ましいアル キル(アルケニル)スルフェートは、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪アルコール、例えばココナツ 脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルもしくは ステアリルアルコールまたはＣ₁₀〜Ｃ₂₀オキソアルコールならびに同じ鎖長の第 ２アルコールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩であ る。他の好ましいアルキル(アルケニル)スルフェートは、油化学粗原料に基づく 対応する化合物と分解挙動が同様である石油化学に基づいて製造された合成の線 状アルキル鎖を含む上記鎖長のものである。Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アルキル(アルケニル)ス ルフェートが、洗浄プロセスの観点から特に重要である。また、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アル キル(アルケニル)スルフェートを、低融点の陰イオン界面活性剤、より具体的に は、比較的低いクラフト点を持ち、比較的低い洗浄温度(例えば、室温〜４０℃) でごくわずかの結晶化傾向しか示さない陰イオン界面活性剤と組合せて使用する のが、特に機械用洗剤に対して、特に有利になることもある。即ち、本発明の１ つの好ましい態様において、洗剤は、短鎖および長鎖の脂肪アルキルスルフェー トの混合物、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₄脂肪アルキルスルフェートまたはＣ₁₂〜Ｃ₁₈ 脂肪アルキルスルフェートとＣ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪アルキルスルフェートの混合物、さ らに具体的にはＣ₁₂〜Ｃ₁₆脂肪アルキルスルフェートとＣ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪アルキル スルフェートの混合物を含有する。しかし、本発明の別の好ましい態様において は、飽和アルキルスルフェートだけでなく、好ましくはＣ₁₆〜Ｃ₂₂のアルケニル 鎖長を有する不飽和アルケニルスルフェートを用いる。主にＣ₁₆からなる飽和ス ルホン化脂肪アルコールおよび主にＣ₁₈からなる不飽和スルホン化脂肪アルコー ルの混合物、例えば、ＨＤ−オセノール(Ocenol^R)型[ヘンケル社(Henkel KGaA) の製品]の固体または液体の脂肪アルコール混合物から得られるものが特に好ま しい。１０：１〜１：２、より具体的には約５：１〜１：１のアルキルスルフェ ートとアルケニルスルフェートの重量比が好ましい。 また、１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化した直鎖または分岐鎖の Ｃ₇〜Ｃ₂₁アルコール、例えば、平均して３.５モルのエチレンオキシド(ＥＯ)を 含有する２−メチル分岐したＣ₉〜Ｃ₁₁アルコールまたは２〜４モルのＥＯを含 有するＣ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪アルコールの硫酸モノエステルも適している。これらの高 い起泡力のゆえに、これらは機械洗浄用洗剤において比較的少量で使用されるに すぎない。 他の適当な陰イオン界面活性剤は、スルホコハク酸とアルコール(好ましくは 脂肪アルコール、さらに好ましくはエトキシル化脂肪アルコール)のモノエステ ルおよび／またはジエステル、ならびに、スルホスクシネートまたはスルホコハ ク酸エステルとしても知られているアルキルスルホコハク酸の塩である。また、 好ましくはアルキル(アルケニル)鎖に８〜１８個の炭素原子を含有するアルキル (アルケニル)コハク酸も用いることができる。 他の構成成分には、例えば０.５〜５重量％の量の石鹸が含まれる。適当な石 鹸は、例えば飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸 、ステアリン酸、水素化したエルカ酸またはベヘン酸の塩、ならびに、特に天然 脂肪酸、例えばココナツ油、ヤシ仁油または獣脂脂肪酸から導かれる石鹸混合物 である。混合物の５０〜１００重量％が飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄脂肪酸石鹸からなる石鹸 混合物が特に好ましい。 陰イオン界面活性剤および石鹸は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリ ウムまたはアンモニウム塩の形態で、および有機塩基、例えばモノ、ジまたはト リエタノールアミンの可溶性塩として存在していてよい。これら陰イオン界面活 性剤および石鹸は、ナトリウムまたはカリウム塩の形態で、さらに具体的にはナ トリウム塩の形態で存在しているのが好ましい。 本発明の洗剤中の陰イオン界面活性剤の含有量は、好ましくは５〜３５重量％ 、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、脂肪アルキル(アルケニル)スルフ ェートおよび／またはアルキルベンゼンスルホネートの使用が好ましい。 好ましい非イオン界面活性剤は、アルコキシル化(エトキシル化するのが有利) されたアルコールであり、より具体的には、好ましくは８〜１８個の炭素原子と アルコール１モルあたりに平均して１〜１２モルのエチレンオキシド(ＥＯ)を含 有する第一アルコールである。ここで、アルコール基は、直鎖もしくは好ましく は２−メチル分岐していてよく、あるいは、オキソアルコール基に通常存在する 混合物の形態の直鎖およびメチル分岐した基を含有していてもよい。しかし、１ ２〜１８個の炭素原子を含有する天然起源のアルコール、例えばココナツアルコ ール、ヤシアルコール、獣脂アルコールまたはオレイルアルコールの直鎖基、お よびアルコール１モルあたりに平均して２〜８モルのＥＯを有するアルコールエ トキシレートが特に好ましい。好ましいエトキシル化アルコールには、例えば、 ３ＥＯまたは４ＥＯ含有のＣ₁₂〜Ｃ₁₄アルコール、７ＥＯ含有のＣ₉〜Ｃ₁₁アル コール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯ含有のＣ₁₃〜Ｃ₁₅アルコール、３ ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯ含有のＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルコールならびにこれらの混合物 、例えば３ＥＯ含有のＣ₁₂〜Ｃ₁₄アルコールと５ＥＯ含有のＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルコー ルの混合物が含まれる。ここに示したエトキシル化度は、統計学的平均値であり 、特定の生成物に対しては整数または端数となりうる。好ましいアルコールエト キシレートは、狭い同族体分布を有する(狭い範囲のエトキシレート、ＮＲＥ)。 本発明の洗剤は、２〜１５重量％のアルコキシル化Ｃ₈〜Ｃ₁₈脂肪アルコール、 さらに具体的には５〜１０重量％のエトキシル化Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪アルコールを含 有する。 唯一の非イオン界面活性剤として、または他の非イオン界面活性剤と組合せて 、より具体的にはアルコキシル化脂肪アルコールとともに使用する別種の好まし い非イオン界面活性剤は、アルコキシル化(好ましくはエトキシル化またはエト キシル化とプロポキシル化)された、好ましくはアルキル鎖に１〜４個の炭素原 子を含有する脂肪酸アルキルエステル、より具体的には脂肪酸メチルエステルで ある。これは、例えば日本特許出願 JP-A-58/217598に記載されており、国際特 許出願 WO-A-90/13533に記載の方法によって好ましく製造される。 さらに、一般式：ＲＯ(Ｇ)_X[式中、Ｒは、８〜２２個、好ましくは１２〜１８ 個の炭素原子を含有する、第一級の飽和またはメチル分岐した、より具体的には ２−メチル分岐した脂肪族基であり、Ｇは５〜６個の炭素原子を含有するグリ コース単位、好ましくはグルコースである]で示されるアルキルグリコシドを、 追加の非イオン界面活性剤として用いることもできる。モノグリコシドおよびオ リゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度ｘは１〜１０の数、好ましくは１. ２〜１.４の数である。洗剤のアルキルグリコシド含有量は、通常は約０〜５重 量％、好ましくは０.５〜３重量％である。 また、アミンオキシド型の非イオン界面活性剤、例えば、Ｎ−ココナツアルキ ル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−獣脂アルキル−Ｎ,Ｎ−ジヒドロ キシエチルアミンオキシド、ならびに脂肪酸アルカノールアミド型も適している 。これらの非イオン界面活性剤の使用量は、エトキシル化脂肪アルコールおよび アルコキシル化脂肪酸アルキルエステルの使用量を越えないのが好ましく、この 量の半分を越えないのがさらに好ましい。 他の適当な界面活性剤は、以下の式(Ｉ)で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミ ドである： [式中、Ｒ²ＣＯは６〜２２個の炭素原子を含有する脂肪族アシル基であり、Ｒ³ は水素、１〜４個の炭素原子を含有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基で あり、[Ｚ]は３〜１０個の炭素原子および３〜１０個のヒドロキシル基を含有す る直鎖または分岐鎖のポリヒドロキシアルキル基である]。 このポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、通常、アンモニア、アルキルアミンまたは アルカノールアミンによる還元糖の還元的アミノ化とその後の脂肪酸、脂肪酸ア ルキルエステルまたは脂肪酸クロリドによるアシル化によって得ることができる 既知物質である。 また、有機ビルダーを用いることもできる。有用な有機ビルダーは、例えば、 塩の形態で用いるのが好ましい過カルボン酸、例えば、クエン酸、アジピン酸、 コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロトリ酢酸( ＮＴＡ)およびこれらの混合物である(これらの使用が環境学的に安全であるとき )。 好ましい塩は、ポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グル タル酸、酒石酸、糖酸およびこれらの混合物のナトリウム塩である。洗剤中のこ れらの含有量は、通常は０〜１５重量％である。 適当なポリマー型ポリカルボキシレートは、例えば、ポリアクリル酸またはポ リメタクリル酸のナトリウム塩、例えば酸を基準に８００〜１５０,０００の相 対分子量を有するものである。適当なコポリマー型ポリカルボキシレートは、特 に、アクリル酸とメタクリル酸のもの、およびアクリル酸またはメタクリル酸と マレイン酸のものである。５０〜９０重量％のアクリル酸と５０〜１０重量％の マレイン酸を含有するアクリル酸とマレイン酸のコポリマーが特に適しているこ とがわかった。遊離酸を基準にしたこれらの相対分子量は、通常は５,０００〜 ２００,０００の範囲内、好ましくは１０,０００〜１２０,０００の範囲内、さ らに好ましくは５０,０００〜１００,０００の範囲内である。他の特に好ましい ポリマー性ポリカルボキシレートは、先のドイツ特許出願 DE 42 21 381 および DE 43 00 722に記載されているターポリマーである。ポリマー性ポリカルボキシ レート(ターポリマーを含む)の含有量は、２〜７重量％であるのが好ましい。 他の適当なビルダー系は、カルボキシ官能性ポリグルコサンの酸化生成物およ び／またはこれらの水溶性塩である。これらは、例えば国際特許出願 WO-A-93/0 8251に記載されており、これらの製造は、例えば国際特許出願 WO-A-93/16110ま たは先のドイツ特許出願 P 43 30 393.0に記載されている。 他の適当なビルダーはポリアセタールであり、これらは、例えば欧州特許出願 EP-A-0 280 223に記載されているように、少なくとも３個のヒドロキシル基と ５〜７個の炭素原子を含有するポリオールカルボン酸とジアルデヒドの反応によ って得ることができる。好ましいポリアセタールは、ジアルデヒド、例えばグリ オキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびこれらの混合物 、および、ポリオールカルボン酸、例えばグルコン酸および／またはグルコヘプ トン酸から得られる。 本発明の洗剤は、使用される炭酸塩／ケイ酸塩化合物に加えて追加量の炭酸塩 および炭酸水素塩を含有していてもよい。これは、配合に依存してさらに好まし いこともある。 上記した成分に加えて、本洗剤は、洗剤に通常使用される他の既知の添加物、 例えば、漂白剤および漂白活性化剤、再付着抑制剤、ポリホスホン酸の塩、酵素 、酵素安定剤、少量の中性充填剤の塩、および、所望による染料および香料、不 透明化剤または真珠光沢剤および光学増白剤を含有することができる。 漂白剤として働く水中でＨ₂Ｏ₂を生成する化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム ・四水和物および過ホウ酸ナトリウム・一水和物が特に重要である。他の有用な 漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸塩パ ーハイドレート、およびＨ₂Ｏ₂を生成する過酸塩または過酸、例えば過安息香酸 塩、ペルオキソフタル酸塩、ジペルアゼライン酸またはジペルドデカン二酸であ る。洗剤中の漂白剤の含有量は、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは １０〜２０重量％であり、過ホウ酸塩・一水和物および／または過炭酸を用いる のが有利である。 適当な漂白活性化剤の例は、Ｈ₂Ｏ₂によって有機過酸を形成するＮ−アシルま たはＯ−アシル化合物、好ましくはＮ,Ｎ'−テトラアシル化ジアミン、ｐ−(ア ルカノイルオキシ)−ベンゼンスルホネート、さらにカルボン酸無水物およびポ リオールのエステル、例えばグルコース五酢酸である。特に好ましい漂白活性化 剤は、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアセチルエチレンジアミンおよび１,５−ジアセチ ル−２,４−ジオキソヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジンである。 さらに、本洗剤は、洗浄による織物からの油および脂肪の除去性に陽性の効果 を有する化合物を含有することができる。この効果は、この油および脂肪を溶解 する成分を含有する本発明の洗剤によって既に繰返し洗浄した織物を汚したとき に、特に明瞭になる。好ましい油および脂肪を溶解する成分には、例えば、非イ オンセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、特に非イオンセルロースエ ーテルを基準に１５〜３０重量％のメトキシ基と１〜１５重量％のヒドロキシプ ロポキシ基を含有するメチルヒドロキシプロピルセルロース、ならびに、従来技 術から既知であるフタル酸および／またはテレフタル酸のポリマーまたはその誘 導体、より具体的にはエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリ コールテレフタレートのポリマーが含まれる。 再付着抑制剤の機能は、洗浄液中の繊維から分離された汚れを浮遊したままに すること、従って変色を防止することである。適当な再付着抑制剤は、水溶性の 通常は有機のコロイド、例えば、ポリマーカルボン酸の水溶性塩、グルー、ゼラ チン、デンプンもしくはセルロースのエーテルカルボン酸もしくはエーテルスル ホン酸の塩、またはセルロースもしくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩である 。また、酸性基を含有する水溶性ポリアミドもこの目的に適している。さらに、 上記したもの以外の可溶性デンプン調製物および他のデンプン生成物、例えば分 解デンプン、アルデヒドデンプンなども使用することができる。また、ポリビニ ルピロリドンも適している。しかし、セルロースエーテル、例えば、カルボキシ メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、および 混合エーテル、例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシ プロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース、およびこれらの混合 物を用いるのが好ましい。カルボキシメチルセルロース(Ｎa塩)、メチルセルロ ース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびこれらの混合物、さらにポリビ ニルピロリドンを、例えば、洗剤を基準に０.１〜５重量％の量で用いるのが好 ましい。 本洗剤は、光学増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体また はそのアルカリ金属塩を含有していてもよい。適当な光学増白剤は、例えば、４ ,４'−ビス−(２−アニリノ−４−モルホリノ−１,３,５−トリアジニル−６− アミノ)−スチルベン−２,２'−ジスルホン酸、または、モルホリノ基の代わり にジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基もしくは２−メトキシエ チルアミノ基を含有する同様組成の化合物の塩である。また、置換ジフェニルス チリル型の増白剤、例えば、４,４'−ビス−(２−スルホスチリル)−ジフェニル 、４,４'−ビス−(４−クロロ−３−スルホスチリル)−ジフェニルまたは４−( ４−クロロスチリル)−４'−(２−スルホスチリル)−ジフェニルのアルカリ金属 塩も存在していてよい。さらに、上記増白剤の混合物も使用することができる。 適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼの群、およ びこれらの混合物からの酵素である。細菌株または菌類、例えばバシラス・スブ チリス(Bacillus subtilis)、バシラス・リケニフォルミス(Bacillus lichenifo rmis)、ストレプトマイセス・グリセウス(Streptomyces griseus)およびフミコ ラ・インソレンス(Humicola insolens)から得られる酵素が特に適している。ス ブチリシン型のプロテアーゼを用いるのが好ましく、バシラス・レンタス(Bacil lus lentus)から得られるプロテアーゼが特に適している。酵素混合物、例えば 、プロテアーゼとアミラーゼもしくはプロテアーゼとリパーゼもしくはプロテア ーゼとセルラーゼの混合物、またはセルラーゼとリパーゼの混合物、またはプロ テアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼ、もしくはプロテアーゼ、リパーゼおよび セルラーゼの混合物、特にセルラーゼ含有およびプロテアーゼ含有の混合物が特 に重要である。また、(ペル)オキシダーゼも適していることがわかった。これら 酵素は、支持体に吸着させ、そして／または殻を形成する物質中に封入して、こ れらを早期の分解から保護することができる。さらに、可溶性カルシウム塩を用 いて安定化した、酵素を基準に好ましくは約１.２重量％のカルシウム含有量を 有するプロテアーゼを使用することもできる。驚くべきことに、通常のビルダー (例えば、ゼオライトまたは結晶層形態のケイ酸ナトリウム)とは対照的なものと して挙げた化合物を使用することによって、特に酵素の作用を有意に改善し得る ことを見い出した。 例えば、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホネートおよびジエチレント リアミンペンタメチレンホスホネートの中性反応性ナトリウム塩を、０.１〜１. ５重量％の量でポリホスホン酸の塩として使用するのが好ましい。 本洗剤を機械洗浄過程において使用するときには、これに通常の起泡抑制剤を 添加するのが有利になりうる。適当な起泡抑制剤は、例えば、Ｃ₁₈〜Ｃ₂₄脂肪酸 の含有率の高い天然または合成起源の石鹸である。適当な非界面活性な起泡抑制 剤は、例えば、有機ポリシロキサンおよびこれと微細な所望によりシラン化した シリカとの混合物、さらにパラフィン、ワックス、微結晶ワックス、およびこれ らとシラン化シリカまたはビス−ステアリルエチレンジアミドとの混合物である 。また、種々の起泡抑制剤の混合物、例えば、シリコーン、パラフィンまたはワ ッ クスの混合物を使用するのも有利である。これら起泡抑制剤、より具体的にはシ リコーンまたはパラフィン含有の起泡抑制剤は、顆粒状の水溶性または水分散性 の支持体に固定化するのが好ましい。パラフィンとビス−ステアリルエチレンジ アミドの混合物が特に好ましい。 有利な顆粒状洗剤の見掛け密度は、好ましくは少なくとも約６００g／Ｌ、よ り具体的には６５０〜１１００g／Ｌの範囲内である。しかし、さらに低い見掛 け密度を有する洗剤も製造することができる。 本洗剤は、混合、噴霧乾燥、顆粒化および押出などの既知の方法のいずれかに よって製造することができる。特に適する方法は、いくつかの成分、例えば噴霧 乾燥した成分および顆粒化および／または押出した成分を互いに混合する方法で ある。噴霧乾燥または顆粒化した成分は、後に常法により、加工中に、例えば非 イオン界面活性剤(より具体的には、エトキシル化脂肪アルコール)を含浸させる こともできる。特に、顆粒化および押出過程においては、陰イオン界面活性剤( それが存在しているならば)は、過程中の添加成分として、または他の顆粒に後 に導入される添加物として、噴霧乾燥、顆粒化または押出された化合物の形態で 用いるのが好ましい。洗剤の他の個々の成分、例えば、炭酸塩、クエン酸塩もし くはクエン酸、または他のポリカルボン酸塩もしくはポリカルボン酸、ポリマー 性ポリカルボン酸塩、ゼオライトおよび／または層状ケイ酸塩、例えば層形態の 結晶性二ケイ酸塩は、噴霧乾燥、顆粒化および／または押出された成分(所望に より、非イオン界面活性剤および／または加工温度で液体ないしワックス様の他 の成分を含浸させる)に後に導入することもでき、そして配合によってはそれが 有利になることもある。好ましい方法は、洗剤の個々の成分または洗剤全体の表 面を後に処理して、非イオン界面活性剤に富む顆粒の粘着性を減少させる方法で ある。適当な表面改質剤は従来技術から既知である。他の適当な改質剤に加えて 、微細粒子ゼオライト、シリカ、無定形ケイ酸塩、脂肪酸または脂肪酸塩、例え ばステアリン酸カルシウム、特に、ゼオライトとシリカまたはゼオライトとステ アリン酸カルシウムの混合物が特に好ましい。 このように、特に好ましい方法は、通常組成の基本洗剤を既知の方法によって 製造し、次いで、約４０〜８０重量％のアルカリ金属炭酸塩、約１０〜４０重量 ％のアルカリ金属ケイ酸塩(ここで、アルカリ金属炭酸塩の含有量は常にアルカ リ金属ケイ酸塩の含有量よりも大きい)および多くとも２５重量％の水からなり 、かつ、均質な表面および均一な粒子サイズ分布のどちらも持たない炭酸塩／ケ イ酸塩化合物を加え、この洗剤を所望により炭酸塩／ケイ酸塩化合物の添加後に 、好ましくは微粒子粉末形態および／または液体ないしペースト様の洗剤成分で さらに加工することを特徴とする。 実施例 以下に示す組成(表１)を有する顆粒洗剤を製造した。これら洗剤は、異なる粗 原料を使用した結果として、含水量が異なっていた。交換は硫酸ナトリウムによ って行った。本発明の洗剤Ｄ１は、グランジル[Gransil^R：コリン・スチュワー ト社(英国)の製品]として知られている炭酸塩／ケイ酸塩化合物を含有していた 。このグランジルは、５４重量％の炭酸ナトリウム、２７重量％の無定形二ケイ 酸ナトリウムおよび１９重量％の水を含有していた。この化合物の見掛け密度は 、８００g／Ｌを越えていた。比較例Ｃ１においては、この化合物を水不含の活 性物質を基準に同量のゼオライトＮaＡで置換し、比較例Ｃ２においては、同量 の結晶層形態のβ−二ケイ酸ナトリウム(国際特許出願 WO-A-91/08171の教示に 従って製造した)で置換した。 家庭用洗浄機において、模擬的な実際の条件下で性能試験を行った。この目的 のために、洗浄機に清浄なバラスト洗濯物３.０kgおよび試験織物０.５kgを入れ た。この試験織物は、再付着抑制を試験するための白色織物からなり、一次洗浄 力を試験するための通常の試験汚れを含浸させた。標準化された綿織物[ヴェシ ェ stalt Krefeld)；ＷＦＫ]、灰色綿布(ＧＣＣ)、ニット織物(綿トリコット；Ｔ) およびテリー布(ＴＣ)の細片を、白色試験織物として用いた。 一次洗浄力のための洗浄条件は次の通りである：硬度２３°ｄ(２３０mg Ｃa Ｏ／Ｌに等しい)の水道水；機械および洗剤あたりに用いる洗剤の量９８g；洗浄 温度６０℃および９０℃；液比(主洗浄サイクルにおける洗濯物kg：洗液Ｌ)１： ５.７；水道水で３回濯ぎ；回転および乾燥。汚れ ： 綿上に、ほこり／羊毛脂(ＤＷ−Ｃ) 綿上に、ほこり／皮脂(ＤＳ−Ｃ) 防しわ綿上に、ほこり／皮脂(ＤＳ−ＣＣｒ) ポリエステルと防しわ綿のブレンド品上に、ほこり／皮脂(ＤＳ−ＰＣＣｒ) 綿上に、ミルク／すす(ＭＳ−Ｃ) 綿上に、ミルク−ココア(ＭＣ−Ｃ) 綿上に、赤ワイン(Ｒ−Ｃ) 綿上に、茶(Ｔ−Ｃ) 再付着抑制のための洗浄条件は次の通りである：硬度２３°ｄ(２３０mg Ｃa Ｏ／Ｌに等しい)の水道水；機械および洗剤あたりに用いる洗剤の量９８g；洗浄 温度９０℃；液比(主洗浄サイクルにおける洗濯物kg：洗液Ｌ)１：５.７；水道 水で３回濯ぎ；回転および乾燥；洗浄回数２５回。 驚くべきことに、使用した試験織物の実質的に開始時の白色値が、本発明の洗 剤Ｄ１で２５回洗浄した後に得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＶ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ， ＶＮ (72)発明者 ウパデク、ホルスト ドイツ連邦共和国 デー−40883 ラーテ ィンゲン、イム・ザントフォルスト 26番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．陰イオン、非イオン、陽イオン、両性イオンおよび双性イオン界面活性剤 からなる群からの界面活性剤、ケイ酸塩を基本とするビルダーおよび炭酸塩、そ して所望により他の洗剤成分を含有する洗剤であって、 約４０〜８０重量％のアルカリ金属炭酸塩、約１０〜４０重量％のアルカリ金 属ケイ酸塩(ここで、アルカリ金属炭酸塩の含有量は常にアルカリ金属ケイ酸塩 の含有量よりも大きい)および多くとも２５重量％の水からなり、かつ、均質な 表面および均一な粒子サイズ分布のどちらも持たない化合物の形態にある無定形 のアルカリ金属ケイ酸塩およびアルカリ金属炭酸塩を含有することを特徴とする 洗剤。 ２．炭酸塩／ケイ酸塩化合物が、その一部に球状顆粒を、そしてその一部に円 柱状および／または破片状顆粒を含有することを特徴とする請求項１に記載の洗 剤。 ３．炭酸塩／ケイ酸塩化合物が、粒子の多くとも２０重量％、好ましくは多く とも１０重量％が２５０μｍより小さい長さ直径を持ち、かつ、粒子の多くとも １５重量％、好ましくは多くとも１０重量％が１.５ｍｍより大きい長さ直径を 持つ粒子サイズ分布を有することを特徴とする請求項１または２に記載の洗剤。 ４．炭酸塩／ケイ酸塩化合物が、４５〜７５重量％、より具体的には５０〜７ ０重量％の炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム含有量、および１５〜４０重量％ 、特に有利には２０〜３５重量％のケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウム、さ らに具体的には二ケイ酸ナトリウム含有量を持ち、そして水含有量が２２重量％ 、より具体的には２０重量％を越えないことを特徴とする請求項１〜３のいずれ かに記載の洗剤。 ５．約２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜 約３５重量％の炭酸塩／ケイ酸塩化合物を含有することを特徴とする請求項１〜 ４のいずれかに記載の洗剤。 ６．ゼオライトと炭酸塩／ケイ酸塩化合物を３：１〜１：３、好ましくは２： １〜１：２の重量比で含有し、洗剤中の炭酸塩／ケイ酸塩化合物の含有量が３０ 重量％を越えないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤。 ７．ゼオライトを含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の 洗剤。 ８．炭酸塩／ケイ酸塩化合物を、一般式：ＮaＭＳi_XＯ_2X+1・ｙＨ₂Ｏ[式中、 Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１.９〜４の数であり、ｙは０〜２０の 数であり、好ましいｘの値は２、３または４である]で示される結晶層形態のケ イ酸ナトリウムと組合せて含有することを特徴とする請求項１〜５または７のい ずれかに記載の洗剤。 ９．炭酸塩／ケイ酸塩化合物を、一般式：ＮaＭＳi_XＯ_2X+1・ｙＨ₂Ｏ[式中、 Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１.９〜４の数であり、ｙは０〜２０の 数であり、好ましいｘの値は２、３または４である]で示される結晶層形態のケ イ酸ナトリウムおよびゼオライトと組合せて含有し、炭酸塩／ケイ酸塩化合物の 含有量が洗剤を基準に好ましくは５〜３０重量％であり、結晶層形態のケイ酸ナ トリウムの含有量が洗剤を基準に２〜１５重量％であり、ゼオライトの含有量が 洗剤を基準に２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに 記載の洗剤。 10．プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびこれらの混合物 からなる群からの酵素を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記 載の洗剤。 11．ペルオキシ漂白剤を含有することを特徴とする請求項１〜10のいずれかに 記載の洗剤。 12．請求項１〜９のいずれかに記載の洗剤の製造方法であって、通常組成の基 本洗剤を常法によって製造し、次いで、約４０〜８０重量％のアルカリ金属炭酸 塩、約１０〜４０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩(ここで、アルカリ金属炭酸塩 の含有量は常にアルカリ金属ケイ酸塩の含有量よりも大きい)および多くとも２ ５重量％の水からなり、かつ、均質な表面および均一な粒子サイズ分布のどちら も持たない炭酸塩／ケイ酸塩化合物を加え、この洗剤を所望により炭酸塩／ケイ 酸塩化合物の添加後に、好ましくは微粒子粉末形態および／または液体ないしペ ースト形態の洗剤成分でさらに加工することを特徴とする方法。