JPH09509441A

JPH09509441A - エマルジョンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH09509441A
Application number: JP7521551A
Authority: JP
Inventors: フォイステル、ディーター; アイケン、ウルリッヒ; エンゲルス、トーマス
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1997-09-22
Also published as: EP0745097B1; DE4405204A1; DE59501331D1; WO1995022564A1; EP0745097A1; US5891944A

Abstract

(57)【要約】本発明は、第１および第２の安定剤の存在下にエマルジョンポリマーを製造する方法であって、第２安定剤がスルホ基を含むジカルボン酸、スルホ基を含まないジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルである方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】エマルジョンポリマーの製造方法発明の分野本発明は、第１および第２の安定剤(改善された生物学的分解性を有する、スルホ基を含むポリエステルの形態にある)の存在下にエマルジョンポリマーを製造する方法に関する。従来の技術ポリマー分散液は、通常、水不溶性モノマーを乳化または分散助剤の存在下に水相中で重合させる乳化重合法によって製造される。この方法は、実質的に全ての水不溶性または部分的水溶性のモノマー、例えばアクリルもしくはメタクリル酸エステル、ビニルエステル、スチレン、ブタジエン、クロロプレン、アクリロニトリルまたは塩化ビニルなどからポリマー分散液を製造するために使用することができる。一般に、使用される乳化剤は、重合過程を制御し、生成した生成物を安定化する界面活性物質である。安定化とは、分散液中の個々のポリマー粒子が凝集して比較的大きな凝塊を形成するのを妨げることを意味する。乳化重合法は数１０年前から既知であり、一般的な文献に十分詳細に記載されている[例えば、レンプルラーク(Thieme Verlag)、第2巻、1159頁およびこれに引用されている文献を参照]。乳化重合は、例えばペイントまたは接着剤用のバインダーにおいて分散剤として、および、そのままでプラスチックまたはエラストマーの供給源として利用されるポリマーの製造のために使用される。そのままでプラスチックまたはエラストマーを製造する際には、通常、ポリマー分散液を乾燥して、存在する水を除去し、プラスチックまたはエラストマーを純粋な形態で回収する。多くの場合、このプラスチックまたはエラストマーは、噴霧乾燥によって、または凝集とその後の乾燥によって回収される。この方法における分散液の必要な破壊は、ポリマー分散液が特に安定であるべきではないことを意味する。即ち、分散液を困難なく製造することができるが、後の破壊を不必要に困難にすることのない乳化剤を使用するのが好ましい。界面活性および安定化の性質を完全に失うように特異的かつ化学的に改変することができる乳化剤によって特別の利点がもたらされる。このようにして、最終生成物に対する、残存する乳化剤の通常の望ましくない作用(例えば、水に対する感受性または耐熱性の欠如)を避けることができる。この方法は、特に、使用される乳化剤が、pH低下によって非界面活性化合物に変換することができる脂肪石鹸または樹脂石鹸である場合のエラストマー製造に使用される。石鹸を用いて製造および安定化されたラテックスは、pH低下によって完全または部分的に凝集させることができ、乳化剤としての悪影響を持たない望ましい添加物として脂肪酸がエラストマー中に残存する。しかし、アルキルスルフェートまたはスルホネートなどの他の通常の乳化剤と比較すると、石鹸は比較的劣った乳化剤である。即ち、これらを使用して重合を行うことはできるが、かなりの割合の凝集ポリマーが、剪断力、煮沸過程またはその他の機械的作用の結果としてエマルジョンの製造中または残留モノマーの除去中に現実に生じる。この凝集した分画は各バッチ毎に重合反応器を汚染するので、これを絶えず清浄にしなければならない。反応器の清浄化はその能力を低下させるので、第２の安定剤(共安定剤)の使用によって凝集物の形成を減少させる試みが為されている。ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物型の水溶性の第２安定剤が、スチレン、ブタジエンおよびクロロプレンを用いるラテックスの合成に対して以前に既知であった。これらの第２安定剤は、ラテックスの製造前、製造中または製造後に加える。これらは乳化重合中の大量の凝集物の生成を妨げるが、乳化剤とは対照的に、ラテックス中のポリマー粒子の表面に極めて弱く吸着されるにすぎないので、ラテックスを凝集させてエラストマーを回収した後に再び洗い落とすことができる。ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物を利用するためのいくつかの方法が文献に記載されている。この第２の安定剤は、スチレンまたはスチレン／ブタジエン系において約０.０５〜０.５％の濃度で使用される。配合例は、US-P S 2,470,629およびケミカル・エコノミカル・ハンドブック(Chemical Economica l Handbook)、スチレン-ブタジエン-エラストマー、1991年4月、525.3600Gに見ることができる。０.７５％までの第２安定剤を、ポリクロロプレンの製造に用いる[ウルマンズ・ der Technischen Chemie)、第3版、第9巻、337頁を参照]。ポリクロロプレンを回収するために、初めにラテックスを酸性化によって脱安定化し、次いで凍結凝固によって沈澱させる[Ind.Eng.Chem.，40，2193(1948)およびChem.Eng.Prog.,4 3，391(1947)の記載のように]。次いで、この凍結凝固させたエラストマーを洗浄し、第２安定剤を除去する。凝集工程の後に集めた洗浄水は、重合工程に添加した第２安定剤の大部分を含有する。これらは洗浄水において優れた分散剤として作用し、あらゆる可能な疎水性粒子を可溶化することができる。特にこれら物質が下水処理プラントに入る場合には、懸濁物質の粒子が沈澱するのを妨げることができる。ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物は生分解性ポリマーではないので、下水処理過程の全体にわたってその効果を保持する。処理したスラッジが沈澱するのを妨げることによって、これらは下水処理プラントの効果を重大に損なうことがある。従って、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物の種類を、同様に有効であるが一層容易に生分解し得る物質によって置換するのが環境学的立場から望ましいであろう。例としてクロロプレンの製造に関連して、乳化重合安定剤のための相応の代替物を見い出す試みがDE-OS 2 210 957に記載されている。最も適当な物質はオクチルスルフェートであるとされており、これはラテックスを十分に安定化し、洗い落とすことができ、そしてわずかに起泡するのみである。この特性スペクトルにもかかわらず、この生成物はナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物の置換物として実際には適していない。その理由は、オクチルスルフェートとは対照的に、後者生成物が表面張力を低下させないためである。スルホコハク酸単位を含有するポリエステルも知られている。スルホコハク酸とＣ₆〜Ｃ₁₈ジオールからなるポリエステルがUS-PS 2,454,546 に記載されている。これらポリエステルは、ｏ／ｗエマルジョンを安定化するために、および、特に重合前に重合可能な原料を安定化するために使用することができる。重合を行うために使用する操作の詳細な説明は、この文献に挙げられていない。 US-PS 2,489,943は、黄化や変色などのスルホン化ホルムアルデヒド／ナフタレン縮合物の不都合な点を何も持たない非起泡性の乳化重合分散剤として、２− エチルヘキサン−１,３−ジオールとスルホコハク酸のポリエステルを記載している。この文献の教示によれば、このポリエステルは乳化重合過程における唯一の乳化剤として使用される。これらの生物学的分解性は記載されていない。スルホコハク酸とＣ₂〜Ｃ₄ジオールからなるポリエステルが、DE-OS 16 17 12 3に清浄剤用の再沈澱抑制剤として特許請求されている。 DE-OS 25 06 156は、ジオール、不飽和ジカルボン酸および飽和ジカルボン酸からなるポリエステルであって、これに不飽和ジカルボン酸の二重結合への亜硫酸水素の付加によってスルホ基が導入されたポリエステルを記載している。このポリエステルは、固体の水性分散液の製造のために、および、特に織物繊維の染色用の助剤として使用される。 DE-OS 29 04 395は、２〜８個の炭素原子を含有するジオール、所望により環状ジオールもしくはポリアルキレングリコール、不飽和ジカルボン酸、所望により飽和ジカルボン酸、およびリノール酸へのアクリル酸の付加によって得られるジカルボン酸からなるポリエステルを記載している。不飽和ジカルボン酸の二重結合への亜硫酸水素の付加によって、このポリマー中にスルホ基が導入されている。このポリエステルは、染料の水性分散液の製造のために使用される。通常、このポリエステルは容易に分解するとこの文献に記載されている。これが生物学的分解性を意味するものであることを示すものあるいは実験的証拠はない。 DE-OS 35 19 678は、石炭懸濁液用の分散剤として、カルボン酸ジアルカノールアミドとスルホジカルボン酸からなるポリエステルを記載している。 DE-OS 39 39 918は、乳化重合用の適切な乳化剤として、スルホコハク酸などのジカルボン酸と２,０００〜１００,０００の分子量を有するジオールから製造されるポリエステルを記載している。しかし、安定剤として、これらは第１安定剤(例えば、石鹸)と同様の凝塊を形成するので、多くとも５０％のモノマーがスルフェートまたはスルホネート基を含有する。このポリエステルは、その凝塊の故に第２安定剤としては不適切である。本発明の指向する課題は、バランスの取れた比率の加水分解安定性(従って、安定化活性)と加水分解不安定性(従って、生物学的分解性)を有する第２の安定剤を、第１の安定剤に加えて用いるエマルジョンポリマーの製造方法を提供することであった。この第２の安定剤が満たすことが求められる他の要件は、それがポリマー分散液を安定化するものであり、洗浄によって凝集物から除去し得るものであり、水の表面張力をあるとしても無視できるほどに低下させるにすぎず、即ち、湿潤特性を全くまたはわずかしか持たず、さらに、反応混合物の粘度を付加的に増加させないことである。発明の説明本発明により、この課題は、第１安定剤および第２安定剤の存在下にエマルジョンポリマーを製造する方法であって、 (a)ジオール、 (b)ジカルボン酸の全体量を基準に、９９〜７０モル％の量のスルホ基を含むジカルボン酸、および (c)ジカルボン酸の全体量を基準に、１〜３０モル％の量のスルホ基を含まないジカルボン酸、からなるポリエステルを第２安定剤として使用することを特徴とする方法によって解決された。本発明の方法のためのポリエステルの製造は、自体既知の方法によって行うことができる。例えば、スルホ基を含むジカルボン酸、スルホ基を含まないジカルボン酸およびジオールを、エステル化反応で反応させてポリエステルを得ることができる。また、このポリエステルは、上記のジカルボン酸と低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール)とのエステルとジオールのエステル交換反応によっても製造することができる。また、スルホ基は、オレフィン二重結合を含むジカルボン酸残基への亜硫酸水素残基の付加によって導入することもできる。この目的に必要な二重結合を含むポリエステルは、オレフィン二重結合を含むジカルボン酸、スルホ基を含まないジカルボン酸およびジオールから、エステル化またはエステル交換によって既知のように製造することができる。好ましい２〜１０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖ジオールは、エタン−１,２−ジオール、プロパン−１,２−ジオール、プロパン−１,３−ジオール、ブタン−１,２−ジオール、ブタン−１,３−ジオール、ブタン−１,４−ジオール、ペンタン−１,５−ジオール、２−メチルブタン−１,４−ジオール、２ ,２−ジメチルプロパン−１,３−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオール、デカン−１,１０−ジオールおよび１,４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物である。また、上記ジオールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド１〜５モルの付加物も適している。また、２価フェノール、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加物も使用することができる。市販のビスフェノールＡとエチレンおよび／またはプロピレンオキシドの付加物を用いるのが好ましい。スルホ基を含む脂肪族ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸、例えばスルホイソフタル酸の両方を用いることができる。スルホコハク酸を用いるのが好ましい。スルホ基を含むジカルボン酸のモル量は、ジカルボン酸の全体量を基準に、７０〜９９モル％、好ましくは９０〜９９モル％である。オレフィン二重結合を含まないジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１,１１−ウンデカンジオン酸、１,１２−ドデカンジオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはダイマー脂肪酸である。１〜３個または５〜１８個の炭素原子を含有する直鎖の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。スルホ基を含まないジカルボン酸のモル量は、ジカルボン酸の全体量を基準に、１〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％である。スルホ基をオレフィン二重結合への亜硫酸水素の付加によって導入しようとするときには、オレフィン二重結合を含むジカルボン酸またはその機能的誘導体、例えば無水物または低級アルコールのエステルを、ポリエステル製造のための他のオレフィン二重結合を含まないジカルボン酸と混合して用いることができる。オレフィン二重結合を含むジカルボン酸のモル量は、ジカルボン酸の全体量を基準に、７０〜９９モル％、好ましくは９０〜９９モル％である。オレフィン二重結合を含む好ましいジカルボン酸はマレイン酸またはフマル酸である。無水マレイン酸が特に好ましい。ジオールとジカルボン酸のエステル化におけるＣＯＯＨとＯＨの当量比は、通常は２：１〜１：２であり、好ましくは１.５：１〜１：１.５である。既に知られているように、得られるポリエステルの分子量は、エステル化反応における変換率によって、およびカルボキシル基とヒドロキシル基のモル比によって調節することができる。本発明の方法において用いるスルホ基を含むポリエステルは、１,０００〜２５,０００、好ましくは２,０００〜１０,０００の範囲内の分子量(数平均)を有する。エステル化は、通常の方法により、ジオールとジカルボン酸の混合物を１００〜２５０℃の温度に加熱し、反応水を除去することによって行うことができる。オレフィン二重結合を含むジカルボン酸は高いエステル化温度で重合する傾向があるので、適当な重合抑制剤を添加するのが望ましい。当業者がよく使う抑制剤は、例えば、置換もしくは未置換フェノール、例えばヒドロキノン、２,４− ｔ−ブチルフェノールおよびイオノールまたはフェノチアジンまたはトリフェニルホスファイトである。これら重合抑制剤は、混合物全体を基準に、０.００１〜１重量％の量で添加してよい。強酸、例えば硫酸、リン酸またはトルエンスルホン酸などの通常の触媒を、混合物全体を基準に、０.１〜５重量％の量で添加して反応を促進することができる。また、エステル化反応を促進する通常のスズ化合物、例えばチンジオクトエート、チンオキサレート、チンオキシド、さらにスズ粉砕物の形態のスズ元素も、混合物全体を基準に、０.０１〜０.２重量％の量で添加することができる。水との共沸混合物を形成する有機溶媒を用いて反応水を除去することができる。この目的に周知の溶媒は、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはキシレンである。エステル化反応に次いで行うポリエステル中のジカルボン酸単位の二重結合への亜硫酸水素イオンの付加において、シス置換された二重結合を用いたときに反応がより迅速に起こる。従って、シス置換された二重結合の含有率の高いポリエステルを製造するのが有利であろう。１つの好ましい態様においては、特に高い割合のこれら二重結合を、熱力学的により安定なトランス置換された生成物を与える異性化が有意の程度ではないようにエステル化温度を選択することによって達成する。これは、比較的低温でエステル化反応を行うことによって達成することができる。この場合、比較的低沸点の溶媒(例えば、トルエン、シクロヘキサンまたは８０〜１５０℃の沸点を有する石油分画)、および／または比較的多量(例えば、ジオールとジカルボン酸の合計を基準に１〜５重量％)の酸性エステル化触媒を用いて反応水を除去する。シスまたはトランス置換された二重結合の割合は、当業者に既知の方法、より具体的には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの評価によって決定することができる。シスまたはトランス置換された二重結合のプロトンは非常に異なる化学シフトを示すので、シス二重結合の相対含有量はシグナルの積分によって容易に決定することができる。ジカルボン酸またはその無水物のエステル化に加えて、ジカルボン酸エステル (例えば、マレイン酸ジメチルエステルまたはジエチルエステル)とジオールのエステル交換によっても、ポリエステルを製造することができる。この場合には、反応水の代わりに、生成したアルコール、例えばメタノールまたはエタノールを除去する。スルホ基は、亜硫酸化剤としての亜硫酸またはピロ亜硫酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムの反応によって既知のように、ポリエステル中のジカルボン酸単位のオレフィン二重結合に亜硫酸水素を付加することによってポリエステル中に導入することができる。１モルの重亜硫酸ナトリウムが、亜硫酸化反応において２モルの亜硫酸水素に対応する。重亜硫酸ナトリウム(Ｎa₂Ｓ₂Ｏ₅)を用いるのが好ましい。通常、亜硫酸水素または重亜硫酸水素の量は、二重結合を基準に５０〜２００モル％、好ましくは７５〜１００モル％の亜硫酸水素イオンが反応に利用可能となるように合わせる。ポリエステル(その二重結合に亜硫酸水素を付加する)は、少なくとも部分的に水と混和する有機溶媒中の溶液の形態で用いてよい。水と混和する溶媒の例は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルグリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンおよびスルホランである。好ましくは水溶液の形態にある亜硫酸化剤を、一度にまたは連続的に加え、亜硫酸水素が全ての二重結合に付加されるまで、または、一定の亜硫酸水素含有量が得られるまで、８０〜１０５℃の温度で撹拌する。亜硫酸水素含有量は、当業者に既知の方法によって、例えばヨウ素滴定によって容易に測定することができる。スルホ基を含む乳化剤、好ましくはアルカリ金属との塩の形態にあるスルホコハク酸のエステルを、亜硫酸化反応の開始時にポリエステルに添加するのが望ましいであろう。特に適したスルホコハク酸のエステルは、ナトリウム塩の形態にあるジオクチルエステルまたはトリデシルエステルである。また、本発明の方法のためのスルホ基を含むポリエステルを、例えば前のバッチから、亜硫酸化反応の開始時に添加することもできる。添加する乳化剤の量は、亜硫酸化するポリエステルを基準に、０.１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。別の方法において、スルホ基を含むポリエステルは、オレフィン二重結合を含むジカルボン酸を用いるエステル化とその後の亜硫酸化によるだけではなく、スルホコハク酸の低分子量エステルまたはその塩、例えばスルホコハク酸ジメチルエステルまたはスルホコハク酸ジオクチルエステルのナトリウム塩を用いるアルコール成分のエステル交換によっても製造することができる。この場合には、低分子量アルコールの脱離によってポリエステルを合成する。適当なエステル交換条件は、１００〜２５０℃の温度、常圧または減圧、および、通常のエステル交換触媒(例えば、アルカリ金属水酸化物もしくはアルコキシドまたはチタン化合物またはスズ化合物)の存在である。反応の終点に向かって、減圧にしてアルコールの除去を促進するのが望ましいであろう。エステル基とヒドロキシル基の当量比ＣＯＯＲ：ＯＨは、２：１〜１：２、好ましくは１.５：１〜１：１.５であってよい。スルホ基を含む芳香族ジカルボン酸またはスルホコハク酸を基本とするポリエステルを製造するときには、スルホ基を含む芳香族ジカルボン酸、スルホ基を含まないジカルボン酸およびジオールの混合物を、撹拌しながら不活性ガス雰囲気中で１００〜２５０℃の温度に加熱し、反応水を除去するのが望ましい。本発明に係るポリエステルは、ペーストまたは溶液の形態で蓄積する。溶媒の除去によって固体または粘稠ペーストが残る。本発明の方法は、エマルジョンポリマー、より具体的にはポリスチレン、スチレン含有コポリマー、例えばスチレン／ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレンまたはクロロプレン含有コポリマーのエマルジョンポリマーの製造に適している。スチレン含有コポリマーは、スチレン／ブタジエン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン(ＡＢＳ)またはスチレン／アクリロニトリルから選択してよい。スチレン成分は、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンまたはビニルトルエンから選択される。第１安定剤の例は、従来技術から周知である。これらの第１安定剤は、天然または合成の脂肪酸を基本とする石鹸(例えば、オレイン酸カリウム)または樹脂酸を基本とする石鹸(例えば、アビエチン酸／ロジン酸のナトリウム塩)から選択される。これら第１安定剤の含有率は、安定化しようとする系の全体量を基準に、０.０１〜５重量％、好ましくは０.０１〜３重量％である。スルホ基を含むポリエステルを、第２安定剤として、安定化しようとする系の全体量を基準に、０.０１〜１重量％、好ましくは０.１〜０.５重量％の量で用いる。しかし、第２安定剤の含有率は、ポリマー分散液の凝集が完全に妨げられるほど高いものであるべきではない。本発明によれば、スルホ基を含むポリエステルは、その安定化挙動において、硫酸オクチルの湿潤特性を持つことのないナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物とほぼ同一である。一般に、合成ポリマーは生分解性ではない。全ポリマーの生物学的分解のための必須条件は、実際の代謝の前に、それらが代謝過程に入り得る比較的小さな断片に切断され得るものであるべきである点である。Ｃ−Ｃ結合で結合したナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物の場合、下水処理プラントにおいて普及している条件下では切断は不可能である。対照的に、ポリエステルは、化学または酵素反応において切断され得るエステル結合を含んでいる。しかし、第２安定剤として使用するためには、ポリエステルは、乳化重合の条件下のみでは切断されることのない、従ってその有効性を失うことのない安定な結合を含んでいなければならない。しかし、他方で、この結合は、下水プラントにおいて活性微生物と接触したときに結合の切断が全く起こらないほど安定なものであるべきではない。即ち、加水分解安定性と加水分解不安定性のバランスの取れた比が要求される。スルホコハク酸またはマレイン酸またはフマル酸単位だけを含むポリエステルは、加水分解に対して極めて耐性が高く、従って生分解性に劣ることがわかっている。他のジカルボン酸単位を導入することによって、第２安定剤としてのポリエステルの有効性を損なうことなく加水分解を促進することができる。本発明の方法において水溶性オリゴマーのスルホコハク酸エステルを使用することにより、既知の乳化重合法において発生する問題、特に安定剤の生物学的分解性およびその湿潤作用に関連する問題が解決される。さらに、本発明の方法において使用されるオリゴマーのスルホコハク酸エステルは、その安定化特性においては、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物と少なくとも同一である。以下に挙げる実施例は、本発明を説明するためのものであって、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。実施例他に記すことがなければ、全てのパーセント表示は重量％である。実施例１ヘキサン−１,６−ジオール(１９４.７g、１.６５モル)、無水マレイン酸(１３９.７g、１.４２５モル)、アジピン酸(１１.０g、０.０７５モル)、トルエンスルホン酸水和物(６.０g)、トリフェニルホスファイト(０.５g)およびトルエン (５０g)を、１Ｌの三口フラスコに入れ、溶融した。次いで、フラスコの内容物を窒素雰囲気中、１１５℃で還流下に撹拌し、生成した反応水を共沸留去した。この反応を、＜３の酸価になるまで続けた。次いで、トルエンを除去し、生成物を室温まで冷却した。このポリエステル(１５０g)およびダウアノール(Dowanol)ＰＭ(メトキシプロパノール)(１５０g)を、撹拌機、熱センサー、コンデンサー、滴下ロートおよび窒素入口を装着した１Ｌの四口フラスコに入れた。スルホコハク酸ジエチルヘキシル(０.２５g)を加え、この混合物を７５℃に加熱した。Ｎa₂Ｓ₂Ｏ₅(５８.３g 、０.３０７モル)を水(１０５g)に溶解し、得られた溶液を反応混合物に滴下し、続いて７５℃で５時間撹拌した。固体含有量５２％の水溶性ポリエステルが得られた。実施例２ヘキサン−１,６−ジオール(９７.４g、０.８２５モル)、デカン−１,１０− ジオール(１４３.６g、０.８２５モル)、無水マレイン酸(１３９.７g、１.４２５モル)およびアジピン酸(１１.０g、０.０７５モル)を実施例１のように反応させてポリエステルを得、この１５０gをＮa₂Ｓ₂Ｏ₅(５１.２g、０.２６９モル)で亜硫酸化した。固体含有量５７％のポリエステルが得られた。実施例３ネオペンチルグリコール(１７１.６g、１.６５モル)、無水マレイン酸(１３９．７g、１.４２５モル)およびアジピン酸(１１.０g、０.０７５モル)を実施例１のように反応させてポリエステルを得、この１５０gをＮa₂Ｓ₂Ｏ₅(６２.５g、０．３２９モル)で亜硫酸化した。固体含有量５９％のポリエステルが得られた。実施例４ヘキサン−１,６−ジオール(１９４.７g、１.６５モル)、無水マレイン酸(１３２.３g、１.３５モル)およびアジピン酸(２１.９g、０.１５モル)を実施例１のように反応させてポリエステルを得、この１５０gをＮa₂Ｓ₂Ｏ₅(５４.７g、０．２８８モル)で亜硫酸化した。固体含有量５７％のポリエステルが得られた。実施例５ヘキサン−１,６−ジオール(１９４.７g、１.６５モル)、無水マレイン酸(１１７.６g、１.２モル)およびアジピン酸(４３.８g、０.３モル)を実施例１のように反応させてポリエステルを得、この１５０gをＮa₂Ｓ₂Ｏ₅(４７.７g、０.２５１モル)で亜硫酸化した。固体含有量５６％のポリエステルが得られた。実施例６ダイアノール(Dianol)２２[ビスフェノールＡとのエチレンオキシド２モルの付加物](６６０.０g、１.６５モル)、無水マレイン酸(１３９.７g、１.４２５モル)およびアジピン酸(１１.０g、０.０７５モル)を実施例１のように反応させてポリエステルを得、この１５０gをＮa₂Ｓ₂Ｏ₅(２４.６g、０.１３モル)で亜硫酸化した。固体含有量６０％のポリエステルが得られた。実施例７撹拌機、窒素入口および還流コンデンサー＋水分離器を装着した１Ｌの三口フラスコにおいて、スルホイソフタル酸ナトリウム(２６８.０g、１モル)、ジエチレングリコール(２１２.０g、２モル)およびスウェドキャット４(Swedcat 4^R)[ スウェドスタブ(Swedstab)製造の市販触媒](１.４g)を、キシレン(５０ml)とともに１５０℃に加熱した。水(４３ml)を、４時間にわたって撹拌しながら除去した。次いで、アジピン酸(１１０.０g、０.７５モル)を加え、さらに水(２９ml) を２００℃の温度まで撹拌しながら除去した。比較例１ヘキサン−１,６−ジオール(１９４.７g、１.６５モル)および無水マレイン酸 (１４７g、１.５モル)を実施例１のように反応させてポリエステルを得、この１５０gをＮa₂Ｓ₂Ｏ₅(５９.０g、０.３１モル)で亜硫酸化した。固体含有量５２％のポリエステルが得られた。安定化特性の試験オリゴマーのスルホコハク酸エステルの安定性を、DE-OS 2 210 957に記載の方法と同様の方法を用いる一連の試験において確かめた。オレイン酸カリウムのみで安定化したスチレンラテックスを、種々の量の第２安定剤の存在下に酢酸で酸性化し、系の安定性を凝集量によって評価した[Ind.Eng.Chem.，40（1948）21 93を参照]。ポリスチレンラテックスは、開始剤として４,４’−アゾ−ビス−(４−シアノ吉草酸)を用いて、スチレン、オレイン酸カリウムおよび水から重合した。固体含有量３０％および粒子サイズ約１００nmのラテックスが得られた。このラテックス(５０ml)は１０％酢酸(２.５ml)の添加によって完全に凝集したが、これは、オレイン酸カリウムがオレイン酸に変換され、その結果として安定化が損なわれたことによるものと考えられる。DE-OS 2 210 957に記載されている試験と同様に、第２の安定剤を種々の濃度でこのラテックスに加える。酸性化の後の凝集量から、第２安定剤がこの適用にいかに適しているかを評価することができる。この結果を表１に示す。加水分解安定性は、５０℃でポリエステルの５％水溶液を保存することによって測定した。示した時間の後に、pＨ値と酸価(ＡＶ)を測定した。酸価および／またはpＨ値の増加は加水分解を示すものである。生物学的分解性を、ツァーン-ヴェレンス(Zahn-Wellens)試験(ＯＥＣＤ試験３０２Ｂ)によって測定した。この結果を表３に示す。ツァーン-ヴェレンス試験に予め適合させた接種物を用い、実施例１のポリエステルの生物学的分解性を、密閉ボトル試験(ＯＥＣＤ試験３０１Ｄ)において比較例１のポリエステルと比較することによって試験した。この結果を表４に示す。この直接比較は、本発明のポリエステルの改善された分解性を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月１９日【補正内容】請求の範囲１．天然または合成の脂肪酸または樹脂酸を基本とする石鹸からなる第１安定剤および第２安定剤の存在下にエマルジョンポリマーを製造する方法であって、以下の成分からなるポリエステル： (a)ジオール、 (b)ジカルボン酸の全体量を基準に９９〜７０モル％の量の、マレイン酸および／またはフマル酸から選択されるオレフィン二重結合を含むジカルボン酸であって、ポリエステル中に存在する二重結合を含むジカルボン酸の５０〜１００モル％が亜硫酸化されたジカルボン酸、および (c)ジカルボン酸の全体量を基準に１〜３０モル％の量の、２、３または５〜１８個の炭素原子を含有するスルホ基を含まず、かつオレフィン二重結合を含まないジカルボン酸、を生物学的分解性の第２安定剤として使用することを特徴とする方法。２．２〜１０個の炭素原子を含有するジオールまたはそのエチレンおよび／またはプロピレンオキシド１〜５モルの付加物を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．２価フェノールとエチレンおよび／またはプロピレンオキシドの付加物をジオールとして用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．ジカルボン酸の全体量を基準に、マレイン酸および／またはフマル酸を９９〜９０モル％の量で用い、一方、スルホ基も二重結合も含まないジカルボン酸を１〜１０モル％の量で用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．ＣＯＯＨとＯＨの当量比が２：１〜１：２、好ましくは１.５：１〜１：１.５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．ポリスチレン、スチレン含有コポリマー、ポリクロロプレンまたはクロロプレン含有コポリマーのエマルジョンポリマーを製造するための請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．スチレン含有コポリマーが、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン( ＡＢＳ)およびスチレン／アクリロニトリルから選択され、スチレン成分が、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンまたはビニルトルエンから選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。８．第１安定剤を、安定化しようとする系の全体量を基準に、０.０１〜５重量％の量で用いることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．第２安定剤を、安定化しようとする系の全体量を基準に、０.０１〜１重量％の量で用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エンゲルス、トーマスドイツ連邦共和国デー−50226 フレッヒェン、フライハイツリング 42番

Claims

【特許請求の範囲】１．第１安定剤および第２安定剤の存在下にエマルジョンポリマーを製造する方法であって、 (a)ジオール、 (b)ジカルボン酸の全体量を基準に、９９〜７０モル％の量のスルホ基を含むジカルボン酸、および (c)ジカルボン酸の全体量を基準に、１〜３０モル％の量のスルホ基を含まないジカルボン酸、からなるポリエステルを第２安定剤として使用することを特徴とする方法。２．２〜１０個の炭素原子を含有するジオールまたはそのエチレンおよび／またはプロピレンオキシド１〜５モルの付加物を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．２価フェノールとエチレンおよび／またはプロピレンオキシドの付加物をジオールとして用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．スルホコハク酸を、スルホ基を含むジカルボン酸として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．１〜３個または５〜１８個の炭素原子を含有するジカルボン酸、好ましくはアジピン酸を、スルホ基を含まないジカルボン酸として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．ジカルボン酸の全体量を基準に、スルホ基を含むジカルボン酸を９９〜９０モル％の量で、そして、スルホ基を含まないジカルボン酸を１〜１０モル％の量で用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．ＣＯＯＨとＯＨの当量比が２：１〜１：２、好ましくは１.５：１〜１：１.５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．ポリスチレン、スチレン含有コポリマー、ポリクロロプレンまたはクロロプレン含有コポリマーのエマルジョンポリマーを製造するための請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．スチレン含有コポリマーが、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン( ＡＢＳ)およびスチレン／アクリロニトリルから選択され、スチレン成分が、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンまたはビニルトルエンから選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。 10．第１安定剤が、天然または合成の脂肪酸または樹脂酸を基本とする石鹸から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 11．第１安定剤を、安定化しようとする系の全体量を基準に、０.０１〜５重量％の量で用いることを特徴とする請求項10に記載の方法。 12．第２安定剤を、安定化しようとする系の全体量を基準に、０.０１〜１重量％の量で用いることを特徴とする請求項１〜11のいずれかに記載の方法。 13．乳化重合において第１安定剤に追加する第２安定剤としての、 (a)ジオール、 (b)ジカルボン酸の全体量を基準に、９９〜７０モル％の量のスルホ基を含むジカルボン酸、および (c)ジカルボン酸の全体量を基準に、１〜３０モル％の量のスルホ基を含まないジカルボン酸、からなるスルホ基を含むポリエステルの使用。