JPS63199705A - ４‐アセトキシスチレンの乳化重合方法およびポリ（ｐ‐ビニルフエノール）への加水分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルフェノールのホモ重合体および共重合体
に関する。特に本発明は４−アセトキシスチレンの乳化
重合およびポリ（ｐ−ビニルフェノール）への加水分解
方法に関する。

発明の背景技術 ４−ヒドロキシスチレンはｐ−ビニルフェノールともよ
ばれているが、そのホモ重合体又は共重合体は金属処理
組成物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤およびホト
レジストの様な用途をもつ知られた組成物である。ｐ−
ビニルフェノールの重合体はそれ自体を重合させて製造
できる。

しかしｐ−ビニルフェノールは不安定な化合物であシ自
然重合を防ぐため冷凍する必要がある。冷凍中でさえ単
量体は漸次低分子量重合体に重合する。ｐ−ビニルフェ
ノールの酢酸エステルである４−アセトキシスチレンは
安定単量体であシ、容易にホモ重合および共重合して低
、中および高分子量重合体となる。重合後フェノール性
エステル基は加水分解されてｐ−ビニルフェノール重合
体を生成する。

コルソンらは　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ。

■、５４４７５４９　（１９５８）にフェノールからの
ｐ−ビニルフェノール５段階製造法を記載している。フ
ェノールを先づアセチル化してｐ−ヒドロキシ−アセト
フェノンとした後それをアセチル化してｐ−アセトキシ
アセトフェノンを生成する。この化合物線水素添加され
てｐ−アセトキシフェニルメチルカルビノールとなシそ
れは脱水されてｐ−アセトキシスチレンとなる。ｐ−ア
セトキシスチレンは水酸化カリウムを使って鹸化されｐ
−ビニルフェノールとなる。

メタノール中のナトリウムメチラートを使うポリ（４−
アセトキシスチレン）のエステル交換反応は米国特許第
４２７６．１３８号に記載されている。アセテート基の
約８４チが交換反応で除去される。パックハムはＴｈ＠
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｈ＠Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ、　　１９６４．２６１７−２６２４に重合
体をアルカリ性ジオキサン水溶液中２日　。

間還流させる架橋されたポリ（４−ヒドロキシスチレン
）の加水分解法を記載している。米国特許第４，５４４
，７０４号にスチレンとｐ−イソプロペニルフェニルア
セテートの共重合体が相転移剤として少量のベンジルト
リメチルアンそニウム塩化物を用いメタノールとトルエ
ン中で水酸化ナトリウム水溶液によシ加水分解される記
載がある。アーシャデイらは　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ＠ｎｃｅ、　１２．２０１７
−２０２５　（１９７４）においてスチレンとアセトキ
シスチレンの共重合体をジオキサン中ヒドラジン水化物
使用によりビニルフェノール重合体へ加水分解した。

発明の概要 本発明はｐ−ビニルフェノールのホモ重合体および共重
合体製造法に関する。本発明の１態様は４−アセトキシ
スチレンの乳化重合法に関する。本発明の他の態様は４
−アセトキシ−スチレンのホモ重合体および共重合体の
ｐ−ビニル−フェノールのホモ重合体および共重合体へ
の加水分解法に関する。

本発明の方法によυ４−アセトキシスチレンは他の単量
体と共に又は他の単量体なしで陰イオン性又は非イオン
性表面活性剤の存在で水中で乳化されまた遊離基重合反
応触媒を用いて４−アセトキシスチレンのホモ重合体又
は共重合体に重合させられる。次いで重合体は分離せず
にアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム水酸化物の様
な塩基によってｐ−ビニルフェノールのホモ重合体又は
共重合体に加水分解される。

発明の詳細記述 ４−アセトキシスチレンはスチレンがホモ重合すると同
様容易にホモ重合し、またスチレンおよびスチレンと共
重合する単量体とも共重合できる。スチレン以外の共単
量体Ｏ例Ｋｔｉｌ：’ニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−ｌｍ−おｘびｐ−クロロ−およびフ゛ロモース
チレン、ブタジェンの様なジエン単量体、およびアクリ
レートおよびメタクリレートエステル単量体、例えばメ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート
、および２−エチルヘキシルアクリレートがある。更に
単量体にはアクリロニトリル、メタクリレートリルおよ
びアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の様な重合性酸がある。

便利な共重合体は約１乃至約９９重量部の４−アセトキ
シスチレンと約９９乃至約１重量部のそれと共重合性の
単量体よシ成る。好ましい共重合体は料２５乃至約７５
重量部の４−アセトキシ−スチレンと約７５乃至約２５
重量部のそれと共重合できる単量体を含む。特に好まし
い共重合体は約１０乃至約５０重量部の４−アセトキシ
スチレンおよび約９０乃至約５０重量部のそれと共重合
性の単量体よシ成る。

本発明を行なうには４−アセトキシスチレンを水中単量
体約２０乃至約６０重量％において共重合体と共に又は
共重合体なしで水に乳化させる。単量体は陰イオン性又
は非イオン性表面活性剤を用いて水に乳化させる。便利
な陰イオン性表面活性剤の例は高分子量硫酸塩およびス
ルフォン酸塩、例えば２−エチルヘキシル硫酸ナトリウ
ム、２−エチルヘキシル硫酸カリウム、ノニル硫酸ナト
リウム、ウンデシル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸ナ
トリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、メチルベンゼン硫酸ナトリウム、メチルベ
ンゼンスルフオン酸カリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナ
トリウム、トルエンスルフオン酸カリウムおよびキシレ
ンスルフォン醸ナトリウムの様なアルキル、アリールお
よびアラルキル硫酸およびスルフオン酸ナトリウムおよ
びカリウム；高級脂肪族アルコール、例えはエトキシ化
およびスルフォン酸化されたステアリル、ラウリル等の
アルコール；ナトリウムシアミルスルフオサクシネート
、ナトリウムジオクチルスルフオサクシネートおよびホ
ルムアルデヒド−ナフタレンスルフォン取縮合生成物の
様カアルカリ金属スルフオこはく酸塩のジアルキルエス
テルである。

本発明に使用できる非イオン性表面活性剤の例には直鎖
および分岐鎖アルキルおよびアルキルアリールポリエチ
レングリコールとポリプロピレングリコールエーテルお
よびチオエーテルを含むエチレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイド縮合物の様なポリエーテル；炭素原子
約７乃至約１８をもちアルキル基をもちエチレンオキシ
単位約４乃至約２４０′ｔ−もつアルキルフェノキシポ
リ（エチレンオキシ）エタノール、例えばヘプチルフェ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ノニルフェ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールおよびドデシ
ルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；ヘキ
シトール（ンルビタン、ソルバイト、マンエタンおよび
マンナイドを含む）のポリオキシアルキレン誘導体：部
分長鎖脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタン　トリステアレート、ソルビタン
モノオレエートおよびソルビタントリオレエートのポリ
オキシアルキレン誘導体；プロピレンオキサイドとプロ
ピレングリコールの縮合生成物である疎水性塩基とエチ
レンオキサイドの縮合物；いおう含有縮合物、例えばエ
チレンオキサイドとノニル、ドデシル又はテトラデシル
メルカプタンの様な高級アルキルメルカプタン又は炭素
原子約６乃至約１５をもつアルキル基をもつアルキルチ
オフェノールとの縮合生成物；長鎖カルボン酸、例えば
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸又はオレイン
酸又はそれらの混合物、例えばトール油脂肪酸のエチレ
ンオキサイド誘導体；および長鎖アルコール、例えばオ
クチル、デシル、ラウリル又はセチルアルコールのエチ
レンオキサイド誘導体がある。

乳化重合法に使われる表面活性剤の量は単量体と水の合
計重量を基準として約０．０２乃至約１０重量％、好ま
しくは約０．２乃至約５重ｔＳである。陰イオン性と非
イオン性表面活性剤の混合物も使用できる。好ましい表
面活性剤は陰イオン性表面活性剤である。

表面活性剤の他に乳化重合方式には保論コロイドも添加
できる。保護コロイドの例にはヒドロキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、エチルヒドロキシ
エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、エト
キシル化権粉誘導体等の様なエーテル結合をもつ保護コ
ロイドがある。他の保護コロイド物質も単独で又はエー
テル結合をもつ物質と共に使用できる。この様なコロイ
ドには一部又は全部加水分解されたポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ナトリウムおよび他のアルカリ金
属ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（メチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸）、ポリビニルピロ
リドン、水溶性澱粉、膠、ゼラチン、水溶性アルギネー
ト、例えばナトリウム又はカリウムアルギネート、カゼ
イン、寒天および天然および合成ゴム、例えばダブル、
アラビアゴムおよびゴムトラガカントがある。保護コロ
イドは重合体乳濁液全重量木準で約０．１乃至約２重量
−の量で使用できる。

アセトキシスチレン単量体は共単量体と共に又はそれな
しで普通の遊離基重合紗媒又は触媒系（付加重合触媒、
ビニル重合触媒、又は重合反応開始剤ともいう）の接触
量によって重合する。それは必ずではないが実質的に水
溶性が好ましい。この様な触媒には過酸化水素、第３ブ
チルヒドロハロ曾キシド、クメンヒドロパーオキシド、
アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム又はリチウ
ム）およびアンモニウム過硫酸塩、過りん酸塩および辺
はう酸塩の様な過酸化物；ａ、α−アゾビスイソブチロ
ニトリルの様なアゾニトリルおよび過酸化水素、ｔ−ブ
チル水過酸化物および鉄塩、第１チタン塩、亜鉛ホルム
アルデヒドスルフオキシレート又はナトリウムホルムア
ルデヒドスル７オキシレートの混合物の様な組合せを含
むレドックス系；異性重亜柳ナトリウムの様なアルカリ
金属重亜硫酸塩と共にアルカリ金属又はアンモニウム過
硫酸塩、過はう酸塩又は過塩素酸塩；ベンゼン７オスフ
イン酸等の様なアリールフォスフイン酸と共にアルカリ
金属過硫酸塩がある。

重合触媒使用量は低触媒経費で実質的に単量体の完全転
化に必要な量以上である必要はない。一般に触媒量は単
量体重量を基準として約０．１乃至約１重量−である。

乳化と重合反応は乳化重合体製造に使われるどんな既知
方法によっても実施できる。例えば単量体、触媒、表面
活性剤、加えれば保護コロイドおよび加えれば鎖移動剤
、例えばアルキルメルカプタンを反応機に入れ乳化でき
る様適当に掛拌しながら約３０乃至約９５℃の温度で重
合を完了させる。

また反応は反応機に水、表面活性剤、および保護コロイ
ド（加えるときは）を入れ攪拌しながら温度を反応温度
まで上けた後単量体と触媒溶液を加えてもよい。更に他
の方法では単量体を少量の水および少量の表面活性剤に
触媒と共に予め乳化しこれを残シの水と表面活性剤を含
む反応機に加えてもよい。

重合反応完了したならばアルカリ金属水酸化物、アンそ
ニウム水酸化物、第４級水酸化アンモニウーム又は水溶
性アミンの様な塩基を使って重合体上のアセトキシ基を
７エノール性基に加水分解する。第４級アンモニウム塩
基の例には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化トリイチルエチルアン
モニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸
化ベンジルトリメチルアンモニウム等がある。水溶性ア
ミンの例にはメチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ベンジル−メチルアミン等があ
る。

加水分解反応に使用の塩基がアルカリ金属水酸化物、即
ちナトリウム又はカリウム水激化物であるときはそれは
水中約１０乃至約５０重量−濃度の水溶液として乳濁液
に加えられる。アルカリ金属水酸化物使用量は加水分解
される゛アセトキシ基の約２当量である。完全加水分解
を望むならば乳濁液重合体中のアセトキシスチレンの各
モル当量に対しナトリウム又はカリウム水酸化物２モル
を加える。１０〇−以下の加水分解を望むならば、加水
分解されるアセトキシスチレンの各当量当り２当量の基
準においてアルカリ金属水酸化物使用量をへらすのであ
る。

加水分解反応に水酸化アンモニウム塩基を使うときは水
中約２０乃至約３０重量−の濃度で乳濁液に加える。水
液化アンモニウムもアルカリ金属水酸化物と同じ当量基
準、即ち加水分解されるアセトキシスチレンの各モル当
量当り水酸化アンモニウム２モルを乳濁液に加える。第
４級アンモニウムと水溶性アミンはそのまま又は水溶液
として添加できる。

塩基を加えた後望む加水分解の見られる迄乳濁液を約３
０乃至約９５℃、好ましくは約６０乃至約９０℃に加熱
する。

一般に加熱時間は約２乃至約１０時間である。

反応完了時生成ビニルフェノール重合体扛既知の方法で
回収できる。例えば反応物質を固化させ固体重合体をｒ
過回収し水洗乾燥する。重合体は乳濁液を明ばんで凝固
させて回収し酸性とした後固体重合体を回収し水洗乾燥
することもできる。

本発明によってえたビニルフェノール重合体はよく知ら
れたエポキシ樹脂技術によってフェノール性基をエビク
ロロヒドリンと反応させてエポキシド含有重合体に転化
できる。重合体はエポキシ樹脂硬化剤としても使用でき
る。重合体の他の用途は金属の腐蝕処理とホト、レジス
ト組成物製造においてである。

下記実施例は更に本発明の詳細な説明するものである。

すべての部とパーセントは特に断らない限り重量基準で
ある。

実施例１ 適当反応機に脱イオン水５５部とラウリル硫酸ナトリウ
ム０．５部を入れ攪拌し温度７５℃とし４−アセトキシ
スチレン単量体２０部を加えた。７５℃で５分後水５部
中に過硫酸カリウム０．０５部の溶液を加えた。７５℃
で４時間加熱をつづけて重合反応を完了させた。７５℃
に液を保ちながら水１０部にとかした水酸化ナトリウム
６．９部溶液を加え３０分加熱後水１００部を加えて反
応体粘度を低下した。

更に３０分加熱後水２００部を加え７５℃で３時間加熱
し次いで温度を室温に下げ稀塩酸を加えてｐＨを３とし
た。

反応物質をｆ過水流し乾燥して１３．４部の白色固体を
えた。

重合体のアセトキシ基が実質的にフェノール性基に加水
分解されたことは赤外線分析によって示された。

実施例２ 実施例１と同じ方法によって水５５部とラウリル硫酸ナ
トリウム０．５部中で触媒として水５部中過硫酸カリウ
ム０．５部の溶液を用いて４−アセトキシスチレン２０
部を乳濁液重合させた。７５℃で４時間加熱後水４０部
中に水酸化カリウム６．９部の液を２−３分にわたシ加
えた。反応体の色が青白色から淡クリーム色に変った。

６０℃で３時間後反応体を室温に下は稀塩酸水溶液でｐ
Ｈ３ｗＲ性とした。次いでｒ遇しよく水洗乾燥後重合体
１５部を回収した。赤外線分析はアセトキシ基の実質的
に約半分がフェノール性基に加水分解されていることを
示した。

実施例３ 実施例１と同じ方法を用いてラウリル硫酸ナトリウム０
゜５部と触媒として水５部中に過硫酸カリウム０．５部
を使用して４−アセトキシスチレン２０部を水５５部中
で乳濁液重合させた。７５℃で３時間加熱後重合反応は
完了した。水中ＮＨｓ　２８　’Ｊの水酸化アンモニウ
ム１７部をしづかに反応混合物に加えた。色は白色から
灰白色に変った。７５℃に２５時間加熱後混合物を室温
まで冷し稀塩酸水溶液を使ってｐＨｚ５酸性とした。生
成物を濾過しよく洗って重合体１５部をえた。赤外線分
析はアセトキシ基のフェノール性基への実質的完全加水
分解を示した。

実施例４ 実施例１記載の方法により４−アセトキシ−スチレン１
０部とスチレン単量体１０部を脱イオン水５５部とラウ
リル硫酸ナトリウム０．５部中でヤ媒として水５部中に
過硫酸カリウム０．５部の溶液を使い乳濁液重合させ喪
。７５℃に４時間加熱後重合反応は完了した。これに水
１０部中水酸化す）　ＩＪウム４，８部の溶液を加えて
加熱を４時間つづけた。

次いで反応混合物を室温に冷し稀塩酸溶液でｐｕｚｓ酸
性とした。反応混合物を濾過しビニルフェノールとスチ
レンの共重合体１４部をえ九。

実施例５ 適当する反応機に脱イオン水５８０部とラウリル硫酸ナ
トリウム５．３部を入れ攪拌し温度７４℃とした。４−
アセトキシスチレン２１１．５物、スチレン５８．５ｇ
およびｔ−ドデシルメルカプタンｌλ３部の混合物を加
え温度７５℃とし水１４６部中に硫酸カリウム０．６７
部の溶液をしづかに加えて７５−８０℃で２５時間反応
させて重合完了した。

共重合体分子量Ｍｙは７，９６０であｊ）ＭｎｉｊＬ７
６０であつ九。

加熱終了時に熱源をとシ去シ水７８０部中にとかした水
酸化ナトリウム１１５部溶液をしづかに加えた。液の約
半分を加えたとき追加水５０部を残りの苛性液と共に加
え混合物を室温で１６時間と更に７５℃で４時間攪拌し
た。この終シに実質的透明液をえた。これに酢、９１０
０部と水５００部を加え混合物を６０℃に１．５時間加
熱し液から沈澱した微粒重合体を濾過し乾燥した。重合
体のＴｇは１３６℃であった。

実施例６ 前実施例記載と同じ方法を用いて４−アセトキシスチレ
ン２２３４部とｎ−ブチルアクリレ−）１７．７２部プ
ラスｔ−ドデシルメルカプタン１．４部をラウリル硫酸
ナトリウム１部を含む水１１０．２部中で水１０部中値
酸カリウム０．１部の液を触媒として重合させた。えた
重合体を水１１０部中水酸化ナトリウム１１部の溶液と
反応させてアセトキシ基を７エノール基に加水分解した
。水５０部中値酸＆２７部の溶液により生成共重合体を
分解液から沈澱させて回収した。共重合体のＴｇは８９
．５℃であった。

実施例７ 前実施例と同じ方法を用い４−アセトキシ−スチレン２
４７５部とメチルメルカプタン１５．３４部プラスｔ−
ドデシルメルカプタン１．４部をラウリル硫酸ナトリウ
ム１部を含む水１１０部中で触媒として硫酸カリウム０
．１部を使い重合させた。重合反応完了後重合体を１０
チ水酸化ナトリウム水溶液１１４部と反応させてアセト
キシ基を加水分解した。分解重合体は水５０部中値酸９
．４部の水溶液を使って液から沈澱させた。加水分解前
の共重合体のＴｇは１０２９℃であシ、分解後のＴｇは
１５２℃であった。

実施例８ 前実施例に記載の方法どおり、４−アセトキシスチレン
１＆７部と２−エチルへキシルアクリレ−）２１．３部
プラス　ｔ−Ｖデシルメルカプタン１．４部をラウリル
硫酸ナトリウム１部を含む水１１０部中で触媒として硫
酸カリウム０．１部を用い重合させた。重合完了後見九
重合体を１０チ水醗化ナトリウム水溶液９２部と反応さ
せてアセトキシ基を加水分解した。分解完了後水５０部
９酢酸６．９部の液により重合体を沈澱させｒ過し乾燥
した。

本発明の原理、好ましい実施態様および操作方法を明細
書に記述した。本発明の保護を願うが、記述した実施態
様は本発明を例証するものであって拘束するものではな
いので、それらに限定されると考えるべきではない。本
発明の真意を逸脱しない限シこの分野の経験者によって
本発明の修正変更法もできるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）４−アセトキシスチレン単量体を水中で乳化
   重合させ、かつその重合体を分離せずに（ｂ）そのアセ
   トキシ基を塩基によつて加水分解してフェノール基とす
   ることを特徴とするｐ−ビニルフェノールの重合体製造
   方法。 ２、水中の単量体含量約２０乃至約６０重量％および温
   度約３０乃至約９５℃において乳化重合反応を行なわせ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、４−アセトキシスチレン単量体をそれと共重合性の
   単量体と共重合させる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４、共重合性単量体がスチレンである特許請求の範囲第
   ３項に記載の方法。 ５、共重合性単量体がメチルメタクリレートである特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。 ６、共重合性単量体がブチルアクリレートである特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。 ７、共重合性単量体が２−エチルヘキシルアクリレート
   である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ８、塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ９、塩基が水酸化ナトリウムである特許請求の範囲第８
   項に記載の方法。 １０、塩基が水酸化カリウムである特許請求の範囲第８
   項に記載の方法。 １１、塩基が水酸化アンモニウムである特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。 １２、加水分解反応を約３０乃至約９５℃の温度で行な
   わせる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、加水分解されるアセトキシ基の各当量当り約２モ
   ル当量の塩基を加える特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １４、塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請求の範
   囲第１３項に記載の方法。 １５、塩基が水酸化アンモニウムである特許請求の範囲
   第１３項に記載の方法。