JPH09509641A - 水溶性のケイ酸アルカリ化合物を基本とする多物質混合物およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、０.８〜４のモジュラス範囲(ＳiＯ₂：Ｍ₂Ｏモル比、Ｍ＝アルカリ金属)のアルカリ金属ケイ酸塩を、他の無機および／または有機の有用物質および／または助剤物質との均質混合物として含有する固体物質(一次乾燥物質)に関する。この固体物質は、アルカリ金属ケイ酸塩ならびに無機および／または有機の有用物質および／または助剤物質の混合物の微細噴霧した水性調製物から、熱ガス流によって乾燥する。本発明の固体物質は、アルカリケイ酸塩と均質混合した一次乾燥物質として、少なくとも１０重量％の水溶性の無機および／または有機の塩、少なくとも１５０g／Ｌの見掛け密度および微孔性かつ吸収性の内部物質構造を持ち、熱ガス流として過熱蒸気を用いて乾燥する。さらに本発明は、特に、過乾燥したアルカリケイ酸塩を含有するこれら多物質系に基づく清浄剤および洗剤のためのビルダー系、ならびに清浄剤および洗剤の分野からのさらに別の流動性の有用物質および有用物質混合物で後に処理するための該ビルダー系の使用、ならびにこのようにして製造した清浄剤および洗剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性のケイ酸アルカリ化合物を基本とする多物質混合物およびその使用 本発明は、専門書において水ガラスとしても知られている水溶性アルカリ金属 ケイ酸塩化合物を基本とする固体有用物質および固体有用物質の混合物に関する 。この用語は、酸化物表示で組成：xＳiＯ₂・yＭ₂Ｏ・zＨ₂Ｏ(Ｍ＝アルカリ金属 )で示される可溶性のアルカリ金属ケイ酸塩、より具体的には、対応するナトリ ウムおよび／またはカリウム化合物を包含する。このｘとｙの比はモジュラスと 呼ばれる。本発明が関係する種類の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩化合物は、約０ .８〜４のモジュラス値を有する。 上記種類の水ガラスは、種々の実用に供されている。このような応用の例には 、紙およびボール紙の接着剤；エナメル工業および建築材工業における耐火セメ ントの製造のためのバインダーおよび鋳物工業におけるコアーバインダー；腐食 抑制剤、より具体的にはアルミニウムおよび亜鉛に対するアルカリの腐食作用の 抑制剤；セラミックスリップの粘度を減少させるための液化剤；紙および織物の 過酸化物漂白における安定剤；家の建築、トンネル掘削および採鉱における、な らびに、砂丘およびゴミ捨て場の腐葉土なしの育草における、土壌および岩石の 安定化のためのバインダー、または水の調整における凝集剤が含まれる。水ガラ スの最も重要な応用の１つは洗剤の成分としての使用であり、ここで、これらは 以下においてさらに詳しく説明する種々の機能を発揮することが予想される。 上記した水ガラスの技術的応用の簡単なリストは、以下の基本的な必要事項を 明らかにする。即ち、水ガラスは、乾燥した貯蔵可能かつ輸送可能な形態で利用 できるものであるべきであるが、実際の適用の際には容易に溶解すべきである。 多くの適用において、冷水中の急速な溶解が重要な役割を果たす。本発明が指向 する課題は、特に、この基本的な必要事項に基づいている。本発明は、上記した 種類の水ガラス水溶液を、どのようにして工業的規模で安価に、適切な見掛け密 度を有する乾燥生成物(この生成物は、それでも、水、さらには冷水への優秀か つ自発的な溶解性によって区別される)に作り上げることができるかについて新 規な技術的教示を提供するものである。 この新規な配合物の多くの適用に対して、このことはそれ自体で重要な前進で ある。本発明の教示は、これよりさらに前進する。好ましい態様において、本発 明は、水ガラスを基本とする有用物質、および有用物質の混合物(これら物質は 、洗剤、より具体的にはランドリー洗剤の分野に由来する)を開示する。 上記した種類の洗剤、より具体的には対応する固体濃縮物は、主成分として洗 浄活性な界面活性化合物とともにいわゆるビルダーまたはビルダー系を、他の通 常の助剤および添加剤に加えて含有する。洗剤においてビルダーまたはビルダー 系は多数の機能を発揮し、最近の数年間および数１０年間にわたる洗剤の組成、 配合および製造における継続的な変化に伴って大きく変化している。最新の洗剤 は、約２０〜５０重量％のビルダーを含有する。このように、ビルダーは洗剤の 製造のための最も重要な物質の１つである。 この洗剤系の多様性および発展に鑑みて、ビルダーは多くの機能を発揮しなけ ればならないが、これら機能はこれまで完全にまたは定量的に規定されていなか った。しかし、主要な必要事項は文献に十分記載されており、これら必要事項に は、特に、水の軟化、洗浄力の増強、再付着の抑制および汚れの分散が含まれる 。ビルダーは、洗浄過程に必要なアルカリ性に寄与すること、界面活性剤に対す る高い吸収力を示すこと、界面活性剤の効果を改善すること、固体生成物(例え ば、粉末形態の生成物)の性質に陽性に寄与すること、即ち、構造構築作用を有 すること、さらに、ほこりの発散問題を少なくすることが意図されている。これ らの様々な要求は単一のビルダー成分だけでは満足させることができないのが普 通であり、従って、ビルダー系および補助ビルダーを用いるのが普通である。 重金属の再移動または水の富栄養化に起因する環境学的理由から、洗剤成分と してのリンおよび／または窒素を含有するビルダーまたはビルダー系は大きな批 判の標的となっており、現在では三次元架橋した水不溶性のアルモケイ酸ナトリ ウム、ゼオライトＮaＡが、特にランドリー洗剤配合物に広く使用されつつある 。しかし、残念ながら、特に望ましくない外被をなくすために、特にランドリー 洗 剤においてはゼオライトＮaＡとともに、いわゆる補助ビルダーを広範囲に使用 しなければならない。現在では、ソーダと組合せてポリマーポリカルボキシレー ト、より具体的にはアクリル酸とマレイン酸を基本とするコポリマーが、この目 的のためにゼオライトＮaＡとともに広く使用されている。また、錯化剤が使用 されることも多い。 最近になって、結晶性二ケイ酸塩などの純粋なケイ酸塩を基本とする系、いわ ゆるＳＫＳ型、またはこのような成分とソーダとの組合せを、ビルダーまたは補 助ビルダーとして使用することが記載されている。これらは、例えばEP-A-0 205 070、EP-A-0 320 770、EP-A-0 425 428、EP-A-0 502 325およびEP-A-0 548 599 であり、これらの全ては結晶層形態のケイ酸ナトリウムの製造を記載している。 さらに、EP-A-0 488 868およびEP-A-0 561 656は、ケイ酸塩と可溶性の無機塩、 例えば炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ホウ酸または過ホウ酸ナトリウムの組 合せ、およびこの種の他の化合物をビルダーとして記載している。 ゼオライトＮaＡがビルダーとして開発されつつあったときには、選択した水 溶性の無定形ケイ酸ナトリウム化合物を洗剤中のビルダーとして使用することが 提案されていた。これらは、例えばUS-PSS 3,912,649、3,956,467、3,838,193お よび3,879,527であり、これらはビルダーとして無定形のケイ酸ナトリウム化合 物を記載している。これらは、例えばUS 3,912,649の図３のように、水ガラス水 溶液の噴霧乾燥、それに続く粉砕、次いで圧縮および球状化(粉砕物質から水を さらに除去することを伴う)によって製造されている。使用される生成物の含水 量は、５００g／Ｌをかなり越える見掛け密度に対して約１８〜２０重量％の範 囲内である。 EP-A-0 444 415は、５〜５０重量％の少なくとも１種の界面活性剤、０.５〜 ６０重量％のビルダーおよび通常の洗剤成分を含有する洗剤であって、０.３〜 ６重量％の含水量を有する無定形の水分の少ない二ケイ酸ナトリウムをビルダー として用いることを特徴とする洗剤を提案している。好ましい態様においては、 無定形の二ケイ酸ナトリウムは０.５〜２重量％の水を含有すると言及されてい る。このような実質的に水を含まない無定形の二ケイ酸塩は、多段階法によって 製造されている。この方法は、最初に１５〜２３重量％の含水量を有する粉末形 態の無定形ケイ酸ナトリウムを製造することを包含する。この物質を、回転炉中 、２５０〜５００℃の温度で逆流廃ガスで処理する。この回転炉から放出される 無定形の二ケイ酸ナトリウムを、粉砕機によってその大きさを減少させて０.１ 〜１２mmの粒子サイズにし、次いでミル中で粉砕して２〜４００μmの粒子サイ ズにする。 対照的に、EP-A-0 542 131の教示は、衝撃手段を装着したターボ乾燥機中で熱 空気により４０〜６０重量％のケイ酸ナトリウム水溶液を処理することによって 、単一工程で５〜１２重量％の遊離水含有量を有する結晶水含有の乾燥ケイ酸ナ トリウム(ビルダー成分として使用するのに適する)を製造しようとするものであ る。この乾燥生成物は擬塑性状態を通り、これを利用して顆粒形態の生成物を製 造する。この顆粒を、顆粒外殻の脆化の可能性を排除し、従って顆粒構造の崩壊 を排除する操作条件下で乾燥させる。このようにして、いわゆる「ポップコーン 効果」を避け、０.５〜１.２の比重を有する水溶性ケイ酸ナトリウム(周囲温度 で水への完全な溶解性によって区別される)を製造することができる。 以下において、本発明の教示を、洗剤用のビルダーまたはビルダー成分を例と して挙げて本質的に説明する。しかし、冒頭に記載したように、本発明の教示は この特定の応用分野に限定されるものでないが、この分野は本発明の教示の特徴 的要素を説明するのに特に適している。 本発明の教示が指向する課題は、工業的規模で実施することができる安価な方 法によって、種々の実用上の必要条件を最終生成物の性質が満たしうる形態で、 水ガラスまたは水ガラスを基本とする多成分混合物を提供することであった。よ り具体的には、本発明は、洗剤用の有効性の高いビルダーまたはビルダー系を得 るための改良法を見い出し、そして、当該分野からの他の助剤および有用物質と の組合せ物を固体混合物内に直接または間接的に確立することを可能にしようと した。 発明の対象 即ち、第１の態様において、本発明は、熱ガス流を用いてアルカリ金属ケイ酸 塩ならびに無機および／または有機の有用物質および／または助剤の混合物の微 細噴霧した水性調製物から乾燥した、０.８〜４のモジュラス(ＳiＯ₂とＭ₂Ｏの モル比、Ｍ＝アルカリ金属)を有するアルカリ金属ケイ酸塩を他の無機および／ または有機の有用物質および／または助剤との均質混合物として含有する固体物 質(以下において、「一次乾燥生成物」と記載することもある)であって、該一次 乾燥生成物が、少なくとも１５０g／Ｌの見掛け密度を持ち、微孔性かつ吸収性 の内部構造を保持し、熱ガス流として過熱蒸気を用いて乾燥したものであり、少 なくとも１０重量％の水溶性の無機および／または有機塩がアルカリ金属ケイ酸 塩との均質混合物として存在していることを特徴とする固体物質に関する。 別の態様において、本発明は、必須成分として、洗浄性(一次および／または 二次洗浄力)を高めることが可能な、噴霧乾燥した易流動性の固体の形態にある 、１〜４のモジュラスを有する上記のアルカリ金属ケイ酸塩を含有する洗剤のビ ルダー系またはビルダー成分に関する。本発明の教示のこの態様は、多成分混合 物において、アルカリ金属ケイ酸塩が、少なくとも１５０g／Ｌの見掛け密度お よび高い多孔性かつ吸収性の内部構造を有する顆粒状の注ぎ可能な易流動性の乾 燥固体(一次乾燥生成物)の形態で、洗剤ビルダーおよび／または洗剤ビルダー成 分の分野からの他の有用物質および／または助剤との均質混合物として存在し、 乾燥ガスとしての過熱蒸気による多成分混合物の水性調製物の噴霧乾燥によって 製造されることを特徴とする。 これに関連して、本発明はさらに、界面活性剤、ビルダー成分および他の通常 の助剤および／または有用物質の混合物に基づく固体洗剤、より具体的にはラン ドリー洗剤であって、下記の定義に一致するビルダー成分またはビルダー化合物 を含有することを特徴とする洗剤に関する。 さらに別の態様において、本発明の教示は、洗剤の分野からの他の易流動性の 有用物質および有用物質の混合物を後に含浸させるための支持体としての、洗剤 ビルダー成分の分野からの多孔性かつ吸収性の有用物質混合物の使用に関する。 最後に、本発明は、ケイ酸単位が少なくとも極めて多量にオリゴケイ酸および ／またはポリケイ酸単位として存在するが、それでもなお迅速かつ実質的に完全 な水への溶解性が保証されている、吸収性かつ多孔性の内部構造を有する乾燥顆 粒固体の製造のための、ビルダー洗剤の分野からの他の助剤および／または有用 物質と混合したアルカリ金属ケイ酸塩、より具体的には洗剤においてビルダー効 果を有する対応する化合物の水性調製物の乾燥およびその後の過乾燥に対する、 乾燥ガスとして過熱蒸気を用いる噴霧乾燥の原理の適用に関する。 本発明の教示の詳細 本発明の教示の理解を容易にするため、重要な基本的概念を以下に記載するが 、これは完全なものではない。共同して、これらは本発明の教示を決定および説 明する。 １つの重要な基本的概念は、熱ガス流として過熱蒸気を用いて、乾燥すべき物 質に蒸発エネルギーを導入し、それと同時に過熱蒸気流中に蒸発水を吸収させ、 そして乾燥ゾーンから除かれた過熱蒸気と一緒に蒸発水を除去する、有用物質お よび有用物質混合物の水性調製物の乾燥(より具体的には噴霧乾燥)の原理の適用 にある。除去した水は濃縮および調整するが、一方、過熱蒸気の残りは、乾燥中 に除かれたエネルギーによって再加熱した後に閉鎖回路において乾燥ゾーンに戻 す。 本出願人は、多数の刊行物および先の出願、具体的には、DE-A 40 30 688なら びにDE-A 42 04 035; 42 04 090; 42 06 050; 42 06 521; 42 06 495; 42 08 77 3; 42 09 432および42 34 376において、特に、湿潤剤および洗剤の分野からの 有用物質および有用物質混合物の噴霧乾燥の原理を記載している。これらに記載 されている過熱蒸気による乾燥の作動原理は、本発明の開示の一部として本明細 書中に具体的に包含される。 本発明の教示は、これまで未知であった利点の加算および多機能を、過熱蒸気 による乾燥の技術を適用することによって、特に、冒頭に記載した種類の水ガラ スの含水調製物の乾燥において、得ることができるという観察に基づくものであ る。完全性を主張するものではないが、閉鎖の過熱蒸気回路はＣＯ₂の非存在下 に乾燥を行うことを可能にし、従って、乾燥すべき物質における望ましくない二 次反応を回避する。乾燥条件は、残留水の含有量に応じて必要なように制御する ことができる。モノマーのアルカリ金属ケイ酸塩化合物の平衡値の領域内の残留 水含有量の乾燥生成物が得られるが、さらに水を除去し、同時にシリカ残基をオ リゴマーおよび／またはポリマー化合物に縮合させることもできる。水への乾燥 生成物の自発的および容易な溶解にどのような悪影響も及ぼすことなく、実質的 にあらゆるレベルの過乾燥をケイ酸塩物質に確立することができる。シリカ残基 の三次元架橋への傾向、従って乾燥固体中に低溶解性〜不溶性の成分を形成させ る傾向を考慮すると、このことは、乾燥媒体として過熱蒸気を使用することの主 要な利点である。さらに、本発明の方法によって得られる一次乾燥生成物は、か なり高い見掛け密度を有する易流動性の顆粒物質の形態で得られるが、これは多 くの理由から現在では望ましい。これにもかかわらず、この一次乾燥生成物は、 他の有用物質および／または助剤で被覆するのに適した、顆粒構造の計算した外 殻を大きく越えるＢＥＴ表面を有する。この理由は、一次乾燥生成物が、次の工 程において十分に流動性の成分で充填することが可能な、微孔性かつ吸収性の内 部構造を有する物質の形態で得られるためである。また、この微孔性の内部構造 は、本発明の乾燥固体の溶解挙動に極めて重要である。 ここに記載した利点を、冒頭に挙げた可溶性水ガラスの広範囲の応用に利用で きることは容易に理解されるであろう。本発明が関係する洗剤、特にランドリー 洗剤の分野が特に重要であり、本発明に従って定義したアルカリ金属ケイ酸塩に 基づくビルダー成分が多くの他の利点を与える。より具体的には、水への溶解性 に影響することなく物質を過乾燥するように乾燥過程を制御しうることは、特定 の洗剤において一次洗浄力および二次洗浄力の両方に関係するビルダー機能を最 適化する。水ガラスを他の助剤および／または有用物質と混合して、好ましくは 均一溶液(しかし、必要に応じて対応する分散液)から加工する本発明に従って想 定される方法は、実用時に互いに相互作用する成分が緊密な混合物の形態で最初 から存在する有用物質の混合物を導く。即ち、例えばビルダーと補助ビルダー成 分の間の最適化された相互作用が実用時に可能である。一次乾燥生成物の内部構 造を他の洗剤成分で被覆しうることは、一層の利点を与える。例えば、実質的に 水に不溶性または水と混和しない洗剤成分の分散性を、これら成分を本発明の微 孔質固体中に流動体形態で吸収および分散させることによって促進することがで きる。 上記した第１の態様において、本発明は、０.８〜４のモジュラスを有するア ルカリ金属ケイ酸塩を、この化合物の乾燥重量を基準に、少なくとも１０重量％ の他の無機および／または有機の有用物質および／または助剤との均質混合物と して含有し、過熱蒸気を用いてアルカリ金属ケイ酸塩ならびに他の有用物質およ び／または助剤の混合物の微細噴霧した水性調製物から乾燥した一次乾燥生成物 と呼ぶ固体に関する。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩は、ナトリウムおよびカリ ウムの塩である。洗剤ビルダーの分野では、特に、対応するケイ酸ナトリウムに 優先的な重要性が置かれているが、例えば、ケイ酸カリウム化合物も工業的応用 には好ましい化合物になりうる。 アルカリ金属ケイ酸塩は、一次乾燥生成物中に、好ましくは少なくとも２５重 量％の量で、より好ましくは少なくとも３０または３５重量％の量で存在する( 重量％は、一次乾燥生成物の重量を基準にする)。本発明の特に重要な態様は、 少なくとも４０重量％の量で、より具体的には少なくとも５０重量％の量でアル カリ金属ケイ酸塩を含有する。一次乾燥生成物中の４５〜８０重量％、より具体 的には５０〜７５重量％の量のアルカリ金属ケイ酸塩が、特に重要になりうる。 使用する有用物質または助剤は、通常、少なくとも約１０重量％の量で存在する 。特定の応用に依存して、これらの第２成分は、少なくとも１５重量％、少なく とも２０重量％または少なくとも２５重量％を構成することができるが、重要な 実際的態様においては２０〜５０重量％、より具体的には３０〜４５重量％の量 のこれら第２成分が存在する。ここでも再び、重量％は一次乾燥生成物の重量を 基準にしている。 アルカリ金属ケイ酸塩とともに助剤および／または有用物質として使用する第 ２成分は、ある種の選択した第２成分からなっていてもよいが、可能性のある相 互作用、特に、意図している特定の技術的応用に関する専門家の知識を考慮して 、 ２またはそれ以上の助剤および／または有用物質の組合せもケイ酸塩化合物と混 合して用いることができる。 本発明の教示の重要な要素は乾燥固体の密度であり、これは微孔性の基本構造 に悪影響を及ぼすことなく十分に高いものであるべきである。これは、以下にお いてさらに詳しく説明する本発明の教示の特有の特徴である。まず第１に、この 点に関して以下の数字が当てはまる。即ち、本発明に従って必要とされる見掛け 密度の下限は、約１５０〜２００g／Ｌである。少なくとも２５０〜２７０g／Ｌ またはそれ以上の、即ち、少なくとも３００g／Ｌの高い見掛け密度が、実用時 に必要になることが多い。特に好ましい見掛け密度は、少なくとも３５０g／Ｌ 、より具体的には、少なくとも４００〜４５０g／Ｌである。噴霧乾燥したケイ 酸塩化合物の特定の場合にこれらの比較的高い見掛け密度に大きな重要性が認め られるが、この点に関して以下のことも当てはまる。即ち、他の、より具体的に は流体成分による一次乾燥生成物の二次的な含浸によって、見掛け密度を、ほぼ 必要に応じて所望の最終生成物の範囲に増加させることができる。勿論、この一 次乾燥生成物を、後処理によって、例えばローラー圧縮、顆粒化などによって、 既知のように圧縮することもできる。 これにもかかわらず、上記した見掛け密度の下限が重要である。即ち、一次乾 燥生成物として第２成分を添加することなく水を含む水ガラスを噴霧乾燥すると 、例えば５０〜１００g／Ｌの見掛け密度を有する中空ビーズの形態で極めて軽 い粉末が生成する結果になることが知られている。このような中空ビーズ構造は 、機械的力の適用によって破壊することができ、「二次」乾燥生成物の見掛け密 度のある種の増加につながることが知られている。本出願人が平行して行った研 究により、過熱蒸気を乾燥ガスとして用いたときにも、アルカリ金属ケイ酸塩の 水溶液は、第２成分の添加なしで中空ビーズの形態の軽い粉末を形成するように 乾燥することが示された。乾燥媒体として過熱蒸気を使用することに対して、こ のことは、出願人の平行出願 P 44 06 591.4に詳しく記載したように、基本的に 驚くべきことである。対照的に本発明の教示は、本発明の教示に従う水ガラスを 基本とする化合物の生成において、一次乾燥生成物の見掛け密度が実用時に要求 さ れることが多い比較的高いレベルに増加するという観察に基づいている。これに もかかわらず、かなり大きな表面を有する微孔性の内部構造が無傷のままである 。従って、その物理的性質の観点からも、本発明に従って得られる顆粒状物質は 、純粋または実質的に純粋な水ガラス溶液から乾燥した生成物の中空ビーズ構造 とはその構造が全く異なっている。 本発明の教示の１つの重要な態様は、乾燥ゾーンへのＣＯ₂の接近または乾燥 ゾーンその場でのＣＯ₂の生成がほとんど完全に排除されていることを特徴とす る。これは、一方において、過熱蒸気による乾燥に関して文献に記載されている ように、エネルギーの間接導入により過熱蒸気の循環流を再加熱することによっ て達成される。しかし、本発明の教示の１つの具体的な態様においては、出発物 質の選択によって、例えばアルカリ金属炭酸水素塩を用いるときのように、生成 するとしても有意量のＣＯ₂がその場の反応によって生成しえないことも確保さ れている。いずれにしても、以下に説明する改良された態様(過乾燥した水ガラ スが得られる)であっても、生成するとしても有意量の水不溶性または実質的に 水不溶性の物質が生成しないことを確実にすることができる。本発明に従って乾 燥した生成物中の不溶性物質の含有率は、好ましくは３重量％未満であり、さら に好ましくは１重量％未満である。少なくともアルカリ金属ケイ酸塩成分の完全 な溶解性が確保されるのが普通である。また、生成した乾燥固体の全体の溶解性 が、以下において性質を詳しく説明する第２および第３の成分の溶解性パラメー ターによって決まるのは勿論である。 本発明の１つの重要な態様においては、水性の水ガラスを基本とする混合物の 乾燥工程は、アルカリケイ酸塩物質のいわゆる過乾燥を包含する。洗剤には普通 である約１.３〜４のモジュラス範囲を有するケイ酸ナトリウムを基準にすると 、これは、ケイ酸ナトリウム成分中の残留水の含有量が１８重量％未満の値に、 より具体的には１５重量％未満の値に調節されることを意味する。多くとも１５ 重量％のケイ酸塩成分の含水量を有する乾燥固体が特に適しており、約１〜１３ 重量％、より具体的には約３〜１０重量％のケイ酸ナトリウム中の含水量が特に 重要である。１つの重要な態様は、約６〜１３重量％または１５重量％までの一 次 乾燥生成物中の含水量および上記範囲のモジュラス値を有する過乾燥したＸ線無 定形のアルカリ金属ケイ酸塩、より具体的にはケイ酸ナトリウムの使用を特徴と する。 専門家には既知であるように、これらの乾燥結果は、過熱蒸気を用いる乾燥段 階のプロセスパラメーターによって、特に、導入する蒸気の温度値、その量およ び／または過熱蒸気と接触する物質の滞留時間によって達成される。乾燥条件が 過酷になるほど、生成物の過乾燥の程度が高くなるのが普通である。この点に関 して制御するのが極めてたやすい重要なプロセスパラメーターは、入口温度と出 口温度で測定したときの過熱蒸気の温度である。過乾燥する物質の感受性および 意図する乾燥結果に依存して、過熱蒸気の入口温度は、例えば１２０〜４５０℃ 、好ましくは約１５０〜３８０℃の広い温度範囲内で選択することができる。蒸 発した水を負荷した過熱蒸気の出口温度は対応して低く、好ましい出口温度は、 例えば約１１５〜２２０℃の範囲、より具体的には１３０〜２００℃の範囲であ る。既に記載したように、特定の操作条件の選択および適合は、特に、熱に対す る物質の感受性、より具体的にはアルカリ金属ケイ酸塩とともに噴霧される他の 助剤および／または有用物質の感受性によって、および、乾燥最終生成物におけ る必要な乾燥結果によって決まる。アルカリ金属ケイ酸塩の大きな過乾燥が噴霧 乾燥の間接の結果として必要であるときには、過熱蒸気の比較的高い入口温度、 例えば２８０〜３８０℃の範囲の温度を選択し、また、蒸気出口温度を比較的高 い温度、例えば１８０〜２４０℃の範囲の温度に維持するのが一般に有用であろ う。しかし、本発明は、一次乾燥生成物への噴霧乾燥を比較的穏やかな条件下で 行う(アルカリ金属ケイ酸塩が限定されて過乾燥されるのみである)ことが可能で あり、例えば高温での加熱によって次の熱工程において過乾燥アルカリ金属ケイ 酸塩の生成を完結させることが可能であることは容易に理解されるであろう。 より具体的には、これら乾燥条件下での物質の最高温度(例えば、１００〜２ ００℃の範囲内、特に約１１０〜１５０℃の範囲内であってよい)は、この点に ついて特に重要な意味を持ちうる。しかし、このように高い温度での物質の保持 時間は、温度感受性の構成成分が混合物成分として使用されるときには、生成物 の損傷を確実に防止することができるように、数秒間のみであるべきである。こ のような条件は、例えば、硫酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム型の温度安定性 の無機塩を混合物成分として使用する場合には、全く当てはまらない。本発明の 生成物を洗剤ビルダー化合物として使用するときには、重要な態様はこの点に関 連して見い出されるべきである。純粋に無機の物質が乾燥ゾーンにおいて暴露さ れる熱を安全に制御して、アルカリ金属ケイ酸塩の最適の過乾燥を達成すること ができる。 アルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも大きな部分の過乾燥によって、ケイ酸単位 のオリゴマーまたはポリマー構造が過乾燥された物質に形成される。本発明の乾 燥固体の水への高い溶解性のゆえに、これらのオリゴマーまたはポリマーケイ酸 単位は実質的にいわゆるＱ₂および／またはＱ₃構造に一致する、即ち、鎖様また はリング様またはフラットな構造を持ち、三次元架橋(Ｑ₄状態)していないこと が仮定されるであろう。本発明の教示の好ましい生成物においては、少なくとも ５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩成分が、 ケイ酸単位のオリゴマーまたはポリマー構造を有する過乾燥した物質として存在 する。 水に少なくとも部分的に溶解性である成分が、本発明の教示に従って水ガラス とともに乾燥するための混合物成分として好ましく、これによって、微孔性構造 を有する真に均質な混合物が乾燥過程中に得られる。しかし、微粒子の不溶性の 混合物成分も、勿論、生成する乾燥固体中に少なくとも部分的に導入することが できる。 本発明の混合物のこれら第２成分は、その性質において無機および有機の両方 であってよい。これらの選択および性質は、乾燥固体に対して意図している具体 的な応用によって決まる。これを、以下の例示の情報によって説明するが、これ らは網羅的に為されたものではない。 最終生成物において、または、むしろその再溶解中に活性物質として利用しう る純粋なアルカリ金属ケイ酸塩成分を実質的に有するのが望ましいであろう。例 えば、無機または有機の、好ましくは容易に水に溶解する中性塩(再溶解した乾 燥固体を用いる段階においては、それだけではどのような機能も発揮しない)を 、本発明に従って定義した過熱蒸気中での乾燥工程に使用することができる。こ のような塩の代表的な例は、アルカリ金属硫酸塩、より具体的には硫酸ナトリウ ムである。 しかし、多くの場合に、まさにこれらの混合物成分によって、乾燥固体に意図 されている応用に対して追加の効果を獲得するのが望ましいであろう。即ち、例 えば洗剤ビルダーに対しては、主ビルダー成分であるアルカリ金属ケイ酸塩は、 他の同様に、そして所望により相乗的に作用する補助ビルダー成分を伴うことが できる。最も単純な場合、当該補助ビルダー成分は、例えばアルカリ金属炭酸塩 、より具体的には炭酸ナトリウムである。洗剤中の多機能混合物としてのソーダ および適当なモジュラス範囲を有するケイ酸ナトリウム(後記において説明する) の乾燥混合物からなるビルダー組合せ物の相乗的な効果の増強が、例えば冒頭に 挙げたEP-A-0 488 868およびEP-A-0 561 656に記載されている。これらの文献に よれば、洗剤中の活性物質の複雑な混合物に、限定された表面を有する圧縮系と して追加的に利用することができる対応する混合物は、比較的時間のかかる労働 集約的な方法によって得られる。対照的に、本発明に従う対応するビルダー／補 助ビルダー混合物の製造は工業的規模で実施するのが容易であるだけでなく、微 孔性乾燥固体は追加の微孔性内部構造の利点を与え、従って、この乾燥固体に大 量の他の洗剤成分をさらに導入する可能性を与える。 第２成分としてソーダに言及してここに記載した状況は、有機の補助ビルダー 成分(例えば、クエン酸ナトリウムまたは特にポリ塩基性カルボン酸の他のアル カリ金属塩)を用いるときと同じである。さらに、無機および有機の補助ビルダ ー成分を、水ガラスとの均質混合物として一緒に用いることができる。対応する 乾燥固体それ自体は、ここでも、他の洗浄活性成分を適用するための、例えば非 イオン界面活性剤などを適用するための担体ビーズとして用いることができる。 意図している具体的な応用を考慮すると、水溶性の無機塩を無機混合物成分と して全く普通に使用することができるが、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩 、ハロゲン化物、ホウ酸塩、リン酸塩および／またはポリリン酸塩、さらに具体 的 には対応するナトリウムおよび／またはカリウム塩の形態にある塩が特に好まし い。 有機の、好ましくは少なくとも部分的に水溶性の混合物成分の使用を、意図す る応用に適合させる。洗剤ビルダーに関する限り、有用な有機ビルダーは、例え ば、ナトリウム塩の形態で用いるのが好ましいポリカルボン酸、例えば、クエン 酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニ トリロトリ酢酸(ＮＴＡ)およびこれらの混合物である(これらの使用が環境学的 に安全であるとき)。好ましい塩は、ポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピ ン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸およびこれらの混合物の塩である。 他の適当なビルダーは、ポリマー型ポリカルボキシレート、例えば、ポリアク リル酸またはメタクリル酸のナトリウム塩、より具体的には、酸を基準に８００ 〜１５０,０００の相対分子量を有するものである。適当なコポリマー型ポリカ ルボキシレートは、特に、アクリル酸とメタクリル酸のもの、およびアクリル酸 またはメタクリル酸とマレイン酸のものである。５０〜９０重量％のアクリル酸 と５０〜１０重量％のマレイン酸を含有するアクリル酸／マレイン酸のコポリマ ーが特に適していることがわかった。遊離酸を基準にしたこれらの相対分子量は 、通常は５,０００〜２００,０００の範囲内、好ましくは１０,０００〜１２０, ０００の範囲内、さらに好ましくは５０,０００〜１００,０００の範囲内である 。また、生分解性ターポリマー、例えば、モノマーとしてアクリル酸およびマレ イン酸の塩ならびにビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体を含むもの (ドイツ特許出願 P 43 00 772.4を参照)またはモノマーとしてアクリル酸および ２−アルキルアリルスルホン酸の塩ならびに糖誘導体を含むもの(ドイツ特許出 願 P 42 21 381.9を参照)も特に好ましい。 他の適当なビルダー系は、カルボキシ官能性ポリグルコサンの酸化生成物およ び／またはこれらの水溶性塩である。これらは、例えば国際特許出願 WO-A-93/0 8251に記載されており、これらの製造は、例えば国際特許出願 WO-A-93/16110ま たは先のドイツ特許出願 P 43 30 393.0に記載されている。 しかし、これまでに挙げた第２成分に加えて、またはその代わりに、ビルダー 系の分野からの他の既知の有用物質、例えば結晶層ケイ酸塩または限定量の洗剤 品質の水不溶性ゼオライト、より具体的にはゼオライトＮaＡを使用することも できる。先のドイツ特許出願 P 43 19 578.4の教示によれば、アルカリ金属炭酸 塩を、別のカルボキシルおよび／またはアミノ基を所望により含むイオウ不含の Ｃ₂〜Ｃ₁₁アミノ酸および／またはその塩によって置換することもできる。例え ば、アルカリ金属炭酸塩を、グリシンまたはグリシネートによって、少なくとも 部分的に置換することができる。 しかし、洗剤の分野からの全く異なる活性物質成分が、本発明の教示に従って 過熱蒸気で後に乾燥するための水ガラスを基本とする主ビルダー成分と混合する ための可能性ある追加の候補である。即ち、洗浄による織物からの油および脂肪 の除去性に陽性の効果を有する成分を使用することができる。この効果は、この 油および脂肪を溶解する成分を含有する本発明の洗剤によって既に繰返し洗浄し た織物を汚したときに、特に明瞭になる。好ましい油および脂肪を溶解する成分 は、例えば非イオンセルロースエーテル、例えば非イオンセルロースエーテルを 基準に１５〜３０重量％のメトキシ基と１〜１５重量％のヒドロキシプロピル基 を含有するメチルヒドロキシプロピルセルロース、ならびに、従来技術から既知 であるフタル酸および／またはテレフタル酸のポリマーまたはその誘導体、より 具体的にはエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレ フタレートのポリマーである。 本発明に従って乾燥、特に過乾燥したアルカリ金属ケイ酸塩を基本とする成分 は、通常、そのＸ線無定形特性によって乾燥生成物として区別される。無定形の アルカリ金属ケイ酸塩は長く洗剤に使用されてきており、その機能は本質的に洗 浄過程に必要なアルカリ性を供することである。市販の洗剤において、無定形ケ イ酸ナトリウムは、約２〜３.５のモジュラス(ＳiＯ₂とＮa₂Ｏのモル比)を有す る噴霧乾燥した水ガラスの形態で使用される。これらの固体粉末は、通常、約１ ８〜２０重量％の水を含有し、特に、これらが５m²／gよりかなり低い極めて小 さい比ＢＥＴ表面(ＤＩＮ ６６１３１)を有するにすぎないということによって 区別される。また、ＤＩＮ ６６１３３に従って水銀ポロシメーター測定によっ て測定したときのこれらの累積体積も極めて小さく、通常は５０mm³／gまでの値 に達する。液体成分、例えば非イオン界面活性剤に対するこれら噴霧乾燥水ガラ スの吸収能力は極めて低い。５重量％の非イオン界面活性剤の添加であっても、 固体がその粉末の性質を失い、互いに粘着する結果を引き起こす。本発明に従っ てここに使用する微粒子固体ビルダーは、多くのパラメーターにおいて固体形態 の市販の水ガラスの対応する値と重なり合うであろうが、これらはその性質の総 計において市販の水ガラスとは根本的に異なっている。 本発明のビルダー成分は、当該分野で普通に使用される１〜４の範囲のモジュ ラス、より具体的には１.３〜３.７の範囲のモジュラスを有するＸ線無定形のケ イ酸ナトリウムである。少なくとも１.５、より具体的には１.５〜３.３の範囲 のモジュラス値が特に重要である。モジュラス範囲の他の好ましい下限は１.７ 、より具体的には１.９であり、一方、モジュラス値の他の好ましい上限は３.０ 、より具体的には２.７である。これまで、洗剤における固体形態の無定形水ガ ラスの実際的使用においては、約２のモジュラス値(即ち、二ケイ酸塩化合物)が 特に重要とされていた。このモジュラス値を有する水ガラスも本発明の目的に適 している。しかし、本発明の重要な態様は、このモジュラス値から少なくとも部 分的に逸脱し、そしてその他は上記の限界内にあるケイ酸ナトリウムビルダーま たはビルダー混合物の使用を特徴とする。この場合、好ましい態様は、少なくと も５重量％、より具体的には少なくとも１０〜２０重量％のＸ線無定形のケイ酸 ナ トリウムビルダーが２のモジュラス値から逸脱していることを特徴とする。 これら内容のアルカリ金属ケイ酸塩を有する本発明の有用物質の微孔質ビーズ は、高いＢＥＴ表面(ＤＩＮ ６６１３１)および高い累積体積値(ＤＩＮ ６６１ ３３)によって区別される。本発明の特に有用な混合物(一次乾燥生成物)のＢＥ Ｔ表面は少なくとも約５m²／gであり、少なくとも約７.５m²／g、より具体的に は少なくとも約１０m²／gのＢＥＴ表面に対する下限が特に重要である。一次乾 燥生成物の累積体積は、通常は少なくとも５０mm³／g、好ましくは少なくとも１ ００mm³／gである。しかし、特別の場合には、さらに高い値、例えば１５０mm³ ／gの値に達することもある。 ランドリー洗剤においてビルダーとして使用する際に、本発明の混合物は改善 された性能によって区別される。一次洗浄力の改善に加えて、例えばランドリー 洗剤の外被防止の改善、従っていわゆる二次洗浄力の改善が特に顕著である。 一次乾燥生成物の溶解速度は混合物成分として用いる第２および第３成分によ って決まるが、一般にそれは高い。即ち、一次乾燥生成物は、通常の条件下(９ ５重量％／４０℃)で多くとも約２分、好ましくは約１分の溶解速度を有する。 液体成分に対する一次乾燥生成物の吸収能力は、驚くほど高い。例えば、一次 乾燥生成物を基準に、少なくとも４０〜５０重量％の液体成分(対応する非イオ ン界面活性剤など)を、適当な混合装置において、または単に噴霧することによ って使用することができる。重要な態様においては、液体成分をさらに大量に吸 収させることができ、大量に粒子の内部に導入することができる。 微結晶成分を電子回折によって検出しうることが本発明に従って定義したＸ線 無定形の乾燥生成物の特徴である。これは、特に、比較的重く過乾燥した生成物 、例えば高くとも５００℃の温度で、好ましくは１２０〜４５０℃の温度で乾燥 した生成物に当てはまる。本発明において微結晶性とは、個々の構造要素の短距 離秩序は存在するが、重なり合う長距離秩序は失われており、従ってＸ線回折ス ペクトルに反射が現れず、ケイ酸塩をＸ線無定形と特徴付けることが可能である ことを意味する。 また、本発明の範囲には、二次工程において他の成分、より具体的には湿潤剤 および洗剤の分野からの易流動性の成分を充填した、一次乾燥生成物の形態の本 発明のビルダー成分が含まれる。洗剤の製造に由来する液体成分を結合および吸 収するための微孔質ビルダーが特に重要である。このような成分の例には、家庭 用および業務用洗剤において使用するための、室温または普通の高温で液体であ る非イオン界面活性剤化合物、水を含む陰イオン界面活性剤ペーストまたは調製 物および溶融物または可塑化した高濃度の陰イオン界面活性剤、抑泡剤、例えば シリコーンおよび／またはパラフィン、および織物軟化剤配合物が含まれる。液 体成分と大きな比表面の無機担体成分との緊密な混合および洗剤の製造中にこの 混合状態を維持しうることは、有用物質の混合物の所望の固化を確実にするだけ でなく、特に有用な物質成分の機能が、その大きな比表面を有する水溶性の高い ビルダー成分によって水性洗液に導入中に保護される。本発明に従って使用され るビルダー成分の全ては、高いカルシウムおよびマグネシウム結合能力、通常は 少なくとも４mval／g生成物(水不含のアルカリ金属ケイ酸塩として示す)の結合 能力を有する。水硬度に対して感受性である活性物質が洗液中の周囲水相との最 初の接触時に機能しうることが、このようにして最適化され、保証される。重要 な最初の補助がこのようにして洗浄過程の次の工程に供されるのを直ちに観察す ることができる。しかし、このことは本発明の教示が従来技術とは異なっている 重要な態様をも説明する。即ち、本発明に従って記述したケイ酸ナトリウムを基 本とする粒子形態のビルダー成分は、特に、微孔性構造に関連した大きな接近可 能な表面によって特徴付けられる。洗剤混合物が洗液に溶解する反応および水性 液と有用物質混合物の間の相互作用に関係する一次反応に関する限り、このこと は、全体的に有意に減少した表面を有する小さな大部分が丸くなった粒子の形態 でビルダー成分が存在するかまたは使用される同列の混合物を凌ぐ重要な利点を 導く。 一次乾燥生成物の形態にある微孔性および高吸収性の多成分混合物を基本とす る本発明のビルダー成分の混合は、最終的に得られる充填した最終生成物のほと んど自由な調節可能性を与える。液体形態にある有用物質および／または助剤の 吸収によって、混合物質の見掛け密度を極めて広い範囲内で自由に変えることが できる。即ち、このビルダー成分を、少なくとも約０.７g／cm³の見掛け密度を 有する最新の洗剤に用いることもできる。 本発明の多成分混合物に使用することができるか、または一次乾燥生成物に適 用することができる混合物成分を以下に挙げるが、これらは完全に網羅するもの ではない。基本的に、洗剤の分野に由来する全範囲の有用物質および助剤をこの 目的に利用することができる。これらには、特に、陰イオン、非イオン、陽イオ ン、両性イオンおよび／または双性イオン界面活性剤、ならびに、他の無機およ び／または有機ビルダー、漂白剤および漂白活性化剤、酵素および酵素安定剤、 抑泡剤、光学増白剤、無機アルカリ塩および／または水中で中性に反応する塩、 例えば硫酸塩または塩酸塩、および染料および香料が含まれる。 スルホネート型の好ましい界面活性剤は、既知のＣ₉〜Ｃ₁₃アルキルベンゼン スルホネート、オレフィンスルホネートおよびアルカンスルホネートである。ま た、α−スルホ脂肪酸のエステルおよびα−スルホ脂肪酸の二塩も適している。 他の適当な陰イオン界面活性剤は、モノエステル、ジエステルおよびトリエステ ルの形態にあるスルホン化した脂肪酸グリセロールエステルならびにこれらの混 合物であり、モノグリセロールと１〜３モルの脂肪酸のエステル化によって、ま たはトリグリセリドと０.３〜２モルのグリセロールのエステル交換によって得 られるエステルである。 スルフェート型の適当な界面活性剤は、天然および合成起源の第一アルコール 、より具体的には脂肪アルコール、例えばココナツ油脂肪アルコール、獣脂脂肪 アルコール、オレイルアルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルもしくはステ アリルアルコールまたはＣ₁₀〜Ｃ₂₀オキソアルコールならびに同じ鎖長の第二ア ルコールの硫酸モノエステルである。また、１〜６モルのエチレンオキシドでエ トキシル化したアルコール、例えば、平均して２または３.５モルのエチレンオ キシドを含有する２−メチル分岐したＣ₉〜Ｃ₁₁アルコールの硫酸モノエステル も適している。 好ましい陰イオン界面活性剤混合物は、アルキル(アルケニル)スルフェートの 混合物、より具体的には飽和および不飽和脂肪アルコールスルフェートの混合物 、 およびアルキルベンゼンスルホネート、スルホン化脂肪酸グリセロールエステル および／またはα−スルホ脂肪酸エステルおよび／またはアルキルスルホスクシ ネートを含有する。陰イオン界面活性剤としてアルキル(アルケニル)スルフェー トおよびアルキルベンゼンスルホネートおよび所望によりα−スルホ脂肪酸メチ ルエステルおよび／またはスルホン化脂肪酸グリセロールエステルを含有する混 合物が特に好ましい。 他の適当な陰イオン界面活性剤は、好ましくは５重量％未満の量の、特に石鹸 である。適当な石鹸は、飽和脂肪酸の石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、 パルミチン酸またはステアリン酸の塩、ならびに、特に天然脂肪酸、例えばココ ナツ油、ヤシ仁油または獣脂脂肪酸から導かれる石鹸混合物である。また、例え ばオレイン酸から導かれる不飽和脂肪酸の石鹸が存在していてもよいが、これら は石鹸の５０重量％を越えて存在しているべきではない。 陰イオン界面活性剤および石鹸は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム 塩の形態で、および有機塩基、例えばモノ、ジまたはトリエタノールアミンの可 溶性塩として存在していてよい。陰イオン界面活性剤は、ナトリウムまたはカリ ウム塩の形態で、さらに具体的にはナトリウム塩の形態で存在しているのが好ま しい。洗剤の陰イオン界面活性剤の含有量は、５〜４０重量％であるのが普通で ある。 好ましい非イオン界面活性剤は、アルコキシル化(エトキシル化するのが有利) されたアルコールであり、より具体的には、好ましくは８〜１８個の炭素原子と アルコール１モルあたりに平均して１〜１２モルのエチレンオキシド(ＥＯ)を含 有する第一アルコールである。ここで、アルコール基は、直鎖もしくは好ましく は２−メチル分岐していてよく、あるいは、オキソアルコール基に通常存在する 混合物の形態の直鎖およびメチル分岐した基を含有していてもよい。しかし、１ ２〜１８個の炭素原子を含有する天然起源のアルコール、例えばココナツ油、ヤ シ仁油、獣脂またはオレイルアルコールの直鎖基、およびアルコール１モルあた りに平均して２〜８モルのＥＯを有するアルコールエトキシレートが特に好まし い。好ましいエトキシル化アルコールには、例えば、３ＥＯまたは４ＥＯ含有の Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルコール、７ＥＯ含有のＣ₉〜Ｃ₁₁アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、 ７ＥＯまたは８ＥＯ含有のＣ₁₃〜Ｃ₁₅アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯ 含有のＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルコールならびにこれらの混合物、例えば３ＥＯ含有のＣ₁₂ 〜Ｃ₁₄アルコールと５ＥＯ含有のＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルコールの混合物が含まれる。こ こに示したエトキシル化度は、統計学的平均値であり、特定の生成物に対しては 整数または端数となりうる。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い範囲の 同族体分布を有する(狭い範囲のエトキシレート、ＮＲＥ)。また、これらの非イ オン界面活性剤に加えて、１２を越えるＥＯを含有する脂肪アルコールを用いる こともできる。このような脂肪アルコールの例は、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０Ｅ Ｏまたは４０ＥＯを含有する獣脂脂肪アルコールである。 他の適当な非イオン界面活性剤は、一般式：ＲＯ(Ｇ)x[式中、Ｒは、８〜２２ 個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含有する、第一級の直鎖またはメチル 分岐した、より具体的には２−メチル分岐した脂肪族基であり、Ｇは５または６ 個の炭素原子を含有するグリコース単位、好ましくはグルコースである]で示さ れるアルキルグリコシドである。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布 を示すオリゴマー化度ｘは１〜１０の数、好ましくは１.２〜１.４の数である。 他の適当な界面活性剤は、以下の式(Ｉ)で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミ ドである： [式中、Ｒ²ＣＯは６〜２２個の炭素原子を含有する脂肪族アシル基であり、Ｒ³ は水素、１〜４個の炭素原子を含有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基で あり、[Ｚ]は３〜１０個の炭素原子および３〜１０個のヒドロキシル基を含有す る直鎖または分岐鎖のポリヒドロキシアルキル基である]。 洗剤中の非イオン界面活性剤の含有率は、通常、２〜２５重量％である。 これまで普通に使用されていたあらゆるビルダーが、追加の無機ビルダーとし て存在していてもよい。これらには、具体的にはゼオライト、結晶層状ケイ酸塩 、 さらにはリン酸塩が含まれる(これらの使用が環境学的に安全であるとき)。これ らの含有量は、本発明のＸ線無定形の過乾燥した破片ケイ酸塩の含有量に依存し て広範囲に変化してよい。一般的なビルダーと本発明のケイ酸塩の合計量は、通 常、１０〜６０重量％である。 アルカリ金属ケイ酸塩とは独立して、および／または対応する化合物と組合せ て使用することができる有用な有機ビルダーは、例えば、ナトリウム塩の形態で 用いるのが好ましい上記のポリカルボン酸、例えば、クエン酸、アジピン酸、コ ハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカルボン酸およびニトリロトリ酢酸 (ＮＴＡ)である。 適当なポリマー型ポリカルボキシレートは、上記した塩の群、例えば、ポリア クリル酸またはポリメタクリル酸のナトリウム塩、例えば酸を基準に８００〜１ ５０,０００の相対分子量を有するものである。適当なコポリマー型ポリカルボ キシレートは、特に、アクリル酸とメタクリル酸のもの、およびアクリル酸また はメタクリル酸とマレイン酸のものである。一層の詳細は、これら化合物群に関 する先の情報に見い出すことができる。 漂白剤として働く水中でＨ₂Ｏ₂を生成する化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム ・四水和物および過ホウ酸ナトリウム・一水和物が特に重要である。他の有用な 漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸塩パ ーハイドレート、およびＨ₂Ｏ₂を生成する過酸塩または過酸、例えば過安息香酸 塩、ペルオキソフタル酸塩、ジペルアゼライン酸またはジペルドデカン二酸であ る。洗剤中の漂白剤の含有量は、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは １０〜２０重量％であり、過ホウ酸塩・一水和物を用いるのが有利である。 ６０℃またはそれ未満の温度で洗浄を行うときに改善された漂白効果を得るた めに、洗剤中に漂白活性化剤を加えることもできる。漂白活性化剤の例は、Ｈ₂ Ｏ₂によって有機過酸を形成するＮ−アシルまたはＯ−アシル化合物、好ましく はＮ,Ｎ'−テトラアシル化ジアミン、さらにカルボン酸無水物およびポリオール のエステル、例えばグルコース五酢酸である。他の既知の漂白活性化剤は、例え ば欧州特許出願 EP-A-0 525 239に記載されている種類のソルビトールおよびマ ンニトールのアセチル化混合物である。漂白剤を含有する洗剤中の漂白活性化剤 の含有量は、通常の範囲、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜８ 重量％である。特に好ましい漂白活性化剤は、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアセチル エチレンジアミン(ＴＡＥＤ)、１,５−ジアセチル−２,４−ジオキソヘキサヒド ロ−１,３,５−トリアジン(ＤＡＤＨＴ)およびアセチル化ソルビトール／マンニ トール混合物(ＳＯＲＭＡＮ)である。 本洗剤を洗浄機において使用するときには、これに通常の抑泡剤を添加するの が有利になりうる。適当な抑泡剤は、例えばＣ₁₈〜Ｃ₂₄脂肪酸の含有率の高い天 然または合成起源の石鹸である。適当な非界面活性な抑泡剤は、例えば、有機ポ リシロキサンおよびこれと微細な所望によりシラン化したシリカとの混合物、さ らにパラフィン、ワックス、微結晶ワックス、およびこれらとシラン化シリカま たはビス−ステアリルエチレンジアミドとの混合物である。また、種々の抑泡剤 の混合物、例えばシリコーン、パラフィンまたはワックスの混合物を使用するの も有利である。これら抑泡剤、より具体的にはシリコーンまたはパラフィン含有 の抑泡剤は、顆粒状の水溶性または水分散性の支持体に固定化するのが好ましい 。パラフィンとビス−ステアリルエチレンジアミドの混合物が特に好ましい。 適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼの群からの 酵素、およびこれらの混合物である。細菌株または菌類、例えばバシラス・スブ チリス(Bacillus subtilis)、バシラス・リケニフォルミス(Bacillus lichenifo rmis)およびストレプトマイセス・グリセウス(Streptomyces griseus)から得ら れる酵素が特に適している。スブチリシン型のプロテアーゼ、より具体的にはバ シラス・レンタス(Bacillus lentus)から得られるプロテアーゼを用いるのが好 ましい。酵素混合物、例えば、プロテアーゼとアミラーゼもしくはプロテアーゼ とリパーゼもしくはプロテアーゼとセルラーゼの混合物、またはセルラーゼとリ パーゼの混合物、またはプロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼ、もしくはプ ロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼの混合物、特にセルラーゼ含有の混合物 が特に重要である。また、ある場合にはペルオキシダーゼまたはオキシダーゼも 適していることがわかった。これら酵素は、支持体に固定し、そして／または殻 を形成する物質中に封入して、これらを早期の分解から保護することができる。 酵素、酵素混合物または酵素顆粒の含有率は、例えば約０.１〜５重量％であっ てよく、０.１〜約２重量％であるのが好ましい。 適当な安定剤、より具体的には化合物および酵素のための安定剤は、ポリホス ホン酸の塩、より具体的には１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸(ＨＥ ＤＰ)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(ＤＥＴＰＭＰ)または エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(ＥＤＴＭＰ)の塩である。 再付着抑制剤の機能は、液中に懸濁している繊維から分離された汚れを維持す ること、従って変色を防止することである。適当な再付着抑制剤は、水溶性の通 常は有機のコロイド、例えば、ポリマーカルボン酸の水溶性塩、グルー、ゼラチ ン、デンプンもしくはセルロースのエーテルカルボン酸もしくはエーテルスルホ ン酸の塩、またはセルロースもしくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩である。 また、酸性基を含有する水溶性ポリアミドもこの目的に適している。さらに、上 記したもの以外の可溶性デンプン調製物および他のデンプン生成物、例えば分解 デンプン、アルデヒドデンプンなども使用することができる。また、ポリビニル ピロリドンも適している。しかし、セルロースエーテル、例えば、カルボキシメ チルセルロース(Ｎa塩)、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、 および混合エーテル、例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒド ロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース、およびこれら の混合物、さらにポリビニルピロリドンを、例えば、洗剤を基準に０.１〜５重 量％の量で用いるのが好ましい。 本洗剤は、光学増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体およ びそのアルカリ金属塩を含有していてもよい。適当な光学増白剤は、例えば、４ ,４'−ビス−(２−アニリノ−４−モルホリノ−１,３,５−トリアジニル−６− アミノ)−スチルベン−２,２'−ジスルホン酸、または、モルホリノ基の代わり にジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基もしくは２−メトキシエ チルアミノ基を含有する類似構造の化合物の塩である。また、置換ジフェニルス チリル型の増白剤、例えば、４,４'−ビス−(２−スルホスチリル)−ジフェニル 、 ４,４'−ビス−(４−クロロ−３−スルホスチリル)−ジフェニルまたは４−(４ −クロロスチリル)−４'−(２−スルホスチリル)−ジフェニルのアルカリ金属塩 も存在していてよい。さらに、上記増白剤の混合物も使用することができる。 本発明のケイ酸塩を含有し、通常の洗剤の他の成分を含浸させた好ましい顆粒 状洗剤の見掛け密度は、通常は３００〜１２００g／Ｌの範囲内、好ましくは５ ００〜１１００g／Ｌの範囲内である。少なくとも７００g／Ｌの見掛け密度を有 する洗剤が最も好ましい。本洗剤は、混合、噴霧乾燥、顆粒化および押出などの 既知の方法のいずれかによって製造することができる。本発明のＸ線無定形の過 乾燥したケイ酸塩化合物、好ましくは洗剤の分野からの液体有用物質、より具体 的には非イオン界面活性剤を充填したケイ酸塩化合物を、洗剤の他の成分に加え 、それと混合するのが好都合である。いくつかの個々の成分、例えば噴霧乾燥し た成分ならびに顆粒化および／または押出した成分を互いに混合する方法が特に 適している。特に顆粒化および押出し過程においては、上記した過程において添 加する混合成分として、または他の顆粒への添加物として、噴霧乾燥、顆粒化ま たは押出した化合物の形態で所望により存在する陰イオン界面活性剤を用いるの が好ましい。また、洗剤の他の個々の構成成分、例えば、炭酸塩、クエン酸塩も しくはクエン酸、または他のポリカルボン酸塩もしくはポリカルボン酸、ポリマ ー性ポリカルボン酸塩、ゼオライトおよび／または層状ケイ酸塩、例えば層形態 の結晶性二ケイ酸塩を、噴霧乾燥、顆粒化および／または押出した成分に後に導 入することもでき、配合によってはそれが有利になることもある。 当分野の一般的知識を、本発明の洗剤の製造に用いることができる。例えば、 熱感受性の成分(酵素など)、容易に揮発する香料、さらに熱感受性の過炭酸塩化 合物は、このような成分を損なう危険のない操作条件下で添加する。本発明に従 って製造したアルカリ金属ケイ酸塩ビルダーまたは対応するビルダー化合物の存 在は、本発明の教示が関係する洗剤に重要である。 実施例 実施例１ 水ガラスとソーダの水溶液を、ニロ-アトマイザー(Niro-Atomizer)「少量生産 」パイロットスケール実験噴霧乾燥塔中、過熱蒸気で噴霧乾燥する。乾燥すべき 有用物質混合物の水溶液を、推進ガスとして過熱蒸気を用いて二成分ノズルから 噴霧する。 有用物質を混合するために、炭酸ナトリウムを約８０℃で蒸留水に溶解して透 明溶液とし、これを水性調製物の形態で存在する水ガラスに加えた。乾燥物質( ＤＭ)を基準にして１：１の混合比を、２成分の水ガラスとソーダ(Ｎa₂ＣＯ₃・ １０Ｈ₂Ｏとして)に設定する。 溶液のＤＭ含有量： ３７重量％ 水性調製物のpＨ値： １２.２ 噴霧する水性調製物中の水ガラスは、次の特性値を有する。 密度(kg／m³)： １,６９０〜１,７１０ 水ガラスのモジュラス： ２.００〜２.０６ 粘度(mPas／20℃)： ＞１０,０００ 水(重量％)： ４４.６〜４６.２ ＳiＯ₂(重量％)： ３６.０〜３７.０ Ｎa₂Ｏ(重量％)： １７.８〜１８.４ 以下の操作パラメーターを、過熱蒸気による乾燥に設定した。 蒸気入口温度： ３１５℃ 蒸気出口温度： ２００℃ 塔中の減圧(mm WC)： ４０〜８０ 供給ポンプ圧力： ０.６バール 供給温度： ７５℃ 供給速度： １２kg／時 蒸気処理量： ５００m³／時 二成分ノズルの 推進ガス(過熱蒸気) 量： ６.５kg／時 圧力： ０.３バール 最終生成物として、以下のパラメーターを有する微細な白色顆粒の形態の易流 動性の物質が得られる。 １４０℃での残留水分含有量： １.０重量％ 見掛け密度： ４２０g／Ｌ 水への溶解性(90％／20℃)： ３０秒 実施例２ 水ガラス、ソーダおよびクエン酸ナトリウムの水性調製物を、実施例１の噴霧 乾燥塔中、乾燥ガスとして過熱蒸気を用いて噴霧乾燥する。以下の混合比(ＤＭ として表す)を設定する。 ４５重量％の水ガラス、 １０重量％のＮa₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ、および ４５重量％のＣ₆Ｈ₅Ｏ₇Ｎa₃・２Ｈ₂Ｏ 噴霧乾燥する水性調製物を調製するために、炭酸ナトリウムを約８０℃の蒸留 水にクエン酸三ナトリウムとともに溶解して透明溶液とし、次いで、この溶液を 水ガラスに加えた。 噴霧乾燥する水性調製物は次の特性値を有する。 溶液のＤＭ含有量： ５３重量％ pＨ値： １２.２ 水ガラスモジュラス： ２.００〜２.０６ 以下の操作パラメーターを、過熱蒸気による乾燥に設定した。 蒸気入口温度： ３２０℃ 蒸気出口温度： ２０３℃ 塔中の減圧(mm WC)： ８０ 供給ポンプ圧力： ０.８バール 供給温度： ７５℃ 供給速度： １４kg／時 蒸気処理量： ５００m³／時 二成分ノズルの 推進ガス(過熱蒸気) 量： ６.５kg／時 圧力： ０.４バール １.２重量％の残留水分含有量(１４０℃)および１５５g／Ｌの見掛け密度を有 する顆粒の形態の易流動性の物質が得られる。この物質は、９８秒の水への溶解 速度(９０重量％／２０℃)を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パーツ、カトレーン ドイツ連邦共和国 デー−40593 デュッ セルドルフ、ハンス−エント−シュトラア セ 16番 (72)発明者 ベック、ヴィルヘルム ドイツ連邦共和国 デー−40595 デュッ セルドルフ、カルロ−シュミット−シュト ラアセ 68番 (72)発明者 ラファツェック、ヴォルフガング オーストリア アー−2345 ブルン／ゲビ ルゲ、ズルツフェルトガッセ 22番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱ガス流を用いてアルカリ金属ケイ酸塩ならびに無機および／または有機 の有用物質および／または助剤の混合物の微細噴霧した水性調製物から乾燥した 、０.８〜４のモジュラス(ＳiＯ₂とＭ₂Ｏのモル比、Ｍ＝アルカリ金属)を有する アルカリ金属ケイ酸塩を他の無機および／または有機の有用物質および／または 助剤との均質混合物として含有する固体物質(一次乾燥生成物)であって、アルカ リ金属ケイ酸塩と均質混合した一次乾燥生成物として、少なくとも１０重量％の 水溶性の無機および／または有機塩を含有し、少なくとも１５０g／Ｌの見掛け 密度を持ち、微孔性かつ吸収性の内部構造を保持し、そして熱ガス流として過熱 蒸気を用いて乾燥したものであることを特徴とする固体物質。 ２．一次乾燥生成物中のアルカリ金属ケイ酸塩の含有率が、少なくとも２５重 量％、好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量 ％であり、均質混合物中に存在する他の有用物質および／または助剤が、好まし くは少なくとも１５重量％の量で、さらに好ましくは少なくとも２０重量％の量 で、さらに具体的には少なくとも２５〜３０重量％の量で存在することを特徴と する請求項１に記載の固体物質。 ３．少なくとも２００g／Ｌ、好ましくは少なくとも２７０〜３００g／Ｌ、さ らに好ましくは少なくとも３５０g／Ｌの見掛け密度(一次乾燥生成物)を有する ことを特徴とする請求項１または２に記載の固体物質。 ４．一次乾燥生成物が、多孔性内部構造のゆえに大きく増加したＢＥＴ表面に よって区別される易流動性の顆粒の形態にあることを特徴とする請求項１〜３の いずれかに記載の固体物質。 ５．アルカリ金属ケイ酸塩、好ましくは均質に導入された塩が、ナトリウムお よび／またはカリウムの対応する化合物であることを特徴とする請求項１〜４の いずれかに記載の固体物質。 ６．一次乾燥生成物を得る乾燥過程を乾燥ゾーンにおいてＣＯ₂の非存在下に 行い、乾燥ゾーンから取出してエネルギーの間接導入によって再加熱した過熱蒸 気の循環流を乾燥ガス流として用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか に記載の固体物質。 ７．一次乾燥生成物の少なくともアルカリ金属ケイ酸塩成分が、周囲温度であ っても水への高い溶解性によって区別され、その不溶性物質の含有率が、好まし くは３重量％未満、特に１重量％未満であることを特徴とする請求項１〜６のい ずれかに記載の固体物質。 ８．過熱蒸気による乾燥を、アルカリ金属ケイ酸塩が過乾燥される条件(過熱 蒸気中で乾燥される物質の滞留時間および温度)の下で行うことを特徴とする請 求項１〜７のいずれかに記載の固体物質。 ９．少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％のアルカリ金属 ケイ酸塩成分が、ケイ酸単位のオリゴマーまたはポリマー構造を有する過乾燥物 質の形態で存在し、これらオリゴケイ酸またはポリケイ酸の少なくとも主要部分 がＱ₂および／またはＱ₃構造を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか に記載の固体物質。 10．対応する炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩もしくはポリリン酸塩 、ホウ酸塩の形態にあるアルカリ金属塩および／または低級の好ましくはポリ塩 基性のカルボン酸および／または(コ)ポリマーのポリカルボン酸のアルカリ金属 塩が、水溶性の無機および／または有機の有用物質および／または助剤としてア ルカリ金属ケイ酸塩と混合して存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれ かに記載の固体物質。 11．洗剤中のビルダー成分として用いたときに洗浄性(一次および／または二 次洗浄力)を高めることが可能な、噴霧乾燥した易流動性の固体の形態にある、 １〜４のモジュラス(ＳiＯ₂とＭ₂Ｏのモル比、Ｍ＝アルカリ金属)を有するアル カリ金属ケイ酸塩であって、少なくとも１５０g／Ｌの見掛け密度および高い多 孔性かつ吸収性の内部構造を有する顆粒状の注ぎ可能な易流動性の乾燥物質(一 次乾燥生成物)の形態にある、洗剤ビルダーおよび／または洗剤ビルダー成分の 分野からの他の有用物質および／または助剤との均質混合物として多成分混合物 の形態で存在し、過熱蒸気による多成分混合物の水性調製物の噴霧乾燥によって 製造されることを特徴とするアルカリ金属ケイ酸塩。 12．一次乾燥生成物のアルカリ金属ケイ酸塩の含有量が、少なくとも２５重量 ％、好ましくは少なくとも３５重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％ であり、他の有用物質および／または助剤の含有率が、少なくとも１０重量％、 好ましくは少なくとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも３５重量％であ り、アルカリ金属ケイ酸塩が好ましくは対応するケイ酸ナトリウムおよび／また はカリウムからなることを特徴とする請求項11に記載の洗剤ビルダー。 13．ケイ酸単位の少なくとも主要部分がオリゴケイ酸および／またはポリケイ 酸単位の形態で存在し、好ましくはこれら単位の主要部分がＱ₂および／または Ｑ₃単位として存在することを特徴とする請求項11または12に記載の洗剤ビルダ ー。 14．一次乾燥生成物のケイ酸塩成分がＸ線無定形であることを特徴とする請求 項11〜13のいずれかに記載の洗剤ビルダー。 15．ケイ酸塩成分に加えて存在する混合物成分が、ランドリー洗剤ビルダー系 および／または対応するビルダーの分野からの無機および／または有機の有用物 質および助剤であることを特徴とする請求項１〜14のいずれかに記載の洗剤ビル ダー。 16．一次乾燥生成物が、少なくとも２００g／Ｌ、好ましくは少なくとも２７ ０〜３００g／Ｌ、さらに好ましくは少なくとも３５０〜４５０g／Ｌの見掛け密 度を有することを特徴とする請求項11〜15のいずれかに記載の洗剤ビルダー。 17．水溶性の無機塩、より具体的には炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ハロゲン 化物、ホウ酸塩、リン酸塩および／またはポリリン酸塩、さらに具体的には対応 するナトリウムおよび／またはカリウム塩の形態にある無機塩が、均質導入され た水溶性の混合物成分として存在することを特徴とする請求項11〜16のいずれか に記載の洗剤ビルダー。 18．低級の好ましくはポリ塩基性のカルボン酸のアルカリ金属塩および／また は(コ)ポリマーのポリカルボン酸塩が、有機混合物成分として存在することを特 徴とする請求項11〜17のいずれかに記載の洗剤ビルダー。 19．導入するＸ線無定形アルカリ金属ケイ酸塩、より具体的には対応するケイ 酸ナトリウムが、約１.５〜３.０、好ましくは１.７〜２.７の範囲のモジュラス を有することを特徴とする請求項11〜18のいずれかに記載の洗剤ビルダー。 20．一次乾燥生成物を得る乾燥過程を、乾燥ゾーンにおいてＣＯ₂の非存在下 に、そして／または乾燥過程中にその場でＣＯ₂が生成するのを妨げるように設 計した条件下で行い、乾燥ゾーンから取出してエネルギーの直接導入によって再 加熱した過熱蒸気の循環流を乾燥ガス流として用いることを特徴とする請求項11 〜19のいずれかに記載の洗剤ビルダー。 21．洗剤、より具体的にはランドリー洗剤の分野からの他の易流動性の有用物 質および有用物質の混合物を後に含浸させるための支持体としての、請求項11〜 20のいずれかに記載の洗剤(一次乾燥生成物)のためのビルダー成分の分野からの 多孔性かつ吸収性の有用物質混合物の使用。 22．非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤の液体調製物、可塑化した高濃 度の陰イオン界面活性剤、流動性の織物軟化剤配合物および／または抑泡剤、好 ましくはシリコーンおよび／またはパラフィンの群からのものを、多孔性支持体 を含浸させるための易流動性成分として使用することを特徴とする請求項21に記 載の使用。 23．ケイ酸単位が少なくとも極めて多量にオリゴケイ酸および／またはポリケ イ酸単位として存在するが、それでもなお迅速かつ実質的に完全な水への溶解性 が保証されている、多孔性かつ吸収性の内部構造を有する乾燥顆粒固体の製造の ための洗剤ビルダーの分野からの他の助剤および／または有用物質と混合したア ルカリ金属ケイ酸塩、より具体的には洗剤においてビルダー効果を有する対応す る化合物の水性調製物の乾燥およびその後の過乾燥に対して、乾燥ガスとして過 熱蒸気を用いる噴霧乾燥の原理の適用。 24．界面活性剤、ビルダー成分および他の通常の有用物質および／または助剤 の混合物に基づく固体調製物の形態の洗剤、より具体的にはランドリー洗剤であ って、請求項11〜20のいずれかに記載のビルダー成分を含有することを特徴とす る洗剤。