JPH0534398B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、液体洗剤成分用のキヤリヤとしてヨ
ーロツパ特許出願公開第221776号公報（ユニリー
バ社）に記載されたような多孔質の結晶成長改質
された炭酸塩（ａ porous crystal−growth−
modifeied carbonate salt）を含有する粒状洗剤
組成物の製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 1987年５月13日付けで公開されたヨーロツパ特
許出願公開第221776号公報（ユニリーバ社）は、
洗剤組成物中の液体成分を担持するのに適した新
規な多孔質材料を記載している。この種の材料の
１種、すなわち結晶成長改質バーカイト
（crystal−growth−modified Burkeite）は、適
当な比で炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを
含有し、更に結晶成長改質剤（ａ crystal
growth modifier）を含有するスラリーを乾燥
（好ましくは噴霧乾燥）して製造され、前記結晶
成長改質剤は複塩バーカイトの結晶成長に影響を
与えるよう炭酸ナトリウムより以前にスラリーへ
添加される。結晶成長改質バーカイトは、液体洗
剤成分を吸収する高能力を特徴とし、さらにこれ
を洗剤組成物中に使用しうる１つの可能な方法は
噴霧乾燥されたベース粉末に後添加される「添加
剤（adjunnct）」における非イオン型表面活性剤
用のベースもしくはキヤリヤとすることである。 この添加剤は液体もしくは液化した非イオン型
表面活性剤を改質バーカイトキヤリヤ材料の上に
噴霧乾燥させて製造され、次いでこれを陰イオン
型表面活性剤と、必要に応じ非イオン型表面活性
剤と、燐酸塩ビルダーおよび／または非燐酸塩ビ
ルダーと、珪酸ナトリウムと、螢光剤と、他の非
感熱性の成分と、を含有する噴霧乾燥されたベー
ス粉末へ後添加される。この方法は、許容しえな
いタワー吐出し（「プルーミング」もしくは「ブ
ルー・スモーク」）のため噴霧乾燥には不適であ
るような非イオン型表面活性剤を粉末中へ混入す
る方法として特に有利である。たとえば、この添
加剤は５〜40重量％の非イオン型表面活性剤を含
有すると共に、それ自体で最終洗剤粉末のたとえ
ば５〜20重量％を構成することもできる。 この種の添加剤を含有する燐酸塩ビルダー入り
の粉末および燐酸塩を含まない粉末が、前記ヨー
ロツパ特許出願公開公報の実施例24および25に記
載されている。非イオン型表面活性剤がスラリー
を介して混入された同様な粉末と比較して、これ
ら両粉末は実質的に改善された物理的性質を示し
た。しかしながら、これら粉末を製造するには、
バーカイトキヤリヤとベース粉末とにつき２つの
別異の噴霧乾燥作が必要となる。これは、１個し
か噴霧乾燥塔を持たない工場において困難性をも
たらし、バーカイトキヤリヤ材料を現場に長期間
にわたつて貯蔵しかつ／またはこの材料を異なる
工場間に輸送することを必要とする。 今回、粉末および結晶成長改質されたバーカイ
トの別々のスラリーを噴入させて（by
sprayingin）複合生成物を形成させ、次いでこの
複合生成物に対し液状の非イオン型表面活性剤を
噴霧することにより、単一の噴霧乾燥塔で匹敵す
る性質の粉末を製造しうることが突き止められ
た。この方法は、他の多孔質の炭酸塩にベースの
キヤリヤ塩および他の液体洗剤成分についても使
用することができる。 ２種の異なるスラリーを噴霧乾燥塔中へ噴霧す
る方法は当業界で知られている。ヨーロツパ特許
出願公開公報第139539号（ユニリーバ社）は、熱
安定成分を含有する第１スラリーを塔頂部近傍の
位置から常法にしたがつて噴霧乾燥させる一方、
たとえば石鹸もしくは非イオン型表面活性剤のよ
うな感熱性成分を含有する第２スラリーをより低
レベルにて噴霧する方法を開示している。米国特
許第4129511号公報（Ogoshi et al／Lion）はア
ルミノケイ酸塩ビルダーを含有する洗剤粉末の製
造方法を記載しており、この方法においては洗剤
スラリーとアルミノケイ酸塩スラリーとを同時に
同じ乾燥空間内で噴霧乾燥にかける。1987年９月
17日付けで出願された本出願人によるヨーロツパ
特許出願第87308239.0号明細書は、洗剤スラリー
とアルカリ金属性珪酸塩の水溶液とを同時に噴霧
乾燥塔に噴霧して複合粒子を形成させる方法を記
載している。 ［発明の要点］ 本発明は、 (i) 炭酸ナトリウムと、必要に応じての硫酸ナト
リウムおよび／または重炭酸ナトリウムと、分
子中に少なくとも３個のカルボキシル基を有す
る有機物質であつて前記炭酸ナトリウムより以
前にスラリー中へ混入する結晶成長改質剤の有
効量とからなる第１水性スラリーを作成し、 (ii) 前記第１水性スラリー、および１種もしくは
それ以上の陰イオン型および／または非イオン
型表面活性剤と、１種もしくはそれ以上の洗浄
ビルダーと、必要に応じての１種もしくはそれ
以上の他の熱不感受性洗剤成分と、を含んでな
る第２水性スラリーを同時に噴霧乾燥して、結
晶成長改質炭酸塩ベースのキヤリヤ塩を含む粉
末を形成し、 (iii) 前記工程（）から得られた粉末を液体洗剤
成分で処理する、 ことを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法を提
供する。 以下の説明において便宜上、第１スラリーを炭
酸塩スラリーと呼び、第２スラリーをベース粉末
スラリーと呼ぶ。 ［発明の説明］ 本発明は、前記ヨーロツパ特許出願公開公報第
221776号（ユニリーバ社）に記載されたような多
孔質の炭酸塩ベースの結晶成長改質キヤリヤ塩の
吸着させた液体洗剤成分を含有する洗剤粉末の好
適製造方法に向けられる。 次の３種の異なる多孔質の炭酸塩ベースの結晶
成長改質塩に特に興味が持たれる：主として−水
塩の形態であるが或る程度の無水物をも含有する
炭酸ナトリウム自身；式Na₂CO₃・NaHCO₃・
2H₂Ｏの水和炭酸塩／重炭酸塩の複塩であるセス
キ炭酸ナトリウム；および式2Na₂SO₄・Na₂CO₃
の無水炭酸塩／硫酸塩の複塩であるバーカイト。 これら３種の塩は全て、適当な塩と炭酸ナトリ
ウムより以前にスラリーへ添加された結晶成長改
質剤とを含有するスラリーを乾燥することにより
製造すれば、結晶成長改質（crystal
growthmodification）を示す。これらの結晶成
長改質された材料は、極めて小さい気孔が内部分
散された針状の小結晶を特徴とし、液体洗剤成分
のキヤリヤとして極めて有用である。 炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの複塩である
バーカイトが、本発明の特に好適な具体例を示
す。この材料は小結晶（約10μm）を形成するが、
通常のブロツク状結晶形態においてはこれらの結
晶は緻密な凝結体に充填され、この材料は液体吸
収性が低い。上記ヨーロツパ特許出願公開公報第
221776号（ユニリーバ社）に説明されているよう
に、バーカイトはスラリー作成工程の特定段階に
て低レベルのポリカルボキシレート材料を添加す
ることによりスラリー中でより望ましい針状結晶
形態へ変換することができる。結晶成長改質され
かつ噴霧乾燥されたバーカイトはトリポリ燐酸ナ
トリウム六水塩と同様な針状の小結晶を含有し、
かつ極めて小さい（＜3.5μm）気孔が多量に内部
分散していることを水銀ポロシメータにより示す
ことができる。これらの粉末は、結晶形態の変化
および緻密度の低い結晶充填形態の両者の直接的
結果として著量の液体非イオン型表面活性剤およ
びその他の有機溶剤成分を吸収しかつ保持して、
結晶成長改質剤の不存在下で製造されたものより
も大きい多孔度を有する粒子を生成することがで
きる。改質された結晶構造は、光学顕微鏡または
電子顕微鏡によつて認めることができる。 結晶成長改質キヤリヤ塩を非イオン型表面活性
剤またはその他の液体洗剤成分で処理することに
より別の添加剤を作成し、次いでこの添加剤を噴
霧乾燥ベース粉末に後添加する代りに、本発明に
よれば２種のスラリーを同時に噴霧乾燥塔中へ噴
霧して、結晶成長改質キヤリヤ塩とベース粉末と
の両者を含有する複合材料を作成し、次いでこの
複合材料を液体洗剤成分で処理する。 同じ乾燥塔における２種のスラリーの同時乾燥
は上記「従来の技術」の項に示したようにそれ自
体公知であるが、この方法は液体洗剤成分（特に
非イオン型表面活性剤）のためのベース粉末が吸
収性が低いため本発明の意味では効果的でないと
予想されたであろう。典型的には、陰イオン型表
面活性剤とトリポリ燐酸ナトリウムビルダーと少
量成分とを含有する噴霧乾燥ベース粉末は約２重
量％より多い非イオン型表面活性剤を吸収しない
のに対し、多孔質の炭酸塩ベースのキヤリヤ塩は
20重量％もしくはそれ以上を吸収する。液体非イ
オン型表面活性剤をたとえば15〜20重量％のキヤ
リヤ塩と80〜85重量％のベース粉末とよりなる本
発明により作成された複合材料に噴霧すると、非
イオン型表面活性剤の液滴がキヤリヤ塩でなくベ
ース粉末に遭遇する可能性が高くなり、かなり低
い非イオン型表面活性剤の吸収が予想される。何
故なら、キヤリヤ塩の吸収性がその最大限まで利
用されないからである。しかしながら、驚ろくべ
きことに複合材料の吸収性は予想よりも相当に良
好であり、たとえば上記した典型的な比率を有す
る混合物は何らの問題なしに約５重量％の非イオ
ン型表面活性剤を吸収し、このことはキヤリヤ塩
が実際には充分な効率をもつて実質的に作用する
ことを示す。さらに、複合混合物に対するこのよ
うな比較的高レベルの非イオン型表面活性剤の噴
霧は流動性の低い粘着製品を与えると予想されう
るが、このことは観察されていない。 キヤリヤ塩が無水のバーカイトである場合、２
種のスラリーを極めて異なる粉末水分含有量まで
噴霧乾燥せねばならないため、他の問題が予想さ
れる。一般にベース粉末は約10〜18重量％の水を
含有する一方、バーカイトキヤリヤ材料は約２重
量％より多い水を含有しない。しかしながら、ベ
ース粉末における水の大部分はビルダー塩（特に
トリポリ燐酸ナトリウム六水塩またはアルミノ珪
酸ナトリウム）において結合型で存在し、遊離水
分の含有量はバーカイトキヤリヤ材料に匹敵す
る。その結果、この点に関し何らの問題も経験さ
れなかつた。 炭酸塩スラリー 炭酸塩シラリーは、必須成分として炭酸ナトリ
ウムと水とポリカルボキシレート結晶成長改質剤
とを含有する。必要に応じ、硫酸ナトリウムおよ
び／または重炭酸ナトリウムを所望の多孔質キヤ
リヤ塩に応じて存在させることもできる。下記に
説明するように、少量の他の材料も含ませること
ができる。 ポリカルボキシレート結晶成長改質剤は、キヤ
リヤ炭酸塩の結晶成長に影響を及ぼすのに充分な
初期の段階でシラリー中に存在させることが肝要
である。したがつて、これは炭酸ナトリウムが添
加される時点より以前にスラリー中へ混入せねば
ならない。硫酸ナトリウムおよび／または重炭酸
ナトリウムを存在させる場合は、好ましくは結晶
成長改質剤を炭酸ナトリウムと他の塩類との両者
を添加するより以前に混入する。 バツチ式のスラリー作成においては、これらの
成分を適当な順序で添加するように手配するのに
何らの困難性も生じない。連続式のスラリー作成
法においては、全成分をほぼ同時に添加するが、
開始時間（the start−up period）が終了すると
実際上無機塩は常に或る程度の結晶成長改質剤を
含有するスラリーに遭遇する。 炭酸塩スラリーを作成するのに使用する水は、
好ましくは比較的軟水である。望ましくは、15°
（フランス硬度）を越えない硬度の水を使用する。 炭酸塩スラリー中に使用する炭酸ナトリウムは
任意の種類とすることができる。合成の軽質ソー
ダ灰が特に好適であると判明した。天然の重質ソ
ーダ灰は中庸であり、合成の粒状ソーダ灰は最も
好ましい原料である。本発明に使用するには全ゆ
る等級の硫酸ナトリウムが適しており、ただしこ
れらはたとえばカルシウムもしくはマグネシウム
の塩類のような他の塩で著しく汚染されていない
ものとする。 キヤリヤ塩がバーカイトであれば、スラリー中
におけるの生成程度は存在する炭酸ナトリウムと
硫酸ナトリウムとの比に依存することは勿論であ
る。これは、得られる噴霧乾燥材料が有効レベル
の多孔度を有するよう、少なくとも0.03：１（重
量による）でなければならない。好ましくは、こ
れは少なくとも0.1：１であり、より好ましくは
少なくも0.37：１であり、この後者の数値はバー
カイト生成に対する理論比を示す。したがつて、
できるだけ多量の硫酸ナトリウムをバーカイトと
して存在させるのが好適である。存在する過剰の
炭酸ナトリウム自体は、結晶成長改質形で存在す
る。 セスキ炭酸ナトリウム生成（炭酸ナトリウム：
重炭酸ナトリウム）に関する理論重量比は1.26：
１である。噴霧乾燥に際し、セスキ炭酸塩の或る
程度の脱水が生じて重炭酸塩および炭酸塩を生成
する。また、重炭酸塩から炭酸塩への或る程度の
分解も生じる。さらに、スラリー中の結晶化が必
ずしも完全ではないので、セスキ炭酸塩の収率が
理論値の50％程度にとどまることもありうる。好
ましくは、セスキ炭酸塩スラリーを作成するのに
使用する炭酸ナトリウム対重炭酸ナトリウムの重
量比は1.5：１〜１：１の範囲である。 バーカイトスラリーに対する塩の好適な添加順
序は、炭酸ナトリウムより前に硫酸ナトリウムを
添加することである。こうすることより高収率で
バーカイトを生成することが判明し、かつこのよ
うに生成したバーカイトはより高い有効多孔度を
有すると思われる。この好適方法において、結晶
成長改質剤は両塩類の添加前、或いは硫酸ナトリ
ウムの添加後かつ炭酸ナトリウムの添加前のいず
れかにスラリーへ添加すべきである。 同様な配慮が、結晶成長改質セスキ炭酸ナトリ
ウムの使用にも適用される。 ポリカルボキシレート結晶成長改質剤は少なく
とも３個のカルボキシル基を分子中に有する有機
物質であるが、純粋に構造上の用語でこれをこれ
以上一般的に定義しえないことが判明した。さら
に、どの程度必要とされるかを予測するのも困難
である。しかしながら、バーカイト結晶成長改質
に関し、分子中に３個もしくはそれ以上のカルボ
キシル基を有する、少なくとも0.03：１の重量比
の炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとが連続的に
または同時に添加されるスラリーに適当量で混入
されると、乾燥に際し水銀ポロシメータで測定し
て粉末１Kg当り少なくとも300cm³の＜3.5μmの気
孔という気孔寸法分布を有する粉末を与える有機
物質として機能的に定義することができる。 一般に認められた水銀ポロシメータの技術によ
り測定したこの多孔度の数値はたとえば非イオン
型表面活性剤のような液体洗剤成分を吸収しかつ
保持する能力に対し充分に相関することが判明し
た。 気孔寸法分布に基づき結晶成長改質剤を選択す
る目的では、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムと
結晶成長改質剤と水とのみを含有する単純なスラ
リーを使用する必要がある。何故なら、他の物質
の存在は多孔度に影響を及ぼすからである。次い
で、このモデル系を用いて、他の材料をも存在さ
せうる一層複雑なスラリーに使用するための、お
よび／またはたとえば炭酸ナトリウム自体もしく
はセスキ炭酸ナトリウムのような他の炭酸塩の結
晶成長を改質する際に使用するための結晶成長改
質剤を選択することができる。 上記したように、本発明の方法に使用する炭酸
塩スラリーは有利には少量の他の成分をも含有す
ることができる。たとえば少量の陰イオン型表面
活性剤は粉末の多孔度を増大させると共にスラリ
ーの安定性をも増大させる。少量の非イオン型表
面活性剤はスラリーのポンプ輸送性および霧化性
を向上させ、また珪酸ナトリウムはキヤリヤ材料
の脆性を減少させ、取扱いを向上させる。 結晶成長改質剤はポリカルボキシレートであ
る。たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸、ニト
リロ三酢酸およびクエン酸の塩のような単量体ポ
リカルボキシレートも使用しうるが、必要とする
量が炭酸ナトリウムと存在させる場合の硫酸ナト
リウムおよび／または重炭酸ナトリウムとの合計
量に対し例えば５〜10重量％のように比較的多く
なる。本発明に使用する好適なポリカルボキシレ
ート結晶成長改質剤は重合体ポリカルボキシレー
トである。炭酸ナトリウムと存在させる場合の硫
酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナトリウムと
の合計量に対し0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜
５重量％の量で一般に充分である。 好ましくは、ポリカルボキシレート結晶成長改
質剤は少なくとも1000、有利には1000〜300000、
特に1000〜250000の分子量を有する。炭酸塩スラ
リーに3000〜100000の範囲の分子量、特に3500〜
70000、一層好ましくは10000〜70000の分子量を
有するポリカルボキシレート結晶成長改質剤を混
入すれば、特に良好な動的流量を有する粉末を作
成することができる。ここに示した分子量は全
て、製造業者により示された数値である。 好適な結晶成長改質剤はアクリル酸もしくはマ
レイン酸の単独重合体および共重合体である。特
に興味あるものはポリアクリレート、アクリル
酸／マレイン酸共重合体およびアクリルホスフイ
ネートである。 単独で或いは組合せて使用しうる適当な重合体
としては例えば次のものがある： たとえばポリアクリル酸ナトリウムのようなポ
リアクリル酸の塩類、たとえばVersicol（商標）
E5，E7，およびE9（Allied Colloids製）、平均分
子量35000，27000および70000；Narlex（商標）
LD30および34（National Adhesives and Resins
Ltd.製）、それぞれ平均分子量5000および25000；
Acrysol（商標）LMW−10，LMW−20，LMW
−45およびＡ−IN（Rohm ＆ Hass製）、平均
分子量1000，2000，4500および60000；並びに
Sokalan（商標）PAS（BASF製）、平均分子量
250000； エチレン／マレイン酸共重合体、たとえば
EMA（商標）シリーズ（モンサント製）； メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体、
たとえばGantrez（商標）AN119（GAF
Corporation製）； アクリル酸／マレイン酸共重合体、たとえば
Sokalam（商標）CP5およびCP7（BASF製）；並
びに、 アクリルホスフイネート、たとえばDKW系
（Nateonal Adhesives and Resins Ltd.製）ま
たはBelsperse（商標）系（Ciba−Geigy AG製）、
これらはヨーロツパ特許出願公開公報第182411号
（ユニリーバ社）に開示されている。 必要に応じ本発明の組成物には２種もしくはそ
れ以上の結晶成長改質剤の混合物を使用すること
もできる。 一般に、炭酸塩スラリーは45〜60重量％の水を
含有する。 スラリー作成条件を選択して、得られる改質結
晶の収率を最大化することができる。炭酸ナトリ
ウムおよびバーカイトのスラリーは比較的高温
度、好ましくは80℃以上、より好ましくは85〜95
℃にて作成するのが最もよく、一方、セスキ炭酸
ナトリウムのスラリーは、存在する重炭酸ナトリ
ウムの分解を最小化させるためには、65℃を越え
ない温度、好ましくは50〜60℃で作成するのが最
もよい。 無水材料である結晶成長改質バーカイトを含有
するスラリーを乾燥する際、該複塩は乾燥粉末中
に変化せずに残存する。結晶成長改質炭酸ナトリ
ウム−水塩およびセスキ炭酸ナトリウムは、一般
に乾燥に際し、この乾燥条件に応じて若干の結晶
水を失なうが、これは多孔度に悪影響を与えず、
実際に有効な多孔度をさらに導入することができ
る。 ベース粉末スラリー 一般に、ベース粉末スラリーは、噴霧乾燥する
のに充分な熱安定性を有する、最終製品中に所望
の全成分を含有する。これは常に１種もしくはそ
れ以上の陰イオン型および／または非イオン型表
面活性剤と１種もしくはそれ以上の洗浄ビルダー
とを含有する。 陰イオン型表面活性剤は、洗剤技術における当
業者に周知である。その例にはアルキルベンゼン
スルホネート、特にC₁₁〜C₁₃の平均鎖長を有する
線状C₈〜C₁₅アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム；第一および第二アルコールサルフエート、
特にC₁₂〜C₁₅第一アルコール硫酸ナトリウム；オ
レフインスルホネート；アルカンスルホネート；
並びに脂肪酸エステルスルホネートをがある。 さらに１種もしくはそれ以上の脂肪酸石鹸を含
ませることも望ましい。使用しうる石鹸は、好ま
しくは天然脂肪酸、たとえばココ椰子油、牛脂、
ヒマワリ油または硬化菜種油からの脂肪酸から得
られたナトリウム石鹸である。 さらにベース粉末スラリーは、本発明の方法に
おける工程（）で噴霧すべき非イオン型表面活
性剤に加えて、１種もしくはそれ以上の非イオン
型表面活性剤を含むこともできる。ベース粉末ス
ラリーに含ませる非イオン型表面活性剤は、許容
しえない程度のタワー吐出し生ぜしめないような
種類のものであつて、一般に比較的低レベルでの
み存在させる。 適当な非イオン型表面活性剤の例は第一および
第二アルコールエトキシレート、特にアルコール
１モル当り平均して５〜20モルの酸化エチレンで
エトキシル化したC₁₂〜C₁₅の第一および第二アル
コール類である。 炭酸塩ベースのキヤリヤ塩に存在する炭酸ナト
リウムは洗浄ビルダーとして作用するが、一般に
充分なビルダー性（adequate building）を呈す
るのに充分な量では存在させない。ベース粉末ス
ラリーに含ませるに好適なビルダーとしては燐酸
塩、たとえばオルト燐酸塩、ピロ燐酸塩および
（特に好ましくは）トリポリ燐酸塩がある。存在
させうる非燐ビルダーには炭酸ナトリウム、結晶
質および非晶質アルミノ珪酸塩石鹸、スルホン化
脂肪酸塩、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩および
カルボキシメチルオキシコハク酸塩があるが、こ
れらに限定されない。重合体ビルダー、たとえば
ポリアクリレート、アクリル／マレイン酸共重合
体およびアクリルホスフイネートのようなポリカ
ルボキシレートも存在させて、絶対的でないが一
般にたとえばトリポリ燐酸ナトリウムまたはアル
ミノ珪酸ナトリウムのような他のビルダーの作用
を補充することもできる。結晶成長改質剤として
上に挙げた重合体は一般にビルダー効果を有し、
これらも全てベース粉末スラリー中に有利に含ま
せることができる。 ベース粉末スラリー中に存在させうる他の成分
はアルカリ金属珪酸塩、再付着防止剤、固化防止
剤および螢光剤を包含する。 ベース粉末スラリーの水含有量は典型的には30
〜55重量％、好ましくは35〜50重量％の範囲であ
る。本発明の方法においては、スラリーをたとえ
ば10〜18重量％の全水分含有量まで乾燥させる
が、遊離水分含有量はずつと少なく、炭酸塩ベー
スのキヤリヤ塩と同程度である。 噴霧乾燥工程条件 本発明の方法においては、炭酸塩スラリーとベ
ース粉末スラリーとを同時に同じ噴霧乾燥塔中へ
噴霧する。噴霧する２種のスラリーの相対量は、
最終製品が所望比にて固体成分を含有するよう容
易に選択することができる。その後に混入すべき
液体洗剤成分の量に関しては５〜30重量％、好ま
しくは10〜25重量％の複合噴霧乾燥粉末における
炭酸塩ベースのキヤリヤ塩の含有量が適当であ
る。 好ましくは、ベース粉末スラリーは常法にした
がつて向流で噴霧乾燥される。スラリーを塔の中
心高の近傍から頂部に到る範囲の位置から下方向
へ噴霧させる一方、熱風を塔底部もしくはその近
傍の位置から塔中へ上方向に吹込む。所望なら
ば、スラリーを並流として噴霧乾燥することもで
き、すなわちスラリー噴霧と熱風とは１緒に塔中
へ流入して下方向へ流動するが、この乾燥方式は
熱効率が比較的低くかつ緻密度の微細な粉末を生
成する傾向を有するので好適でない。さらに、ス
ラリーは並流方式と向流方式との組合せを用いて
乾燥することもでき、任意所望の空気流動パター
ンを使用することができる。 炭酸塩スラリーを噴霧する位置および噴霧方向
は重要でない。上記の好適な向流方式で作動する
塔においては、炭酸塩スラリーをベース粉末スラ
リーが噴霧されるよりも高いレベル、低いレベル
または同レベルで噴霧することができる。一般
に、炭酸塩スラリーについては比較的高い噴霧位
置が充分な乾燥を確保するのに好適である。好ま
しくは、炭酸塩スラリーはベース粉末スラリーを
噴霧するレベルより下2m以下の位置から噴霧さ
れる。炭酸塩スラリーの噴霧レベルがベース粉末
スラリーと同じかそれより低いレベルのときは、
炭酸塩スラリーを上方向に噴霧するのが有利であ
り、これはバーカイトスラリーの噴霧レベルがベ
ース粉末スラリーの噴霧レベルとより低いときに
は特に好ましい。さらに、これらスラリーのいず
れか一方または両者２つ以上のレベルから噴霧す
ることも本発明の範囲内である。 ３種類の特定の噴霧方式を検討した： (a) ベース粉末スラリーの噴霧レベルと同レベル
の位置から炭酸塩スラリーを下方向へ噴霧す
る； (b) 炭酸塩スラリーを塔底部近傍の位置から上方
向へ噴霧する； (c) 炭酸塩スラリーをベース粉末スラリーの噴霧
レベルより0.5〜2m低い位置から上方向へ噴霧
する。 これら３種の方式のうち、(a)および(c)が(b)より
も良好であると判明した。 走査型電子顕微鏡による検査によると、同時噴
霧乾燥法の生成物はベース粉末と結晶成長改質炭
酸塩ベースキヤリヤ塩との緊密混合された凝集体
よりなることが判明した。 液体洗剤成分による処理 本発明の方法における次の工程では、複合噴霧
乾燥粉末を液体洗剤成分で処理する。この用語は
溶融或いは溶剤中への溶解による液化を必要とす
る成分、並びに室温にて液体である物質を包含す
る。好ましくは、液体成分を噴霧によつて複合体
粒子へ加え、その間これら粒子を噴霧液に対し粉
末の表面変化を連続的に生じさせる装置内でたと
えば回転ドラム内にて攪拌する。有利には、噴霧
ノズルに角度を持たせて、粉末カーテンに浸入す
る液体がドラム自体の曲面板でなく他の粉末上へ
落下するようにする。 噴霧工程の際、粉末の温度はたとえば30〜95℃
の範囲とすることができる。一般に、粉末は高温
度で噴霧乾燥塔を離れ、これは噴霧すべき成分を
溶融させねばならない場合に有利である。 噴霧すべき液体洗剤成分の量は組成物中の炭酸
塩ベースのキヤリヤ塩の含有量に依存する。或い
は、噴霧乾燥粉末に含まれる炭酸塩ベースのキヤ
リヤ塩の量は、最終組成物中に液体洗剤成分の所
望量を含ませるよう選択するということもでき
る。 好ましくは、液体洗剤成分の量は、液体洗剤成
分と炭酸塩ベースのキヤリヤ塩との合計量に対し
５〜40重量％の範囲である。これは炭酸塩ベース
のキヤリヤ塩単独に対し、５〜67重量％の範囲に
ほぼ等しい。 液体洗剤成分は、多孔質の炭酸塩ベースのキヤ
リヤ塩に有利に担持しうる任意の成分とすること
ができる。「洗剤成分」という用語は、表面活性
の意味を含まない。しかしながら、本発明の好適
具体例において、この成分は非イオン型表面活性
剤である。 本発明の方法および組成物に好適に使用される
非イオン型表面活性剤は第一および第二アルコー
ルエトキシレート、特にアルコール１モル当り平
均して３〜20モルの酸化エチレンでエトキシル化
されたC₁₂〜C₁₅の第一および第二アルコール類で
ある。結晶成長改質炭酸塩ベースのキヤリヤ材料
の使用が10もしくはそれ以上の平均エトキシル化
度を有する非イオン型表面活性剤につき特に有利
であり、これら表面活性剤は一般に室温にて液体
でありかつしばしば許容しえないレベルのタワー
吐出し（「ブルー・スモーク」または「プルーミ
ング」）をもたらすので噴霧乾燥することができ
ない。 その他の後処理 一般に、非イオン型噴霧工程（）から得られ
た粉末には、噴霧乾燥に適さないか或いは噴霧乾
燥工程を阻害するような液体および固体の各種の
他の成分を添加するのが望ましい。これら成分の
例は酵素；漂白剤、漂白先駆体または漂白賦活
剤；たとえばヨーロツパ特許出願公開第219328号
公報（ユニリーバ社）に記載されたような硫酸ナ
トリウムなどの無機塩類；または本出願人により
1986年４月４日付けで出願された特許出願第
8608291号並びに1986年４月４日付けで出願され
た第8609042号および第8609043号に記載されたよ
うな珪酸ナトリウム；起泡抑制剤；香料；染料；
並びに着色ヌードルもしくはスペツクルである。
後添加により混入されるのが、最も良い成分の他
の例は、熟練した洗剤配合業者に容易に示唆され
るのであろう。 本発明の製品 本発明により製造される燐酸塩をビルダーとす
る粉末（phosphate−built powders）は、典型
的には下記する成分を下記する量で含有すること
ができる： 重量％ 表面活性剤（陰イオン型、非イオン型、陽イオ
ン型、双性イオン型） ５〜40 トリポリ燐酸ナトリウム ５〜40 炭酸ナトリウム（キヤリヤ塩中） １〜10 炭酸ナトリウム（その他） ０〜10 硫酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム（キ
ヤリヤ塩中） ０〜25 硫酸ナトリウム（その他） ０〜30 結晶成長改質剤（重合体ポリカルボキシレート）
0.05〜５ 珪酸ナトリウム ０〜15 漂白成分 ０〜30 酵素、起泡抑制剤など ０〜10 本発明により製造される燐酸塩の少ないまたは
存在しないアルミノ珪酸塩をビルダーとする粉末
は、典型的には次の成分を次の量で含有すること
ができる： 重量％ 表面活性剤（陰イオン型、非イオン型、陽イオ
ン型、双性イオン型） ５〜40 アルミノ珪酸ナトリウム 10〜60 トリポリ燐酸ナトリウム ０〜25 オルト燐酸ナトリウム ０〜20 ニトリロ三酢酸ナトリウム ０〜20 炭酸ナトリウム（キヤリヤ塩中） １〜10 炭酸ナトリウム（その他） １〜10 硫酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム（キ
ヤリヤ塩中） ０〜25 硫酸ナトリウム（その他） ０〜30 結晶成長改質剤（重合体ポリカルボキシレート）
0.05〜10 珪酸ナトリウム ０〜10 漂白成分 ０〜30 酵素、起泡抑制剤など ０〜10 本発明の方法を、例として添附図面を参照しな
がら一層詳細に説明する。 添付図面の第１図を参照して、参照符号１で一
般に示した噴霧乾燥塔は頂部近傍に経路３により
供給される第１群の噴霧ノズル２を有する。ノズ
ル２は下方向に指向する。上方向に指向する第２
群の噴霧ノズル４は、第１群のノズル２よりたと
えば4.4m下方の相当な間隔で位置する。ノズル
４は経路５によつて供給される。熱風用のリング
本管６は塔底部の近傍に位置する。 本発明の方法は次のように行なわれる。ベース
粉末成分を含有する水性スラリーを経路３に沿つ
てノズル２へポンプ輸送し、ここでこれを下方向
に噴霧し、噴霧液滴は点線７で示した中空円錐体
を形成する。水性炭酸円スラリーを経路５に沿つ
てノズル４へポンプ輸送し、ここで上方向へ噴霧
し、噴霧液滴は点線８で示された中空円錐体を形
成する。両群のノズル２および４から噴出した液
滴と部分乾燥された粘着性粒子とが衝突すること
により複合粒子を形成して塔底部に落下し、これ
らの粒子は衝突しない液滴の乾燥により生成した
ベース粉末粒子と炭酸塩ベースのキヤリヤ塩粒子
とを伴なう。塔底部に集められた粒子は凝集体を
形成し、これらはまだ比較的粘着性である。 この方法の変法は、添付図面の第２図に示した
塔を用いて行なうことができる。第１図の塔と同
様に、これは塔頂部にベース粉末スラリー用の噴
霧ノズル２を備える。これは第１図の塔とは経路
１０により供給される第２群のノズル９が第１群
のノズルと同レベルに設けられる点で相違する。
ベース粉末スラリーをノズル２を介して噴霧する
と共に炭酸塩スラリーをノズル９を介して噴霧
し、ここでも得られた粒子を塔底部にて集める、
炭酸塩スラリーのために比較的高い噴霧位置を使
用すると、より低い水分含有量までスラリーを乾
燥させることができ、一層良好な粉末を与えるこ
とが判明した。 さらに他のノスル配置を添付図面の第３図に示
す。ベース粉末スラリー用の噴霧位置は第１図お
よび第２図と同じであるのに対し、炭酸塩スラリ
ーはノズル２の下方比較的短い距離（たとえばノ
ズル２よりも1m低い位置）のノズル１１を介し
て上方向に噴霧され、噴霧液滴は点線１３で示さ
れた中空円錐体を形成する。ノズル１１は経路１
２により供給される。第３図に示した配置は２種
のスラリーの液滴間で最大衝突数を可能にし、３
種の方式のうち最も好適であつて最も良好な性質
の粉末を与える。 上記方法で製造された粉末は、上記したような
１種もしくはそれ以上の液体洗剤成分でその後に
処理することができる。 ［実施例］ 以下、限定はしないが本発明を実施例により説
明し、ここで部数および％は特記しない限り重量
による。 実施例 １〜５ 次の組成によりバーカイトスラリーを作成し
た： 部数 ポリアクリル酸ナトリウム（分子量25000） 2.0^* 硫酸ナトリウム 65.5 炭酸ナトリウム 24.5 非イオン型表面活性剤 1.0 アルカリ性珪酸ナトリウム 4.5 軟水 114.0 211.5 ^＊ 硫酸ナトリウム＋炭酸ナトリウムに対し2.2％。 炭酸ナトリウム対硫酸ナトリウムの比は0.37：
１とした（化学量論比）。 クラツチヤー（crutcher）に対する各成分の添
加順序は次のようにした：85℃までの水、ポリア
クリル酸ナトリウム（結晶成長改質剤）、硫酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、非
イオン型表面活性剤。 他のクラツチヤーにて次の組成にしたがいベー
ス粉末スラリーを作成した： 部数 陰イオン型表面性剤（線状アルキルベンゼンス
ルホネート） 9.0 非イオン型表面活性剤 1.0 トリポリ燐酸ナトリウム 21.5 アルカリ性珪酸ナトリウム 5.5 ポリアクリル酸ナトリウム（分子量25000） 2.7 少量成分（螢光剤、再付着防止剤など） 0.8 水 40.0 80.5 比較実験（比較例Ａ）においては、上記と同様
であるがさらに10.0部の硫酸ナトリウムを含有す
るベース粉末スラリーを、8.0部の粉末水分含有
量となるまで噴霧乾燥した。 実施例１〜３においては、ベース粉末スラリー
とバーカイトスラリーとを前記した異なるノズル
装置を用いて次のように一緒に噴霧した： 実施例１：第１図の配置 実施例２：第２図の配置 実施例３：第３図の配置 ベース粉末48.5部（40.5部の固形分と８部の水
分）当りバーカイト10部に対応する量でバーカイ
トスラリーを噴霧した。 各実験において、塔の入口温度は350℃としか
つ出口温度は95〜105℃にした。これらの粉末を
14〜16％の水分含有量となるまで乾燥した。 次いで、各噴霧乾燥生物（58.5部）に対し、液
体非イオン型表面活性剤を３部噴霧した。次い
で、下記の成分を後添加した： 部数 TAED粒子 4.6 炭酸ナトリウム（重質灰） 4.0 過硼酸ナトリウム四水塩 8.0 少量成分（酵素、漂白安定剤、起泡抑制剤など）
3.5 硫酸ナトリウム 18.4 100.0 後添加された非イオン型表面活性剤／バーカイ
トの添加剤を含有する第２の比較粉末Ｂも次のよ
うに作成した。実施例１、２および３に使用した
と同じベース粉末スラリーを噴霧乾燥することに
よりベース粉末を作成し、かつこれら実施例にお
けると同じ材料（TAED粒子、炭酸ナトリウム、
過硼酸ナトリウム、少量成分、硫酸ナトリウム）
を後添加し、さらにバーカイトスラリー（実施例
１〜３と同様）を噴霧乾燥してバーカイトを10.0
部生成させ、次いで非イオン型表面活性剤を3.0
部このバーカイトに噴霧して作成した添加剤13.0
部も添加した。かくして比較粉末Ｂは実施例１〜
３の最終粉末と正確に同じ化学組成を有したが、
非イオン型表面活性剤は全粉末に対して噴霧する
のでなく添加剤に担持された。 この方法における各段階での粉末の性質を実施
例５に続く表に示す。表中、 「BD」は嵩密度（ｇ／）を示し、 「DFR」は動的流量（ml／ｓ）を示す。 実施例 ４ セスキ炭酸ナトリウムスラリーを次の組成にし
たがつて作成した： 部数 ポリアクリル酸ナトリウム（分子量25000） 2.0^* 重炭酸ナトリウム 40.0 炭酸ナトリウム 40.0 非イオン型表面活性剤 1.0 アルカリ性珪酸ナトリウム 4.5 軟水 103.0 190.5 ^＊ 重炭酸ナトリウム＋炭酸ナトリウムに対し2.5
％。 クラツチヤーに対する各成分の添加順序は次の
ようにした：60℃までの水、ポリアクリル酸ナト
リウム（結晶成長改質剤）、重炭酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、非イオン型表
面活性剤。 他のクラツチヤーにおいて、実施例１〜３に示
した組成にしたがいベース粉末スラリーを作成し
た。 ベース粉末スラリーとセスキ炭酸ナトリウムス
ラリーを第２図に示したノズル配置を用いて一緒
に噴霧し、その際セスキ炭酸塩スラリーはベース
粉末48.5部（40.5部の固形分、８部の水分）に対
しセスキ炭酸塩10部に対応する量にした。噴霧乾
燥条件は実施例１〜３におけると同様にした。 この粉末に非イオン型表面活性剤を噴霧し、か
つ他の成分を実施例１〜３におけると同様に後添
加した。この工程における各段階の粉末の性質を
実施例５に続く表に示す。 実施例 ５ 炭酸ナトリウム（64重量部）を62部の軟水と２
部（炭酸ナトリウムに対し3.1％）のポリアクリ
ル酸ナトリウム（分子量25000）とで構成された
水溶液と混合することにより、炭酸ナトリウムス
ラリーを作成した。この水溶液の温度は80℃とし
た。 スラリーを実施例４におけると同じ組成および
条件を用いてベース粉末スラリーと一緒に噴霧
し、ただしセスキ炭酸塩の代りに炭酸ナトリウム
を用いた。この粉末を実施例４における同様に処
理し、かつ粉末の性質データを下表に示す。

【表】 実施例６および７ これらの実施例は、本発明の方法により作成さ
れかつ一緒に噴霧した重合体改質バーカイトを含
有するベース粉末が、このように一緒に噴霧した
バーカイトを含有しない比較ベース粉末よりも、
その流動性に対し悪影響を与えずにより高レベル
の非イオン型表面活性剤をいかに吸収しうるかを
示している。比較例Ａ、ＣおよびＤにおいては、
液体非イオン型表面活性剤を表に示した量（部
数）で比較例Ａにつき前記した比較噴霧乾燥ベー
ス粉末（10.0部の硫酸ナトリウムと8.0部の水分
とを含む58.3部）に対し噴霧した。実施例２、６
および７においては、非イオン型表面活性剤を実
施例２に前記したように作成した粉末（10.0部の
同時噴霧した重合体改質バーカイトと8.0部の水
分とを含む48.5部に対し噴霧した。それらの結果
を下表に示したが、この結果は24時間の耐候試験
の後における相当な流動性の相異を示している。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により使用するのに適した第１
の噴霧乾燥塔の略縦断面図であり、第２図は本発
明により使用するのに適した第２の噴霧乾燥塔の
略断面図であり、第３図は本発明により使用する
のに適した第３の噴霧乾燥塔の略縦断面図であ
る。 １……噴霧乾燥塔、２……噴霧ノズル、４……
噴霧ノズル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 炭酸ナトリウムと、必要に応じて硫酸ナ
   トリウムおよび／または重炭酸ナトリウムと、
   分子中に少なくとも３個のカルボキシル基を有
   する有機物質であつて前記炭酸ナトリウムより
   以前にスラリー中へ混入する結晶成長改質剤の
   有効量とを含んでなる第１水性スラリーを作成
   し、 (ii) 前記第１水性スラリー、および１種もしくは
   それ以上の陰イオン型および／または非イオン
   型表面活性剤と１種もしくはそれ以上の洗浄ビ
   ルダーと必要に応じて１種もしくはそれ以上の
   他の熱不感受性洗剤成分とを含んでなる第２水
   性スラリーを同時に噴霧乾燥して、結晶成長改
   質炭酸塩ベースのキヤリヤ塩を含む粉末を形成
   し、 (iii) 前記工程（）から得られた粉末を液体洗剤
   成分で処理する、 ことを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。 ２ 第１水性スラリーが少なくとも0.03：１の炭
   酸ナトリウム対流酸ナトリウムの重量比で炭酸ナ
   トリウムと硫酸ナトリウムとを含んでなり、これ
   により工程（）で得られた粉末が結晶成長改質
   バーカイトを含むことを特徴とする請求項１記載
   の方法。 ３ 第１水性スラリーが炭酸ナトリウムと重炭酸
   ナトリウムとを含んでなり、これにより工程
   （）で得られた粉末が結晶成長改質セスキ炭酸
   ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１記載
   の方法。 ４ 工程（）で使用する液体洗剤成分が非イオ
   ン型表面活性剤を含んでなる請求項１〜３のいず
   れかに記載の方法。 ５ 第１水性スラリーにおける結晶成長改質剤が
   1000〜300000の分子量を有する重合体ポリカルボ
   キシレートであり、かつ前記スラリー中に炭酸ナ
   トリウムと（もし存在すれば）硫酸ナトリウムお
   よび／または重炭酸ナトリウムとの合計量に対し
   0.1〜20重量％の量で存在させる請求項１〜４の
   いずれかに記載の方法。