JPH09509689A - ポリマー中に配合された時に変色に対して耐性のあるシラン処理された二酸化チタン顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機珪素化合物並びにホウ酸および／または酸化ホウ素の処理を伴う二酸化チタン顔料粒子を開示している。生成物は、ポリマー、特にポリオレフィン、例えばポリエチレンに配合された時に、紫外光の露光における変色に対する耐性が大きくなる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ポリマー中に配合された時に変色に対して耐性のある シラン処理された二酸化チタン顔料 発明の分野 本発明は、ポリマー中に配合した時に、TiO₂の性質、エージング時の光化学的 変色に対する耐性、分散性、耐湿性を高めるように、有機珪素化合物およびホウ 酸（H₃BO₃）または酸化ホウ素（B₂O₃）で処理された粒子からなる、白色の、お よび／または白色に着色されたポリマー（特に、ポリオレフィン、例えばフェノ ール性酸化防止剤、例えばブチル化ヒドロキシトルエンを含むポリエチレン）に 関する。 発明の背景 無機顔料および特に二酸化チタンは、しばしば白色体質顔料、着色剤または不 透明剤として、種々のポリマーに配合される。また、典型的にこのようなポリマ ーに配合されるのは、ヒンダードアミン光安定剤（“HALS”）、フェノール性酸 化防止剤（例えば、一般に“BHT”と称するブチル化ヒドロキシトルエン、“BHT ”と称するブチル化ヒドロキシアニソール、および関連する物質）、難燃剤（例 えば、Sb₂O₃）およびUV安定剤である。 しかしながら、このような顔料（そして特に、このような添加剤と共に二酸化 チタン）を使用する一般的な問題は、顔料がポリマー添加剤相互の反応を促進す る、または一つまたはそれより多くの添加剤と直接反応することができるという ことである。これらの反応によって発色団が形成され、これは通常、スペクトル の黄色部分で 光を反射するので、ポリマーの「黄変」を生じ、非常に望ましくない。前述の変 色の問題は、白色に着色されたポリオレフィンおよび／または白色に着色された ゴムおよび弾性物質で特に顕著である。 前記変色の問題をいくらか抑制する方法は存在するが、それらは、一つまたは それより多くの分野で欠点があり、例えばそれらは(1) 塗布するには高価および ／または複雑であり；(2) ポリマーの幾つかの性質の劣化を引き起こし、および ／または加工の問題、例えばフィルムの押出し、またはポリマーの乾燥ブレンド 中の顔料の分散における困難性を引き起こし；(3) 高湿度または高温による光学 的性質の損失を引き起こすことがありうる。 以下の特許は、本発明にとって興味ある開示を含んでいる。 米国特許第3,132,961号には、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸およ びトリフルオロ酢酸の存在下で、ジオルガノポリシロキサンで処理された充填剤 または顔料が開示されている。 米国特許第3,545,994号には、チタン、アルミニウムまたは珪素の水酸化物でT iO₂をコーティングにすることによってTiO₂の表面をマスキングすることが開示 されている。 米国特許第3,904,565号には、脂肪酸塩、ポリアルケングリコールエーテル、 チオビスフェノール、および有機亜燐酸塩の混合物からなるポリマーカラー抑制 剤が開示されている。 米国特許第3,673,146号には、ポリマーの変色を抑制するためのトリオルガノ フォスファイトの使用が開示されている。 米国特許第4,357,170号には、有機亜燐酸塩／アルカノールアミン付加生成物 およびポリオールの混合物の使用が開示されている。 それぞれの先行技術の組成物および方法は、種々の欠点があり、さらなる改善 が望まれている。 発明の概要 本発明は、二酸化チタンで着色されたポリマーの変色についての耐性に関する 。本発明には、二酸化チタンを有効量の有機珪素化合物およびホウ酸または酸化 ホウ素で処理することが含まれる。得られた組成物がポリマーに配合された時に は、耐湿性、高められた分散性、および紫外光に露光されたときの着色されたポ リマーの黄変または変色に対する耐性を示す。得られた組成物は、粉末コーティ ングおよび／またはプラスチック用途に特に有用である。 発明の詳述 本発明に有用な二酸化チタン顔料は、一般にルチルまたはアナターゼ結晶形態 であり、最終的な平均粒子サイズは、0.5ミクロン未満であり、一般に0.15〜0.4 0ミクロンの範囲である。このように製造した顔料が、最初に集塊している場合 は、処理が最も効果的となるために、ホウ酸または酸化ホウ素および有機珪素化 合物で処理する前に、見かけの平均粒子サイズが最終的な粒子サイズに達するよ うに、このような顔料を流体エネルギーミルで超微粉砕するか、または別法で粉 砕するのが好ましい。典型的には、二酸化チタン顔料を基準にして約0.0075〜約 2.2重量％のホウ酸および約0.0042〜約1.3重量％の酸化ホウ素を二酸化チタン顔 料に塗布する。顔料へのホウ酸または酸化ホウ素の塗布は、乾燥ブレンドまたは 水性スラリー中の混合のいずれかによって実施できる。処理する顔料の性能に関 しては、いずれの方法も実質的に等しいと考えられる。従って、実施するのが単 純な方法であるため、顔料とホウ酸または酸化ホウ 素の乾燥ブレンドが好ましい。驚くべきことに、四ホウ酸ナトリウム（Na₂B₄O₇ ）は、ここで使用するには効果的ではない。ホウ酸または酸化ホウ素の適用およ び有機珪素の処理は、順次または同時でありうる。 本発明の顔料を製造するのに使用する二酸化チタンは、塩化物または硫酸塩法 のいずれかによって製造される慣用のルチルまたはアナターゼ結晶形態であるこ とができ、これは“The Pigment Handbook”第１巻、第２版、John Wiley & Son s，NY(1998)により詳細に記載されており、この技術は参照により本明細書中に 組み込まれている。 また、二酸化チタン顔料には、耐久性または他の性質、例えば顔料の分散性を 改善するために、そこに添加された成分を含ませることもできる。従って、顔料 は、添加剤および／または水酸化物、例えばアルミナ、シリカまたは酸化スズ、 酸化鉛、酸化クロムおよびトリエタノールアミン、無機燐酸塩等を含むことがで きる。製造中の標準的な処理の一部として無機の含水シリカ処理を有する顔料は 、しばしば実質的ではないが、着色に対する固有の耐性を有している。このよう な処理をしていない顔料は、この付加的な耐性を示さない。 「シラン処理した」TiO₂とは、本明細書中では、少なくとも一つのシラン、ま たは少なくとも一つのシランおよび少なくとも一つのポリシロキサン顔料の混合 物（本明細書中ではひとまとめにして有機珪素化合物と称する）のいずれかで処 理したTiO₂のことである。 適切なシランは、 Ｒ_xＳｉ(R′)_4-x （式中、Ｒは少なくとも１〜約20個の炭素原子を有する、非加水分解性の、脂肪 族、環式脂肪族または芳香族の基であり； R′は加水分解性基、例えばアルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒド ロキシまたはそれらの混合であり；そして ｘ＝１〜３である）。 例えば、本発明を実施するのに有用なシランには、ヘキシルトリメトキシシラ ン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエト キシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テ トラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシ ルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、およびオクタデシル トリエトキシシランが含まれる。シランのさらに別の例には、Ｒ＝８〜18個の炭 素原子；R′＝クロロ、メトキシ、ヒドロキシまたはそれらの混合物；そしてｘ ＝１〜３が含まれる。好ましいシランは、Ｒ＝８〜18個の炭素原子；R′＝エト キシ；およびｘ＝１〜３である。シランの混合物は同等であると考えられる。シ ランの重量含量は、顔料を基準にして、典型的には約0.1〜約10.0重量％、好ま しくは約0.6〜約１重量％である。 例えば、ホウ酸の溶液：有機珪素化合物のモル比は、それぞれ約１：１〜１： ４が望ましく、それぞれ１：２〜１：３が特に好ましい。酸化ホウ素の溶液：有 機珪素化合物のモル比は、それぞれ約2.3：１〜2.3：４が望ましく、それぞれ2. 3：２〜2.3：３が特に好ましい。 本発明の別の実施態様では、少なくとも一つののシランと少なくとも一つのポ リシロキサンの混合物が、本発明を実施するのに有用 である。適切なポリシロキサンは、式： （式中、Ｒは有機または無機基であり； ｎは０〜３であり；そして ｍ≧２）を有する。 例えば、ポリジメチルシロキサン（PDMS）、ビニルフェニルメチル末端ジメチ ルシロキサン、ジビニルメチル末端ポリジメチルシロキサン等が適切なポリシロ キサンである。PDMSは好ましいポリシロキサンである。混合物に有用なシランは 、好ましくはＲ＝１〜８個の炭素原子、R′＝アルコキシ、そしてｘ＝１の上記 シランでありうる。全顔料を基準にして、シランおよびポリシロキサンの重量含 量は、約0.1〜約10.0重量％、好ましくは約0.6〜１重量％である。特に好ましい のは、Ｒ＝４または８個の炭素原子、R′＝アルコキシ、そしてｘ＝１および１P DMSである。シラン対ポリシロキサンの比率は、シラン１：ポリシロキサン２か らシラン２：ポリシロキサン１までであることができる。特に好ましい比率は、 シラン１：ポリシロキサン１である。 シランおよびポリシロキサンは、商業的に入手可能であるか、または当分野で 知られている方法、例えば“Organosilicon Compound”，S．Pawlenko等，New Y ork(1980)に記載されている方法によって製造することができ、この技術は、参 考により本明細書に組み込まれている。添加の方法は特に重要ではなく、TiO₂顔 料は、多くの方法でシランで処理することができる。例えば、シランの添加は、 スラリー濾過工程からそのまま、または予め加水分解して、乾燥中に またはサイズ操作、例えば流体エネルギー粉砕、例えば超微粉砕または媒体ミル 、より詳細には“IMPR0VED SLURRY PR0CESS F0R PREPARING SILANIZED TiO₂ PIG MENTS，USING A MEDIA MIL”という標題の同時係属出願に記載されており、この 技術は参照により本明細書中に組み込まれている媒体ミルで処理の間、または超 微粉砕の後、後ブレンドして、実施することができる。例えば、米国特許第3,83 4,924号には、適切な固体混合装置中で直接混合またはブレンドされた有機シラ ンおよび顔料のディスパージョンが開示されている。後ブレンドの例は、米国特 許第3,915,735号および同4,141,751号に、さらに詳細に記載されている。ポリシ ロキサンの添加は、シランと一緒にまたはシラン処理された顔料の後添加で実施 することができる。有機珪素の添加は、以下により詳細に記載されている。プロ セスストリームの成分として、液体または蒸気（流れ）のいずれかで水が存在す る場合、シランの加水分解性基の加水分解が起こり、シランコーティングがTiO₂ ベースおよび／またはコーティングされたTiO₂に結合すると考えられる。シラン を用いたTiO₂顔料の処理において、シランの前加水分解は、好ましい工程である 。シランをそのままTiO₂ベースおよび／またはコーティングされたTiO₂に添加す る場合、TiO₂上に吸着された水分は、加水分解に影響を与えるが、それは過剰の 水分が存在する場合よりも低い速度であると考えられる。シランの加水分解は、 Union Carbide(1991)による“Organofunctional Silanes”に、より詳細に説明 されており、この技術は参照により本明細書中に組み込まれている。 得られた顔料は、有機珪素の添加をスラリーで、または濾過工程で行う場合は 、さらに噴霧乾燥し、流体エネルギーミルで粉砕して よい。 例えば、本発明のプロセスには、 (a) ホウ酸を液体有機珪素化合物中に、それぞれ約１：１〜約１：４のモル比 で溶解し、 (b) 噴霧によって溶液をTiO₂に塗布し、そして (c) 処理したTiO₂を流体エネルギーミル中で粉砕する： の工程を含めることができる。 別法として、工程(a)からの溶液を、TiO₂に噴霧するか、または顔料を乾燥し た後に、水性スラリーに添加する。酸化ホウ素：有機珪素のモル比は上記の通り である。 本発明の使用に適したポリマーには、オレフィンを含むエチレン系不飽和モノ マーのポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびエ チレンとより高級なオレフィン、例えば４〜10個の炭素原子を含むアルファオレ フィンまたは酢酸ビニル等とのコポリマー；ビニル系樹脂、例えばポリ塩化ビニ ル、ポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリルホモ ポリマーおよびコポリマー；フェノール樹脂；アルキド樹脂；アミノ樹脂；ポリ シロキサン；エポキシ樹脂；ポリアミド；ポリウレタン；フェノキシ樹脂、ポリ スルホン；ポリカーボネート；ポリエーテルおよび塩素化ポリエステル；ポリエ ーテル；アセタール樹脂；ポリイミド；およびポリオキシエチレンが含まれるが 、これらに限定されるわけではない。また、本発明によるポリマーには、種々の ゴムおよび／またはエラストマー、種々のジエンモノマーと上記ポリマーとの共 重合、グラフト化または物理的ブレンドをベースとした合成ポリマーまたは天然 ポリマーが含まれ、これらすべては当分 野で一般に知られているものである。従って、一般に、本発明は、光化学的な変 色に影響を受けやすい、白色もしくは白色に着色された、すべてのプラスチック または弾性組成物（本明細書では、ひとまとめにして、白色または白色に着色さ れたポリマーと称する）に有用である。例えば、そして限定するわけではないが 、本発明は、フェノール系酸化防止剤の添加剤、例えばブチル化ヒドロキシトル エン（BHT）、すなわち2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、または別 の構造的に類似のアルキル置換されたフェノールを含むプラスチックに特に有用 であると考えられ、ここでBHTの光化学反応生成物には、黄色を発するキノン化 合物が含まれる。さらに、例えば本発明は、本発明の目的ではフェノール系酸化 防止剤であると考えられる、アルキル化ヒドロキシアニソール酸化防止剤添加物 、例えばブチル化ヒドロキシアニソール（BHA）、典型的には２−tert−ブチル −４−メトキシフェノールおよび３−tert−ブチル−４−メトキシフェノールの 混合物を含む、白色に着色されたゴムおよびエラストマーに有用であると考えら れる。本発明は、ポリオレフィンに塗布された時に非常に有用であり、これはそ れが二酸化チタンに着色された時に、UVの露光による黄変に対してより影響を受 けやすいからである。 本発明の得られた材料は、慣用のいずれかの方法、典型的には当分野で知られ ている溶融配合技術でプラスチックを着色するのに使用されうる。同様に、粉末 コーティング組成物は、慣用のいずれかの方法で本発明の顔料を用いて製造する ことができる。これらの方法は、“International Plastics Handbook”第２版 、H．Saechtling，NY(1987)に、より詳細に記載されており、これはこのような 方法 を示す参照として本明細書に組み込まれている。 幅広い種々の慣用の添加剤は、意図する最終的な使用に対する必要に応じて、 所望により、または慣用的手段として、ポリマーに含ませることができる。この ような添加剤には、触媒、開始剤、酸化防止剤（例えば、BHTまたはBHA）、発泡 剤、紫外光安定剤（例えば“HALS”）、着色顔料を含む有機顔料、可塑剤、均染 剤、難燃剤、くぼみ防止剤等が含まれる。 TiO₂のホウ酸または酸化ホウ素を用いた有機珪素処理によって、組成物は改善 された光安定性並びに高められた分散性および耐湿性の独特の組み合わせを有す るようになり、その結果ポリマー中に配合された時に光学的性質が改善される。 以下の実施例は、説明するためのものであって、本発明の請求の範囲を限定し ようとするものではない。 実施例 １〜４ 粒状のホウ酸をオクチルトリエトキシシラン中に、それぞれ１：３のモル比で 溶解し、70℃で２時間激しく撹拌した。 溶液を、E．I．du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，USAから 入手でき、プラスチックの使用に適したルチルTiO₂顔料に噴霧した。表面処理を 表１に記載した。 処理した顔料を流体エネルギー粉砕機、例えば蒸気を用いた超微粉砕機中で、 粉砕した。 ０〜１重量％処理した試料を製造し、光学的性質、プラスチック中の耐黄変性 、およびプラスチック中の分散性を以下の試験を使用して評価した。 実施例 ５ 粒状のホウ酸をブチルトリメとキシシラン中に、それぞれ１：３のモル比で溶 解し、70℃で２時間激しく撹拌した。 溶液を、E．I．du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，USAから 入手でき、プラスチックの使用に適したルチルTiO₂顔料に噴霧した。表面処理を 表１に記載した。 処理した顔料を、流体エネルギーミル、例えば蒸気を用いた超微粉砕機中で、 粉砕した。 １重量％処理した試料を製造し、そしてCBU、TS、UT、ヌジョール黄変試験お よびスクリーン試験を使用して、光学的性質、プラスチック中の耐黄変性、およ びプラスチック中の分散性を評価した。 実施例 ６ シランをオクチルトリエトキシシランおよびポリジメチルシロキサン（PDMS） の混合物に変更したのを除いて、実施例５と同じである。ホウ酸：有機珪素化合 物のモル比は、３：１であった。 CBU カーボンブラック底色（CBU）は、粒子サイズの逆の尺度である。これは、適 切な液体、例えば淡色の油並びに標準重量の試料および標準のカーボンブラック を一緒に混練することによって測定した。パネル上に標準の混合物を用いて混合 物を噴霧すると、灰色の混合物の相対青色度を観察した。青色度の程度は、粒子 サイズの尺度であり、粒子が微小であるほど、より青色の底色、すなわちより高 いCBUを与える。慣用のTiO₂顔料は約９のCBUを有する。 TiO₂表面と反応したシランおよび／またはポリシロキサン／H₃BO₃のパーセン トを炭素分析、すなわち炉中で酸素の中でコーティングされた顔料を加熱し、放 出されるCO₂を測定することによっ て求めた。 着色力（TS）および底色（UT） 二本ロール機でTiO₂を黒色ビニル化合物に分散することによって、TiO₂顔料の 光学的性質を評価した。ビニルシートのＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値を、Hunterlab La bscan分光比色計を用いて測定し、同時に製造した標準に対してTSおよびUTを計 算した。TSおよびUTをそれぞれＹおよびＺ／Ｘから導いた。1976年にCIE（Commi ssion Internationale de l′Eclairage）によって定義された色空間座標、Ｌ^* 、ａ^*およびｂ^*を、分光比色計で直接読み取ることができる。 TiO₂顔料についてのTSの範囲は、約80〜120であった。UTの範囲は、約−0.070 〜＋0.050であった。 ヌジョール黄変試験 本試験は、光化学的変色の尺度である、プラスチック中での黄変に対する抵抗 性を測定した。 100ｇのヌジョール、２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、２ｇのTinu vin 770、市販のヒンダードアミン酸化防止剤、および増粘のための10ｇのVasel ineを配合して、試験媒質のマスターバッチを調製した。1.2ｇのマスターバッチ を、0.64ｇのTiO₂顔料と混練して、滑らかなディスパージョンにした。 ドクタープレースを使用して、顕微鏡のスライド上にマスターバッチ／顔料複 合物の薄膜を形成した。色成分Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*をLab-Scan分光比色計を使用 して測定した。膜を温度制御された密閉ボックス中で24時間紫外光に露光した。 次いで、色成分を測定した。ｂ^*の変化は、黄変安定性の尺度である。デルタｂ^* の値が低い程、顔料は、より光安定性である。実施例１〜４のデルタｂ^*の 値は表２に示した。 スクリーン試験 これは、分散の試験である。TiO₂／低密度ポリエチレンの50％濃 から入手可能）中で製造し、小さな顆粒に細断し、Killion押出し機で325メッシ ュスクリーンを通して押出した。スクリーン上に保持されている未分散のTiO₂粗 粒子を、Texas Nucler単一元素分析機で測定した。数が大きいほど、プラスチッ ク中のTiO₂の分散度は悪くなる。 結果は表１および２に示した。シランおよび／またはポリシロキサン／H₃BO₃ 処理についての光学的性質（TSおよびUT）の損失はなかった。高湿度および高温 に曝した場合、有機珪素処理しなかったTiO₂（実施例１）では、本発明のシラン 処理したTiO₂（実施例２〜４）よりも、著しい光学的性質の損失が観察された。 顔料表面上でのシランの90％を超える優れた残率、改善された黄変抵抗性および 有機マトリックス中での分散性を示した。 上述の内容から、当業者は本発明の本質的な特徴を容易に確かめることができ 、そして本発明の思想および範囲から離れることなく、本発明の種々の変更およ び改良をしてこれを様々な用途および条件に合わせることができる。 このように、ある程度特定して本発明を記載して説明してきたが、以下の請求 の範囲は、そのように限定するものではなく、請求の範囲の各要素の表現および それと同等のものに見合った範囲を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｃ 3/12 ＰＣＨ 9272−4Ｊ Ｃ０９Ｃ 3/12 ＰＣＨ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 マクルアー，ローラ・フエイ アメリカ合衆国テネシー州37185−1315. メンフイス．パワーブールバード450

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．TiO₂顔料の重量を基準にして約0.0075〜約2.2重量％の量で存在するホウ酸 およびTiO₂の重量を基準にして約0.1〜約10重量％の量で存在する有機珪素化合 物の、コーティングを有するTio₂粒子からなる二酸化チタン顔料。 ２．ホウ酸を酸化ホウ素で置き換え、TiO₂顔料の重量の約0.0042〜約1.3重量％ の量で存在する、請求項１記載のTiO₂の組成物。 ３．(a) ホウ酸または酸化ホウ素の有効量をTiO₂に添加し；そして (b) 光に露光した時に、プラスチックの光化学的変色および黄変の速度を抑 制し、低下させるように、有機珪素化合物で処理する： の工程からなる、フェノール系酸化防止剤添加物を含むTiO₂着色されたプラス チックの、エージングにおける黄変および変色の傾向を低減する方法。 ４．(a) ホウ酸を有機珪素化合物中に、それぞれ１：１〜１：４のモル比で溶解 し；そして (b) 次に露光したときに、プラスチックの光化学的変色および黄変の速度を 抑制し、低下させるようにこの溶液をTiO₂に塗布する： の工程からなる、フェノール系酸化防止剤添加物を含むTiO₂着色されたプラス チックの、エージングにおける黄変および変色の傾向を低減する方法。 ５．酸化ホウ素を、有機珪素化合物に、それぞれ2.3：１〜2.3：４のモル比で溶 解する、請求項４記載の方法。 ６．有機珪素化合物が式： Ｒ_xＳｉ(R′)_4-x （式中、Ｒは少なくとも１〜約20個の炭素原子を有する、非加水分解性の、脂 肪族、環式脂肪族または芳香族の基であり； R′はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒドロキシまたはそれら の混合からなる群より選ばれる加水分解性基であり；そして ｘ＝１〜３である）を有する、請求項３または４または５記載の方法。 ７．さらに式： （式中、Ｒは有機または無機基であり； ｎ＝０〜３であり；そして ｍ≧２）を有するポリシロキサンを添加することからなる、請求項６記載の 方法。