JPH09510181A - アリル型連鎖移動剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、連鎖移動剤として式（Ｉ）の化合物を用いることを特徴とする不飽和種のラジカル重合のための方法に関する。 式中、Ｘは水素、ＣＮ、任意に置換されたアリール基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁷Ｒ⁸およびハロゲンから選ばれる基であり、ＱはＣＯＯＲ¹、ＣＮおよびＣ（Ｏ）ＮＲ⁷Ｒ⁸から選ばれる基であり、Ｙは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、１またはそれ以上の置換基（ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシカルボニル基、ハロゲン、ＣＮおよび任意に置換されたアリール基から選ばれる置換基）で置換されたＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₆のアルキニル基から選ばれる基であり、ＺはＣＯＯＲ²、ＣＮおよび任意に置換されたアリール基から選ばれる基であり、Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基およびハロゲンから選ばれる基であるか、またはＲ³およびＲ⁴は炭素環式構造または複素環式構造に結合している炭素原子といっしょに結合して炭素環式構造または複素環式構造の部分を形成していてもよく、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、１またはそれ以上の置換基（ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン、ＮＣＯ、ＣＮ、およびＣＯＯＲ⁵から選ばれる置換基）で置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基であり、Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基および１またはそれ以上の置換基（ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアシロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ⁹）₃、Ｓｉ（ＯＲ⁹）₃、任意に置換されたアリール基、ＣＮおよびＮＣＯから選ばれる置換基）で置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ⁵は水素およびＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ⁶は水素およびＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基から選ばれる基であり、かつＲ⁹はＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のシクロアルキル基および任意に置換されたアリール基から選ばれる基である。

Description

【発明の詳細な説明】 アリル型連鎖移動剤 技術分野 本発明は、不飽和種のラジカル重合のための方法およびこのような方法で製造 されるポリマーの分子量を調節するための方法に関する。 背景技術 低分子量のポリマーまたはオリゴマーは、その他の高分子材料を製造する際の 前駆体として重要であり、このようなポリマーは種々の製品に、例えばハイソリ ッド（低ＶＯＣ）の表面塗料、接着剤の製造に有用であることが知られており、 および高分子複合材料の可塑剤として重要である。 慣例の重合方法において、オリゴマーの製造にはラジカル源として作用する開 始剤および連鎖移動剤の使用が必要とされる。連鎖移送剤は、成長ポリマーラジ カルと反応してその成長を停止することによって、ポリマーの分子量を調節する 。ついで、１つの離散ポリマー分子から別の離散ポリマー分子へ成長工程をこの ように移送することによって、新しいポリマー鎖が開始される。 最も一般的に用いられる連鎖移動剤はアルカンチオールであり、それは普通に は特有な臭いをもち、ある種のモノマーに関して分子量の広い分布をもたらす。 更にまた、残留チオールおよびポリマーの末端チオエーテル結合はポリマーから の最終製品の特性に関して逆効果を有するかもしれない。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、択一的に選択された重合調整剤を用いることによって、チオールで 調節された重合の損失を抑えさせる。これらの調整剤は、チオールに対して多く の有利な立場を維持しながら、優れた安定性および貯蔵寿命を有する。大多数の 場合において、本方法の部分をなす材料は、種々の範囲の連鎖移動活性度を示し 、それは与えられたモノマーの重合系および重合条件に対して選択される最適の プロセスに対する多くの機会を与える。定められた調整剤の連鎖移動定数は、低 分子量ポリエチレンを製造するための最適な方法を選択する際に考慮に入れるべ き最も重要な事項である。 本発明は、連鎖移動剤として式（Ｉ）の化合物を用いることを特徴とする、よ り低い分子量およびより狭い多分散性を持つポリマーを提供するための、不飽和 種のラジカル重合のための方法を提供する。 式中、Ｘは水素、ＣＮ、任意に置換されたアリール基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、 Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁷Ｒ⁸およびハロゲンから選ばれる基であり、 ＱはＣＯＯＲ１、ＣＮおよびＣ（Ｏ）ＮＲ⁷Ｒ⁸から選ばれる基であり、 Ｙは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、１またはそれ以上の置換基（ヒドロキシ基 、アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシカルボニル基、ハ ロゲン、ＣＮおよび任意に置換されたアリール基から選ばれる置換基）で置換さ れたＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₆アルキニル 基から選ばれる基であり、 ＺはＣＯＯＲ²、ＣＮおよび任意に置換されたアリール基から選ばれる基であ り、 Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基お よびハロゲンから選ばれる基であるか、またはＲ³およびＲ⁴は炭素環式構造また は複素環式構造に結合している炭素原子といっしょに結合して炭素環式構造また は複素環式構造の部分を形成していてもよく、 ＲはＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基および１またはそれ以上の置換基（ヒドロキシ基 、アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン、ＮＣＯ、ＣＮ、 およびＣＯＯＲ⁵から選ばれる置換基）で置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基から 選ばれる基であり、 Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基および １またはそれ以上の置換基（ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアシロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆ のアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ⁹）₃、Ｓｉ（ＯＲ⁹）₃任意に置 換されたアリール基、ＣＮおよびＮＣＯから選ばれる置換基）で置換されたＣ₁ からＣ₁₂のアルキル基から選ばれる基であり、 Ｒ⁵は水素およびＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基から選ばれる基であり、 Ｒ⁶は水素およびＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基から選ばれる基であり、 Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基から選 ばれる基であり、かつ Ｒ⁹はＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のシクロアルキル基および任意に置 換されたアリール基から選ばれる基である。 式（Ｉ）の好ましい基の化合物は、Ｑ＝ＣＯＯＲ¹およびＺ＝ＣＯＯＲ²である マロン酸塩であり、式（IA）で表される。 式中、Ｘは水素、ＣＮ、任意に置換されたアリール基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、 Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁷Ｒ⁸およびハロゲンから選ばれる基であり、 Ｙは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、１またはそれ以上の置換基（水素、アミ ノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシカルボニル基、ハロゲン 、ＣＮおよび任意に置換されたアリール基から選ばれる置換基）で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₆のア ルキニル基から選ばれる基であり、 Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基および 置換基（水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアシロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、アミノ基、 ハロゲン、任意に置換されたアリール基、ＣＮおよびＮＣＯから選ばれる置換基 ）で置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基から選ばれる基であり、 Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基お よびハロゲンから選ばれる基であり、かつ Ｒ、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は上記定義されたとおりである。 高い連鎖移動活性度を有する他の好ましい基の化合物は、Ｑ＝ＣＯＯＲ¹およ びＺが任意に置換されたアリール基である、式（IB）の化合物である。 式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は上記定義されたとおりであり、かつＺは 任意に置換されたアリール基である。 「任意に置換されたアリール基」という用語は、ここでは重合工程を妨げない 、１またはそれ以上の置換基で置換されていてもまたは置換されていなくてもよ い、カルボキシル基をもつ芳香族基を意味するために用いる。このような置換基 には、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、カルボン酸、エ ステル、アシロキシ基、アミド基、ニトリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基 、リン酸塩、スルホン酸塩、シリル基またはシリルオキシ基が含まれる。 好ましいアリール基はフェニル基またはナフチル基である。 Ｘがハロゲンであるときは、塩素または臭素が好ましい。 Ｒ³またはＲ⁴がハロゲンであるときは、塩素またはフッ素が好ましい。 式（Ｉ）の下記の化合物は新規であり本発明の肝要な部分を形成する。すなわ ち エチル ２，４−ビス（エトキシカルボニル）−２−メチル−４−ペンテノア ート； エチル ２，４−ビス（エトキシカルボニル）−２−エチル−４−ペンテノア ート； エチル ２−ベンジル−２，４−ビス（エトキシカルボニル）−４−ペンテノ アート； エチル ２−エトキシカルボニル−２−メチル−４−フェニル−４−ペンテノ アート； エチル ２−エトキシカルボニル−２，３−ジメチル−４−（ｔ−ブトキシカ ルボニル）−４−ペンテノアート；および エチル ２−フェニル−４−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ペンテノアー トである。 本発明の方法は、分子量の調節のためにチオールまたは他の連鎖移動剤の代替 品として式（Ｉ）の化合物を用いる。本発明の方法はチオールを用いる慣例の方 法と同様の方法で操作されてもよい。式（Ｉ）の化合物は費用のかからない出発 材料から容易に調製されうる。チオールと違って、それらには、一般的に特有の 臭いがない。 本発明の材料は、概して予期しえない優れた連鎖移動活性度を示す。例えば本 発明の化合物 エチル ２，４−ビス（エトキシカルボニル）−２−メチル−４ ペンテノアート（Ib）はメチルメタクリレート、アクリレートおよびスチレン重 合でメチル ４−メトキシカルボニル−２，２−ジメチル−４−ペンテノアート （ＭＭＡ２量体またはジメチル ２，２−ジメチル−４メチレングルタラート） （表５参照）と比較したとき、極端に高い活性度を有する。本発明の長所は以下 に示す具体的な非限定的な実例を参照することによって、もっと明らかになる。 連鎖移動剤の調製 アリル型マロネート誘導体（式（IA））を対応するアリル型ハロゲン化物（II ）およびマロネ−ト（IIIA）との間の１段階反応で合成して極めて高い 収率を得た。その反応は塩基と溶媒の存在下で実行される。アセトニトリル、Ｎ ，Ｎ−ジメチルフオルムアミド（ＤＭＦ）、乾燥ＴＨＦまたはジエチルエーテル は適した溶剤である。多くの（無機および有機）塩基が適しているが、ナトリウ ム水素化物、ナトリウムアルコキシド、ナトリウムアミド(sodamide)、カリウム アルコキシドは好ましい塩基である。ナトリウム水素化物の使用はこの種類の化 合物の合成にとってナトリウムアルコキシドより優れた結果をもたらすことが知 られている。 同様に、式（IB）のアリル型化合物［例えば化合物（Ii）］を対応するアリル 型ハロゲン化物（II）およびアリルアセテート（IIIB）との間の１段階反応で合 成することができ、極めて高い収率を得ることができる。その反応は塩基および 溶媒の存在下で行われる。 本発明の方法に用いられる代表的な化合物（IaおよびIb）およびそれらの調製 を、以下の非限定的な調製実例によってもっと具体的に示す。 調製実例１：エチル ２，４−ビス（エトキシカルボニル）−４−ペンテノアート （Ia） ［式（IA）、Ｘ＝ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃；Ｙ＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ； Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₃］［代表的な手順］ アセトニトリル（１０ｍｌ）中のナトリウム水素化物の懸濁液（オイル中８０ ％分散、０．３６ｇ、１２ミリモル）に、ジエチルマロネート（１．６０ｇ、１ ０ミリモル）を加えた。その結果生じた懸濁液を室温で１５分間かき混ぜた。つ いで、アセトニトリル（５ｍｌ）中に、［エス イー ドリュース(S．E．Drewe s)、ジー ロイゾウ(G．Loizou)およびジー エッチ ピー ルース(G．H．P．R oos）著、「合成通信」１９８７年１７巻３号、２９１〜２９８頁、の改良方法 により得られた］ エチル α−（ブロモメチル）アクリレート（１．９３ｇ、 １０ミリモル）の溶液を、上記懸濁液にゆっくり加えた。２時間撹拌をつづけた 後、反応混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した（３ｘ）。抽出物を 併せてから無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥して濾過し、その抽出物が乾燥状態になるまで 蒸発操作をした。減圧下で粗生産物を蒸留して無色の液体として（Ia）を得た（ 沸点〜１４０℃／０．１ｍｍＨｇ）（１．９０ｇ、〜７０％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１．２１（ｔ，６Ｈ）、１．２５（ｔ、３Ｈ）、２． ８５（ｄ、２Ｈ）、３．６７（ｔ、１Ｈ）、４．１５（ｑ、４Ｈ）、４．２０（ ｑ、２Ｈ）、５．６０（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）および６．１８（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１３．９８、３１．３４、５０．７６ 、６０．８１、６１．３７、１２７．５６、１３６．６８、１６６．３８および １６８．６７。 調製実例２エチル ２，４−ビス（エトキシカルボニル）−２メチル−４−ペンテノアート （Ib） ［式（IA）、Ｘ＝ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃；Ｙ＝ＣＨ₃；Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ； Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₃］ この化合物は上で述べたのと同様の手順を用いて調製された。純水なエチル ２，４−ビス（エトキシカルボニル）−２−メチル−４−ペンテノアート（Ib） がシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ジエチルエーテル： ｎ−ヘキサン＝１：４）の後得られた（収率６０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１．２０（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｔ、 ３Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）、２．９５（ｓ、２Ｈ）、４．１５（ｍ、６Ｈ） 、５．５６（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）および６．２２（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭ Ｒ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１３．９１、１４．０６、３５．９８、５３．８ ８、６０．７８、６１．２３、１２８．６１、１３６．２９、１６６．６７、お よび１７１．５７。 調製実例３：エチル２，４−ビス（エトキシカルボニル）−２−エチル−４−ペンテノアート （Ic） ［式（IA）、Ｘ＝ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｙ＝ＣＨ₂ＣＨ₃；Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ； Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₃］ この化合物は実例１で述べられたのと同様の手順を用いて収率〜８０％で調製 された。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）０．８５（ｔ、３Ｈ）、１．２ ０（ｔ、６Ｈ）、１．３０（ｔ、３Ｈ）、１．８５（ｑ、２Ｈ）、２．９５（ｓ 、２Ｈ）、４．１５（ｍ、６Ｈ）、５．５８（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）および６．２５ （ｂｒ．ｓ、１Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）８．５８、１４ ．０６、１４．１６、２５．４６、３２．９８、５８．３２、６０．８９、６１ ．１５、１２８．４２、１３６．５３、１６７．０５および１７１．０９。 調製実例４：エチル ２−ベンジル−２，４−ビス（エトキシカルボニル）−４−ペンテノア ート （Id） ［式（IA）、Ｘ＝ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃；Ｙ＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅；Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ； Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₃］ この化合物は、出発物質としてジエチルベンジルマロネートを用いて、実例１ と同様の手順によって調製された。生成物を無色のシロップとして収率７６％で 単離した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１．２０（ｔ、６Ｈ）、１．３０（ｔ、 ３Ｈ）、２．９５（ｓ、２Ｈ）、３．２５（ｓ、２Ｈ）、４．１５（ｍ、６Ｈ） 、５．６５（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）、６．２５（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）および７．２０（ ｍ、５Ｈ）。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１３．８２、１４．１１ 、３０．４０、３９．６３、４３．３０、５８．７５、６０．８４、６１．２０ 、１２６．８７、１２８．１１、１２８．５５、１３０．０８、１６７．４０お よび１７０．５６。 調製実例５エチル ４−クロロ−２−エトキシカルボニル−２メチル−４−ペンテノアート （Ie） ［式（IA）、Ｘ＝Ｃｌ；Ｙ＝ＣＨ₃；Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ； Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₃］ ナトリウム水素化物の懸濁液（２５．２ｇ、０．８４モル、オイル中の分散度 ８０％）およびアセトニトリル（５００ｍｌ）中のジエチルメチルマロネート（ １０４．５ｇ、０．６０モル）にアセトニトリル（１００ｍｌ）中の２，３−ジ クロロプロペン（６６．６ｇ、０．６０モル）の溶液を室温でかき混ぜながら２ ０分かけてゆっくり加えた。得られた混合物を一晩中室温でかき混ぜた。水（２ ５０ｍｌ）を加えて、その混合物をジエチルエーテルで３回（２００ｍｌ×３回 ）抽出した。併せた有機層を連続的に水（２００ｍｌ）および食塩水（２００ｍ ｌ）で洗い、ついで無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。有機溶媒を取り 除いた後、減圧下で粗の生成物を蒸留して、沸点が７７〜７８℃（０．１ｍｍＨ ｇ）の無色の液体（９１．６ｇ、収率６１．５％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１．２２（ｔ、６Ｈ）、１．４２（ｓ、 ３Ｈ）、３．００（ｓ、２Ｈ）、４．１８（ｑ、４Ｈ）、５．２０（ｓ、１Ｈ） および５．３０（ｓ、１Ｈ）。 調製実例６：エチル ２−エトキシカルボニル−４−フェニル−４−ペンテノアート （If） ［式（IA）、Ｘ＝フェニル基；Ｙ＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ； Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₃］ この化合物は実例１で述べられたのと同様の手順に従って、収率〜２０％（最 適化されてない）で調製された。［エッチ パイン(H．Pines)、エッチ アルー (H．Alul)およびエム コロビルスキー(M．Kolobielski)によってジャーナル オブ オルガニック ケミストリー(J．Org．Chem)１９５７年 ２２巻 １１１ ３〜１１１４頁に掲載された手順に従って四塩化炭素中で、α−メチルスチレン およびＮ−ブロモスクシンイミドの反応から得られた］ α−（ブロモメチル） スチレンおよびジエチルマロネートとの間でナトリウム水素化物（１当量）の存 在下で実施された。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１．２５（ｔ、６Ｈ ）、３．１０（ｄ、２Ｈ）、３．５０（ｔ、１Ｈ）、４．１７（ｑ、４Ｈ）、５ ．１５（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）、５．３５（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）および７．３５（ｍ、 ５Ｈ）。 調製実例７：エチル ２−エトキシカルボニル−２メチル−４−フェニル−４−ペンテノアー ト （Ig） ［式（IA）、Ｘ＝フェニル基；Ｙ＝ＣＨ₃；Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ； Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₃］ この化合物は［エッチ パイン(H．Pines)、エッチ アルー(H．Alul)および エム コロビルスキー(M．Kolobielski)のジャーナル オブ オーガニック ケ ミストリー(J．Org．Chem.,) 第１１１３頁（１９５７年）の方法によって得ら れた］α−（ブロモメチル）スチレン、およびジエチルメチルマロネートをアセ トニトリル溶媒中ナトリウム水素化物（２当量）の存在下で反応させることによ って、収率〜６０％で調製された。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）１． １０（ｔ、６Ｈ）、１．３０（ｓ、３Ｈ）、３．１８（ｓ、２Ｈ）、３．９０（ ｍ、４Ｈ）、５．１０（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）、５．２７（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）および ７．３０（ｍ、５Ｈ）。 調製実例８：エチル ２−エトキシカルボニル−２，３−ジメチル−４−（ｔ−ブトキシカル ボニル）−４−ペンテノアート （Ih） ［式（IA）、Ｘ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃；Ｙ＝ＣＨ₃；Ｒ³＝Ｈ； Ｒ⁴＝ＣＨ₃；Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₃］ 出発材料、ｔ−ブチル（Ｚ）−２−ブロモメチル−２−ブテノアートを文献の 手順［エッチ ホッフマン(H．Hoffmann)および ジェイ レイベ(J．Rabe)のヘ ルベチカケミカ(Helvetica Chimica．Acta) 第６７巻２号４１３頁（１９８４ 年）］によって調製した。 蒸留ＴＨＦ中のジエチルメチルマロネート（１．５ｇ、８．６モル）の撹拌溶 液を−５℃に冷却して、ナトリウム水素化物（０．５２ｇ）を分割するように(p ortionwise)加えた。得られた懸濁液を０℃より低温で１時間かき混ぜて、つい でｔ−ブチル（Ｚ）−２−ブロモメチル−２−ブテノアートを滴下するように加 えた。混合物を室温になるまであたためておき一晩撹拌する前に、０℃より低温 でさらに２時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、水を加えて生成物をエーテル （３×５０ｍｌ）で抽出して、無水硫酸マグネシウムで併せた有機層を乾燥した 。減圧下でエーテルを除去して、淡い黄色のオイルを得た（２．０２ｇ、７２％ ）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは４：１の比で２つの異性体が存在することを示し ており、好ましい異性体が主生成物（Ih）であることがわかった。シリカゲルの カラムクロマトグラフィ（９：１、ペトロリウムスピリット４０〜６０℃：酢酸 エチル）は２つの異性体のわずかな分離を与えた。高いレベルのエチル−２− エトキシカルボニル−２，３−ジメチル−４−（ｔ−ブトキシカルボニル）ペン ト−４−エノアート（Ih）を含む留分は以下の分光器にデータのために用いられ た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：６．２５、ｓ、１Ｈ；５．５５、 ｓ、１Ｈ；４．２、ｍ、４Ｈ；３．７、ｑ、１Ｈ；１．２〜１．６、ｍ、２１Ｈ 。¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１７１．７、１７１．２、１６６ ．６、１４３．５、１２５．２、８０．５、６１．１、５７．５、３６．７、２ ８．０、１７．５、１７．０、１４．０、１３．９。 調製実例９：エチル２−フェニル−４−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ペンテノアート （ Ii） ［式（IB）、Ｘ＝ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃；Ｙ＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ； Ｒ¹＝ＣＨ₂Ｈ₃；Ｚ＝フェニル基］ 出発材料のアリル型臭化物、ｔ−ブチル ２−（ブロモメチル）プロペノアー トを、ｔ−ブチルアクリレートを用いながら、エス イー ドリュウ(S．E．Dre wes)、ジー ルイーズ(G．Loizou)およびジー エッチ ピー ルース(G．H．P ．Roos)の「合成通信」(Synthetic Communications)１９８７年１７巻３号２９ １〜２９８頁の改良方法によって調製した。 エチルフェニルアセテート（６．６６ｇ、４０．６ミリモル）を無水ＴＨＦ（ ２０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム水素化物（１．０９ｇ、３６．５ミリモル）を 分割するように加えた。得られた懸濁液を室温で３０分間撹拌し、ついでｔ−ブ チル ２−（ブロモメチル）プロペノアート（４．４９ｇ、２０．３ミリモル） を窒素ガスの雰囲気下で滴下するように加えながら、氷で冷却した。滴下が完了 しだい反応混合物を室温になるまで放置し、ついで８時間環流下で加熱した。Ｔ ＨＦ溶媒を減圧下で除去して、水を加えて生成混合物をジエチルエーテル（３× ５０ｍｌ）で抽出した。有機溶媒を除去した後、余分なエチルフェニルアセテー トを減圧蒸留によって除去して、残留物を溶離液としてペトロリウムスピリット 中の５％のエチルアセテートを用いてシリカゲルカラム上でクロマトグラフィー により分別した。純水な生成物（Ii）がごく淡い黄色性液体として 得られた（２．５ｇ、４１％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：１． １０、ｔ、３Ｈ；１．４５、ｓ、９Ｈ；２．６５、ｄｄ、１Ｈ；３．００、ｄｄ 、１Ｈ；３．８５、ｄｄ、１Ｈ；４．１０、ｍ、２Ｈ；５．３５、ｓ、１Ｈ；６ ．００、ｓ、１Ｈ；７．２５、ｓ、５Ｈ。 方法の工程 本発明の方法は、チオールの代わりに適量の一般式（Ｉ）の化合を用いる以外 、反応条件をほとんど変化させずに、チオールを用いている慣例の方法の利用者 によって採用されてもよい。用いられる式（１）の化合物の割合は、全モノマー を基準にして０．０１〜３０モル％の範囲であってもよく、好ましい範囲は０・ １〜１０モル％である。 該方法は、ラジカル重合に適した反応条件で、例えば−１００〜２００℃の温 度、大気圧より下から実質上大気圧より上の気圧で、操作してもよい。 重合方法はバルク、溶液、乳濁液、懸濁液または他の慣例の重合方式で実施さ れることができる。重合のためのラジカル源は当該分野では周知であり、それら にはα，α′−アゾビスイソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ バレリックアシッド）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリ ル）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ペルオキソ二硫 酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムがある。 連鎖移動定数は用いられるモノマーにより変化することを注意するべきだが、 ラジカル重合に敏感などんな不飽和モノマーでも用いることができる。適した不 飽和モノマーはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、 芳香族ビニル、不飽和またはポリ不飽和炭化水素、またはこれらの混合物を含む 。これらのモノマーの例示は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル 酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル 酸エチル、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、酢 酸ビニル、スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビ ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、式ＣＨ₂＝ＣＨＸのビニルハロゲン化物 （式中、ＸはＣｌまたはＦである）、式ＣＨ₂＝ＣＸ₂のビニルハロゲン化物 （式中、Ｘは独立したＣｌまたはＦである。）、ＣＨ₂＝ＣＨＯＲのビニルエー テル（式中、Ｒはアルキル基およびアリルエーテルのようなアリルモノマーであ る。）、アリル炭酸塩またはジアリル炭酸塩である。 本発明の方法に用いられる一般式（Ｉ）の化合物は、重合反応で分子量を調節 するとき、予期しない高い活性度を発揮して、特にスチレンおよびアクリル酸塩 と一緒のとき、チオールの活性度より優れた連鎖移動定数を有する。これらの活 性度は、それらの連鎖移動定数がバッチ重合のための最適値１．０に達するよう なものであって、この活性度は生長ラジカルの構造にチオールほど高くは依存し ない。 該方法は、合成ゴムの製造および換算分子量が一次加工を促進して性質を改良 するような別のポリマー配合物に適用できる。該方法は、低分子量ポリマー、オ リゴマー、マクロモノマーおよびハイソリッドの表面塗料、塗料および接着剤の ような種々の用途のための機能性高分子を製造するためにも用いられる。さらに その上、例えば、架橋系でゲル化の開始を遅らせるというように、該方法を用い て重合速度論をよりよく調製することができる。この方法の工程は、以下の非限 定的な実例によって明確にされる。これらの実例において、分子量測定を視差屈 折計および６つの孔径、１０⁶、１０⁵、１０⁴、１０³、５００および１００Åの μ−スチラゲルカラム（μ−styragel colum）を装備したウオーターズ アソシ エイツの液体クロマトグラフ(Waters Associates liquid chromatograph)で実施 した。テトラヒドロフラン溶媒を１ｍｌ／分の流量で用いた。クロマチィックス ＧＰＣ−１(Chromatix GPC-1)プログラムを用いてポリスチレン標準と比較して 結果を得た。 充当する溶媒中での沈殿後または真空(vacuo)中で揮発性のもの全てを除去し た後単離したポリマーの質量から、連鎖移動剤の質量を減じた後、転化率を決定 した。 実例１：メチルメタクリレートの重合 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（２３．４ｍｇ）を新しく蒸留した阻 害剤フリーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（２５ｍｌ）中で溶解した。アリ コート（４ｍｌ）を取り出して、式（Ｉ）のアリル型連鎖移動剤の秤量した量を 含むアンプルに加えた。アンプルの内容物は凍結、真空、融解の３つのサイクル および真空中での封印によってガス抜きするか、あるいは溶液の中で窒素を泡立 たせることによってガス抜きした。ついで混合物を６０℃で１時間重合した。つ いでアンプルの内容物にメタノールを滴下するように加えて、沈殿したポリマー を集めて恒量になるまで真空乾燥機で乾燥させた。各ポリマーの小部分をゲルパ ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で試験してその分子量を決定した 。 実例２：スチレンの合成 スチレン（Ｓｔｙ）の重合を３時間６０℃で同様に実施した。α，α′−アゾ ビスイソブチロニトリル（２１．６ｍｇ）を新しく蒸留したスチレン（５０ｍｌ ）に溶解した。アリコート（１０ｍｌ）を取り出して、秤量された量の連鎖移動 剤を含むアンプルにアリコートを移した。脱気および重合後、アンプルの内容物 をメタノールに注ぎ込んで沈殿したポリマーを集めて乾燥して、以下のような結 果を得た。 実例３：アクリレートエステルの重合 アクリル酸メチル（ＭＡ）（またはアクリル酸エチル、ＥＡ）の重合は、α， α′−アゾビスイソブチロニトリル（６．３４ｍｇ）から調製された貯蔵溶液を 用いて実施されて、チオフェンフリーのベンゼン（２５ｍｌ）で蒸留された。ア リコート（６ｍｌ）を取り出して、新しく蒸留したアクリル酸メチル（４ｍｌ） チオフェンフリーのベンゼン（１０ｍｌ）および秤量された量の活性アリル型マ ロネート連鎖移動剤を含むアンプルに加えた。脱気後、混合物を６０℃で１時間 、または８０℃で３０分間、あるいは９０℃で３０分間重合した。ついで揮発分 を回転蒸発器で除去してポリマーを真空(vacuo)中で恒量になるまで乾燥して、 以下の結果を得た。 実例４：酢酸ビニルの重合 酢酸ビニル（ＶＡｃ）の重合は６０℃で１時間または８０℃で１時間、以下の 手順を用いて真空中で実施された。α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（２ ０．５ｍｇ）を新しく蒸留した酢酸ビニル（２５ｍｌ）中に溶解した。アリコー ト（４ｍｌ）を取り出して、秤量された量の連鎖移動剤を含むアンプルに加えた 。重合後、揮発分を除去してポリマーを乾燥し、以下の結果を得た。 表５には、アリル型連鎖移動剤［（Ia）、（Ib）、（Ic）、（Ie）、（If）、 （Ig）および（Ih）］を用いる通常のモノマーの重合における連鎖移動定数の結 果を一括して示す。 実例５：スチレンの重合 マルチネックド反応器(multi-necked reactor)に撹拌器、熱電対および冷却器 を装着した。該反応器は窒素正圧下に保たれて、以下の原料が用いられた。 部分１ スチレン ２ｍｌ ＭＥＫ ４ｍｌ 移動剤(Ib) ３７０ｍｇ 部分２ スチレン ８ｍｌ ＭＥＫ １２ｍｌ 部分３ ＡＩＢＮ １４ｍｇ ＭＥＫ ２ｍｌ 部分４ ＭＥＫ ２ｍｌ 部分１を反応器に装填して８０℃になるまで加熱した。温度が８０℃で安定し たとき、部分２（モノマー投入）を部分３（開始剤投入）と同時に９０分にわた って吸い込みポンプにより反応器に装填した。ついで部分４を吸い込みポンプを 洗浄するため単発供給で反応器に装填して、反応混合物を更に１２０分間８０℃ に保った。ついで溶媒および未反応のモノマーを蒸留除去した。その結果を表６ に一括して示す。 実例６〜８：ｎ−ブチルメタクリレート／ヒドロキシプロピルアクリレートの重 合 マルチネックド反応器に撹拌器、熱電対および冷却器を装着した。該反応器を 窒素正圧下に保ち、以下の原料を３つの個々の重合に用いた。 部分Ｉを反応器に装填して９０℃になるまで加熱した。温度が安定したとき、 部分IIを同時に部分IIIと一緒にそれぞれ２４０分にわたっておよび２６０分に わたって反応器に装填した。反応混合物は以下の部分IIIの供給の完了の後６０ 分間保たれた。モノマー転化率を固体分析で決定して分子量をＧＰＣによって決 定した。その結果を表７に一括して示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/12 9636−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 7/12 Ａ Ｃ０８Ｆ 2/38 7107−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 2/38 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 リザード，エッツィオ オーストラリア 3150 ヴィクトリア州 ホイーラーズ ヒル アレックス アヴェ ニュ 26 (72)発明者 サン，サン，ホア オーストラリア 3169 ヴィクトリア州 クレイトン サウス クラリンダ ロード 180 (72)発明者 モウド，グレム オーストラリア 3791 ヴィクトリア州 カリスタ モンバルク ロード 157 “ベラメイ" (72)発明者 バージ，チャールズ，トーマス アメリカ合衆国 19810 デラウェア州 ウィルミントン ボックスウッド ドライ ブ 2621 【要約の続き】 る基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なっていてもよ く、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基から選ばれる基であり、か つＲ⁹はＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のシクロア ルキル基および任意に置換されたアリール基から選ばれ る基である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．連鎖移動剤として式（Ｉ）の化合物を用いることを特徴とする不飽和種のラ ジカル重合のための方法。 式中、Ｘは水素、ＣＮ、任意に置換されたアリール基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、 Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ⁶、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁷Ｒ⁸およびハロゲンから選ばれる基であり、 ＱはＣＯＯＲ¹、ＣＮおよびＣ（Ｏ）ＮＲ⁷Ｒ⁸から選ばれる基であり、 Ｙは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、１またはそれ以上の置換基（ヒドロキシ基 、アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシカルボニル基、ハ ロゲン、ＣＮおよび任意に置換されたアリール基から選ばれる置換基）で置換さ れたＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₆アルキニル 基から選ばれる基であり、 ＺはＣＯＯＲ²、ＣＮおよび任意に置換されたアリール基から選ばれる基であ り、 Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基お よびハロゲンから選ばれる基であるか、またはＲ³およびＲ⁴は炭素環式構造また は複素環式構造に結合している炭素原子といっしょに結合して炭素環式構造また は複素環式構造の部分を形成していてもよく、 ＲはＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、１またはそれ以上の置換基（ヒドロキシ基、ア ミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン、ＮＣＯ、ＣＮ、およ びＣＯＯＲ⁵から選ばれる置換基）で置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基から選ば れる基であり、 Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基 および１またはそれ以上の置換基（ヒドロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアシロキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆のアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ⁹）₃、Ｓｉ（ＯＲ⁹）₃、 任意に置換されたアリール基、ＣＮおよびＮＣＯから選ばれる置換基）で置換さ れたＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基から選ばれる基であり、 Ｒ⁵は水素およびＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基から選ばれる基であり、 Ｒ⁶は水素およびＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基から選ばれる基であり、 Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基から選 ばれる基であり、かつ Ｒ⁹はＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のシクロアルキル基および任意に置 換されたアリール基から選ばれる基である。 ２．式中のＸがフェニル基、置換されたフェニル基、クロロ基またはブロモ基で あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．式中のＹがフェニル基または置換されたフェニル基であることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ４．式中のＲ³およびＲ⁴が同一でも異なっていてもよく、クロロ基またはフルオ ロ基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．式（IA）の化合物が連鎖移動剤として用いられることを特徴とする請求項１ に記載の方法。 式中、Ｙ、Ｒ、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は請求項１で定義したとおりであり、Ｘ は水素、ＣＮ、任意に置換されたアリール基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、Ｃ（Ｏ）Ｎ ＨＲ⁶、Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁷Ｒ⁸およびハロゲンから選ばれる基であり、 Ｙは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、１またはそれ以上の置換基（水素、アミ ノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシカルボニル基、ハロゲン 、ＣＮおよび任意に置換されたアリール基から選ばれる置換基）で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₆のアルキニル基か ら選ばれる基であり、 Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基および 置換基（水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアシロキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、アミノ基、 ハロゲン、任意に置換されたアリール基、ＣＮおよびＮＣＯから選ばれる置換基 ）で置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基から選ばれる基であり、 Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基お よびハロゲンから選ばれる基である。 ６．式中、Ｘがフェニル基、置換されたフェニル基、クロロ基およびブロモ基か ら選ばれる基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７．式中、Ｙがフェニル基または置換されたフェニル基であることを特徴とする 請求項５に記載の方法。 ８．式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、水素、クロロ基および フルオロ基から選ばれる基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ９．式（IB）の化合物が連鎖移動剤として用いられることを特徴とする請求項１ に記載の方法。 式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は請求項１で定義されたとおりであり、Ｚ は任意に置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １０．重合が溶液中で行われることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記 載の方法。 １１．重合が乳化された相中で行われることを特徴とする請求項１から９のいず れかに記載の方法。 １２．不飽和種が重合開始前に加えられることを特徴とする請求項１から９のい ずれかに記載の方法。 １３．不飽和種が反応中に加えられることを特徴とする請求項１から９のいずれ かに記載の方法。 １４．不飽和種の部分が反応開始前に加えられ、反応中に不飽和種が再添加され ることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。 １５．請求項１から１４のいずれかの方法によって製造されるポリマー。 １６．請求項１で定義された式（Ｉ）の化合物が、 エチル ２，４−ビス（エトキシカルボニル）−２−メチル−４−ペンテノア ート； エチル ２，４−ビス（エトキシカルボニル）−２−エチル−４−ペンテノア ート； エチル ２−ベンジル−２，４−ビス（エトキシカルボニル）−４−ペンテノ アート； エチル ２−エトキシカルボニル−２−メチル−４−フェニル−４−ペンテノ アート； エチル ２−エトキシカルボニル−２，３−ジメチル−４−（ｔ−ブトキシカ ルボニル）−４−ペンテノアート；および エチル ２−フェニル−４−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ペンテノアー ト から選ばれる化合物であることを特徴とする式（Ｉ）の化合物。 １７．請求項１、５、９および１６のいずれかで定義された式（Ｉ）の化合物が 、不飽和種のラジカル重合で連鎖移動剤として用いられることを特徴とする式（ Ｉ）の化合物。 １８．請求項１、５、９および1６のいずれかで定義された式（Ｉ）の化合物を 含むことを特徴とする不飽和種のラジカル重合のための連鎖移動剤。 １９．請求項１、５、９および１６のいずれかで定義された式（Ｉ）の化合物を 不飽和種のラジカル重合で連鎖移動剤として用いることを特徴とする連鎖移動剤 としての使用。