JPH02187411A

JPH02187411A - フッ素含有重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH02187411A
Application number: JP601189A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Narita; 正成田; Masanori Sagara; 昌則相良; Sadanori Sano; 佐野　禎則
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1989-01-17
Publication date: 1990-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なフッ素含有重合体の製造方法に関するも
のである０本発明は新規な含フツ素単量体を用いてなり
、例えば撥水剤、撥油剤、離型剤、防汚剤、樹脂改質剤
、光フアイバー保護剤、コーティング剤、選択性透過膜
等の用途に用いることにより優れた効果を発揮しうるフ
ッ素含有重合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来、フッ素含有重合体は種々提案されている体の製造
方法。

２、　単量体成分中、ペンタフルオロベンジルメタアク
リレートを１〜１００ｉｉ％の割合で用いる請求項１記
載の製造方法。

３、　２０〜２００℃の温度条件下にラジカル重合する
請求項１記載の製造方法。

素に換アルキル基を側鎖に宥する重合体である。

更に、ポリマー主鎖がフッ素で首換された形態の重合体
も知られている。これら従来公知のフッ素含有重合体は
、その特性を利用して種々の用途に使用されているが、
成形温度が高く、加工性が不充分である事や密着性が悪
いため、各種処理剤としての耐久性が不充分である等の
欠点を有している。

（問題点を解決するための手段）本発明は上記現状に鑑み、なされたものである、木発明
者等は、特定構造の含フツ素単量体を必須に含む単量体
成分をラジカル重合又はイオン重合することにより、フ
ッ素含有量が高く、そのため撥水性、耐熱性、防汚性等
の優れた機能を有し、しかも加工性にも優れたフッ素含
有重合体が得られることを見出して、本発明を完成させ
たものである。

則ち本発明は、式（Ｉ）で表わされるペンタフルオロベンジルメタアクリレート
を必須に含む単量体成分をラジカル重合又本発明に用い
るペンタフルオロベンジルメタアクリレートは、前記式
（Ｉ）で表わされる新規な含フツ素単量体であり、ペン
タフルオロベンジルアルコールとメタアクリル酸クロラ
イドを脱塩酸剤の存在下に、有機溶剤中で反応して得る
事ができる。

この専用いる脱塩酸剤としては、例えばピリジン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）
アミン等の有機アミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の無機塩
基等通常公知の塩基化合物等を挙げることができるが、
中でもピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
等の有機アミン類が好ましい。

用いる有機溶剤としては、例えばメチルエーテル、ジエ
チルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル、酢ＷＩフ＋
ル等のエステル類：トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素類：テトラヒドロフラン
（Ｔ　ＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げ
ることができるが、中でもジエチルエーテル等のエーテ
ル類および酢酸エチル等のエステル類が好ましい。

ペンタフルオロベンジルメタアクリレートは、反応液か
ら有機溶剤、脱塩酸剤、反応副生物等を除去して得られ
る。必要ならば、更に精製しても良い、こうして得られ
た新規な単量体であるペンタフルオロベンジルメタアク
リレートは、ｉｔ図（７）ＩＨ−ＮＭＲスペクトル図、
第２図のＩＲスペクトル図等により、式（Ｉ）で表わさ
れる構造を有するものである事を容易に確認することが
できる。

本発明のフッ素含有重合体の製造方法は、上記ペンタフ
ルオロベンジルメタアクリレートを必須に含む単量体成
分をラジカル重合又はイオン重合する事により達成され
、得られるフッ素含有重合体はその分子内に下記式（Ｉ
Ｔ　）で表わされる鰻り返し単位を有してなる。

（記）より具体的には、 ■　ペンタフルオロベンジルメタアクリレートを蛍独に
用いてラジカル重合又はイオン重合する方法。

■　ペンタフルオロベンジルメタアクリレートと他の重
合性単量体（以下、単量体（ａ）という、）とをラジカ
ル重合又はイオン重合する方法、等が代表例である。

■の方法で用いる単量体（ａ）としては、例えばアクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアク
リル耐エステル類：メタアクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸ブチル等のメタアクリル酸エステル類ニアクリル酸
、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和
カルボン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル類：アクリ口ニトリル、メタアクリロニトリル等
の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不
飽和アミド類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等
のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル
、フッ化ビニリデン等の含ハロゲンα、β−不飽和蛍悟
体類：　（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、　２
．２，３．３−テトラフルオロプロピルアクリレート、
ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルア
クリレート、ＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチ
ルアクリレート等の含フッ素（メタ）アクリル酸エステ
ル類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン等の不飽和シラン類等が
挙げられ、これらの一種又は二種以上を使用することが
できる。

これら単量体（ａ）のうち、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル
、ペンタフルオロベンジルメタアクリレート以外の含フ
ッ素（メタ）アクリル酸エステル等は、ペンタフルオロ
ベンジルメタアクリレートと共重合性が良く、また得ら
れる共重合い。

本発明において、前記■の方法によりフッ素含有重合体
を製造する場合、ペンタフルオロベンジルメタアクリレ
ートの使用割合は、単量体成分中５重量％以上１００重
量％未満とするのが好ましく、１０重量％以上９９重量
％以下とするのがより好ましい。

重合反応をラジカル重合で行なう場合の重合開始剤とし
ては、例えば過酸化水素、ペンゾイルパ過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩等の通常のラジカル発生剤を使用す
ることができる。その際、重合温度は通常２０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃である０重合反応をイオ
ン重合で行なう場合の重合開始剤としては、例えばｎ　
−ブチルリチウム、カリウム・ｔ−ブトキサイド、ジエ
チル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛誘導
体の錯体等のイオン重合開始剤を使用することが出来る
０反応温度は通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜
１００℃の温度である。

重合反応は、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合等
従来公知の重合方法によることができるが、重合反応の
容易性や得られるフッ素含有重合体の使用形態を考慮す
れば、溶液重合によるのが好ましい。

溶液重合に用いる有機溶剤としては、種々のものが採用
できるが、中でも活性水素を有しないものが好ましい、
この様な有機溶剤としては１例えばメチルエーテル、ジ
エチルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類；トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素類：テトラヒドロフラン
（ＴＨＥ）、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げる
ことができるが、特に炭化水素類及び環状エーテル類が
好ましい。

（発明の効果）本発明の製造方法により得られるフッ素含有重合体は新
規な重合体であって、ツー、素で完全に置換されたベン
ゼン環を有するために、撥水性、撥油性、離型性、防汚
性に優れたものである。

従って本発明により得られるフッ素含有重合体は例えば
コーティング剤、繊維処理剤、樹脂改質剤、光学材料、
選択性透過膜等に好適に用いることができる。

本発明は上記特徴を有するフッ素含有重合体を安定にし
かも収率良く製造するための方法を提供しうるものであ
る。

（実施例）以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

参考例　ｌ（ペンタフルオロベンジルメタアクリレートの合成）攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたフ
ラスコに、トリエチルアミン１４５ｇ（１，４３モル）
およびジエチルエーテル２００ｍ１を仕込み、攪拌して
均一に溶解した。更に、ペンタフルオロベンジルアルコ
ール１９８ｇ（１モル）を加え溶解させた。この溶液を
加熱してジエチルエーテルの還流温度に保ちながら、メ
タクリル酸クロライド１０５ｇ（１モル）をゆっくり滴
下し、滴下を終了した後もその温度で１．５時間かく拌
を続行した。その抜水２００ｍ１を加え反応を停止トさ
せた。得られた液状物から分液ロートで油層を分取し、
硫酸ナトリウム水溶液でよく法外した後乾燥し、更に重
合禁ＩＥ剤としてのし一ブチルカテコールの存在下に蒸
留してペンタフルオロベンジルメタアクリレートを得た
。

得うれたペンタフルオロベンジルメタアクリレートのＩ
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図に、ＩＲスペクトルを第
２図に示した。

実施例　１攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコに、キ
シレン１０部および参考例１で得られたペンタフルオロ
ベンジルメタアクリレート（以重合開始剤としての７ゾ
ビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという、）１
部を仕込んだ。

以後８０℃で７２時間攪拌を続行して重合を完結させた
。得られたフッ素含有重合体（１）の溶液をガラス板に
塗布し乾燥させたところ、良好な被膜を形成し、優れた
撥水性を示した。

実施例２〜６実施例１において、単量体成分の組成、ラジカル重合開
始剤の種類と量及び重合反応条件を第１表に示した通り
とする以外は、実施例１と同様の操作をくり返して、ツ
ー２素含有重合体（２）〜（８）の溶液を得た。得られ
たフッ素含有重合体（２）〜（６）の溶液を用いて実施
例１と同様に被膜を形成させた。その被膜の性状は第１
表に示した通りであった。

実施例　７充分に窒素置換されたアンプル管に、窒素置換を続けな
がらＰＦＢＭＡＩＯ部、イオン重合開始剤としてのｎ−
ブチルリチウム０．５部およびトルエン１０部を仕込み
、よく攪拌して全体を均一な溶液とした後封管した。封
管した後のアンプル管を８０°Ｃの温度にｌＯ日間保持
して重合させた。

得られたツー２素含有重合体（７）の溶液をガラス板の
＠布し、乾燥させたところ良好な被膜を形成し、優れた
撥水性を示した。

実施例８〜１２実施例７において、単量体成分の組成、イオン重合開始
剤の種類と量、有機溶剤の種類及び重合反応条件を第２
表に示した通りとする以外は、実雄側＊と同様の操作を
くり返して、フッ素含有重合体（８）〜（１２）を得た
。得られたフッ素含有重合体（８）〜（１２）の溶液を
用いて実施例７と同様に被膜を形成させた。その被膜の
性状は第２表に示した通りであった。

（注）ンジルメタアクリレートのＩＲスペクトル図であ実施例
で用いた単量体（ａ）及び重合開始剤ＴＦＰＡ　　：　　２．２．３．３−テトラフルオロプ
ロピルアクリレートＡＮ　　　　：アクリロニトリルＡＩＢＮ　　：アゾビスイソブチロニトリルＢＰ＄　　
　：ベンゾイルパーオキサイドｔ　−ＢｕＯＯＨ：　ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドｔ−ＢｕＯＫ　　：ｈ
、リウムー１−ブトキサイドｎ−ＢｕＬｉ：ｎ−ブチル
リチウム

Claims

【特許請求の範囲】１、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされるペンタフルオロベンジルメタアクリレート
を必須に含む単量体成分をラジカル重合又はイオン重合
することを特徴とするフッ素含有重合体の製造方法。２、単量体成分中、ペンタフルオロベンジルメタアクリ
レートを１〜１００重量％の割合で用いる請求項１記載
の製造方法。３、２０〜２００℃の温度条件下にラジカル重合する請
求項１記載の製造方法。４、−１００〜１００℃の温度条件下にイオン重合する
請求項１記載の製造方法。