JPH09510236A - 多分枝カチオン系星型重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多分枝ラジアル状星型ポリイソブチレンの第１合成を開示する。合成は、特別の条件下、リビングポリイ ン（DVB）結合剤を添加することにより、すなわち「アームファースト」法によって行われる。星型PIBのラジアル構造は、サンプルの平均分子量を光散乱によって測定し、ついで芳香族ポリジビニルベンゼンコアを選択的に分解し、最後に、残存する脂肪族PIB分枝の分子量を測定することによって証明される。合成法、合成の間における速度の観察及び代表的な星型PIBの ル％（〜７８重量％）及び芳香族コア〜9.7モル％（〜２２重量％）を含有する。これにより、コアから放射

Description

【発明の詳細な説明】 多分枝カチオン系星型重合体 技術分野 本発明は、一般に、過剰の二官能性結合剤（たとえばジビニルベンゼン(DVB) ）をリビングポリオレフィ 添加すること（「アームファースト(arm first)」法）によるカチオン合成技術 によって調製される多分枝星型重合体(multi−arm star polymers)(たとえば星 型ポリイソブチレン)に係る。 発明の背景 多分枝ラジアル又は星型重合体は、実用的及び理論的に非常に興味深いもので ある。６０年代後半以降、主としてアニオン系技術により、多数の及び各種の当 該ラジアル又は星型ホモ重合体及びブロック重合体が調製されてきた。このよう な従来技術の研究の中には、星型ポリスチレンの開発研究に係るPaul Remppらの 貢献が含まれる（たとえば、J．G．Zilliox，P．Rempp及びJ．Parrod，J．Polym er Sci.，Ｃ(22)，145(1968)及びP．Lutz及びP．Rempp，Makromol．Chem.，189, 1051(1988)）。ポリジオレフィン及びブロック共重合体スターは、Fettersらに よって開発され（たとえば、L．K．Bi及びL．J．Fetters，Macromolecules, ９（５），732（1976）及び米国特許第3,985,830号(1976)）、Rooversらによっ て検討されている（たとえば、L．L．Zhou，N．Hadjichristidis，P．M．Toporo wski及びJ．Roovers，Rubber Chem．Tech.，65(２)，303(1992)）。ポリ(第３級 ブチルアクリレート)スターは、C.Tsitsilianis，P．Lutz，S．Graff，J．P．La mps及びP.Rempp，Macromolcules，24(22)，5897（1991）によって合成され、一 方、ポリ(エチレンオキシド)は、Y．Gnanou，P．Lutz及びP．Rempp，Makromol． Chem.,189，2885(1988)によって検討されている。ポリイソプレンスターはN.Had jichristidis，A．Guyot及びL．J．Fetters，Macromolecules，11(４)，668（19 78）によって調製されてものである。そして、C．Tsitsilianis，S．Graff及びP ．Remppe，Eur．Polym．J.，27(３)，243（1991）及びR．W．Pennisi及びL．J． Fetters，Macromolecules，21(４)，1094（1988）によって各種のヘテロ分枝ス ターが検討されている。しかしながら、これらの過去の研究はいずれもアニオン 系星型重合体合成に係るものである。 最近になって初めて、京都大学の科学者によってカチオン系星型重合体の合成 が開発された：たとえば（１）「リビングカチオン重合による星型重合体，６． カルボキシル基をもつビニルエーテルの両親媒性星型ブロック共重合体：合成及 びホスト−ゲストの相互作 用」，金岡，沢本及び東村，京都大学，Makromol．Chem.，194，2035−46(1993) ；(２)「リビングカチオン重合による星型重合体，５．ヒドロキシル基をもつビ ニルエーテルのコア−官能化両親媒性星型重合体：合成及びホスト−ゲストの相 互作用」，金岡，沢本及び東村，京都大学，Macromolecules，26，254-59(1993) ；(３)「リビングカチオン重合による星型重合体，４．ビニルエーテルの両親媒 性星型重合体による小分子のホスト−ゲスト選択的相互作用」，金岡，沢本及び 東村，京都大学，Macromolecules，25，6414−18(1992)；(４)「リビングカチオ ン重合による星型重合体，３．ヒドロキシル又はカルボキシルペンダント基をも つビニルエーテルのヘテロ分枝両親媒性星型重合体の合成」，金岡，沢本及び東 村，京都大学，Macromolecules，25，6407−13(1992)；(５)「リビングカチオン 重合による星型重合体，２．ヒドロキシル基をもつビニルエーテルの両親媒性星 型ブロック重合体の合成」，金岡，沢本及び東村，京都大学,Macro-molecules， 24（21），5741-45(1991)；及び（６）「リビングカチオン重合による星型重合 体，２．アルキルビニルエーテルの星型重合体の合成」，金岡，沢本及び東村， 京都大学，Macromolecules，24，2309−13（1991）。しかしながら、京都大学の 研究はいずれも下記のビニルエーテル結合化合物の使用を必要とする。 Kennedyらは、直接開始によって３又は４分枝星型ポリイソブチレンを合成し た（J．P．Kennedy，L．R．Ross，J．E．Lackey及びO．Nuyken，Polym．Bull., ４（1／2），67（1981）及びK．J．Huang，M．Zsuga及びJ．P．Kennedy，Polym ．Bull.，19(１)，43(1988)参照）。しかしながら、非極性結合剤を使用し、分 枝の構成物としてポリオレフィン（たとえばポリイソブチレン）をさらに使用す ることによる多分枝スターの合成はこれまでのところ可能ではない。 発明の要約 本発明によれば、多分枝重合体（カチオン合成技術によって調製される）の合 成法が提供される。 本発明の目的は、リビングポリイソブチレンチャージへの過剰のジビニルベン ゼン結合剤の添加によってポリイソブチレン星型重合体をカチオン合成するため に使用される方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、ポリオレフィンを基材とし、カチオン合成された星型重 合体（スター生成後、実質的に残留不飽和結合を含有しない）の合成ルートを提 供することにある。 本発明のさらに他の目的は、コアに結合した少なくとも３のポリオレフィン分 枝をもつ炭化水素系結合剤を有する新規な組成物を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、コアに結合した少なくとも３のポリオレフィン分 枝をもつ二官能性結合剤少なくとも２分子でなる二官能性結合剤コアを有する新 規な組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、コアに結合した少なくとも３のポリイソブチレン分枝を もつジビニルベンゼン少なくとも２分子のジビニルベンゼンコアを有する新規な 組成物を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、コア内に少なくとも２分子のジビニルベンゼンを 有し、当該コアに少なくとも７のイソブチレン分枝が結合した炭化水素溶媒に可 溶性の新規な組成物を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、特にオイル用の増粘剤（viscosifier）として有 用な星型重合体（ポスト重合水素化工程を必要とすることなく合成される）を提 供することにある。 本発明のこれらの及び他の目的は、図面、詳細な説明及び請求の範囲を検討す る際に明白になるであろう。 図面の簡単な説明 本発明は特定の部分及びその配置において物理的形態をとりうるが、その好適 な具体例については、明細書に詳述すると共に、その一部をなす添付図面に示す 。 図面において、図１は、溶出量及び反応時間に対する星型PIBの屈折率（ＲＩ） の一連の軌跡を示し、図２は、得られた代表的な星型PIB及びPIBのＲＩピーク面 積（％）のグラフを示す。 発明の詳細な説明 次に、出願時に出願人が知っていた最良の形態を説明するために、本発明を実 施するための最良の形態について記載する。実施例は本発明を説明するためのも のであって、本発明を限定するものではない（請求の範囲の精神によって決定さ れる）。 反応体： TiCl₄、２,４,４−トリメチル−１−ペンテン(TMP)、トリエチルアミン(TEA) 、CCl₄及びSnCl₂はAldrich Chemicalから入手したものである。CH₂Cl₂、ヘキサ ン（Hex）、HCl、３０％ H₂O₂、MeOH及びEt₂OはFisher Scientificから入手した 。ヘキサン及びCH₂Cl₂についてはＮ₂雰囲気で１夜還流し、CaH₂から蒸留した。 ２−クロロ−２,４,４−トリメチルペンタン（TMPCl）は２,４,４−トリメチル −１−ペンテンのヒドロ塩素化によって合成したものであり、使用前に減圧蒸留 した。トリフルオロ酢酸(TFA)はEastman Kodak Co．から入手した。「高純度」D VB（DVB（ｍ−異性体：ｐ−異性体＝2.2：１）80.7％とエチルベニルベンゼン(E VB)(ｍ−異性体：ｐ−異性体＝1.34：１)18.5％との混合物）はDOW Chemical Co mpanyに よって供給されたものである。DVBについては、第３級ブチルカテコールカラム を使用するカラムクロマトグラフィーによって阻害剤を除去した後に使用した。 装置： ＲＩ及びＵＶ検出器を具備するWaters Co．製のゲル浸透クロマトグラフィー （GPC）装置を使用した（Waters 410示差屈折計、440吸光度検出器、WISP 7103 、Nelson分析インターフェース）。ＲＩ及びマルチアングルレーザー光散乱検出 器（Dawn F．Wyatt Technology Corporation）を有するWaters 150−CVGPCも使 用した。この装置の使用による分子量の測定については、米国特許第4,910,261 号において及びM．K．Mishra，B．Sar−Mishra及びJ．P．Kennedy，Polym．Bull .，16(１)，47（1986）及びH．Tompa，Polymer Solution,Butterworth Scientif ic Publications，London（1956）によっても検討されている。 方法： 重合 星型PIBの合成についての代表的な実験を次のようにして行った。リビングイ ソブチレン（ＩＢ）の重合を、CH₂Cl₂/Hex（５０／５０：容量）溶液２０ｍｌ中 、−４０℃において、電子対供与体としてTEAの存在下、TMPCl／TiCl₄開始剤系 によって、[ＩＢ]＝0.89モル／ｌ、[TMPCl]＝２×１０^-1モル／ｌ、[TiCl₄]：[T MPCl]＝１８：１、[TEA]：[TMPCl]＝１：１で 行った。反応を、「ドライボックス(dry box)」内、Ｎ₂雰囲気下、手動で撹拌し た一連の大型試験管（〜７５ｍｌ）中で実施した。TiCl₄の導入時、チャージは 淡黄色に変化した。色相の強さは、反応の進行につれてゆっくりと増大した。別 々の実験において、ＩＢの重合のリビング性、速度及び再現性を確認した。ＩＢ の変化率〜９５％の時点で、DVB（1.0モル／ｌ DVBのCH₂Cl₂／Hex（５０／５０ ）溶液２ｍｌ）をリビ ＝１０：１又は[DVB＋EVB]：[TMPCl]＝12.5である。基本実験は、TMPClに対して １０倍モル過剰量のDVBを使用することにより、非常にわずかな（〜３％）PIB汚 染物を含有する多分枝星型PIBが生成することを示した。結合剤の添加の正確な 時点は重要であり、ＩＢの変化率が〜９５％より低い時点でのDVBの添加は、望 ましくないＩＢ／DVB共重合体及び極めて低分子量の生成物を生じ、一方、ＩＢ の変化率100％以後のDVB は、長い反応時間（＞９０時間）後にはわずかに減少する。チャージは、透明、 均質かつ濾過可能であり、残渣を生じないものである（GPC測定）。DVBの導入後 １／４、１／２、１、２、３、１８、４８及び９６時 間の時点で、予冷したMeOH ２ｍｌを添加することによって反応を終了させた。 チャージを過剰のMeOH内に導入した後、溶媒を蒸発させた。残渣をMeOH〜50ｍｌ で抽出した。上澄溶液をデカントし、生成物を外界温度で１週間真空乾燥させた 。生成物を重量分析（収率、変化率）及びＲＩ、ＵＶ及び／又はＬＳ検出器を具 備するGPC（分子量、ハイドロダイナミック容量）によって分析した。 コアの分解 代表的なコアの分解実験を次のようにして実施した。すなわち、星型PIB １／ ２ｇをTeflonコーティングした磁石撹拌バーを具備する丸底フラスコ（250ｍｌ ）内のCCl₄５０ｍｌ中に溶解させた。撹拌下、初めにTFA５０ｍｌ及びつづいて ３０％ H₂O₂２５ｍｌをチャージに滴下した。均質なチャージを還流し(６７℃) 、０、１／２、１、２、４、７及び２３時間の時点でピペットによってサンプル 〜１ｍｌを取り出した。「その場」で生成された過剰のトリフルオロペル酢酸を 10重量％ SnCl₂水溶液１ｍｌを添加することによって分解した。サンプル（黄色 のオイル及び無色の固体の不均一混合物）を〜４０℃で３時間真空乾燥させ、水 １０ｍｌを添加し、不均一系をEt₂O（１０ｍｌ）で１６時間抽出した。エーテル 相をピペットによってサイホン現象を利用して分離し、MgSO₄で２４時間乾燥し 、GPCによって分析した。 PIB及びPDVBのホモ重合体についても同様の実験を行った。 光の散乱 新たに蒸留したTHF １ｍｌ中に星型PIB １ｍｇを溶解させ、この溶液250μｌ を、ＬＳ検出器を具備するGPC装置に注入した；λ＝632.8ｎｍ、ｄｎ／ｄｃ（屈 折率の増大）＝0.126ｃｍ³/ｇ。 合成法： 下記のスキームは星型PIBを合成するために使用される方法を概説する。合成 は、下記のＩＢのリビング重合によって始まる。イソブチレンのカチオン重合は よく知られており、出願人は次の特許における開示を参照する：米国特許第5,22 5,492号（1993）、同第5,169,914号（1992）、同第5,122,572号（1992）、同第5 ,066,730号（1991）、同第4,929,683号（1990）、同第4,814,405号（1989）、同 第4,524,188号（1985）及び同第4,342,849号(1982)(これらにおいて、重合体の 合成が検討されている)。後述のフローダイアグラムにおいて使用している省略 記号「ＥＤ」は、米国特許第5,169,914号において定義されているように「電子 供与体」を示すものであり、該特許には、電子対供与体がその電子を開始剤成分 と分ける傾向又は「強さ」を、その「供与体数（ＤＮ）」又はその「供与性(don i-city)」と称することが開示されている。「供与体数」は、ジクロロエタンの １０^-3Ｍ溶液中における対照 受容体（reference acceptor）としてのSbCl₅と供与体との反応のためのモルエ ンタルピーとして定義される。 本発明の好適な具体例では、電子対供与体の供与体数は、望ましくない副反応 を回避すべき場合には少なくとも２５であり、実用的な反応速度を達成するため には５０より小である。電子対供与体の所望の供与性は、米国特許第5,169,914 号において考察された如く、重合反応に伴う各種ファクターに左右されることが 理解されなければならない。 使用に適する多くの電子対供与体の例としては、ジメチルアセトアミド、ジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ −メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチル尿素等がある。いくつかの 代表的な電子対供与体及びこれらの供与体数については、Viktor Gutmanによっ てThe Donor−Acceptor Approch to Molecular Interactions，Plenum Press（1 978）にリストされている。 重合温度及び反応用に選択される溶媒の性質のいずれも、所望の重合生成物を 生成するために要求される電子供与体の性質に関連性があることが知られている 。 比較的狭い分子量分布を有する重合体を生成するためには、重合反応は温度約− １０℃以下で行われなけれ ばならず、より高い及びより低い温度も利用できるが、好適な温度範囲は約−４ ０〜約−８０℃であることが見出されている。反応を約−６０℃で行う場合、供 与体数は、所望の分子量分布が達成されるためには少なくとも３０、５０以下で ある。 好適な溶媒は、直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素（これらのハロゲン置換誘 導体を含む）、これら化合物の混合物等である。たとえば、好適な化合物として は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、塩化メチル、塩化エチル、塩 化メチレン、ｎ−ブチルクロリド、ベンゼン、シクロヘキサン、イソペンタン及 びこれらの化合物の混合物がある。 重合反応において有用な開始剤は多数存在するが、好適な具体例によれば、任 意に一般的なイオン塩、たとえば米国特許第5,225,492号において考察されてい るテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド(ｎ−Bu₄NCl)[ただし、フリーデル −クラフツハロゲン化物；モノアルキルアルミニウムジハロゲン化物；ジアルキ ルアルミニウムハロゲン化物及びトリアルミニウム化合物の如き一般式 R_xAlX_(3-x) で表されるアルキルアルミニウム化合物；さらに一般式 （これら一般式において、Ｒはアルキル基、アルケニ ル基、アリール基、アルキルアリーリ基、アリールアルキル基、シクロアルキル 基であって、Ｒは同一又は相違するものであってもよく、Ｍｔは金属であり、Ｘ は塩素及び臭素でなる群から選ばれるハロゲンであり、ｘは１〜３の整数であり 、ｎは遷移金属の原子価を満足するに充分な整数である）で表される第４級アン モニウム塩の如き他の活性剤も同等に使用される］の存在下における２−クロロ −２,４,４−トリメチルペンタン（TMPCl）である。 さらに、たとえば （ここで、Ｒ_9-11はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリール アルキル基であって、同一又は相違するものであってもよく、Ｘはアセテート、 エーテル、ヒドロキシル又はハロゲンであり、ｉは正の整数である）の如き他の 開始剤も有用である。好適な具体例では、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はメチル基、フェニル基 又は水素であり、Ｒ₉は一般的にはアルキル基であるが、重合体（鎖の長さは反 応に使用する単量体の濃度に比例する）を含むほぼいかなるものでもよい。 このような開始剤の例（限定されない）としては、クミル、ジクミル及びトリ クミルハロゲン化物（特に 塩素化物）、すなわち２−クロロ−２−フェニルプロパン（塩化クミル）、１, ４−ジ(２−クロロ−ω−プロピル)ベンゼン（ジ(塩化クミル)）、１,３,５−ト リ(２−クロロ−２−プロピル)ベンゼン（トリ(塩化クミル)）、２,４,４−トリ メチル−２−クロロペンタン、２−アセチル−２−フェニルプロパン(酢酸クミ ル)、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン(クミルプロピオネート)、２− メトキシ−２−フェニルプロパン(クミルメチルエーテル)、１,４−ジ(２−メト キシ−２−プロピル)ベンゼン（ジ(クミルメチルエーテル)）、１,３,５−トリ( ２−メトキシ−２−プロピル)ベンゼン（トリ(クミルメチルエーテル)）及び同 様の化合物がある。 重合の補助開始剤（co−initiator）は、一般に、式 MY_n （式中、Ｍはチタン、アルミニウム、ホウ素、亜鉛又はスズであり、Ｙはハロゲ ン、好ましくは塩素、臭素又はフッ素であり、ｎは正の整数である）で表される ルイス酸である。 系の中に存在するルイス酸の量は変動されるが、存在するルイス酸のモル数が 、存在する開始剤化合物及び電子供与体化合物の合計モル数と少なくとも等しい か、又は好ましくはそれ以上であることが望ましい。さらに、存在する開始剤化 合物１０モル当たり少なく とも１モルの供与体化合物が存在すべきであり、これらの化合物をほぼ等モルで 使用することが好適である。 下記の式で表される有機酸又はエステルを基材とする一群の開始剤系： 又は下記の式で表される有機エステルを基材とする一群の開始剤系： ［上記式において、Ｒ¹は、水素、ハロゲン、メチル基及び他のアルキル基、又 はアリール基（好ましくは炭素数１４〜２０）、アルキレン基（たとえば−CH＝ CH₂）及び他の低級アルキレン基（好ましくは炭素数２〜８）、ヘテロ原子を含 有する基及び関連する基（たとえば、アルキレンクロリド、メチレン〜ブチレン アルコキシ、好ましくは炭素数１４〜２０）の如き有機基であり；Ｒ²は、水素 、メチル基及び他のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）であって、相互に 同一又は異なるものであってもよく；Ｒ³は、メチル基又は好ましくは炭素数２ 〜２０のアルキル基、又はフェニルの如きアリール基、シクロアルキル基、又は ビニル又はアリル基又はCH₂＝基であって、一般にＲ³はＲ²と同一であってもよ く；Ｒ⁴は、−(CH₂)_x−又は−CH₂−CH₂−、アセチレン又はアリーレン、エチレ ン（−CH＝CH−）の如き他の基及び他の同様の基であ り（ここで、ｘは１〜２０、好ましくは１〜１０である）；Ｒ⁵は、−(CH₂)_x− の如きアルキレン及び−((CH₃)₂C)_x−の如き置換アルキレン、及びアルキレン及 び置換アルキレンのハロゲン誘導基であり；Ｒ⁶はＲ¹と同一であってもよいが、 好ましくは水素又はアルキル基（たとえば、メチル基、エチル基等）又はアリー ル基に限られ；Ｒ⁷は、炭素数３〜約２０又はそれ以上のラクトン環又はその置 換誘導基を形成するに足る炭素原子を含有するアルキレン基であり；及びR⁸は、 少なくとも３の結合部位を有する芳香環の如き３価の有機基又は少なくとも３の 結合部位をもつ炭素原子である］を、本発明において等しく適用できる。 上述の開始剤系は、多くの単量体のカチオン重合に有効である。出願時に出願 人が知っていた最良の態様で本発明を記載するが、本発明はホモポリイソブチレ ン分枝でなるカチオン系星型重合体に限定されない。カチオン重合可能な他のオ レフィン系単量体（たとえば、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペン テン、スチレン、α−メチルスチレン等、ポリ（β−ピネン）及びその共重合体 ）、及び、加えて、カチオン重合可能な非共役系又は共役系のジオレフィン単量 体（たとえば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ヘキサジエン、オクタジ エン、及びシクロペンタジエン、１,３−シクロヘキサジエン等の如きこれらの 環状類似体及びこれらの共重合体）及びさらにオレフィ ン及びジオレフィンの共重合体が等しく適用可能である。 本発明において好適なオレフィンは炭素数２〜２０、好ましくは４〜８を有す るものであり、ジオレフィンは炭素数４〜２０、好ましくは４〜８を有するもの である。反応により各種の又は一般に均一な分子量（たとえば約300〜100万以上 ）の重合体が生成する。このような重合体は、分子量約200〜10,000を有する低 分子量の液状又は粘稠な重合体であったり、又は分子量約100,000〜100万又はそ れ以上を有する固体ワックスないし可塑性、又は弾性物質である。 ここで参照する米国特許第5,225,492号（1993）は、疎水性ブロック及び親水 性ブロック重合体（たとえば、オレフィン系ブロック及びアルキルビニルエーテ ルブ 親媒性ブロック重合体の合成を教示する。これに限定されないが、実施例のリス トには、ポリ（イソブチレン−ｂ−メチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチレ ン−ｂ−エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチレン−ｂ−イソブチルビニル エーテル）、ポリ（イソブチレン−ｂ−β−クロロエチルビニルエーテル）等が 含まれる。 特に有効な結合剤としてジビニルベンゼンの使用が記載されているが、この結 合反応に適する結合剤の範囲を限定する必要はない。事実、好適な結合剤の例と しては、ジビニル又はトリビニル芳香族化合物（たとえば、ｍ−ジビニルベンゼ ン、ｐ−ジビニルベンゼン、１,２−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジイソ プロペニルベンゼン、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、１,２,４−トリビニ ルベンゼン、１,３,５−トリビニルベンゼン、１,２,４−トリイソプロペニルベ ンゼン、１,３,５−トリイソプロペニルベンゼン、１,３−ジビニルナフタレン 、１,８−ジビニルナフタレン、１,３,５−トリビニルナフタレン、２,４−ジビ ニルビフェニル、３,５,４′−トリビニルビフェニル、１,２−ジビニル−３,４ −ジメチルベンゼン、１,５,６−トリビニル−３,７−ジエチルナフタレン、１, ３−ジビニル−４,５,８−トリブチルナフタレン、２,２′−ジビニル−４−エ チル−４′−プロピルビフェニル）；各種のジエポキシド、ジケトン及びジアル デヒド(炭素数１２以下の脂肪族又は芳香族)(たとえば、シクロヘキサンジエポ キシド、１,４−ペンタンジエポキシド、１,５−ヘキサンジエポキシド、２,４ −ヘキサン−ジオン、２,５−ヘキサン−ジオン、２,６−ヘプタン−ジオン、１ ,４−ブタンジアール、１,５−ペンタンジアール及び１,６−ヘキサンジアール ）がある。最も好適な具体例では、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両 方）が最も有効である。 次に、出願時に出願人が知っていた最良の形態を示す一連の反応について述べ るが、これに限定されない。 本発明の好適な具体例では、使用する単量体はイソブチレンである。この単量体 の選択は、目的の用途が増粘剤である場合に特に有益である。現在、増粘剤とし てはアニオン合成された星型重合体が使用されているが、これらはジオレフィン （たとえばブタジエン及び／又はイソプレン）を基材とするものである。このよ うな処方の得られた生成物は、初めに合成されたスター中に存在する残留不飽和 結合を除去するため（各種のジオレフィンの重合の結果、単量体単位当たり１単 位の残留不飽和結合をもつ重合体が生成する）ポスト重合水素化工程が必要であ る。水素化工程を行わない場合、重合体分子中及び／又は核中の残留不飽和結合 は、所望の結果を達成するには不充分な熱酸化安定性をもつ生成物を生ずること になる。オレフィン系分枝スターの場合にはこのようなことはなく、重合の結果 、残留不飽和結合をもたない生成物が生成し、これにより、従来の後処理として の水素化を回避できる。 本願の目的に関して、考察の部分において次の定義を使用する。重合体「分枝 」は、カチオン重合化学を使用して合成される重合体と定義される。重合体「核 」は、「分枝」以外の各種の重合体部分と定義される。説明のための実施例を提 示すれば、カチオン重合可能な単量体がイソブチレンであり、結合剤がｍ−及び ｐ−異性体の混合物（代表的にはエチルスチレン(ｍ−及びｐ−異性体の混合物) ）を含有するジビニルベン ゼンである際には、「分枝」はポリイソブチレンであり、「コア」はジビニルベ ンゼン、エチルスチレンで形成された部分であり、いくつかの例では、少量のイ ソブチレンを含有することもできる。エチルスチレンは分子「スペーサー」と考 えられる。 多分枝星型ポリイソブチレンの合成 １．イソブチレンのリビング重合 を行うことである。スキームはｐ−及びｍ−DVBから予測される各種の共鳴構造 を示す。ｐ−及びｍ−EVB との反応は、EVBが結合を生じないため放棄される。組込まれたEVBは単にコアの サイズを増大させるだけである。 つづく過程はコアの成長（すなわちDVBのホモ重合） C₆H₄−CH＝CH₂との間の分子内及び分子間反応の如き反応については示していな いが、これらの反応も生じうる。 コアの成長後及び／又は同時に、多分枝スターへの 進行する（工程４ａ）及び４ｂ)）。両物質は、末端にある（すなわち、−CH₂− CH⁺−C₆H₄−CH＝CH₂）場 び誘導効果による。これら共鳴及び誘導効果はｐ− 応を阻止する。 ４．多分枝スターへの分子間結合 最後に、コア中の多数の−C₆H₄−CH＝CH₂基及び活性カチオンのため、各種の 分子内環化、分子間スター−スター結合等の発生も予測されるが、分子間スター −スター結合は低減された内部拡散及び立体障害のため比較的遅い。 ５．各種の分子内環化 ａ）コア内でミクロゲルを生ずる分子内環化 ｂ）分子間スター−スター結合 結果及び考察 多数の及び各種の基本的な合成、速度及び定性の各実験を行った。試験した多 くの合成の可能性の中で、上述の方法によって良好な収率及び非汚染性の星型PI Bが得られた。次に図面（これらは本発明の好適な 具体例を例示するものであって、本発明を限定するものではない）を参照すると 、図１及び２は、それぞれ、一連の実験の過程で集められたＲＩ(GPC)の軌跡及 び速度に関する情報を要約するものである。０時間にお 1.23に相当）。この「PIBピーク」は相対的に低減するが、後のＲＩ軌跡の任意 のいずれにおいても明確に目視される。１／２、２及び３時間サンプルのＲＩ及 びＵＶ(GPC)の軌跡（後者については図示していない）は非常に似ており、それ ぞれＶｅ＝33.5、33.3及び33.0ｍｌにおける顕著なショルダーはスキーム１の工 程１〜４による星型PIBの生成によるものであることを示唆する。１／２時間のP IBピークの高分子量への 徐々に添加したことによるものと思われる。これらのDVB含有鎖は結合によって スターの生成を開始する（スキーム１の工程３及び４）が、DVBが添加されてい な ークは開始位置のＶｅ＝２７〜３７ｍｌの範囲にシフトバックする（これは、長 い反応時間で生ずるサンプルの類似性及び均一性の証拠である）。多分枝スター のヒドロダイナミック容量は比較的大きい分子量の変化にも敏感ではないため、 １８、４８及び９６時間のGPC軌跡のより低い値へのピークの小さいが明確なシ フト（すなわちＶｅ＝３１ｍｌから３０ｍｌへ）が、ゆっくりとした分子間スタ ー−スター結合（スキーム１の工程５）による実質的な分子量の増加を示す強力 な指標と考えられる。 図２は、時間を関数として星型PIBの生成（●）及 面積を示す。予想されるように、星型PIBの生成及び における率の鋭い変化はメカニズムの変化を示す。我々は、この範囲内で分子間 スター−スター結合（スキーム１の工程５）の率を制御できると仮定した。分子 間分枝−コア結合（スキーム１の工程４）が比較的速いのに対して、分子間スタ ー−スター結合（スキーム１の工程５）は、濃密な不活性PIBコロナによって包 囲された活性なコア間の接触が困難であるため極めて遅いものと予測される。 DVBのホモ重合： DVBのホモ重合（スキーム１の工程３のモデル化）を洞察するための実験を行 った。これらの実験に当た 関して使用した条件下で実施した。これらの実験では、着色されていない不溶性 で堅くゲル化したPDVBが常に生成した。しかしながら、重要なことは、PDVBゲル は、コアが分解されるとエーテル中に検出不能な残渣を生 ずることである。 星型PIBの分枝の構造及び数の証明： コアの分解を伴う分子量の測定 星型重合体の直接の証拠を得ることは困難である。多くの場合、たとえばポリ スチレン及びポリブタジェンスターについて、証拠はしばしば間接的であり、各 種の状況証拠に基づくものであり、その１つは、常に、合成に使用する化学反応 が計画どおりに進行しつつあるとの期待である。星型PIB(多数のPIB分枝が主と してPDVBコアに結合している分子)(「高純度」DVBであってもEVB（DVBと共重合 し、コアの一部となる）〜18.5％を含有するため、コアは主としてPDVBでなるが 、排他的ではない；しかしながら、このコアへの寄与はEVBが結合反応を支持し ないため無視される)の場合、ラジアル構造の存在は以下の一連の段階によって 直接証明される。 （１）使用した合成法に基づきラジアル状星型PIBであることが予測されるサ ンプルの分子量を測定すること（たとえば光散乱による）； （２）脂肪族PIB分枝と結合する芳香族コアを選択的に分解すること；及び最 後に、 （３）残存するPIBフラグメントの分子量を測定すること。 元の星型PIBの分子量を残留するPIB分枝の分子量で割ることにより分枝の数が 求められる。詳述すれば、 で割ることにより、数平均及び重量平均の分枝数 ３分枝PIBスター（すなわち、３つのPIB分枝が中心芳香族環（「コア」）によ って保持されている）のラジアル構造は、J．P．Kennedy，L．R．Ross，J．E．L ackey及びO．Nuyken，Polym．Bull.，４（1／2），６７（1981）による如く、こ の方法によって既に証明されている。 コアの分解の速度を検討するためにも実験を行った。ａのPDVBコアはこれらの 条件下において〜７時間で完全に分解されることがわかった。対照実験は、PIB されるものよりもかなり攻撃的な条件（236時間の還流）にも耐えること、及びP DVBがエーテル中で検出不能な残渣を生ずることを示した。 表１は関連する結果を示す。 明らかに、サンプルの分子量は還流時間の増大につれて低下し、〜７時間後で は、限られた分子量（すなわち線状PIB分枝の分子量）に達する。星型PIBの分子 量についてのGPC校正データは存在しないため、欄２〜４の数値は、単にサンプ ルのサイズ（ハイドロダイナミック容量）の低下を示す。これに対して、７及び ２３時間の時点（分解が完全に行われている）における最後の２つのデータは、 残存する線状分枝の真の りの添加した（かつ完全に消費した）芳香族部分のモル数は12.5であった。この ように、星型PIBはPIB(116／128.5)×100＝〜90.3モル％（〜７８重量％）及び 芳香族コア〜9.7モル％（〜２２重量％）を含有する。換言すれば、星型PIB＝40 1050ｇ／モル（表１参照）は、 0.903)／6500＝56PIB分枝／スターを含有する。同様 るため精度が劣る。 本発明について好適な実施例を参照して詳述した。明細書を読み、理解する際 に、変化及び変更が想起されるであろう。しかしながら、これらの変化、変更が 請求の範囲の精神内に含まれるか又はこれと均等なものである限り、本発明に含 まれるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 マプロス アイストヴァン ゼー アメリカ合衆国オハイオ 44224 ストウ シー−６ アメリカーナ ドライブ 4175

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物、ジエポキシド、ジ ケトン及びジアルデヒドでなる群から選ばれるコアを形成する多官能性結合剤４ 分子以上；及び（ｂ）前記コアに結合する３以上のカチオン重合重合体分枝を含 有してなり、前記重合体分枝が、ホモ重合体、共重合体、少なくとも１のポリオ レフィンセグメント及び少なくとも１のポリアリールセグメントを有するブロッ ク共重合体、グラフト共重合体でなる群から選ばれるものであり、さらに、前記 重合体分枝がホモ重合体、共重合体及びグラフト重合体でなる群から選ばれるも のである場合、該重合体分枝は、ポリイソブチレン、ポリ（３−メチル−１−ブ テン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）及びポリ（β−ピネン）でなる群か ら選ばれるものであり、前記重合体分枝がブロック共重合体である場合、少なく とも１のポリオレフィンセグメントが、ポリイソブチレン、ポリ（３−メチル− １−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）及びポリ（β−ピネン）でな る群から選ばれるものであり、かつ少なくとも１のポリアリールセグメントがポ リスチレン及びアルキル化ポリスチレンでなる群から選ばれるものであることを 特徴とする、星型重合体。 ２ ジビニル芳香族化合物が、１,３−ジビニルベンゼン、１,４−ジビニルベン ゼン、１,２−ジイソプロ ペニルベンゼン、１,３−ジイソプロペニルベンゼン、１,４−ジイソプロペニル ベンゼン、１,３−ジビニルナフタレン、１,８−ジビニルナフタレン、２,４− ジビニルビフェニル、１,２−ジビニル−３,４−ジメチルベンゼン、１,３−ジ ビニル−４,５,８−トリブチルナフタレン、２,２′−ジビニル−４−エチル− ４′−プロピルビフェニル及びこれらの混合物でなる群から選ばれるものであり ；前記トリビニル芳香族化合物が、１,２,４−トリビニルベンゼン、１,３,５− トリビニルナフタレン、１,２,４−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−ト リイソプロペニルベンゼン、３,５,４′−トリビニルビフェニル及び１,５,６− トリビニル−３,７−ジエチルナフタレンでなる群から選ばれるものであり；前 記ジエポキシドが、シクロヘキサンジエポキシド、１,４−ペンタンジエポキシ ド及び１,５−ヘキサンジエポキシドでなる群から選ばれるものであり；前記ジ ケトンが、２,４−ヘキサン−ジオン、２,５−ヘキサン−ジオン及び２,６−ヘ プタン−ジオンでなる群から選ばれるものであり、及び前記ジアルデヒドが、１ ,４−ブタンジアール、１,５−ペンタンジアール及び１,６−ヘキサンジアール ジビニルベンゼンでなる群から選ばれるものである、請求項１記載の星型重合体 。 ３ 前記結合剤が、１,３−ジビニルベンゼン、１,４−ジビニルベンゼン、１, ３−ジイソプロペニルベン ゼン、１,４−ジイソプロペニルベンゼン及びこれらの混合物でなる群から選ば れるものである、請求項２記載の星型重合体。 ４ カチオン重合開始剤：多官能性結合剤の比が少なくとも５：１である、請求 項３記載の星型重合体。 ５ 前記比が少なくとも１０：１である、請求項４記載の星型重合体。 ６ ホモ重合体がポリオレフィンである、請求項５記載の星型重合体。 ７ 前記ポリオレフィンがポリイソブチレンである、請求項６記載の星型重合体 。 ８ 分枝の数が少なくとも７である、請求項７記載の星型重合体。 ９ さらにエチルスチレン少なくとも１分子を含有する、請求項８記載の星型重 合体。 10 ブロック共重合体が少なくとも１のポリオレフィンセグメント及び少なくと も１のポリアリールセグメントを有するものである、請求項５記載の星型重合体 。 11 前記ポリオレフィンセグメントが、ポリイソブチレン、ポリ（３−メチル− １−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）及びポリ（β−ピネン）でな る群から選ばれるものであり、前記ポリアリールセグメントがポリスチレン及び アルキル化ポリスチレンでなる群から選ばれるものである、請求項１０記載の星 型重合体。 12 分枝の数が少なくとも７である、請求項１１記載の星型重合体。 13 さらにエチルスチレン少なくとも１分子を含有する、請求項１２記載の星型 重合体。