JP3545532B2

JP3545532B2 - 複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト共重合体粒子

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Publication number: JP3545532B2
Application number: JP11369796A
Authority: JP
Inventors: 勝彦木村; 泰三青山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: CN1167783A; TW358111B; JPH09302169A; DE69730075D1; DE69730075T2; CN1111562C; EP0806440B1; EP0806440A3; US5834563A; EP0806440A2; KR970074847A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト共重合体粒子に関する。さらに詳しくは、本発明は、各種樹脂に混合して用いるとこれらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与することができ、必要であればこれらの樹脂が本来有している透明性を実質的に低下させないことが可能な、耐候性、熱安定性に優れた耐衝撃性改良剤に用いられうる複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト共重合体粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性改良剤とは各種の樹脂に耐衝撃性を付与するためのものであり、今日まで種々のものが提案されている。このような耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分を含む架橋粒子（コア層を形成する）にビニル系単量体（シェル層を形成する）をグラフト重合したコア／シェル型グラフト共重合体粒子が工業的に広く使用されている。ここで、コア層のゴム成分は耐衝撃性改良効果を付与し、シェル層のビニル系重合体は各種樹脂への相溶性（すなわち、分散性）を付与するものと考えられている。たとえば耐衝撃性改良剤としてガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）の低いポリブタジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したものがよく知られている。しかし、このようなポリブタジエン系ゴムは不飽和結合を有するため熱的に不安定であり、熱安定性、耐候性に優れたものはえられていない。
【０００３】
また、アクリル系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したものも耐衝撃性改良剤として知られている。このようなアクリル系ゴムは、熱安定性、耐候性には優れているものの、比較的Ｔｇが高く、耐衝撃性の改良効果はそれほど顕著にはえられない。
【０００４】
そこで、前記アクリル系ゴムよりＴｇが低く、熱安定性、耐候性に優れた耐衝撃性改良剤として、ポリオルガノシロキサン（すなわち、シリコーン）系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したものが、特開昭６０−２５２６１３号公報（特公平６−２９３０３号公報）、特開平２−８２０９号公報に記載されており、耐衝撃性の改良効果はある程度えられるものの、より高い改良効果が求められており、また、このシリコーン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したものを添加した樹脂は表面光沢に劣るという問題がある。
【０００５】
さらに、樹脂の表面光沢を低下させず、熱安定性、耐候性に優れた耐衝撃性改良剤として、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとしてのポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合したものが、特開昭６４−６０１２号公報、特開平４−１００８１２号公報に記載されている。ところが、このようなシリコーン系ゴムを含む耐衝撃性改良剤では、シリコーン系ゴムが低屈折率であることから、これを添加した樹脂の透明性を損なうといった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような問題に鑑み鋭意検討した結果、イソブチレン系重合体とビニル系重合体とが実質的に分離できないように両重合体の分子鎖が相互に絡み合ってなる複合ゴム粒子および該複合ゴム粒子にビニル系単量体の少なくとも１種がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体粒子が、各種樹脂が本来有している透明性を実質的に低下させることなく、とくに耐衝撃性を改良しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、各種樹脂に混合して用いるとこれらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与することができ、必要であればこれらの樹脂が本来有している透明性を実質的に低下させないことが可能な、耐候性、熱安定性に優れた耐衝撃性改良剤として用いられうる複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト共重合体粒子を提供することにある。
【０００８】
本発明は、イソブチレン系重合体とビニル系重合体とからなる複合ゴム粒子であって、該イソブチレン系重合体と該ビニル系重合体とが化学的に結合してなることを特徴とする複合ゴム粒子に関する。
【０００９】
また本発明は、イソブチレン系重合体とビニル系重合体とからなる複合ゴム粒子であって、該イソブチレン系重合体と該ビニル系重合体とが化学的に結合してなる複合ゴム粒子に、
ビニル系単量体の少なくとも１種がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体粒子に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合ゴム粒子または複合ゴム系グラフト共重合体粒子中の複合ゴム粒子は、イソブチレン系重合体とビニル系重合体とが実質的に分離できないように両重合体の分子鎖が相互に絡み合ってなることに最大の特徴がある。
【００１１】
本明細書において、イソブチレン系重合体とビニル系重合体とが実質的に分離できないように両重合体の分子鎖が相互に絡み合ってなるということは、たとえばこれらふたつの重合体が化学的に結合しているか、または化学的に結合していなくても重合体の分子鎖同士の親和力、たとえばファンデアワールス力や水素結合などにより該分子鎖同士が相互に絡み合うことによって三次元的な網目構造を形成することなどをいい、実質的に両重合体がたとえば溶剤などを用いても分離できないことを含む。
【００１２】
また、本発明の複合ゴム系グラフト共重合体粒子は、前記複合ゴム粒子にビニル系単量体の少なくとも１種をグラフト重合してえられるものであり、たとえば前記複合ゴム粒子をコア層とし、前記ビニル系単量体をグラフト重合してえられるビニル系重合体部分をシェル層とするコア／シェル型粒子、前記複合ゴム粒子の内部においても前記グラフト重合が生じた結果えられる非コア／シェル型粒子、前記複合ゴム粒子間をつなぐようにして前記グラフト重合が生じた結果えられるもの（このばあい複合ゴム粒子自体は粒子の形態を保持している）などがあげられる。
【００１３】
なお、本発明は、前記複合ゴム粒子に前記イソブチレン系重合体を用いたことにも特徴がある。
【００１４】
本発明においては、押出成形、射出成形などの溶融加工時に、前記両重合体が分離して、透明性、耐衝撃性をはじめとする各物性が低下するのを防ぐという点から、前記両重合体が分離できないことが必要である。
【００１５】
また本発明においては、前記両重合体を、各種樹脂に混合して用いる際に、これらの樹脂が本来有する透明性および／または耐候性を実質的に低下させることなく、これらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与する点から前記イソブチレン系重合体が必要であり、また複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト共重合体粒子のガラス転位温度（Ｔｇ）および屈折率を調節するという点からビニル系重合体が必要である。
【００１６】
なお、前記両重合体が分離できないことを調べるには、たとえば後記するゲル含量（トルエン不溶分の量）を測定すればよい。本発明において、前記ゲル含量は２０％（重量％、以下同様）以上であり、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、該トルエン不溶分中に前記両重合体が含まれていることが必要である。
【００１７】
前記複合ゴム粒子を構成するイソブチレン系重合体とは、イソブチレン系重合体または該重合体と必要に応じて、イソブチレン系重合体用架橋剤（以下、「架橋剤Ａ」という）、イソブチレン系重合体用グラフト交叉剤（以下、「グラフト交叉剤Ａ」という）とを用いて合成できる重合体をいう。なお、架橋剤Ａおよびグラフト交叉剤Ａは共に一分子内に複数の官能基を有する単量体であるが、その定義は明確に異なるものである。すなわち、架橋剤Ａとは複数の官能基の反応性が同じものであり、グラフト交叉剤Ａとは複数の官能基の反応性が異なるものである。ただし、両者の実際の作用においては、架橋剤Ａが異なる重合体間に化学的なグラフト交叉結合を生じたり、グラフト交叉剤Ａが同一重合体中に架橋結合を生じたりするばあいもあり、その作用の区分は明確ではない。また、前記架橋剤Ａは複合ゴム粒子中のイソブチレン系重合体に架橋結合を生じさせるために用い、グラフト交叉剤Ａは複合ゴム粒子中のイソブチレン系重合体と複合ゴム粒子中のビニル系重合体、もしくは複合ゴム粒子中のイソブチレン系重合体とグラフト用ビニル系重合体に化学的な交叉結合を生じさせるために用いる。ただし、前記したように、グラフト交叉剤Ａが複合ゴム粒子中のイソブチレン系重合体に架橋結合を生じさせるように作用するばあいもある。
【００１８】
前記イソブチレン系重合体とは、重合体中の５０％以上がイソブチレンに由来する単位からなる重合体であり、分子鎖末端の少なくとも一方におよび／または分子鎖中に少なくとも１個の反応性官能基を有していることが好ましい。イソブチレン系重合体を構成するその他の単位としては、イソブチレン系重合体を製造する際に使用される開始剤に由来する単位、イソブチレン系重合体を製造する際に必要に応じて使用されるカチオン重合性単量体に由来する単位などがあげられる。
【００１９】
前記イソブチレン系重合体の分子鎖末端の少なくとも一方に存在しうる反応性官能基は、たとえば一般式（１）：
【００２０】
【化１】

【００２１】
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、カルボキシ基、酸無水物基、水酸基、メルカプト基または一般式（２）：
【００２２】
【化２】

【００２３】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なりいずれも炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
または一般式（３）：
【００２４】
【化３】

【００２５】
（式中、Ｒ^３は同じかまたは異なりいずれも炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）で表わされるトリオルガノシロキシ基、Ｙは同じかまたは異なりいずれも水酸基または加水分解性基、ａは０または１〜３の整数、ｂは０または１〜２の整数、ｎは０または１〜１８の整数である）で表わされるケイ素含有基（ただし、ＸはＲを介さずにイソブチレン系重合体の分子鎖末端に直接、結合してもよい）］で示される官能基などがあげられるが、これらのうちでもアリル基、ケイ素含有基が好ましい。
【００２６】
前記分子鎖末端の少なくとも一方に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体の具体例としては、たとえば一般名「ポリブテン」として市販されている平均分子量が３００〜５０００程度の低分子量ポリイソブチレン系オイル（片末端にイソプロペニル基を有している）、たとえば日石ポリブテンＨＶ−３０００（日本石油化学株式会社製）、ニッサンポリブテン２００Ｎ（日本油脂株式会社製）、出光ポリブテン３００Ｒ（出光石油化学株式会社製）など；「テトラックス」の商品名で市販されている粘度平均分子量３００００〜６００００の高分子量ポリイソブチレン（片末端にイソプロペニル基を有している）（日本石油化学株式会社製）；特公平７−５３７６８号公報などに記載されているアリル基末端イソブチレン重合体；特公平４−６９６５９号公報などに記載されているケイ素含有基末端イソブチレン重合体などがあげられる。
【００２７】
前記イソブチレン系重合体の分子鎖中に少なくとも１個存在しうる反応性官能基は、たとえば不飽和二重結合を有する基であり、このようなイソブチレン系重合体の具体例としては、たとえば一般名「ブチルゴム」として市販されている共重合体であって、イソブチレン単量体に由来する単位とイソプレン単量体に由来する単位からなる共重合体、たとえばＪＳＲブチル２６８（日本合成ゴム株式会社製）、ＫＡＬＡＲ５２６３、ＫＡＬＥＮＥ８００（いずれもハードマン社（ＨＡＲＤＭＡＮＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ）製）などがあげられる。
【００２８】
これらのイソブチレン系重合体の中でも、アリル基末端イソブチレン重合体および／またはケイ素含有基末端イソブチレン重合体が耐衝撃性、透明性の点から好ましく、ケイ素含有基末端イソブチレン重合体がさらに好ましい。
【００２９】
前記架橋剤Ａおよびグラフト交叉剤Ａは、イソブチレン系重合体の有する反応性官能基がビニル基のような不飽和二重結合を有する基であるばあい、後述するビニル系重合体を構成するビニル系単量体用架橋剤およびビニル系単量体用グラフト交叉剤と同じものが使用可能である。
【００３０】
また、イソブチレン系重合体の有する反応性官能基がケイ素含有基のばあい、架橋剤Ａとしては、たとえばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシランなどの三官能性シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの四官能性シラン化合物などが好ましく、耐衝撃性の改良効果および工業的な入手のしやすさの点からテトラエトキシシランがとくに好ましい。また、グラフト交叉剤Ａとしては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリル官能性シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのエチレン性シラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト官能性シラン化合物などが好ましく、耐衝撃性の改良効果および工業的な入手のしやすさの点からγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシランがとくに好ましい。
【００３１】
これら架橋剤Ａおよびグラフト交叉剤Ａは、任意成分であり、いずれも単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら架橋剤Ａの使用量は、使用するイソブチレン系重合体とビニル系単量体の合計１００部（重量部、以下同様）に対して、０〜３０部であり、グラフト交叉剤Ａの合計の使用量は、使用するイソブチレン系重合体とビニル系単量体の合計１００部に対して、０〜３０部である。いずれも、３０部より多く使用しても、耐衝撃性の改良効果の向上はほとんどなく、経済的な理由から３０部以下が好ましい。架橋剤Ａおよびグラフト交叉剤Ａを同時に使用するばあい、その合計の使用量は、使用するイソブチレン系重合体１００部に対して、０〜３０部である。このばあいも、３０部より多く使用しても、耐衝撃性の改良効果の向上はほとんどなく、経済的な理由から３０部以下が好ましい。
【００３２】
前記複合ゴム粒子を構成するビニル系重合体とは、以下に示すビニル系単量体または該単量体と必要に応じてビニル系単量体用架橋剤（以下、「架橋剤Ｂ」という）、ビニル系単量体用グラフト交叉剤（以下、「グラフト交叉剤Ｂ」という）とを用いて合成することができる重合体をいう。なお、前記架橋剤Ｂは複合ゴム粒子中のビニル系重合体に架橋結合を生じさせるために用い、グラフト交叉剤Ｂは複合ゴム粒子中のビニル系重合体と複合ゴム粒子中のイソブチレン系重合体、もしくは複合ゴム粒子中のビニル系重合体とグラフト用ビニル系重合体に化学的な交叉結合を生じさせるために用いる。ただし、前記したように、架橋剤Ｂが複合ゴム粒子中のビニル系重合体と複合ゴム粒子中のイソブチレン系重合体、もしくは複合ゴム粒子中のビニル系重合体とグラフト用ビニル系重合体に化学的な交叉結合を生じさせるように作用するばあいもあり、またグラフト交叉剤Ｂが複合ゴム粒子中のビニル系重合体に架橋結合を生じさせるように作用するばあいもある。
【００３３】
前記ビニル系単量体としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などの各種ビニル系単量体があげられ、これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらビニル系単量体のうち、複合ゴム粒子のＴｇおよび屈折率を調節しやすいという点からｎ−ブチルアクリレートおよび／またはスチレンが好ましい。
【００３４】
前記架橋剤Ｂとしては、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあげられるが、耐衝撃性の改良効果および工業的な入手のしやすさの点からエチレングリコールジメタクリレートおよびジビニルベンゼンが好ましい。
【００３５】
前記グラフト交叉剤Ｂとしては、たとえばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどがあげられるが、耐衝撃性の改良効果および工業的な入手のしやすさの点からアリルメタクリレートが好ましい。
【００３６】
これら架橋剤Ｂおよびグラフト交叉剤Ｂは、任意成分であり、いずれも単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤Ｂの使用量は、使用するイソブチレン系重合体とビニル系単量体の合計１００部に対して、０〜３０部であり、グラフト交叉剤Ｂの合計の使用量は、使用するイソブチレン系重合体とビニル系単量体の合計１００部に対して、０〜３０重量部である。いずれも、３０部より多く使用しても、耐衝撃性の改良効果の向上はほとんどなく、経済的な理由から３０部以下が好ましい。架橋剤Ｂおよびグラフト交叉剤Ｂを同時に使用するばあい、その合計の使用量は、使用するイソブチレン系重合体１００部に対して、０〜３０部である。このばあいも、３０部より多く使用しても、耐衝撃性の改良効果の向上はほとんどなく、経済的な理由から３０部以下が好ましい。さらに、これら架橋剤Ｂ、グラフト交叉剤Ｂ、前記架橋剤Ａ、グラフト交叉剤Ａの合計の使用量が０．１〜３０部であることが好ましい。これらの合計の使用量が０．１部未満であるばあい、本発明におけるイソブチレン系重合体とビニル系重合体とが実質的に分離できないように両重合体の分子鎖が相互に絡み合った複合ゴム粒子になりにくい傾向がある。
【００３７】
前記複合ゴム粒子中のイソブチレン系重合体とビニル系重合体の構成比は必要に応じて設定することができる。前記複合ゴム粒子中のイソブチレン系重合体とビニル系重合体の構成比は、必要とするＴｇおよび／または屈折率に応じて、複合ゴム粒子中のイソブチレン系重合体が１〜９９部およびビニル系重合体が９９〜１部となる範囲内で、任意に設定することができる。
【００３８】
前記複合ゴム粒子の平均粒子径は、０．０５〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内の粒子径より大きくても、小さくても、耐衝撃性の改良効果が不充分となる傾向がある。
【００３９】
このような複合ゴム粒子の製造方法は、とくに限定されないが、たとえばマイクロサスペンジョン重合法が好ましく、たとえば前記イソブチレン系重合体、ビニル系単量体、通常のラジカル重合開始剤、必要であれば前記架橋剤Ａおよび／またはグラフト交叉剤Ａ、架橋剤Ｂおよび／またはグラフト交叉剤Ｂの混合液を、乳化剤、さらに必要であれば高級アルコールのような分散安定剤の存在下で、たとえばホモジナイザーなどを用いて、水と剪断混合することにより乳化分散して重合を行うことにより複合ゴム粒子を含む複合ゴムラテックスがえられる。この際、イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端イソブチレン重合体を使用するばあいは、塩酸、硫酸、硝酸のごとき無機酸や、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸エステルのごとき界面活性能を有する有機酸を用いて反応系を酸性にすることで、ケイ素含有基の縮合反応を促進することができる。前記マイクロサスペンジョン重合の進行とともに、イソブチレン系重合体とビニル系重合体は、前記のように網目構造を形成することにより、実質的に両重合体が分離することのできない複合ゴム粒子となる。
【００４０】
このようにして調製された複合ゴムラテックス中の複合ゴム粒子は、つぎにあげるグラフト重合用ビニル系単量体とグラフト重合が可能である。なお、本発明においては、耐衝撃性を改良するために用いる各種樹脂との相溶性をさらに向上させる目的で、前記複合ゴム粒子にグラフト重合用ビニル系単量体をグラフト重合することができる。
【００４１】
この複合ゴム粒子にグラフト重合させるグラフト重合用ビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などの各種ビニル系単量体があげられ、これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのグラフト重合用ビニル系単量体は、耐衝撃性を改良するために用いる各種樹脂との組み合わせによって好ましいものを選択することができる。
【００４２】
また、必要であれば、前記グラフト重合時にも架橋剤Ｂおよび／またはグラフト交叉剤Ｂをいずれも単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら架橋剤Ｂおよびまたはグラフト交叉剤Ｂの合計の使用量は、グラフト重合時に使用する前記グラフト重合用ビニル系単量体１００部に対して、０〜２０部である。
【００４３】
本発明の複合ゴム系グラフト共重合体粒子における、前記複合ゴム粒子と前記グラフト重合用ビニル系単量体の割合は、とくに限定されないが、この複合ゴム系グラフト共重合体の重量を基準にして、複合ゴム粒子が３０〜９５％、グラフト重合用ビニル系単量体が５〜７０％であることが好ましく、複合ゴム粒子が４０〜９０％、グラフト重合用ビニル系単量体が１０〜６０％であることがより好ましい。前記グラフト重合用ビニル系単量体が５％未満では熱可塑性樹脂中での複合ゴム系グラフト共重合体の分散が不充分となる傾向があり、また７０％を超えると耐衝撃性付与効果が低下する傾向がある。本発明において用いる複合ゴム系グラフト共重合体粒子における、グラフト重合用ビニル系単量体のグラフト効率は、とくに限定されないが、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。グラフト効率が３０％未満では熱可塑性樹脂中での複合ゴム系グラフト共重合体粒子の分散が不充分となる傾向がある。
【００４４】
本発明の複合ゴム系グラフト共重合体粒子の製造方法は、たとえば前記グラフト重合用ビニル系単量体を前記複合ゴムラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段であるいは多段でグラフト重合させてえられる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、塩析することにより複合ゴム系グラフト共重合体粒子を分離して回収する方法などが好ましい。なお、イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端イソブチレン重合体を使用し、反応系を酸性としたばあいは、グラフト重合の前に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液を添加することにより、前記複合ゴムラテックスを中和してもよい。
【００４５】
前記製造方法によりえられる複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト共重合体粒子は、それ自身でも耐衝撃性を有する樹脂として成形用材料となりうるが、種々の熱可塑性樹脂と混合して用いるとこれらの熱可塑性樹脂に高度の耐衝撃性を付与でき、さらに必要であれば熱可塑性樹脂が本来有している透明性を実質的に低下させないことが可能であるため、耐衝撃性改良剤としてきわめて有用である。
【００４６】
本発明の複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト重合体粒子を添加して耐衝撃性を改良するために用いられうる前記熱可塑性樹脂としては、たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の混合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００％とこれらのビニル系単量体と共重合可能なたとえばエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体および／またはブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体など０〜３０％とを重合してえられる単独重合体または共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の混合物などをあげることができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが、透明性、耐候性、耐衝撃性などの特徴を出しやすい点で好ましい。
【００４７】
本発明の複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト共重合体粒子を前記熱可塑性樹脂に添加して樹脂組成物をうる方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機などの公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などをあげることができる。押出賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形には、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機などが用いられる。
【００４８】
さらに、この樹脂組成物には、必要に応じて通常用いられる安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤などを配合しうる。具体的には、トリフェニルホスファイトなどの安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルクなどの充填剤などがあげられる。
【００４９】
本発明の複合ゴム粒子としては、たとえばつぎのようなものが好ましくあげられる。
【００５０】
（Ａ）イソブチレン系重合体
（Ｂ）グラフト交叉剤Ａ
（Ｃ）ビニル系単量体
（Ｄ）グラフト交叉剤Ｂ
からなる複合ゴム粒子は、耐衝撃性、透明性、耐候性、熱安定性の点で有利である。
【００５１】
より好ましくは、
（Ａ１）アリル基末端イソブチレン系重合体および／またはケイ素含有基末端イソブチレン系重合体
（Ｂ１）γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／またはγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシランからなるグラフト交叉剤Ａ
（Ｃ１）ｎ−ブチルアクリレートおよび／またはスチレンからなるビニル系単量体
（Ｄ１）アリルメタクリレート
からなる複合ゴム粒子は、広い範囲でＴｇおよび屈折率を調節できるという点で優れている。
【００５２】
また本発明の複合ゴム系グラフト共重合体粒子としては、たとえばつぎのようなものが好ましくあげられる。
【００５３】
（Ａ）イソブチレン系重合体
（Ｂ）グラフト交叉剤Ａ
（Ｃ）ビニル系単量体
（Ｄ）グラフト交叉剤Ｂ
からなる複合ゴム粒子に
（Ｅ）グラフト重合用ビニル系単量体
がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体粒子は、耐衝撃性、透明性、耐候性、熱安定性および各種樹脂への分散性の点で有利である。
【００５４】
より好ましくは、
（Ａ１）アリル基末端イソブチレン系重合体および／またはケイ素含有基末端イソブチレン系重合体
（Ｂ１）γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／またはγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシランからなるグラフト交叉剤Ａ
（Ｃ１）ｎ−ブチルアクリレートおよび／またはスチレンからなるビニル系単量体
（Ｄ１）アリルメタクリレート
からなる複合ゴム粒子に
（Ｅ１）メチルメタクリレートおよび／またはスチレンからなるグラフト重合用ビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体粒子は、広い範囲でＴｇおよび屈折率を調節でき、さらに、各種樹脂への分散性が良好であるという点で優れている。
【００５５】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００５６】
なお、各実施例および比較例での諸物性の測定はつぎの方法により行なった。
【００５７】
ゲル含量：複合ゴム粒子を室温にて撹拌下トルエンに８時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離し、複合ゴム粒子中のトルエン不溶分の重量分率を測定した。
【００５８】
ゲル中ＰＩＢ含量：複合ゴム粒子のトルエン不溶分のＦＴＩＲスペクトルの１３７０ｃｍ^−１と１７３０ｃｍ^−１の強度比よりトルエン不溶分中のイソブチレン系重合体成分の重量分率を算出した。
【００５９】
グラフト効率：複合ゴム系グラフト共重合体粒子のゲル含量を前記複合ゴム粒子のゲル含量と同様にして測定し、仕込んだグラフト重合用ビニル系単量体に対するグラフト重合によるトルエン不溶分の増量の割合を算出した。
【００６０】
ヘイズ：ＡＳＴＭＤ１００３に従い測定した。
【００６１】
ガードナーインパクト：ＡＳＴＭＤ３０２９−ＧＢに従い、７００ｇのおもりを用いて２３℃で測定した。
【００６２】
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６−５６に従い、Ｖノッチ付き試料について２３℃で測定した。
【００６３】
耐候性：サンシャインウェザオメーター（６３℃、雨あり）中で、５００時間および１０００時間暴露後、アイゾット耐撃強度（先ノッチ）を前記と同様の方法で測定した。
【００６４】
実施例１
イソブチレン系重合体としてポリブテンＨＶ−３０００（日本石油化学株式会社製）６０部、ビニル系単量体としてｎ−ブチルアクリレート４０部、グラフト交叉剤Ｂとしてアリルメタクリレート１部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を混合し、この混合物を乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．４部を溶解した水２００部に加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで予備分散させた後、高圧ホモジナイザーにより７００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素気流下、２００ｒｐｍで撹拌混合しながら７０℃で５時間加熱し複合ゴムラテックスをえた。転化率は９９％であった。えられた複合ゴム粒子のゲル含量およびゲル中ＰＩＢ含量を表１に示す。
【００６５】
上記複合ゴムラテックス中の固形分が７０部となるように複合ゴムラテックスを採取し、コンデンサー、窒素導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水２６０部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、窒素気流下、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。
【００６６】
つぎに、グラフト重合用ビニル系単量体としてメチルメタクリレート３０部、デジカル重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．０６部を滴下漏斗に入れ、複合ゴムラテックス中に２時間にわたり滴下し、その後、さらに、７０℃で１時間撹拌した。転化率は９９％であった。えられた複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスに１０％の塩化カルシウム水溶液３０部を滴下し、凝固、分離し洗浄した後、４０℃で１５時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体粒子（以下、「Ｓ−１」という）からなる粉末をえた。えられたＳ−１のグラフト効率および平均粒子径を表１に示す。
【００６７】
つぎに、市販のメタクリル樹脂（株式会社クラレ製パラペットＧ１０００）８４部に対し、前記Ｓ−１の１６部を配合して熱可塑性樹脂組成物をえ、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２３０℃で押出混練し、ペレット化した。えられたペレットは、８０℃で１５時間乾燥後、設定温度２３０℃で射出成形し、３ｍｍ（厚さ）×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの物性評価用の平板サンプルをえた。えられた平板サンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを表１に示す。
【００６８】
実施例２
実施例１において、イソブチレン系重合体としてアリル基末端ポリイソブチレン重合体（特公平７−５３７６８号公報に記載されている方法により製造した平均分子量１０４００の重合体）を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合ゴム系グラフト共重合体粒子（以下、「Ｓ−２］という）をえ、実施例１と同様にして前記諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１において、イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端イソブチレン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載されている方法により製造した平均分子量１００００の重合体）を用い、グラフト交叉剤Ａとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用い、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．９部用いたこと以外は実施例１と同様にして複合ゴム系グラフト共重合体粒子（以下、「Ｓ−３」という）をえ、前記諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
実施例３において、グラフト交叉剤ＡおよびＢの量をいずれも０．５部とし、実施例３と同様にして複合ゴム系グラフト共重合体粒子（以下、「Ｓ−４」という）をえ、前記諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
実施例１において、Ｓ−１の代わりに、市販のアクリル系耐衝撃性改良剤（鐘淵化学工業株式会社製カネエースＦＭ−２１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして前記諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
実施例５
イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端イソブチレン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載されている方法により製造した平均分子量１００００の重合体）７０部、ビニル系単量体としてスチレン３０部、グラフト交叉剤Ａとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１部、グラフト交叉剤Ｂとしてアリルメタクリレート１部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を混合し、この混合物を乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．９部を溶解した水２００部に加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで予備分散させた後、高圧ホモジナイザーにより７００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素気流下、２００ｒｐｍで撹拌混合しながら７０℃で５時間加熱した。転化率は９５％であった。えられた複合ゴム粒子のゲル含量およびゲル中ＰＩＢ含量を表２に示す。
【００７４】
前記複合ゴムラテックス中の固形分が７０部となるように複合ゴムラテックスを採取し、コンデンサー、窒素導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水２６０部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、窒素気流下、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。
【００７５】
つぎに、グラフト重合用ビニル系単量体としてメチルメタクリレート１６．５部およびスチレン１３．５部、ラジカル重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．０６部を滴下漏斗に入れ、複合ゴムラテックス中に２時間にわたり滴下し、その後、さらに、７０℃で１時間撹拌した。転化率は９８％であった。えられた複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスに１０％の塩化カルシウム水溶液３０部を滴下し、凝固、分離し洗浄した後、４０℃で１５時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体粒子（以下、「Ｓ−５」という）からなる粉末をえた。えられた複合ゴム系グラフト共重合体粒子のグラフト効率および平均粒子径を表２に示す。
【００７６】
つぎに、市販の塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業株式会社製Ｓ１００８）１００部、ジブチルスズマレエート３部、ステアリン酸０．５部の混合物に対し、前記Ｓ−５の１０部を配合して熱可塑性樹脂組成物をえ、設定温度１８０℃で８分間ロール混練した。えられた混練物を、設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ３ｍｍのシートをえた。えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を表２に示す。
【００７７】
比較例２
実施例５において、Ｓ−５の代わりに、市販のアクリル系耐衝撃性改良剤（鐘淵化学工業株式会社製カネエースＦＭ−２１）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして前記諸物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例６
イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端イソブチレン重合体（特公平４−６９６５９号公報に記載の方法で製造、平均分子量１００００）７０部、ビニル系単量体としてスチレン３０部、グラフト交叉剤Ａとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１部、グラフト交叉剤Ｂとしてアリルメタクリレート１部、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を混合し、この混合物を乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．９部を溶解した水２００部に加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで予備分散させた後、高圧ホモジナイザーにより７００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素気流下、２００ｒｐｍで撹拌混合しながら７０℃で５時間加熱した。転化率は９５％であった。えられた複合ゴムラテックスに１０％の塩化カルシウム水溶液３０部を滴下し、凝固、分離し洗浄した後、４０℃で１５時間乾燥し、複合ゴム粒子（以下、「Ｓ−６」という）のクラムをえた。えられた複合ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含量およびゲル中ＰＩＢ含量を表２に示す。
【００７９】
つぎに、市販の環状ポリオレフィン樹脂（三井石油化学工業株式会社製アペル６０１３）１００部に対し、前記Ｓ−６を２０部配合して熱可塑性樹脂組成物をえ、設定温度２６０℃で押出混練し、ペレット化した。えられたペレットは、８０℃で１５時間乾燥後、設定温度２６０℃で射出成形し、１ｍｍ（厚さ）および３ｍｍ（厚さ）×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの物性評価用の平板サンプルをえた。えられた平板サンプルのヘイズ（１ｍｍ厚さの平板サンプルを使用）およびアイゾット耐撃強度（３ｍｍ厚さの平板サンプルを使用）を表２に示す。
【００８０】
比較例３
実施例６において、Ｓ−６の代わりに、市販のＭＢＳ樹脂（鐘淵化学工業株式会社カネエースＢ−５８２）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして前記諸物性を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
なお、表１および２中の略号は、つぎのものを示す。
【００８３】
ＨＶ−３０００：日本石油化学工業株式会社製ポリブテンＨＶ−３０００
Ａ１−ＰＩＢ：アリル基末端イソブチレン重合体
Ｓｉ−ＰＩＢ：ケイ素含有基末端イソブチレン重合体
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＴＳＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ１ＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＰＭＭＡ：株式会社クラレ製メタクリル樹脂パラペットＧ１０００
ＰＶＣ：鐘淵化学工業株式会社製塩化ビニル樹脂Ｓ１００８
ＣＯＣ：三井石油化学工業株式会社製環状ポリオレフィン樹脂アペル６０１３
Ｓ−１；本発明の実施例１でえられた複合ゴム系グラフト共重合体粒子
Ｓ−２；本発明の実施例２でえられた複合ゴム系グラフト共重合体粒子
Ｓ−３；本発明の実施例３でえられた複合ゴム系グラフト共重合体粒子
Ｓ−４；本発明の実施例４でえられた複合ゴム系グラフト共重合体粒子
Ｓ−５：本発明の実施例５でえられた複合ゴム系グラフト共重合体粒子
Ｓ−６：本発明の実施例６でえられた複合ゴム系グラフト共重合体粒子
ＦＭ−２１：鐘淵化学工業株式会社製アクリル系耐衝撃性改良剤カネエースＦＭ−２１
Ｂ−５８２：鐘淵化学工業株式会社製ＭＢＳ樹脂カネエースＢ−５８２
表１および２の結果から明らかなように、本発明の複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト共重合体粒子を耐衝撃性改良剤として市販の熱可塑性樹脂に混合することにより、該樹脂が本来有している透明性、耐候性を損なわずに、耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物がえられることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
以上のことから明らかなように、本発明の複合ゴム粒子および複合ゴム系グラフト共重合体粒子は、各種樹脂に混合して用いるとこれらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与することができ、必要であればこれらの樹脂が本来有している透明性を実質的に低下させないことが可能な、耐候性、熱安定性に優れた耐衝撃性改良剤として用いられうるため、その工業的価値は非常に大きい。

Claims

イソブチレン系重合体とビニル系重合体とからなる複合ゴム粒子であって、該イソブチレン系重合体と該ビニル系重合体とが化学的に結合してなることを特徴とする平均粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲内にある複合ゴム粒子。
ゲル含量が２０重量％以上である請求項１記載の複合ゴム粒子。
イソブチレン系重合体１〜９９重量部とビニル系重合体９９〜１重量部からなる請求項１または２記載の複合ゴム粒子。
イソブチレン系重合体が、分子鎖末端の少なくとも一方にアリル基および／またはケイ素含有基を有しているイソブチレン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の複合ゴム粒子。
イソブチレン系重合体とビニル系重合体とからなる複合ゴム粒子であって、該イソブチレン系重合体と該ビニル系重合体とが化学的に結合してなる平均粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲内にある複合ゴム粒子に、
ビニル系単量体の少なくとも１種がグラフト重合されてなることを特徴とする複合ゴム系グラフト共重合体粒子。
複合ゴム粒子のゲル含量が２０重量％以上である請求項５記載の複合ゴム系グラフト共重合体粒子。
複合ゴム粒子がイソブチレン系重合体１〜９９重量部とビニル系重合体９９〜１重量部からなる複合ゴム粒子である請求項５または６記載の複合ゴム系グラフト共重合体粒子。
イソブチレン系重合体が、分子鎖末端の少なくとも一方にアリル基および／またはケイ素含有基を有しているイソブチレン系重合体である請求項５〜７のいずれかに記載の複合ゴム系グラフト共重合体粒子。
複合ゴム系グラフト共重合体粒子の重量基準で複合ゴム粒子の割合が３０〜９５重量％である請求項５〜８のいずれかに記載の複合ゴム系グラフト共重合体粒子。
複合ゴム粒子へのグラフト重合に用いるビニル系単量体のグラフト効率が３０重量％以上である請求項５〜９のいずれかに記載の複合ゴム系グラフト共重合体粒子。