JPH09510484A

JPH09510484A - ポリマーブレンド、フイルム及びその物品

Info

Publication number: JPH09510484A
Application number: JP7524179A
Authority: JP
Inventors: メカ、プラサダラオ; ファーリー、ジェイムズ・マクレオド; デイビス、ドナ・スー
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1997-10-21
Also published as: EP0750650A1; WO1995025141A1; CA2185469A1

Abstract

(57)【要約】ポリマーブレンド及び、改良された熱間粘着強度特性を有するフイルム及び物品。そのポリマーブレンドは、狭い分子量及び狭い組成分布を有するポリマーと、高圧エチレンホモポリマー又はコポリマーを含む。その物品及びフイルムは、非常に改良された物理的特徴及び非常に高い熱間粘着性及び低いヒートシール開始温度を有し、そのために工業的ヒートシール装置で高いライン速度で改良された加工性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマーブレンド、フイルム及びその物品発明の分野本発明は、ヒートシール可能なフイルム及びその物品に関する。特に、本発明は、ポリマーの１つが狭い分子量分布及び狭い組成分布を有し、他のポリマーが高圧低密度ポリマーであるポリマーのブレンドに関する。本発明のブレンドは、優れた熱間粘着性、ヒートシール特性及び他の物理的性質を示す。本発明のブレンドは、フイルム、バッグ、パウチ、タブ、トレー、蓋、包装材料、容器及びヒートシールを用いるその他の物品を製造するのに用いられる。発明の背景ヒートシールを用いる多くの製造物品が最近市販されている。例えば、機械及び玩具に通常用いられるプラスチック部品が、２つの別のプラスチック片をそのプラスチック片の一方又は両方を加熱することによって接合し、加圧し、そして冷却することにより組み立てられ得る。ヒートシールは、包装用途において非常に重要である。ヒートシールにより形成される包装は、包装内の消費者品目の効率的な輸送の準備をし、販売を促進する消費者品目のディスプレーを与え、そして食品工業において、その包装は消費者品目の新鮮さを保つ。最も大事であり、ヒートシールに関連することは、包装材料又はシールを必要とする物品のような他の同様な品目の製造業者も優れた加工性を必要とする。種々のポリマーが、熱及び／又は圧力の使用によって一緒に接合するか又はシールされ得る包装材料を含む物品を形成するのに用いられる。物品を製造するのに用いられるポリマー又はポリマーのブレンドは、熱及び／又は圧力の個々の短期の使用により容易にそして迅速に形成される強力なシールを与えるので使用のために選択される。時々、全体的に熱でヒールされた物品は、同じポリマー又はポリマーのブレンドから又は同じか又は異なるポリマーの同時押出により構成される。より頻繁には、物品は異なる物質の種々の面又は層から構成されており、良好なヒートシール特性を与えるポリマーは、ヒートシールが最終的に必要な面において又は層においてのみ用いられる。物品、例えば多層フイルムは、ヒートシール特性に加えて透明性、強度、破壊抵抗及び引裂抵抗のような望ましい物理的及び機械的特性を有しなければならなず、高速装置により容易に加工されなければならないのでこの種の構成が用いられる。多くのプラスチック材料は、良好な物理的及び機械的特性を有しているが、しばしば、良好なヒートシール特性を有していないことが知られている。商業的な包装工業において、製造業者にとって組み立てライン速度は非常に重要である。包装業界において、組み立てライン速度が速ければ速いほど高生産が得られ、従って、総原価を低めることができる。包装工業に対して特に適するものにさせるポリマー又はポリマーブレンドのいくつかの重要な特徴がある。それらの重要な特性の１つは、ポリマー組成物のヒートシール開始温度である。それは、圧力及び／又は歪み下でそれ自体に有用に接着させる前にポリマー組成物が加熱されなければならない温度である。工業的ヒートシール装置において比較的低いヒートシール開始温度が望ましい。ポリマーはシールを作る温度ほど高温に加熱される必要はないので、より低い温度は、装置における包装の高生産速度を提供する。又、適切な強度を得るためにシールを冷却するのがより速い。質的に、シール開始温度における10℃毎の低下はライン速度生産性において30％の改良をもたらす。本技術分野において、低シール開始温度を有する種々のポリマーが存在する。例えば、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー及びエチレン−アクリル酸メチル（ＥＭＡ）コポリマーは低シール開始温度を有するが、それらの高圧低密度コポリマーは熱間粘着強度が乏しい。従って、過去において、それらの乏しい特性を改良するために、製造業者は、ＥＭＡ及びＥＶＡコポリマーを例えば線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とブレンドしてきた。しかし、ＬＬＤＰＥは、低コモノマー含量しか有さないので、ヒートシール特性があまり望ましくなく、そして濁る傾向を有する。従って、ＬＬＤＰＥのそれらのコポリマーとのブレンドは総合的なブレンド特性における低減をもたらす。ポリマー組成物特に、縦型充填シール（vertical form fill seal）（ＶＦＦＳ）及び気体フラッシ水平充填シール（gas-flushed horizontal form fill seal）（ＨＦＦＳ）用途におけるポリマー組成物に製造業者が要求する他の重要な特徴は、良好な熱間粘着性である。熱間粘着性は、シールを完全に急冷する直前に引き離すときに結合させるヒートシールの能力である。熱間粘着強度は、シールが破損する前に適用され得る最大応力の尺度である。これは、シールが冷却された後のシールの強度の尺度であるシール強度とは異なる。一方、熱間粘着強度は、シールが冷却される前のシール直後、結合させているヒートシールの能力である。熱間粘着性は、包装用途において重要である。低温における高熱間粘着強度は、包装製造業者にライン速度を増大させることを可能にさせる。熱間粘着性は、型充填シール機（form-fill seal machine）において包装され得る材料の重量を決定する拘束因子でもある。嵩高の製品が包装縁密封に抗する傾向を有する場合、シールが熱い間に振動又は切断が起こる場合又は包装が高温で詰められる場合に、高熱間粘着性は又、有利である。典型的なＶＦＦＳ又はＨＦＦＳ法では、ポリマー組成物は軟質のパウチに形成され、ほとんど直後に包装される内容物が充填され、次にパウチが密封される。工業的実施の間ずっと全く同じシール温度で工業的密封装置を保持することはしばしば困難であるか又は不可能であるので、容認される強度を有してすべてのヒートシールがなされることを確実にすることをより広い範囲の密封温度は容易にする。従って、低シール開始温度及び良好な光学的性質のような他の望ましい物理的特性を維持しながら、より広いトール温度ウインドウ（sealing temperature wi ndow）にわたり改良された熱間粘着強度を示すポリマーブレンドに対する要求がある。発明の概要本発明のポリマーのブレンドは一般的に、狭い分子量分布及び狭い組成分布を有する第一ポリマー、成分Ａと、高圧ポリエチレンホモポリマー又はコポリマーである第二ポリマー、成分Ｂとを含む。本発明の１つの態様では、成分Ａは、本発明のポリマーブレンドの総重量％の約10乃至50重量％から成り、成分Ｂは、本発明のポリマーブレンドの約50乃至約 90重量％から成る。他の態様では、本発明のポリマーブレンドは、製品、特にフイルム層がシール層であるヒートシール性物品におけるフイルム層として有用である。図面の簡単な説明本発明の前記の面、特徴及び利点は、添付の図面と合わせて下記の詳細な記載を読むことにより、より明らかにそしてより完全に理解されることであろう。図１は、ＥＸ．１乃至９の試料についての熱間粘着強度対成分Ａの重量％の関係のグラフである。図２は、ＥＸ１、10乃至12の試料についての熱間粘着強度対成分Ａの重量％の関係のグラフである。図３は、ＥＸ１、13乃至15の試料についての熱間粘着強度対成分Ａの重量％の関係のグラフである。図４は、ＥＸ９、16乃至18の試料についての熱間粘着強度対成分Ａの重量％の関係のグラフである。図５は、ＥＸ９、16、19乃至20の試料についての熱間粘着強度対成分Ａの重量％の関係のグラフである。図６は、ＥＸ12、21乃至23の試料についての熱間粘着強度対成分Ａの重量％の関係のグラフである。図７は、ＥＸ９、21、24乃至25の試料についての熱間粘着強度対成分Ａの重量％の関係のグラフである。図８は、ＥＸ１、10乃至12の試料についての熱間粘着強度対温度の関係のグラフである。図９は、本発明のブレンドを先行技術のブレンドと比較した熱間粘着強度対温度の関係のグラフである。本発明の詳細な記載概説本発明は、狭い分子量分布（ＮＭＷＤ）及び狭い組成分布（ＮＣＤ）のポリマー、成分Ａと、高圧エチレンホモポリマー又はコポリマー、成分Ｂとのブレンド、それらの製造及びそれらの用途に関する。本発明のポリマーブレンドは、特にポリマーフイルムにおける使用に非常に適合させる特有の特性を有する。それらのフイルムは、ヒートシール性を必要とする用途に非常に有用である。従来のチーグラー・ナッタ触媒により製造されたポリマーと比較したときにメタロセン触媒系から誘導されたポリマーが非常に良好にヒートシールすることが先に見出だされている。1993年２月18日に公開されたＰＣＴ出願番号ＷＯ93／00 3093を参照。本発明のポリマーブレンドについては議論されていない。予期せぬことにそして予想に反して、本願発明者らは、ヒートシール開始温度のような他の望ましい物理的特性を維持しながら改良された熱間粘着強度を有するポリマーブレンドを見出だした。特定の分野では、ライン速度（いかに速く包装ができるか）が特定のフイルム熱間粘着強度により制限される。より広い範囲のより低いシール温度の間の高熱間粘着強度は、ライン速度を非常に増大し、温度に敏感な包装された品物に対する損傷とともに「焼失（burn-through）」の危険性を低減させる。従来技術のブレンドは、典型的には、高いシール温度を必要とする。従って、滞留時間が長くなり、速度は遅くなり、焼失の恐れが増す。本願発明のブレンドの他の利点は、熱間粘着強度が商業的に興味が持たれる、より広い熱間粘着温度ウインドウ又は範囲である。本発明のブレンドは、包装操作（シールバー温度（ seal bar temperature）、滞留時間、ライン速度等）におけるより広い許容度をもたせ、より経済的なな包装操作をもたらす。本発明のポリマー成分Ａの製造本発明のポリマー成分Ａは気相、スラリー溶液又は高圧相での重合法においてメタロセン触媒系を用いて製造され得る。その重合法は、１つ以上の２乃至20の、好ましくは２乃至15の炭素原子を有するα- オレフィンモノマーの重合に関する。本発明は特に、１つ以上のモノマー例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチルペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンのようなα- オレフィンモノマー及び、スチレンのような環式オレフィンの重合に関する。他のモノマーには、極性ビニル、ジエン、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。好ましくは、エチレンと、１つ以上の、３乃至15の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーとのコポリマーが本発明のポリマーブレンドに用いられる。本明細書では、用語「メタロセン」は、遷移金属と結合された１つ以上のシクロペンタジエニル部分を含むと定義される。メタロセン触媒成分は、一般式、（Ｃｐ）_mＭＲ_nＲ´_p（式中、Ｃｐは置換された又は非置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４族、５族又は６族の遷移金属であり、Ｒ及びＲ´は、水素、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基から個々に選ばれ、ｍは１乃至３、ｎは０乃至３、ｐは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態である）により表わされる。メタロセンは、主にヒドロカルビル基で置換され得るが、基又は非置換の又は架橋された又は非架橋の又はいずれかの組み合わせを含むゲルマニウム、燐（phosphorous）、珪素又は窒素原子を排除するものではない。メタロセン系の触媒系の種々の形態が本発明の重合において用いられ得る。オレフィンの重合用のそれらのメタロセン触媒の開発の例は、米国特許第4,808,56 1 号、4,871,705 号、4,897,455 号、4,912,075 号、4,937,217 号、4,937,299 号、4,937,301 号、5,008,228 号、5,017,714 号、5,055,438 号、5,064,802 号、5,086,025 号、5,096,867 号、55,120,867号、5,147,949 号、5,238,892 号及び5,240,894 号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ91/04257号、ＷＯ92/000333 号、ＷＯ93/0 8199号及びＷＯ93/08221号、欧州特許公開第0129368 号、欧州特許公開第042043 6 号に見出だされ、それらのすべてを参考として本明細書中に完全に組み込む。それらのメタロセンは、米国特許第4,665,208 号に記載されたアルモキサン又は、欧州特許公開第0520732 号、欧州特許公開第0277003 号及び欧州特許公開第 0277004 号及び米国特許第5,153,151 号及び5,198,401 号に記載された化合物により活性化され、それらの開示のすべてを本明細書に参考として組み込む。上記のすべての触媒系は任意に予備重合されるか又は添加成分又は掃去成分と共に用いられ、触媒生産性を増大せる。本発明のポリマー成分Ａの特徴本発明の触媒成分Ａの主な特徴はその組成分布（ＣＤ）である。当業者によく知られているように、コポリマーの組成分布は、コポリマーの分子間のコモノマーの分布の均一性に関連する。メタロセン触媒は、それらにより製造されるポリマー分子間にコモノマーを非常に均一に組み込む。従って、単一のメタロセン成分を有する触媒系から製造されるコポリマーは、非常に狭い組成分布を有するほとんどのポリマー分子は、おおよそ同じコモノマー含量を有する。一方、チーグラー・ナッタ触媒は一般的にかなり広い組成分布を有するコポリマーを生成する。コモノマー含有は、ポリマー分子間で広範に変わる。組成分布の尺度は、「組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth I ndex）」（ＣＤＢＩ）である。ＣＤＢＩは、50％（（すなわち各側に25％）以内の半数総モルコモノマー含量（median total molar comonomer content）のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量％として定義される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマーの試料の個々の画分を単離するための公知の技術を用いて容易に決定される。１つのそのような技術は、ワイルド(Wild)らによりJ.Poly． Sci．Poly．Phys．Ed ．、20巻、441 頁（1982年）及び米国特許第5,008,204 号に記載されている温度上昇溶離画分（Temperature Rising Elution Fraction）（ＴＲＥＦ）であり、それらの開示を本明細書に参考として組み込む。ＣＤＢＩを測定するために、最初にコポリマーについて溶解度分布曲線を作る。それは、上記のＴＲＥＦ技術から得たデーターを用いて達成される。この溶解度分布曲線は、温度の関数として溶解されるコポリマーの画分の重量分率のプロットである。それを重量分率対組成分布の曲線に変える。組成と溶離温度の相関関係を単純にする目的で、すべての画分がＭｎ≧15,000（式中、Ｍｎはその画分の数平均分子量である）を有すると仮定される。低量画分は一般的に本発明の小部分のポリマー、成分Ａを示す。本明細書の残り及び請求の範囲では、すべての画分が、ＣＤＢＩ測定においてＭｎ≧15,000を有すると仮定する申し合わせが維持される。重量分率対組成分布の曲線からＣＤＢＩは、試料の重量％が半数コモノマー含量の25％各側内のコモノマー含量を有していることを確率することによってＣＤＢＩは決定される。コポリマーのＣＤＢＩを決定するためのさらに詳細は、本当業者にとって公知である。例えば、1993年２月18日に公開されたＰＣＴ特許出願ＷＯ93/03093を参照されたい。本発明のポリマーは一般的に50乃至98％、通常60乃至98％そして最も典型的には65乃至95％の範囲のＣＤＢＩを有する。明らかに、より高いか又は低いＣＤＢＩは、用いた方法の操作条件における変更をして他の触媒を用いて得られる。分子量分布（ＭＷＤ）又は多分散性は、ポリマーのよく知られた特徴である。ＭＷＤは、一般的には数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として記載される。Ｍｗ／Ｍｎ比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術により直接測定される。当業者は、ポリマー試料のＭＷＤを決定するいくつかの方法があることを知っている。本明細書では、ポリマーの分子量は、ウルトラスチロゲル（Ultrastyro gel）カラム及び屈折率計を備えたウオータース（Waters）ゲル透過クロマトグラフで測定され得る。この開発において、器械の操作温度を145 ℃に設定し、溶離溶媒はトリクロロベンゼンであり、較正標準には、500 の分子量から5,200,00 0 の分子量の範囲の正確に知られた分子量の16のポリスチレン及びポリエチレン標準、ＮＢＳ1475を含んでいた。本発明のポリマー成分ＡのＭＷＤは「狭い」と名付けられている。本明細書の目的では、「狭い」ＭＷＤは、約3.4 未満、好ましくは３以下、より好ましくは 2.5 未満である。本発明のポリマーのＭＩは一般的には、約0.1 ｄｇ／分乃至約1000ｄｇ／分、好ましくは約0.2 ｄｇ／分乃至約300 ｄｇ／分、より好ましくは約0.3 乃至約20 0 ｄｇ／分、最も好ましくは約0.5 ｄｇ／分乃至約100 ｄｇ／分である。本発明の成分Ａの考えられる密度は、0.85乃至0.96ｇ／cm³、好ましくは0.87 乃至0.940 ｇ／cm³、より好ましくは0.88乃至約0.935 ｇ／cm³の範囲である。他の態様では、成分Ａの密度は、0.900 乃至0.915 ｇ／cm³、0.915 乃至0.940 ｇ／cm³、0.88乃至0.9 ｇ／cm³及び、0.940 ｇ／cm³より大きく0.96ｇ／cm³までの範囲である。ポリマーＡの特定の特性は、非常に少量の抽出できる成分である。成分Ａのポリマーについて抽出できる量は、5.5 ％から0.1 未満まで、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満である。本明細書の目的では、ポリマー成分Ａから製造されたフイルムの抽出できる量は21ＣＦＲ177.1520 (d)(3)(ii)に詳細に記載された方法により測定される。他の態様では、成分Ａは、所望の成分を所望の割合で、従来のブレンド技術及び、スクリュー型押出機、バンバリーミキサー等の装置を用いてブレンドすることによって製造され得る成分Ａポリマーのブレンドを含むことができる。その代わりとして、そのブレンドは、例えば、１つの容器内で２つ以上の触媒を用いて又は単一の触媒及び、直列又は並列の２つ以上の反応器を用いることによりブレンド成分の単離をせずに直接重合によって製造され得る。発明のポリマー成分Ｂの特徴本発明のポリマー成分Ｂは本技術分野で非常に良く知られており、高圧下で典型的には管状反応器内で遊離基開始剤により製造される。過酸化物が好ましい開始剤である。例えば、米国特許第4,719,193 号には、ポリマー成分Ｂを製造する方法が開示されており、その開示を参考として本明細書に組み込む。一般的に、本発明の成分Ｂの分子量は、60,000乃至200,000 の範囲であり、メルトインデックス（ＭＩ）は0.2 乃至50であり、密度は0.91乃至0.94ｇ／cm³の範囲であり、典型的には線状低密度ポリエチレンホモポリマー（ＬＤＰＥ）及び線状低密度コポリマー等である。本明細書の目的では、用語「高圧ポリエチレンホモポリマー又はコポリマー」、成分Ｂは、0.940 ｇ／cm³未満の密度を有するポリエチレンホモポリマー又はエチレン及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル又は酢酸ビニルのエチレンコポリマーとして定義される。好ましいエチレン性不飽和アクリル酸エステルには例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルが含まれる。好ましいモノマーは酢酸ビニルである。それらのコモノマーは、成分Ｂポリマーの総重量に基づいて約１乃至約45重量％、好ましくは約１乃至約25重量％である。本発明における使用に適するエチレン−アクリル酸メチルコポリマーは、オプテマ（Optema）（登録商標名）という名称でテキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手できる。本発明における使用に適するエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、エスコレン（ESCORENE）（登録商標名）という名称でテキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル・カンパニーから入手できる。本発明ポリマーブレンドの成分Ｂは、異なる従来技術のポリマーのブレンドであり、それぞれ分子量、ＭＷＤ、コモノマーのタイプ及び含量、密度、ＭＩ及びＣＤの１つ以上で異なっている。本発明のブレンド、フイルム及び物品本明細書に「Ａ−Ｂブレンド」と言及されている本発明のポリマーブレンドはとくに望ましいヒートシール特性を有する物品を製造するのに用いることができる。特に、Ａ−Ｂブレンドは、特に望ましいヒートシール特徴を有するフイルムに加工することができる。例えば、Ａ−Ｂブレンドは、それがその技術分野で公知のヒートシール技術によってバッグ又はパウチに形成されるフイルムを製造するのに用いられ得る。ヒートシールができるフイルムは又、包装のシール材料として用いられ、例えばフイルムは、容器の開口部に配置され、その後、熱を用いて容器に固定されるこの技術は、食品のような腐敗しやすい品目を紙、プラスチック、ガラス、セラミック又は金属の容器に密閉するのに用いることができる。本発明の物品は、他の材料、特にヒートシールには用いられない物品の部分を含む。ヒートシールに用いられる物品の部分において、用語「から形成される」は「を含む」ことを意味する。１つの態様では、本明細書に記載されたすべての物品又はいずれかの物品の部分は本質的に本発明のＡ−Ｂブレンドから成るように構成され得る。換言すれば、本明細書中に鬼才されたいずれかの物品のヒートシール部分は本質的に本発明のＡ−Ｂブレンドからなり得る。しかし、そのブレンドは下記に記載するように他の成分を有し得る。ポリマーのＡ−Ｂブレンドは、本技術分野で公知の方法によりフイルムに形成され得る。例えば、ポリマーを溶融状態でフラットダイを通して押し出し、次に冷却する。その代わりとして、ポリマーを溶融状態で環状ダイを通して押し出し、次に吹き込みそして冷却し、管状フイルムを形成する。その管状フイルムをスリットし開いてフラットフイルムを形成する。本発明のフイルムは延伸されないか、一軸延伸されるか又は二軸延伸され得る。本発明のフイルムは、単一層であるか、複数層である。複数層フイルムは、Ａ −Ｂポリマーブレンドから形成される１つ以上の層を含み得る。そのフイルムは、他のポリマー、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリアミド、ポリカーボネート、ＥＶＡ及びＥＶＯＨ、金属ホイル、紙等のような他の材料から形成された１つ以上の他の層を含み得る。複数層フイルムは、本技術分野で公知の方法により形成され得る。すべての層がポリマーの場合、それらのポリマーは同時押出フィードブロック及びダイ装置を通して同時押出しし、ともに密着した２つ以上の層を有するがしかし組成において異なるフイルムを生成する。複数層のフイルムは又、押出被覆により形成され、それにより、ポリマーがダイを出ると支持体物質が熱溶融されたポリマーと接触されている。Ａ−Ｂブレンドヒートシール層が天然の又は合成の繊維又は糸から織られた又は編まれた支持体例えば、織物又は、ガラス、セラミック、紙又は金属のような非ポリマー物質から作られた支持体に適用される場合に押出被覆は特に有用である。複数層フイルムは、２つ以上の、上記のように製造された単一層フイルムを結合させることにより形成され得る。そのように形成された２つの層をともに接着剤で接着させるか又は熱及び圧力を用いて接着させる。ヒートシールされた物品は、物品部分の少なくとも１つを軟化させるのに十分な温度において物品の少なくとも２つの部分を共に圧力をかけることにより形成される。熱により軟化された物品部分は、ポリマーのＡ−Ｂブレンドから形成される。物品部分の、加熱され圧力をかけられヒートシールを形成される１つのみがＡ−Ｂブレンドから形成されていれば十分であるが、ヒートシールに直接関わるすべての物品部分がＡ−Ｂブレンドから形成されているのが好ましい。物品の他の部分は、他の物質すら構成され得る。本発明の物品は、器体及び器体にしっかりと固定されたシール部材を含むシールされた容器を包含し、そのシール部材はＡ−Ｂブレンドポリマーを含むシール層を含む。器体は、紙、プラスチック、ガラス、セラミック、金属及び織物のようないくつかの異なる材料のいずれかから構成され得る。その器体は、液体及び／又は気体に対して不浸透性の壁を有して構成され得るか又は液体及び／又は気体の通過をさせるように構成され得る。器体は、小さな物品の器体壁への通過をさせるか又は、消費者が容器からその物を取り出さずに容器中に入れられたものを調べることができる１つ以上のフレームを有して構成されている。１つの態様では、本発明のポリマーブレンドは約10乃至約50重量％、好ましくは約20乃至約50重量％、より好ましくは約20乃至約40重量％、最も好ましくは約 20乃至約30重量％のポリマー成分Ａを含有する。本発明の他の態様では、ポリマーブレンドは、約50乃至約90重量％、好ましくは約60乃至約90重量％、より好ましくは約60乃至約80重量％、最も好ましくは約 70乃至約80重量％のポリマー成分Ｂを含有する。本発明のポリマーブレンドの第一の成分は、約50乃至約100 重量％、好ましくは60乃至95重量％、より好ましくは65乃至90重量％、さらにより好ましくは70乃至90重量％、最も好ましくは75乃至90重量％の第一ポリマーを含む。本発明のポリマーブレンドの他の態様では、第二の成分は、約50乃至約100 重量％、好ましくは60乃至95重量％、より好ましくは65乃至90重量％、さらにより好ましくは70乃至90重量％、最も好ましくは75乃至90重量％の高圧エチレンホモポリマー又はコポリマーを含む。本発明のポリマーブレンド又は個々の成分Ａ及びＢは、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定剤、、顔料、充填剤、スリップ剤、ブロッキング添加剤（blockadditives ）のような、技術分野において公知の種々の従来の添加剤と配合され得る。シール開始温度は、２Ｎ／15mmの熱間粘着強度が観察された温度として定義される。１つの態様では、本発明のフイルムは一般的に約110 ℃より低い、好ましくは約105 ℃より低い、より好ましくは約100 ℃より低い、最も好ましくは約95 ℃より低いシール開始温度を有する。熱間粘着強度はＮ／15mmにおいて測定される。熱間粘着温度範囲又は熱間粘着温度ウインドウは、≧２Ｎ／15mmの熱間粘着強度が維持される温度範囲として定義される。１つの態様では、本発明のフイルムは、約100 ℃より高い温度で、約1.5 Ｎ／15mmより大きい、好ましくは約２Ｎ／15mmより大きい、最も好ましくは約３Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度を有する。他の態様では、本発明のフイルムは、約105 ℃より高い温度で、約1.5 Ｎ／15 mmより大きい、好ましくは約２Ｎ／15mmより大きい、最も好ましくは約３Ｎ／15 mmより大きい熱間粘着強度を有する。なお他の態様では、本発明のフイルムは、約110 ℃の温度で、約1.5 Ｎ／15mm より大きい、好ましくは約２Ｎ／15mmより大きい、最も好ましくは約３Ｎ／15mm より大きい熱間粘着強度を有する。１つの態様では、本発明のフイルムは、約２Ｎ／15mm以下の熱間粘着強度において約10℃より高い熱間粘着強度温度ウインドウを有する。他の態様では、熱間粘着強度温度は、約２Ｎ／15mmより大きい、好ましくは約 2.5 Ｎ／15mmそして最も好ましくは３Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度において、約12℃より高く約40℃までの、好ましくは約15℃より高く約40℃までの、そしてより好ましくは約20℃より高く約40℃までの、そして最も好ましくは約25℃より高く約30℃までである。なお他の態様では、本発明のフイルムは、約100 ℃乃至約115 ℃の温度で約2. 5 Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度を有する。なお又、他の態様では、本発明のフイルムは約100 ℃より高い温度で約2.5 Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度を有する。さらに他の態様では、本発明のフイルムは、約80℃より高い温度又は約80℃乃至約95℃の温度において２Ｎ／15mmより大きい、好ましくは2.5 Ｎ／15mmより大きいそしてより好ましくは３Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度を有する。実施例本発明をより良く理解するために、本発明の実施において行われた実際の試験について下記の実施例を示すが、下記の実施例は、本発明のＡ−Ｂの予期しない特性を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。実施例１表１における試料番号Ｕ１及びＵ２は、管状反応器において高圧条件下でエチレンの遊離基開始剤を用いて製造される。その反応器温度は、149 乃至260 ℃であり、圧力範囲は、36,000ｐｓｉｇ（248,220 ｋＰａ）乃至45,000ｐｓｉｇ（31 0,275 ｋＰａ）であり、滞留時間は２秒乃至30秒である。表１における試料番号Ｕ３はＵ１及びＵ２と同様に遊離基開始剤及び高圧条件を用いて管状反応器において、コモノマーとして酢酸ビニルを用いて製造される。表１における試料番号Ｕ４はＵ１及びＵ２と同様に遊離基開始剤及び高圧条件を用いて管状反応器において、コモノマーとしてアクリル酸メチル及びアクリル酸を用いて製造される。実施例２試料番号Ｘ１は、珪素で架橋された遷移金属触媒を用いて製造される。その触媒製造及び方法は、米国特許第5,017,714 号及び5,120,867 号に概説されてある。試料番号Ｘ１は、上記の触媒及び、19000 ｐｓｉｇ（131,0050ｋＰａ）のエチレン圧、領域１において137 ℃の温度、５の領域において166 ℃の温度、９モル％のブテン、45モル％のヘキセンの反応条件を用いて製造される。試料Ｘ３は、コモノマーとしてヘキセンのみを用いる他は、試料Ｘ１及びＸ２と同様に製造される。そのポリマーにおけるポリマー特性及び触媒及び方法を表１に示す。ブレンド製造本発明のブレンド成分をウェルナー・フレイデル（Werner Pfleider）二軸スクリュー押出機を用いて溶融均質化し続いてペレット化する。フイルム製造そのブレンドと従来技術のポリエチレンを高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）支持体上のシール層として用い、キリオン（Killion）同時押出ラインを用いてＡ／Ｂ構造を作った。ＨＤＰＥ及びシール層の厚さは各々およそ10ミル（25μｍ）であった。実施例３ブレンド試料番号ＥＸ．２乃至８、10、11、13、14、18、19、20、22、23、24 、25、27及び28を、ウェルナー・フレイデル二軸スクリュー押出機を用いるブレンド成分の溶融均質化続いてペレット化工程により製造した。実施例４ブレンド試料番号ＥＸ．２乃至８、10、11、13、14、16、17、19、20、22、23 、24、25、27及び28及び、従来技術のポリエチレン試料番号ＥＸ．１、16、21及び26及びポリマー試料番号ＥＸ．９、12及び15を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）支持体上のシール層として用い、キリオン同時押出ラインを用いてＡ／Ｂ（ＡはＨＤＰＥそしてＢはシール層）型の構造を製造した。ＨＤＰＥ及びシール層の厚さは各々およそ1.0ミル（25μｍ）であった。実施例５温度においてフイルムをヒートシールし、分離させ、シール直後に熱間粘着強度を測定することにより熱間粘着強度を測定する。市販の熱間粘着度試験機（（ＤＴＣ熱間粘着試験機モデル52- Ｄ）が熱間粘着測定に用いられる。シール及び熱間粘着強度測定のための条件は下記の通りであった。滞留時間−0.5秒、圧力 −0.5 Ｎ／ｍｍ²、遅延時間（delay time）−0.4秒及び剥離速度−200mm／秒であった。熱間粘着強度は、シール層にシール層をシールする条件に対して測定され、シール層にＨＤＰＥ又はＨＤＰＥにＨＤＰＥをシールする条件に対して測定されるのではない。 90乃至130 ℃で測定された試料番号ＥＸ．１乃至15（Ｕ１とＸ１、Ｘ２及びＸ３とのブレンド及びそれらの成分）の熱間粘着強度データーを表２に示す。 90乃至130 ℃で測定された試料番号ＥＸ．16乃至20（Ｕ２とＸ１、Ｘ２及びＸ３とのブレンド及びそれらの成分）の熱間粘着強度データーを表３に示す。 70乃至110 ℃で測定された試料番号ＥＸ．21乃至25（Ｕ３とＸ１及びＸ２とのブレンド及びそれらの成分）の熱間粘着強度データーを表４に示す。 80乃至120 ℃で測定された試料番号ＥＸ．26乃至28（Ｕ４とＸ１とのブレンド及びそれらの成分）の熱間粘着強度データーを表５に示す。選択された温度Ｘ℃での予想される熱間粘着強度＝Ｆ_A×ＨＴ_A＋Ｆ_B×ＨＴ_B（式中、Ｆ_Aはブレンドの成分Ａの重量分率、ＨＴ_Aは温度Ｘ℃での100％成分Ａでの熱間粘着強度であり、Ｆ_Bは温度Ｘ℃での100 ％成分Ｂでの熱間粘着強度である）である。観察された熱間粘着強度についての図１乃至８における誤差バーは、１つの標準偏差を表わす、±σに基づいている。ブレンドの組成とともに試料番号ＥＸ．１乃至15についての予想される最大熱間粘着強度及び観察される最大熱間粘着強度値を表６に示す。ブレンドの組成とともに試料番号ＥＸ．16乃至28についての予想される最大熱間粘着強度及び観察される最大熱間粘着強度値を表７に示す。表６及び７に示された予想される最大熱間粘着強度はその関係を用いることにより計算される。図１は、試料番号ＥＸ．１乃至９についての最大の観察された熱間粘着強度対Ｕ１におけるＸ１の重量％及び試料番号ＥＸ．２乃至８についての予想される最大熱間粘着強度を示している。本発明のブレンドに対する熱間粘着度は、従来のポリエチレン試料ＥＸ１より良好である。その他に、本発明のブレンドに対する観察された熱間粘着度は一般的に予想された熱間粘着度より大きく、この結果は予期しないものである。図２は、試料番号ＥＸ１、10乃至12についての最大の観察された熱間粘着強度対Ｕ１におけるＸ２の重量％及び試料番号ＥＸ10及び11についての予想される最大熱間粘着強度を示している。明らかに、試料10及び11について観察された最大熱間粘着強度値は、予想される最大熱間粘着強度よりかなりそして予期せぬことに良好である。図３は、試料番号ＥＸ．１、13乃至15についての最大の熱間粘着強度対Ｕ１におけるＸ３の重量％及び試料番号ＥＸ．13及び14についての予想される最大熱間粘着強度値を示している。明らかに、試料番号ＥＸ．13及び14の本発明ブレンドについて観察された熱間粘着強度値は、予想される値より良好である。図４は、試料番号ＥＸ．16乃至18及び９についての観察された最大熱間粘着強度対Ｕ２におけるＸ１の重量％及び試料番号ＥＸ．17及び18に対する予想される熱間粘着強度値を示している。明らかに、試料ＥＸ．17及び18について観察された最大熱間粘着強度値は、予想される最大熱間粘着強度より予期せぬことに良好である。図５は、試料番号ＥＸ．16、19、20及び９についての観察された最大熱間粘着強度対Ｕ２におけるＸ２の重量％及び試料番号ＥＸ．19及び20に対する予想される熱間粘着度を示している。明らかに、試料ＥＸ．19及び20について観察された最大熱間粘着強度値は、予想される最大熱間粘着強度より良好である。図６は、試料番号ＥＸ．21乃至23についての観察された最大熱間粘着強度対Ｕ３におけるＸ１の重量％及び試料番号ＥＸ．12及び23に対する予想される熱間粘着度を示している。明らかに、試料ＥＸ．22及び23について観察された最大熱間粘着強度値は、かなりそして予期せぬことに予想される最大熱間粘着強度より良好である。図７は、試料番号ＥＸ．21、24、25及び９についての観察された熱間粘着強度対Ｕ３におけるＸ２の重量％及び試料番号ＥＸ．24及び25についての予想される熱間粘着強度値を示している。明らかに、試料24及び25について観察された最大熱間粘着強度値は、かなりそして予期せぬことに予想される最大熱間粘着強度より良好である。図８は、試料番号ＥＸ．１及び10乃至12についての熱間粘着強度対温度を示している。本発明のブレンドＥＸ．10及び11についての熱間粘着強度は従来技術のポリエチレンＥＸ．１よりもかなり良好であり、従来技術のポリエチレン試料ＥＸ．１において40重量％の成分Ｘ２における最大熱間粘着強度は予期せぬことに、関与する２成分の線状添加に基づいて期待される（ＥＸ．１及びＥＸ．12）より良好である。図９は、従来技術のポリエチレン試料番号ＥＸ．１及び従来技術のＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥのブレンド（80／20重量％）を、従来技術のポリエチレンＥＸ．１においてそれぞれ成分Ｘ１及びＸ２を20重量％含有するＥＸ．３及び10の本発明のブレンドと比較して熱間粘着強度対温度を示している。明らかに示されているように、本発明のブレンドは、従来技術の試料ＥＸ．１及びＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥのブレンドと比べ、95乃至105 ℃間の熱間粘着性を改良した。より高いピーク熱間粘着度の他に、本発明のブレンドは、より広いシールウインドウ（熱間粘着強度が一定のレベル、例えば２Ｎ／15mmである温度範囲として定義される）を示す。本発明をその特定の態様を参考にして記載し示したが、当業者には本発明が本明細書中に必ずしも示されていない変形の役に立つことがわかるであろう。例えば、狭い分子量分布及び狭い組成分布を有するポリマーを製造するための触媒系は、助触媒としてアルモキサン及び／又はイオン活性剤により活性化される種々の他の遷移金属メタロセンを含み得る。さらに高圧エチレンターポリマーは、本発明のポリマーブレンドにおいて有用である。又、本発明のポリマーブレンドは、ポテトチップのバッグ、セリアルのバッグ及びパウチ、クッキー及びクラッカーのバッグ及びパウチ、洗剤及びその他の粉末のバッグ、薬味又はキャンディーの容器、バッグインボックス用途のような液体容器、野菜又は果物バッグ及び肉及びチーズバッグのような製品において有用である。本発明のフイルムは、収縮包装又はプラスチックラップ用途にも有用である。本発明の真の範囲を決定する目的のためには請求の範囲のみを参照すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月８日【補正内容】請求の範囲１．10乃至20重量％の、エチレン及び少なくとも１つのＣ₃乃至Ｃ₂₀のα- オレフィンの、３未満の分子量分布及び50％より大きい組成分布幅指数（compositio n distribution breadth index）及び0.87ｇ／cm³の範囲の密度を有するコポリマーの第一成分及び、80乃至90重量％の、0.91乃至0.94ｇ／cm³の範囲の密度及び0.2 乃至50ｄｇ／10分の範囲のメルトインデックスを有する少なくとも１つの高圧エチレンホモポリマーの第二成分を含むポリマーブレンド。２．10乃至40重量％の、エチレン及び少なくとも１つのＣ₃乃至Ｃ₂₀のα- オレフィンの、３未満の分子量分布及び50％より大きい組成分布幅指数（compositio n distribution breadth index）及び0.87乃至0.94g／cm³の範囲の密度を有するコポリマーの第一成分及び、60乃至90重量％の、エチレンと少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸エステル又は酢酸ビニルの、少なくとも１つの高圧インターポリマーを含む、0.940ｇ／cm³未満の密度を有する第二成分を含むポリマーブレンド。３．10乃至20重量％の、少なくとも１つのエチレン及び少なくとも１つのＣ₃乃至Ｃ₂₀のα- オレフィンの、３未満の分子量分布及び50％より大きい組成分布幅指数（composition distribution breadth index）及び0.87乃至0.94ｇ／cm³の範囲の密度を有するコポリマーの第一成分及び、80乃至90重量％の、少なくとも１つの高圧ホモポリマーの、0.91乃至0.94ｇ／cm³の密度を有する第二成分を含むフイルム。４．10乃至40重量％の、少なくとも１つのエチレン及び少なくとも１つのＣ₃乃至Ｃ₂₀のα- オレフィンの、３未満の分子量分布及び50％より大きい組成分布幅指数（composition distribution breadth index）及び0.87乃至0.94ｇ／cm³の範囲の密度を有するコポリマーの第一成分及び、60乃至90重量％の、エチレンと少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸エステル又は酢酸ビニルの、少なくとも１つの高圧インターポリマーを含む、0.940ｇ／cm³未満の密度を有する第二成分を含むフイルム。５．第一成分が60％より大きい、好ましくは70％より大きい組成分布幅指数を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリマーブレンド。６．ポリマーブレンドが10乃至30重量％、より好ましくは20乃至30重量％の第一成分を含む、請求項２に記載のポリマーブレンド。７．第一ポリマーが約2.5未満の分子量分布を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリマーブレンド。８．第二成分がＬＤＰＥを含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。９．第二成分がＥＶＡコポリマー又はＥＭＡコポリマーを含む、請求項２に記載のポリマーブレンド。 10．フイルムが10℃の範囲の熱間粘着温度に亘り２Ｎ／15mmより大きな熱間粘着強度を有する、請求項３又は請求項４に記載のフイルム。 11．熱間粘着温度範囲が12℃より高く、好ましくは15℃より高く、より好ましくは20℃より高い、請求項３又は請求項４に記載のフイルム。 12．前記フイルムが、約100 ℃の温度において２Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度、好ましくは110 ℃より高い温度で３Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度を有する、請求項３又は請求項４に記載のフイルム。 13．フイルムが、100 ℃より低いシール開始温度を有し、100 ℃より高い温度において２Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度を有する、シール層を含む、請求項３又は請求項４に記載のフイルム。 14．前記フイルムが、少なくとも10℃の熱間粘着温度範囲において２Ｎ／15mmより大きな熱間粘着強度を有する、請求項３又は請求項４に記載のフイルムから形成された容器。 15．垂直型充填シール法（vertical form fill sealed process）又は水平型充填シール法（horizontal form fillsealed process）により形成された請求項14 に記載の容器。 16．請求項３又は請求項４に記載のフイルムを含む製品。 17．フイルムが、100℃より低いシール開始温度を有し、100℃より高い温度において２Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度を有する、シール層である、請求項16に記載の製品。 18．少なくとも10℃の熱間粘着温度範囲に亘り少なくとも２Ｎ／15mmの熱間粘着強度を有するフイルムを製造するための、請求項１又は請求項２に記載のポリマーブレンドの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイビス、ドナ・スーアメリカ合衆国、テキサス州 77521、ベイタウン、グース・クリーク・ドライブ 5000

Claims

【特許請求の範囲】１．10乃至50重量％の、少なくとも１つのエチレン及び少なくとも１つのＣ₃乃至Ｃ₂₀のα- オレフィンの、３未満の分子量分布及び50％より大きい組成分布幅指数（composition distribution breadth index）及び0.87乃至0.940ｇ／cm³の範囲の密度を有する第一ポリマーを含む第一成分及び、50乃至90重量％の、0.91 乃至0.94ｇ／cm³及び0.2 乃至50ｄｇ／10分の範囲のメルトインデックスを有する少なくとも１つの高圧エチレンコポリマーの第二成分を含むポリマーブレンド。２．10乃至50重量％の、少なくとも１つのエチレン及び少なくとも１つのＣ₃乃至Ｃ₂₀のα- オレフィンの、３未満の分子量分布及び50％より大きい組成分布幅指数（composition distribution breadth index）及び0.87乃至0.94ｇ／cm³の範囲の密度を有する第一ポリマーの第一成分及び、50乃至90重量％の、エチレンと少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸エステル又は酢酸ビニルの、少なくとも１つの高圧エチレンインターポリマーを含む第二成分を含むポリマーブレンドであり、そのポリマーブレンドから製造されるフイルムは、少なくとも10 ℃の範囲の熱間粘着温度に亘り２Ｎ／15mmより大きな熱間粘着強度を有するポリマーブレンド。３．10乃至50重量％の、少なくとも１つのエチレン及び少なくとも１つのＣ₃乃至Ｃ₂₀のα- オレフィンの、３未満の分子量分布及び50％より大きい組成分布幅指数（composition distribution breadth index）及び0.87乃至0.94ｇ／cm³の範囲の密度を有するポリマーの第一成分及び、50乃至90重量％の、少なくとも１つの高圧エチレンホモポリマー又はコポリマーの第二成分を含むフイルム。４．第一ポリマーが60％より大きい、好ましくは70％より大きい組成分布幅指数を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリマーブレンド。５．ポリマーブレンドが20乃至50重量％、好ましくは10乃至30重量％、より好ましくは20乃至30重量％の第一成分を含む、請求項１又は請求項２に記載のポリマーブレンド。６．ポリマーブレンドが60乃至90重量％、好ましくは70乃至90重量％の第一成分を含む、請求項１又は請求項２に記載のポリマーブレンド。７．第一ポリマーが約2.5 未満の分子量分布を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリマーブレンド。８．第二成分が、ＬＤＰＥ又はＥＶＡコポリマー又はＥＭＡコポリマーを含む、請求項１又は請求項２に記載のポリマーブレンド。９．ポリマーブレンドが0.88乃至0.94ｇ／cm³の範囲の密度及び0.5乃至30ｄｇ／分の範囲のメルトインデックスを有する、請求項１又は２に記載のポリマーブレンド。 10．熱間粘着温度範囲が12℃より高く、好ましくは15℃より高く、より好ましくは20℃より高い、請求項２に記載のポリマーブレンド。 11．約100 ℃の温度において前記フイルムが、２Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度、好ましくは110 ℃より高い温度で２Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度を有する、請求項３に記載のフイルム。 12．前記フイルムが２Ｎ／15mmより大きな熱間粘着強度及び10℃より高く35℃までの熱間粘着温度を有する、請求項３に記載のフイルム。 13．前記フイルムが、少なくとも10℃から約35℃までの熱間粘着温度において２Ｎ／15mmより大きな熱間粘着強度を有する、請求項３に記載のフイルムから形成された容器。 14．垂直型充填シール法（vertical form fill sealed process）又は水平型充填シール法（horizontal form fill sealed process）により形成された請求項1 3に記載の容器。 15．請求項１又は請求項２に記載のポリマーブレンドを含むフイルムを含む製品。 16．フイルムが100 ℃より低いシール開始温度を有するシール層であり、そのシール層が100 ℃より高く115 ℃までの温度において２Ｎ／15mmより大きいの熱間粘着強度を有する、請求項15の製品。 17．シール層が、10℃より高く30℃までの熱間粘着温度において２Ｎ／15mmより大きい熱間粘着強度を有する、請求項15に記載の製品。