【発明の詳細な説明】
ペイントを粘着防止するための組成物および方法関連出願との相互参照
本出願は、１９９２年１１月３日出願の継続出願第９７０,７２７号の一部継
続出願である。本発明の背景 発明の分野
本発明は、水、特に従来の自動車プラント吹付室における循環水で伴出される
ペイントおよび類似物質の粘着防止に関する。本明細書中で用いられる「ペイン
ト」は、オイルベースペイント、エナメル、ラッカー、ハイソリッド溶剤ベース
車体下塗、ハイソリッド溶剤ベース車体透明塗、水によって運ばれる車体下塗お
よび透明塗、ウレタンポリマー含有車体仕上塗、ならびに溶剤および水によって
運ばれるプライマーに限定されることなくこれらを含み、吹付操作によって普通
に適用される被膜を含む全ての様々な水不溶性有機系バインダーを包含する総称
として理解される。これらのペイントはアスファルト、アクリル、ポリエステル
、メラミン−ホルムアルデヒド、イソシアネート、エポキシ、アルキド、メラミ
ンアルキド、およびブロックトポリウレタン（blocked polyurethane）樹脂等、
ならびに適切な溶剤、顔料、および補助剤を利用する。ペイントの「吹付過度（
overspray）」は、未だ吹付られていないが保護することが必要なペイントすべ
き部分がたとえ未処理のままであっても、吹付室の壁やペイントが接触する全て
の表面、例えば、水の配水配管、吹付ノズル等の表面上で粘着化を容易に引き起
こす。本発明による方法を用いることにより、吹付過度のペイントは従来の処理
に適した非粘着性のスラッジに換わる。関連技術の報告
当該分野では、粘着防止に効果的な処理としてメラミン−アルデヒドポリマー
、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂酸コロイド溶液を用いることが知られて
い
る。しかしながら、ホルムアルデヒドから製造されたこのタイプの既知のポリマ
ーには、たいてい十分な量の遊離ホルムアルデヒドが含まれている。例えば、市
販の液体メラミン−ホルムアルデヒド樹脂には少なくとも０.２重量％の遊離ホ
ルムアルデヒドが含まれている。（この後、特記しない限り％は重量％を表す。
）ホルムアルデヒドは発癌物質であると信じられており、このためこれが最少量
を越えて含まれる材料を使用することは一般に望ましくない。
本発明は、本発明による方法を用いる者が遊離ホルムアルデヒドにさらされる
のを最少化するとともに、少なくとも従来技術による方法と同程度に効果的な粘
着防止方法を提供することを目的とする。発明の説明
本明細書中、請求項および具体的な実施例ならびに表現上これと反対に示され
る他の部分を除いて、物質量もしくは反応または使用の条件を特定する全ての数
字は、本発明の最も広い範囲を限定する場合、「約」という語句で修飾して理解
されるべきである。与えられた正確な数字の範囲内で本発明を実施することは一
般に好ましい。また、そうではないと明白に述べられない限り、群のうちの個々
の構成要素はどれでも、与えられた目的に適したまたは好ましいものとして記述
され、その群のうちの１またはそれ以上の構成要素の混合物も同じ目的について
同様に適する、または好ましいと考えられるべきである。発明の概要
１９８７年４月７日のミズノ等による、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およ
び粘着防止へのそれらの使用に関する米国特許第４,６５６,０５９号の開示を、
ここでの記述に明らかに反する範囲を除いて、参考文献として引用する。このミ
ズノ特許で開示されたタイプのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、水溶性の有
機系β−ジケト化合物およびそれらの窒素類似体（「ジケトおよび類似体」由来
の省略形「ＤＫＡ」はこのあと有効なジケト化合物とそれらの窒素類似体との両
方を含んで理解される）、すなわち化学式Ｉ：
(式中、Ｑ1およびＱ3はそれぞれ独立して＝Ｏ、＝ＮＨ、または≡Ｎのうちの１
ボンドはホルムアルデヒドとの反応を妨害しない他のいかなる部分と結合できる
。)の構造を有する化合物と反応し、遊離ホルムアルデヒド含量が、ＤＫＡ変性
試薬と反応した最初のメラミン−ホルムアルデヒド分散液の遊離ホルムアルデヒ
ド含量の８０％以下であって、また０.２０％以下（好ましくは、以下に示す順
に従ってますます好ましく、０.１８、０.１７、０.１６、０.１５、０.１４、
０.１３、０.１２、０.１１、０.１０、０.０９５、０.０９０、０.０８５、０.
０８０、０.０７５、０.０７０、または０.０６６％以下）の変性樹脂が調製さ
れ、この変性樹脂は粘着防止ペイントにさらに効果的であることが見いだされた
。（上述のＤＫＡ化合物２分子は遊離ホルムアルデヒド１分子と不可逆的に反応
して以下の化学構造：
(式中、以前に存在したホルムアルデヒドは極めて不揮発性の形態に束縛される
。)が調製されると信じられている。）出発樹脂または変性樹脂いずれにおいて
も、与えられる体積中の遊離ホルムアルデヒド含量は、遊離ホルムアルデヒド濃
度とその体積との積として定義される。この変性メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂を有利に他の物質、例えば、凝集剤、脱泡剤等と組み合わせて、未変性のメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂を粘着防止に用いる当該分野でそれ自体一般に既知
の方法により粘着防止および凝集効果の実際値を最大化させてもよい。
本発明の様々な具体例には、吹付室における循環水へ添加した場合に粘着防止
に有用なメラミン−ホルムアルデヒドポリマーの変性分散液を含む水性液体組成
物、その変性分散液を製造する方法、および上記変性メラミン−ホルムアルデヒ
ドポリマー分散液を含む組成物を用いて粘着を防止する方法が含まれる。この粘
着防止方法は（Ｉ）循環水ベース液体て伴出されるペイントを粘着防止および凝
集して、凝集スラッジを調製する段階、（II）粘着防止および凝集したペイント
固体を残留水ベース液体から分離する段階、および（III）その残留水ベース液
体を用いて、さらにペイントを伴出する段階を含む方法の一部として特に有利に
用いられる。しかしながら、特に粘着防止剤を用いる他に、一般的に当該分野で
それ自体既知であって、全てが本発明の範囲内である他の様々な方法で、粘着防
止を本発明に従って達成してよい。好ましい具体例の説明
本発明においての使用に適した最も好ましい水溶性ジケト化合物は、β−ケト
ブチルアミド（β-ketobutyramide）としても知られているアセトアセトアミド
（acetoacetamide）である（ＣＡＳ登録(Registry)第５９７７−１４−０号）。
容易に入手でき好ましい、ジケト化合物の別の水溶性窒素類似体としては、シア
ノグアニジンとしても知られているジシアンジアミドがある。以下の説明ではア
セトアセトアミドによく言及しているが、本発明はこれに限定されるものではな
いことを理解すべきである。他の適切なＤＫＡ変性試薬には、他のβ−ケトカル
ボン酸およびそれらの塩、エステル、アミド等、例えば、アセト酢酸またはその
エチルエステルおよびβ−ジケトン、例えば、アセチルアセトンが含まれる。
本発明の特に好ましい具体例においては、ＤＫＡ化合物またはそれらの窒素類
似体の使用はウレア（Urea）と併用してなされる。ウレア自体は、アミノプラス
ト樹脂に添加すると、ホルムアルデヒド含量を減少させ得ることが以前から知ら
れている。しかしながら、この使用には本質的な不利益が伴っている：ウレアを
添加した樹脂中では沈澱物形成の可能性が非常に高い。樹脂の貯蔵中での沈澱物
の形成は、ラージスケールでこの樹脂を取り扱うのに用いられるポンプや供給管
において本質的な汚損を引き起こし、このため高価なクリーニング手段を要し、
生産損失が起こる。
しかしながら、ウレアおよびＤＫＡ化合物を組み合わせて効果的に用いること
ができることが見いだされた。このように、ホルムアルデヒド含量の所望の減量
のうちの多くは、通常さらに高価なＤＫＡ化合物よりむしろウレアによって達成
され得るが、沈澱はまだ回避される。
本発明においての使用に適したベースメラミン−ホルムアルデヒドポリマーは
、好ましくは、当該分野の既知の方法により、メラミンとホルムアルデヒドとを
、ホルムアルデヒドのメラミンに対するモル比が互いに６：１〜１：１、好まし
くは４：１〜１：１、さらに好ましくは３.０：１.０〜１.０：１.０で反応させ
ることにより製造される。本発明による組成物を使用場所まで標準的に運搬でき
る形態の濃縮物については、分散ポリマー固体の濃度は好ましくは１、３、６.
０、７.０または８.０％以上（この順に従ってますますより好ましい）である；
独立して、分散ポリマー固体の濃度は好ましくは２０、１５、１２.０、１０.０
または９.０％以下（この順に従ってますますより好ましい）である。遊離ホル
ムアルデヒドの濃度は好ましくは０.１０、０.１５、０.１６、０.１７または０
.１８％以上（この順に従ってますますより好ましい）であり、独立して、好ま
しくは０.３５、０.３０、０.２５、０.２２、０.２１、０.２０または０.１９
％以下（この順に従ってますますより好ましい）である。ｐＨは好ましくは１.
０、１.３、１.５、１.７、１.８または１.９以上（この順に従ってますますより
好ましい）であり、独立して、好ましくは３.０、２.８、２.６、２.３、２.２
、２.１または２.０以下（この順に従ってますますより好ましい）である。（ホ
ルムアルデヒド濃度を除く、このパラグラフにおける全ての好ましい値は処理前
の樹脂についてのものであるが、それらは処理後の変性樹脂にも適用する。）
大量のＤＫＡ変性試薬を添加したり、または溶剤、例えば、ＤＫＡ変性試薬が
溶解されていてもよい水を添加することによって、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂濃度が低すぎる値にまで減少すると、変性樹脂分散液の粘着防止効果が悪化
する。一方、変性試薬量が好ましい範囲内でれば、粘着防止効果は多くの場合、
未変性ポリマー分散液を用いた場合より実際に向上する。添加されるＤＫＡ化合
物および／またはウレアの量は、添加後１５日以内で沈澱物の形成が明らかに起
こるほど大量にすべきでない。好ましくは、本発明により製造される組成物は、
出発メラミン−ホルムアルデヒドポリマー含有分散液にＤＫＡ化合物および／ま
たはウレアを添加後２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００
、１２０、１５０、または１８０日間（この順に従ってますますより好ましい）
、目視で少しの沈澱も起こらない。
アセトアセトアミドの添加量は、ウレアを用いない場合、好ましくはそれと反
応するポリマー分散液の最初の遊離ホルムアルデヒド含量に対する重量比で１３
５：１.０、１００：１.０、８５：１.０、７５：１.０、６７：１.０、６１：
１.０、５５：１.０、または５２：１.０以下（この順に従ってますますより好
ましい）である；独立して、アセトアセトアミドの添加量は、ウレアを用いない
場合、好ましくはそれと反応するポリマー分散液の最初の遊離ホルムアルデヒド
含量に対する重量比で６：１.０、１３：１.０、１８：１.０、２３：１.０、２
７：１.０、３０：１.０、または３３：１.０以上（この順に従ってますますよ
り好ましい）である。アセトアセトアミドをウレアとともに用いる場合のアセト
アセトアミド添加量は、好ましくはそれと反応するポリマー分散液の最初の遊離
ホルムアルデヒド含量に対する重量比で５０：１.０、２５：１.０、２０：１.
０、１５：１.０、１１：１.０、８.０：１.０、７.０：１.０、６.０：１.０、
５.０：１.０、４.０：１.０、３.０：１.０、２.５：１.０、２.０：１.０、１
.８：１.０、または１.６５：１.０以下（この順に従ってますますより好ましい
）である；独立して、ウレアとともに用いる場合のアセトアセトアミドの添加量
は、好ましくはそれと反応するポリマー分散液の最初の遊離ホルムアルデヒド含
量に対する重量比で０.５：１.０、０.８：１.０、１.０：１.０、１.２：１.０
、１.３：１.０、１.４：１.０、または１.５：１.０以上（この順に従ってます
ますより好ましい）である。ＤＫＡ試薬がアセトアセトアミドでない場合、上述
の好ましい量は、規定量のアセトアセトアミドが提供するのと同数の前述の化学
式Ｉのユニットを提供するよう調整すべきである。他のいくつかのＤＫＡ変性試
薬の場合、これと同数の前述の化学式Ｉのユニットを提供するアセトアセトアミ
ドの量を、本明細書中の後ろでの使用のため、「アセトアセトアミドとしての理
論当量（stoichiome
tric equivalent as acetoacetamide)」と定義し、「ＳＥＡ」と省略する。
全てのＤＫＡ変性試薬にとって、単独で用いようとウレアと組み合わせて用い
ようと、独立して、変性試薬の添加量は好ましくは、ホルムアルデヒド含有物変
性試薬の添加後２４時間、変性樹脂分散液中の遊離ホルムアルデヒド含量が変性
樹脂分散液を製造するのに用いられる出発樹脂分散液の遊離ホルムアルデヒド含
量の６５、５７、５０、４５、または４０％以下（この順に従ってますますより
好ましい）であるような量である；独立して、変性試薬の添加量は好ましくは、
ホルムアルデヒド含有物変性試薬の添加後２４時間、変性樹脂分散液中の遊離ホ
ルムアルデヒド含量が変性樹脂分散液を製造するのに用いられる出発樹脂分散液
の遊離ホルムアルデヒド含量の５、１０、１５、１８、または２０％以上（この
順に従ってますますより好ましい）であるような量である。
ウレアが使用される場合、ウレアの使用量の、用いられるＤＫＡ化合物のＳＥ
Ａ量に対する重量比は、１.０：１００、１.０：６０、１.０：３０、１.０：２
０、１.０：１５、１.０：８.０、１.０：４.０、１.０：２.０、１.０：１.５
、１.０：１.３、１.０：１.１、１.０：０.９５、１.０：０.８３、１.０：０.
７５、１.０：０.６９、または１.０：０.６４以上（この順に従ってますますよ
り好ましい）である；独立して、ウレアの使用量の、用いられるＤＫＡ化合物の
ＳＥＡ量に対する重量比は、１.０：０.４０、１.０：０.４５、１.０：０.５０
、１.０：０.５２、１.０：０.５４、１.０：０.５５、１.０：０.５６、１.０
：０.５７、または１.０：０.５８以下（この順に従ってますますより好ましい
）である。
独立して、変性粘着防止組成物はメラミン−ホルムアルデヒドポリマー固体濃
度が、粘着防止組成物が作製される出発樹脂中におけるメラミン−ホルムアルデ
ヒドポリマー固体濃度の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６２％、
さらに好ましくは少なくとも７５％であることが好ましい。
粘着防止のため水に添加されるべき濃縮生成物においては、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂固体含量は好ましくは、１.９、２.７、３.６、４.０、４.５、
４.８、または５.０％以上（この順に従ってますますより好ましい）であり、独
立して好ましくは、５０、３５、２０、１７、１４、１１、１０、９.０、８.５
、
または８.０％以下（この順に従ってますますより好ましい）である。
本発明の１つの主要な具体例としては、変性濃縮粘着防止組成物は以下のもの
を含む；好ましくは本質的に以下のものからなる；より好ましくは以下のものか
らなる；水および、
（Ａ）分散メラミン−ホルムアルデヒドポリマー固体；
（Ｂ）遊離ホルムアルデヒド；
（Ｃ）遊離ホルムアルデヒドと水溶性ＤＫＡ変性試薬分子との反応生成物；およ
び任意の１またはそれ以上の以下のもの、第１番目が好ましい：
（Ｄ）遊離ホルムアルデヒドとウレアとの反応生成物；
（Ｅ）ウレア；および
（Ｆ）未反応のＤＫＡ変性試薬分子。
本発明の目的のために遊離ホルムアルデヒド含量を測定する。好ましくは、波
長５５０ナノメーター（以下、nmとする）の光の定量分光吸光度（quantitative
spectrophotometric absorbance）、ならびにサンプル中のホルムアルデヒドを
着色した反応生成物に変換する市販の試薬および装置を利用する方法で、以下で
示す特定値を測定した。必要とされる試薬と装置はケムエトリクス（CHEMetrics
）（カルバートン株式会社(Inc．of Calverton)、バージニア）により供給され
、米国特許第３,６３４,０３８号に開示されている。必要とされるバキューバイ
アルR（Ｖacu-vialR）はカタログ番号Ｋ−４２０３であり、アルカリ性溶液中に
てホルムアルデヒドと反応してパープル色を出す「パーパルドR(PurpaldR)」と
いう高感度試薬を用いる。測光セル中の遊離ホルムアルデヒド濃度を０〜１０pp
mの範囲内に設定する必要のある場合はサンプルを適切に定量的に希釈した後、
検定規格の補助器具を用いて、これらのバキューバイアルRの製造業者の指示通
り調製した溶液の吸光度を直接的に遊離ホルムアルデヒド濃度に変換することが
できる。
アセトアセトアミド、他のＤＫＡ変性試薬、および／またはウレアおよびホル
ムアルデヒド含有ポリマー間での反応は、ポリマー分散液が液体である温度であ
ればいかなる温度でも行うことができる。通常、便利であること、および高温で
は出発メラミン−ホルムアルデヒド樹脂中に存在する遊離ホルムアルデヒドの量
が増加し、このためより多くの変性試薬を添加する必要があることが観察された
こと、両方の理由から、人間が心地よい周囲温度２０〜３０℃が好ましい。変性
樹脂の商業生産と使用との間の標準的時間は、以下の実施例中のデータから明ら
かなように、周囲温度での反応にとって十分である。
本発明が意図するポリマー分散液の変性には、最初の遊離ホルムアルデヒド含
量を減少させることだけでなく、最初に存在した遊離ホルムアルデヒドと添加さ
れた変性試薬との全ての反応生成物ならびに全ての未反応変性試薬を変性ポリマ
ー分散液内に保留することが含まれる。
実際の使用に際して、上述したように本発明による変性メラミン−ホルムアル
デヒドポリマー分散液濃縮物は好ましくは、粘着防止および／または凝集される
べき伴出ペイントを含む水に添加され、その量としては、変性ポリマー分散液中
の固体含量の、粘着が防止されるペイントの固体含量に対する重量比が好ましく
は０.０１：１.０、０.０３：１.０、０.０５：１.０、０.０７：１.０、０.０
９：１.０、０.１１：１.０、０.１３：１.０、０.１４：１.０、または０.１５
：１.０以上（この順に従ってますますより好ましい）であり、独立して好まし
くは、５.０：１.０、２.５：１.０、１.５：１.０、１.０：１.０、０.７０：
１.０、０.５０：１.０、０.４０：１.０、０.３５：１.０、０.３１：１.０、
０.２８：１.０、０.２５：１.０、または０.２３：１.０以下（この順に従って
ますますより好ましい）である。その後、粘着防止ペイントは従来の方法により
循環水から除去される。
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明は
これらに制限されるものではない。グループＩ−ウレア不使用
変性分散液の調製についての実施例
これらの実施例では、出発メラミン−ホルムアルデヒドポリマー分散液は、ア
メリカン・シアナミド株式会社（American Cyanamid Corp.）から市販されてい
る商品、マグニフロックTM（MAGNIFLOCTM）５１５Ｃであった。この製造業者は
この商品に関する以下の特性を開示している：比重１.０１〜１.０３５；ｐＨ１
.７〜２.１；固体含量８.２〜８.６％。
ＤＫＡ変性試薬として用いられるアセトアセトアミドの出所はイーストマン・
ケミカル株式会社（Eastman Chemical Co.）から市販されているＢＫＢTMであり
、供給者によりアセトアセトアミドの３０％水溶液と記載されていた。これらの
２成分、ならびにある場合にはさらに水を最初の８時間、撹拌しながら混合し、
遊離ホルムアルデヒド含量をアッセイするために定期的にサンプルを取り出しな
がら、４０日を限度とした期間の間、緩く栓をした容器に入れて維持した。それ
らの結果を後ろの表１に示す。これらの結果から、混合後遅くとも１日以内は、
これら全ての組成物を本発明の意図する範囲内の変性組成物として認定できるほ
ど、混合物の遊離ホルムアルデヒド含量が少なくなっていることが示された。
粘着防止の実施例および比較例
これらの手続を実験スケールの吹付室装置において行った。その際、１０４１
リットルの水ならびに以下で示される全ての他の組成物を用いる。特定の実施例
番号の記載のもと以下で示されるペイント以外の材料を、流速制御ポンプでのあ
る一定の期間の計量、または循環水管における入り口への十分量の添加剤の「ス
ラッジ供給」いずれかにより上記吹付室の循環水に添加し、一方でペイントは、
原寸の吹付室の実際の使用に非常に密接に近似した一貫した方法でそれに吹き付
けられる。その結果得られた固体スラッジを収集し、実際の吹付室のための従来
の方法により分離する。実施例２.１
循環水系を稼働させ、ｐＨを、必要量の５０％ＮａＯＨ水溶液を添加すること
によって９.０〜９.５に調節した。表１に記載した２３０mlの組成物１.６を循
環系にスラッジ供給し、２分後ペイント（ＣＭＣTM「Ｄ０３Ｍシルバー・スレー
ト・グレイ・メタリック(Silver Slate Gray Metallic)」）３０〜４０gを吹付
室へ速度４０〜６０g/分にて吹き付けた。循環５分後、ペイントがまだ粘着性が
あることを決定するために十分長く循環を止めた。その後、循環を再開し、３分
後５３０mlの組成物１.６をさらに系にスラッジ供給した。この添加後２分して
ペイント３０〜４０gをさらに吹付室へ吹き付け、３分後ペイントがまだ粘着性
があることを決定するために十分長く循環を止めた。
循環を直ちに再開し、２分後５００mlの組成物１.６をさらに系にスラッジ供
給した。循環水のｐＨを再度測定したところ、８.５であることがわかった。ペ
イントのほとんどは粘着が防止されたことが観察されたか、中にはまだ粘着性が
あるものもあった。さらに、５００mlの組成物１.６を添加し、吹付室中のフォ
ーム上の少量の粘着性ペイント以外は、粘着防止効果は本質的に完全であった。
その後循環水系のｐＨは８.０であった。実施例２.２および比較例２.２
これらの実施例において、使用したペイントはデュポン・メタリック・ブルー
（DuPont Metallic Blue）であった。実施例２.２においては、４２７mlの組成
物１.６を添加してペイント９３６gの実質的に完全な粘着防止を達成するまで、
組成物１.６およびペイントの連続的添加ならびにｐＨを９.０〜９.５に維持す
るために必要な５０％ＮａＯＨ水溶液の添加を行って、手順を実施例２.１とほ
とんど同様にした。
比較例２.２においては、組成物１.６と分散メラミン−ホルムアルデヒドポリ
マー固体濃度が同一になるようにマグニフロックTM５１５Ｃ９重量部を水１重量
部と混合して作製した組成物を組成物１.６に代えて用いた。この比較例組成物
を同量用いたところ、同種、同量のペイントの粘着防止効果はほとんど達成され
なかった。実施例２.３
この実施例においては、表１に記載の変性組成物１.８を粘着防止剤として用
い、ペイントは粘度が＃２ザーン・カップ（Zahn Cup.）において２４秒のデュ
ポン・レッド−ブルー・メタリック・ベース・ブレンド（Du Pont red-blue met
allic base blend）であった。初めにｐＨを９.２５に調整した。全てのペイン
トを試験室へ吹き付ける前に、発泡が観察されたため、従来の炭化水素エマルシ
ョン脱泡剤(hydrocarbon emulsion defoamer)（Ｐ３TM脱泡剤２４８３、ヘンケ
ル株式会社から市販されている）１０mlを循環水に添加し、ｐＨが９.１４に落
ちたのを観察した。その後、組成物１.８、市販のポリアクリルアミド凝集剤（
アメリカン・シアナミドから市販のタイプ４９４Ｃ）、および５０％ＮａＯＨ水
溶
液（「アルカリ性化剤(alkalinizer)」）の循環水給水への連続的計量添加を行
い、ペイントを約６０g/分の速度で吹付室へ吹き付けた。５分後、組成物１.８
を２２０ml、アルカリ性化剤を１５０ml添加したところ、良好な粘着防止効果お
よび少量の伴出フロックが入った十分に透明な循環水が観察された。２分後、さ
らに同じ脱泡剤３mlを添加した。さらに５分後、２００mlの組成物１.８ならび
に７５mlのアルカリ性化剤をさらに添加した。以前と同様の良好な粘着防止効果
および透明な水を継続して観察した。次の１０分間に同一材料の添加を継続し、
そのため作業開始２０分後には総投入量として組成物１.８は８２０ml、アルカ
リ性化剤は３１５ml、ペイントは９９９ｇ、凝集剤溶液は２.０リットルに達し
ていた。その後、ｐＨが９.８に上がっていたのでアルカリ性化剤の添加を止め
た。組成物１.８、ペイント、および凝集剤の添加をもう５分間継続し、この間
に以前と同一の脱泡剤３mlを１回添加した。粘着防止効果および水の透明性は継
続して満足のいくものであった。
作業完結時、すなわち操作開始から合計２５分後には、総添加量として組成物
１.８は８８０ml、アルカリ性化剤は３１５ml、凝集溶液は２５５０ml、ペイン
トは１２４８g、脱泡剤は１６ml添加されていた。グループII−ウレアを含む実施例および比較例
このグループでは、以前と同一のマグニフロックTM５１５−Ｃメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂およびその他の商品名成分を用いて、ウレアおよびアセトアセ
トアミドおよび／またはジシアンジアミドを含む様々な配合物、他の成分も含む
もの、および比較例を調製した。その組成物および結果を以下の表２に示す。こ
れらの組成物がホルムアルデヒド含量の十分な減少を達成し、沈澱をもたらさな
い場合に、これらはグループＩで説明したのと同一の一般的な方法で粘着防止の
ために用いられる。
Detailed Description of the Invention
Compositions and methods for detackifying paintCross-reference with related applications
This application is a partial continuation of Continuation Application No. 970,727 filed on November 3, 1992.
It is a continuation application.Background of the invention Field of the invention
The present invention is accompanied by water, especially circulating water in conventional automotive plant spray chambers.
It relates to the prevention of sticking of paint and similar substances. As used herein, "Pain
"T" is oil based paint, enamel, lacquer, high solid solvent base
Body undercoat, high solid solvent based body clear coat, waterborne body undercoat
And clear coatings, urethane polymer containing finishes, and solvents and water
It is not limited to the primer to be carried and includes these
A generic term that includes all various water-insoluble organic binders including coatings applied to
Is understood as These paints are asphalt, acrylic, polyester
, Melamine-formaldehyde, isocyanate, epoxy, alkyd, melami
Alkyd, blocked polyurethane resin, etc.
And utilizing suitable solvents, pigments and auxiliaries. Paint's over spraying (
overspray) ”is paint that has not yet been sprayed but needs protection.
All that comes into contact with the spray chamber walls and paint, even if the unpainted part remains untreated
Easily cause sticking on the surface of, for example, the surface of water distribution pipes, spray nozzles, etc.
Rub By using the method according to the invention, overspray paint is treated with conventional treatments.
Replaces non-sticky sludge suitable for.Report of related technology
In the art, melamine-aldehyde polymer is used as an effective treatment to prevent sticking.
, Especially known to use melamine-formaldehyde resin acid colloidal solution
I
You. However, known polymers of this type made from formaldehyde
-Almost always contains a sufficient amount of free formaldehyde. For example, city
The liquid melamine-formaldehyde resin for sale contains at least 0.2% by weight of free phosphorus.
Contains lumaldehyde. (Hereafter, unless otherwise specified,% means% by weight.
) Formaldehyde is believed to be a carcinogen, which is why
It is generally undesirable to use materials that are contained in excess of.
The present invention shows that a person using the method according to the invention is exposed to free formaldehyde.
And at least as effective as prior art methods.
The purpose is to provide a method of preventing wearing.Description of the invention
In the specification, the claims and the specific examples and the expressions opposite to this are shown.
All numbers that specify the amount of substance or reaction or conditions of use, except for other parts
The word is understood to be modified by the phrase "about" to limit the broadest scope of the invention.
It should be. It is not possible to practice the invention within the exact numerical ranges given.
Generally preferred. Also, unless explicitly stated otherwise, the individuals in the group
Describe any of the components of the as suitable or preferred for a given purpose.
A mixture of one or more members of the group for the same purpose
It should also be considered suitable or preferred.Summary of the invention
Mizuno et al., Apr. 7, 1987, melamine-formaldehyde resin and
The disclosure of US Pat. No. 4,656,059 relating to their use in anti-adhesion and
Except to the extent clearly contrary to the statements made herein, they are cited as references. This Mi
Melamine-formaldehyde resins of the type disclosed in the Zuno patent are water soluble.
Organic β-diketo compounds and their nitrogen analogues (from “diketos and analogues”
The abbreviation "DKA" for both effective diketo compounds and their nitrogen analogues
), That is, Formula I:
(In the formula, Q1And QThreeAre each independently ═O, ═NH, or 1 of ≡N
Bonds can bond with any other moiety that does not interfere with the reaction with formaldehyde
. ), The free formaldehyde content reacts with the compound having the structure
The free formaldehyde of the first melamine-formaldehyde dispersion reacted with the reagent.
Content of 80% or less, and 0.20% or less (preferably in the order shown below)
More preferably, 0.18, 0.17, 0.16, 0.15, 0.14,
0.13, 0.12, 0.11, 0.10, 0.095, 0.090, 0.085, 0.0.
080, 0.075, 0.070, or 0.066% or less) modified resin was prepared.
And this modified resin was found to be more effective in anti-stick paint
. (Two molecules of the above DKA compound react irreversibly with one molecule of free formaldehyde.
Then the following chemical structure:
(In the formula, the previously existing formaldehyde is bound to an extremely non-volatile form.
. ) Is prepared. ) In either the starting resin or the modified resin
Also, the free formaldehyde content in a given volume is
It is defined as the product of degrees and its volume. This modified melamine-formaldehyde tree
The fat is preferably combined with other substances, for example flocculants, defoamers, etc.
Commonly known per se in the art to use min-formaldehyde resins for detackification
The actual value of the anti-adhesion and cohesion effect may be maximized by the method described above.
Various embodiments of the invention include anti-sticking when added to circulating water in a spray chamber.
Liquid Compositions Containing Modified Dispersions of Melamine-Formaldehyde Polymers Useful in Water
Product, a method for producing a modified dispersion thereof, and the above modified melamine-formaldehyde
A method of preventing sticking with a composition comprising a depolymer dispersion is included. This stickiness
The anti-adhesion method is (I) anti-sticking and coagulating paint entrained in a circulating water based liquid.
Collecting and preparing coagulated sludge, (II) Anti-stick and coagulated paint
Separating the solid from the residual water-based liquid, and (III) the residual water-based liquid
Particularly advantageously as part of a method involving the step of using the body and further entraining the paint
Used. However, in addition to the use of antiblocking agents, in general
By means of various other methods known per se and all within the scope of the invention
Stopping may be achieved according to the present invention.Description of the preferred embodiment
The most preferred water-soluble diketo compounds suitable for use in the present invention are β-keto
Acetoacetamide, also known as butyramide (β-ketobutyramide)
(Acetoacetamide) (CAS Registry No. 5977-14-0).
Another readily available and preferred water-soluble nitrogen analogue of the diketo compound is sialic acid.
There is dicyandiamide, also known as noguanidine. In the explanation below,
Although often referred to as cetoacetamide, the invention is not limited thereto.
You should understand that Other suitable DKA denaturing reagents include other β-ketocals.
Boronic acids and their salts, esters, amides, etc., such as acetoacetic acid or its
Included are ethyl esters and β-diketones such as acetylacetone.
In a particularly preferred embodiment of the present invention, DKA compounds or their nitrogens
The use of analogues is done in combination with Urea. Urea itself is Amino Plus
It has been known for a long time that it can reduce formaldehyde content when added to resin.
Have been. However, there is an inherent disadvantage to this use: Urea
The possibility of precipitate formation is very high in the added resin. Precipitates during storage of resin
The formation of pumps and supply pipes used to handle this resin on a large scale.
Cause substantial fouling, which requires expensive cleaning means,
Production loss occurs.
However, effective use of a combination of urea and DKA compounds
It was found that Thus, the desired reduction in formaldehyde content
Many of them are usually achieved by urea rather than the more expensive DKA compound
Can be done, but precipitation is still avoided.
Suitable base melamine-formaldehyde polymers for use in the present invention are
Melamine and formaldehyde, preferably by methods known in the art.
, The molar ratio of formaldehyde to melamine is 6: 1 to 1: 1 with each other, preferred
Or 4: 1 to 1: 1, more preferably 3.0: 1.0 to 1.0: 1.0.
It is manufactured by The composition according to the invention can be transported to the place of use as standard
For the concentrate in the form of a dispersion, the concentration of dispersed polymer solids is preferably 1,3,6.
0, 7.0 or 8.0% or more (more preferably according to this order);
Independently, the concentration of dispersed polymer solids is preferably 20, 15, 12.0, 10.0.
Or less than 9.0% (more preferable according to this order). Free hole
The concentration of mualdehyde is preferably 0.10, 0.15, 0.16, 0.17 or 0.
> 18% (more and more preferred according to this order), independent and preferred
Specifically 0.35, 0.30, 0.25, 0.22, 0.21, 0.20 or 0.19.
% Or less (more and more preferable according to this order). The pH is preferably 1.
0, 1.3, 1.5, 1.7, 1.8 or 1.9 or more (according to this order
Preferred) and independently, preferably 3.0, 2.8, 2.6, 2.3, 2.2.
It is less than 2.1 or 2.0 (more preferable according to this order). (E
All preferred values in this paragraph, except lumaldehyde concentration, are pre-treatment.
However, they also apply to the modified resin after treatment. )
If a large amount of DKA denaturing reagent is added, or if a solvent such as DKA denaturing reagent is added,
By adding water, which may be dissolved, melamine-formaldehyde
When the resin concentration decreases to a value that is too low, the anti-adhesion effect of the modified resin dispersion deteriorates.
I do. On the other hand, if the amount of the denaturing reagent is within the preferable range, the anti-adhesion effect is often
It is actually improved over the case of using the unmodified polymer dispersion. DKA compound added
The amount of the substances and / or urea clearly shows that precipitate formation occurs within 15 days after the addition.
It shouldn't be so large. Preferably, the composition produced according to the present invention comprises
The starting melamine-formaldehyde polymer-containing dispersion was added to the DKA compound and / or
Or after adding urea, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100
, 120, 150, or 180 days (more or less preferred according to this order)
, Visually no precipitation occurs.
When urea is not used, the amount of acetoacetamide added is preferably the same as that.
13 by weight ratio to the initial free formaldehyde content of the corresponding polymer dispersion.
5: 1.0, 100: 1.0, 85: 1.0, 75: 1.0, 67: 1.0, 61:
1.0, 55: 1.0, or 52: 1.0 or less (according to this order
Independently, urea is not used as the amount of acetoacetamide added.
If, preferably, the first free formaldehyde of the polymer dispersion that reacts with it.
6: 1.0, 13: 1.0, 18: 1.0, 23: 1.0, 2 by weight to content
7: 1.0, 30: 1.0, or 33: 1.0 or higher (according to this order
Is more preferable). Acetoacetamide when used with urea
The amount of acetamide added preferably depends on the initial release of the polymer dispersion with which it is reacted.
50: 1.0, 25: 1.0, 20: 1. By weight ratio to formaldehyde content.
0, 15: 1.0, 11: 1.0, 8.0: 1.0, 7.0: 1.0, 6.0: 1.0,
5.0: 1.0, 4.0: 1.0, 3.0: 1.0, 2.5: 1.0, 2.0: 1.0, 1
.8: 1.0 or 1.65: 1.0 or less (according to this order, more preferable
); Independently, the amount of acetoacetamide added when used with urea
Is preferably the first free formaldehyde content of the polymer dispersion with which it reacts.
0.5: 1.0, 0.8: 1.0, 1.0: 1.0, 1.2: 1.0 by weight to weight ratio.
1.3: 1.0, 1.4: 1.0, or 1.5: 1.0 or higher (according to this order
More and more preferable). If the DKA reagent is not acetoacetamide, then
The preferred amount of chemistries is as many as the above chemistries that a defined amount of acetoacetamide provides.
It should be adjusted to provide a unit of formula I. Some other DKA modification tests
In the case of a drug, acetoacetamimine provides the same number of units of the above formula I
The amount of amide is defined as "acetoacetamide" for use later in this specification.
Theoretical equivalent (stoichiome
tric equivalent as acetoacetamide) ”and abbreviated as“ SEA ”.
Used alone or in combination with urea for all DKA denaturing reagents
Independently, however, the amount of denaturing reagent added is preferably not
The free formaldehyde content in the modified resin dispersion is modified 24 hours after the addition of the oxidative reagent
The starting resin dispersion used to make the resin dispersion contains free formaldehyde.
65, 57, 50, 45, or 40% or less of the amount (depending on this order
Independently, the amount of denaturing reagent added is preferably
24 hours after the addition of the formaldehyde-containing denaturing reagent, the free resin in the denaturing resin dispersion is
Starting resin dispersion whose lumaldehyde content is used to make a modified resin dispersion
5, 10, 15, 18, or 20% or more of the free formaldehyde content of
According to the order, more and more preferred).
When urea is used, the amount of urea used is the SE of the DKA compound used.
The weight ratio to the amount of A is 1.0: 100, 1.0: 60, 1.0: 30, 1.0: 2.
0, 1.0: 15, 1.0: 8.0, 1.0: 4.0, 1.0: 2.0, 1.0: 1.5
1.0: 1.3, 1.0: 1.1, 1.0: 0.95, 1.0: 0.83, 1.0: 0.
75, 1.0: 0.69, or 1.0: 0.64 or more (It depends on this order.
Independently of the amount of urea used, of the DKA compound used
The weight ratio to the amount of SEA is 1.0: 0.40, 1.0: 0.45, 1.0: 0.50.
1.0: 0.52, 1.0: 0.54, 1.0: 0.55, 1.0: 0.56, 1.0
: 0.57 or 1.0: 0.58 or less (according to this order, more preferable
).
Independently, the modified anti-tack composition comprises a melamine-formaldehyde polymer solid concentrate.
Melamine-formaldehyde in the starting resin from which the antitack composition is made.
At least 50%, more preferably at least 62% of the hydropolymer solids concentration,
It is more preferably at least 75%.
In concentrated products to be added to water to prevent sticking, melamine-form
The aldehyde resin solids content is preferably 1.9, 2.7, 3.6, 4.0, 4.5,
4.8, or more than 5.0% (more preferable according to this order), and
Preferably 50, 35, 20, 17, 14, 11, 10, 9.0, 8.5.
,
Or less than 8.0% (more preferable according to this order).
In one major embodiment of the present invention, the modified concentrated antiblock composition is
Preferably consisting essentially of: more preferably
Water; and
(A) Dispersed melamine-formaldehyde polymer solids;
(B) free formaldehyde;
(C) the reaction product of free formaldehyde with a water-soluble DKA denaturing reagent molecule; and
And any one or more of the following, with the first preferred:
(D) reaction product of free formaldehyde and urea;
(E) urea; and
(F) Unreacted DKA denaturing reagent molecule.
Free formaldehyde content is measured for the purposes of the present invention. Preferably the wave
Quantitative absorption of light with a length of 550 nanometers (hereinafter referred to as nm)
spectrophotometric absorbance) and formaldehyde in the sample
A method utilizing commercially available reagents and equipment that converts to a colored reaction product,
The specific values shown were measured. The required reagents and equipment are CHEMetrics
) (Inc. of Calverton, Virginia)
U.S. Pat. No. 3,634,038. The required Cuban
AlR(Vacu-vialR) Is catalog number K-4203, which is used in an alkaline solution.
Reacts with formaldehyde to produce a purple colorR(PurpaldR)"When
So-called highly sensitive reagents are used. Free formaldehyde concentration in photometric cell is 0-10pp
If it is necessary to set it within the range of m, dilute the sample appropriately quantitatively, and then
These vacuum vials can beRManufacturer's instructions
It is possible to directly convert the absorbance of the prepared solution into the free formaldehyde concentration.
it can.
Acetoacetamide, other DKA denaturing reagents, and / or urea and phor
The reaction between the maldehyde-containing polymers occurs at the temperature at which the polymer dispersion is liquid.
If so, it can be performed at any temperature. Usually convenient and at high temperatures
Is the amount of free formaldehyde present in the starting melamine-formaldehyde resin.
Was observed, which necessitates the addition of more denaturing reagent
For both reasons, an ambient temperature of 20 to 30 ° C., which is comfortable for humans, is preferable. Degeneration
The standard time between commercial production and use of the resin is apparent from the data in the examples below.
As such, it is sufficient for the reaction at ambient temperature.
Modification of the polymer dispersions contemplated by the present invention involves the inclusion of the first free formaldehyde.
Not only to reduce the amount, but also to add with the free formaldehyde originally present.
Of all reaction products with modified denaturing reagent as well as all unreacted denaturing reagent
-Includes holding in the dispersion.
In actual use, as described above, the modified melamine-formal according to the present invention is used.
Dehydric polymer dispersion concentrate is preferably anti-stick and / or agglomerated
It should be added to the water containing the power-entrained paint, and its amount should be in the modified polymer dispersion.
A solids content of the solids content of the anti-stick paint solids content is preferred
Is 0.01: 1.0, 0.03: 1.0, 0.05: 1.0, 0.07: 1.0, 0.0
9: 1.0, 0.11: 1.0, 0.13: 1.0, 0.14: 1.0, or 0.15
> 1.0 (more and more preferred according to this order) and independently preferred
Ku: 5.0: 1.0, 2.5: 1.0, 1.5: 1.0, 1.0: 1.0, 0.70:
1.0, 0.50: 1.0, 0.40: 1.0, 0.35: 1.0, 0.31: 1.0,
0.28: 1.0, 0.25: 1.0, or 0.23: 1.0 or less (according to this order
More and more preferable). After that, the anti-stick paint is
Removed from circulating water.
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples.
It is not limited to these.Group I-no urea
Examples for the preparation of modified dispersions
In these examples, the starting melamine-formaldehyde polymer dispersion was
Commercially available from American Cyanamid Corp.
Products, MagniflocTM(MAGNIFLOCTM) 515C. This manufacturer
The following properties of this product are disclosed: Specific gravity 1.01 to 1.035; pH 1
.7-2.1; solids content 8.2-8.6%.
The source of acetoacetamide used as a DKA denaturing reagent is Eastman
BKB commercially available from Eastman Chemical Co.TMIs
, Was described by the supplier as a 30% aqueous solution of acetoacetamide. these
Mixing the two components, and in some cases additional water for the first 8 hours with stirring,
Do not take samples periodically to assay for free formaldehyde content.
They were kept in loosely capped containers for a period of up to 40 days. That
The results are shown in Table 1 below. From these results, at least 1 day after mixing,
All of these compositions can be identified as modified compositions within the intended scope of the invention.
It was shown that the mixture had a low free formaldehyde content.
Examples of adhesion prevention and comparative examples
These procedures were performed in a laboratory scale spray room apparatus. At that time, 1041
1 liter of water as well as all other compositions given below are used. Specific examples
The materials other than the paints shown below under the numbers are applied to the flow rate control pump.
Metering for a certain period of time, or a sufficient amount of additive
Add to the circulating water in the spray chamber by either "ludge supply", while paint is
Spray it in a consistent manner that closely approximates the actual use of the full-scale spray chamber
Be killed. The resulting solid sludge is collected and conventional for a real spray chamber.
Isolate by the method of.Example 2.1
Activate the circulating water system and adjust the pH to the required amount of 50% NaOH aqueous solution.
Adjusted to 9.0-9.5. Circulate 230 ml of composition 1.6 listed in Table 1.
Supply sludge to the ring system, and after 2 minutes paint (CMCTM"D03M silver sleigh
30 to 40 g of "Silver Slate Gray Metallic")
The chamber was sprayed at a rate of 40-60 g / min. After 5 minutes of circulation, the paint is still sticky
The circulation was stopped long enough to determine what was. After that, circulation is resumed and 3 minutes
An additional 530 ml of Composition 1.6 was further sludge fed to the system. 2 minutes after this addition
Spray 30-40g of paint into the spray chamber and after 3 minutes the paint is still sticky
Stopped the circulation long enough to determine that there is.
Circulation was resumed immediately and after 2 minutes 500 ml of composition 1.6 was further sludge fed to the system.
Paid. The pH of the circulating water was measured again and found to be 8.5. Pe
It was observed that most of the tints were prevented from sticking or some were still sticky.
There were some. In addition, 500 ml of composition 1.6 was added and the foam in the spray chamber was added.
With the exception of a small amount of tacky paint on the dome, the detackifying effect was essentially complete.
Thereafter, the pH of the circulating water system was 8.0.Example 2.2 and Comparative Example 2.2
In these examples, the paint used was DuPont metallic blue.
(DuPont Metallic Blue). In Example 2.2, 427 ml composition
1.6 is added to achieve substantially complete detackification of 936 g of paint.
Continuous addition of composition 1.6 and paint and maintaining pH at 9.0-9.5
The procedure was as in Example 2.1, with the addition of the 50% aqueous NaOH solution required to achieve this.
I did the same.
In Comparative Example 2.2, composition 1.6 and dispersed melamine-formaldehyde poly were used.
Magnifloc so that the solid concentration is the sameTM515C9 parts by weight of water 1 part by weight
The composition prepared by mixing with 1 part was used instead of the composition 1.6. This comparative composition
When the same amount of paint was used, the anti-sticking effect of the same kind and same amount of paint was almost achieved.
Did not.Example 2.3
In this example, the modified composition 1.8 described in Table 1 was used as an antiblocking agent.
Yes, the paint has a viscosity of # 2 in the Zahn Cup.
Du Pont red-blue met
It was an allic base blend). Initially the pH was adjusted to 9.25. All panes
Foaming was observed prior to spraying the pellets into the test chamber, resulting in a conventional hydrocarbon emulsifier.
Defoamer (hydrocarbon emulsion defoamer) (P3TMDefoamer 2483, Henke
(Commercially available from Le Co., Ltd.) 10 ml was added to the circulating water, and the pH dropped to 9.14.
I observed the chicken. Then, composition 1.8, a commercially available polyacrylamide flocculant (
Type 494C) available from American Cyanamide, and 50% NaOH water
Dissolution
Liquid (“alkalinizer”) is continuously metered into the circulating water supply.
The paint was sprayed into the spray chamber at a rate of about 60 g / min. After 5 minutes, composition 1.8
220 ml and 150 ml of alkalinizing agent were added to give a good anti-adhesion effect.
And sufficiently clear circulating water with a small amount of entrained flocs was observed. 2 minutes later
Then, 3 ml of the same defoaming agent was added. After another 5 minutes, 200 ml of composition 1.8 and
An additional 75 ml of alkalinizing agent was added to. Good anti-sticking effect as before
And clear water was observed continuously. Continue to add the same material for the next 10 minutes,
Therefore, 20 minutes after the start of work, the total amount of composition 1.8 was 820 ml,
315 ml of emollient, 999 g of paint, 2.0 liters of flocculant solution
I was After that, since the pH had risen to 9.8, we stopped adding the alkalinizing agent.
Was. Composition 1.8, paint and flocculant addition was continued for another 5 minutes, during which time
3 ml of the same defoamer as before were added once. Anti-adhesion effect and transparency of water
It was a satisfying one after another.
When the work is completed, that is, 25 minutes after the start of the operation, the total amount of the composition is
1.8 for 880 ml, alkalinizing agent for 315 ml, flocculation solution for 2550 ml, pain
1248 g of detoxifying agent and 16 ml of defoaming agent were added.Group II-Examples and Comparative Examples Containing Urea
In this group, the same Magniflock as beforeTM515-C melamine-phor
Urea and acetoacetate can be prepared using maldehyde resin and other brand name ingredients.
Various formulations containing toamide and / or dicyandiamide, including other ingredients
And comparative examples were prepared. The composition and results are shown in Table 2 below. This
These compositions achieve a sufficient reduction in formaldehyde content and do not cause precipitation.
If not, they are treated in the same general manner as described in Group I to prevent sticking.
Used for.