JPH09511018A

JPH09511018A - 高性能電解セル電極構造及びそのような電極構造の製造方法

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Publication number: JPH09511018A
Application number: JP7520160A
Authority: JP
Inventors: モルター、トレント・エム; クリッツ、カート・エム
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1997-11-04
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JP3573460B2; US5651929A; EP0741803A1; EP0741803B1; DE69503222T2; US5470448A; DE69503222D1; WO1995020691A1

Abstract

(57)【要約】高性能イオノマーアシステッド電解セル電極構造を提供する。そのような電極構造は、組み込まれた触媒の量が０．１０ｍｇ／ｃｍ²程度に少なくても効果的に動作し、イオノマーが崩壊することなく構造強度も増している。本発明の構造は、第１表面と第２表面を有する水和されたイオン交換膜と、個々の触媒粒子に結合した水和され膨張したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層を有する。触媒イオノマー層は、イオン交換膜の第１表面及び／または第２表面に結合される。

Description

【発明の詳細な説明】高性能電解セル電極構造及びそのような電極構造の製造方法発明の背景１．発明の技術分野本発明は、一般に、高性能のイオノマーアシステッド電解セル電極構造（iono mer assisted electrolytic cell electrode structure）、そのような電極構造の製造方法、及びそのような高性能電極構造を用いた電解セルに関する。２．関連技術電解セル（electrolysis cell）及び燃料電池（fuel cell）は基本的にはエネルギー変換装置であり、液体電解質セル及び固体または膜電解質セルを含む。電解セルと燃料電池は構造的に似ているが、異なる半電池反応を示す。そのため、各タイプのセルは、そのセル内に於いて高いイオン伝導度を維持するのに異なる条件を必要とする。特に、電解セルは、適量の水が触媒部位へ移動することを必要とするとともに、同時にガスの触媒部位からの離脱を必要とする。更に、セル内に於いて高いイオン伝導度が維持されることが必要である。対照的に燃料電池では、水浸しにならないよう電極に撥水効果があることが必要である。動作中、水は燃料電池から連続的に排水される。また燃料電池では、大量のイオン流を活性電極部位へ供給するとともにそこから排出する必要がある。膜電解セル及び膜燃料電池は、典型的には、アノード、カソード、イオン交換膜、アノードチャンバー、及びカソードチャンバーを含む。イオン交換膜は、アノードとカソードの間でイオン交換がなされるように、それらの間に配置される。そのようなセルには、イオン交換膜の劣化及び減耗しにくさ、プロセス流体の積極的な分離、膜の電解セル及び燃料電池構造内への容易な組み込みなどの多くの利点がある。しかしながら、上記に於いて触れたように、アノード及びカソードに於いて生じる半電池反応では、触媒作用が適切な速度で進行することが要求される。そのため、触媒材料を膜電解セル及び燃料電池内に組み込む技術が開発されている。触媒材料は、当初、直接膜表面に高温圧縮することによってセル内に組み込まれていた。しかしながら、実用的な電流密度を達成するには組み込む触媒の密度を高くする必要があった。燃料電池に組み込まれる触媒の量を減らすため、カーボンクロス（carbon clo th）またはカーボンペーパー電極構造上に、ポリテトラフルオロエチレン（poly tetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）またはテフロン（登録商標）のような疎水性の成分によって一体に結合された、白金が組み込まれたカーボン粒子を有するカーボンベース電極構造を使用するなどの努力がなされている。そのような構造は、１９８９年１０月２４日に発行された米国特許第４８７６１１５号明細書に開示されている。疎水性に加えて、テフロンはガスを電極へと通すことが知られている（第４コラム、第２２〜２６行参照）。米国特許第４８７６１１５号のカーボン電極の触媒が施される側には、約１０マイクロメートル（μ）の深さまで可溶化された形態のイオノマーが注入され、触媒−Ｃ／テフロン層内の触媒に電解質が到達しやすいようになっている。そのようなイオノマー材料の塗布は、電極表面に塗料とともにスプレーまたは被着させることによりなされる（第４コラム、第６６〜６８行参照）。しかしながら、触媒層の厚さのばらつきのため、可溶化されたイオノマーが触媒層に不均一に注入されることがある。注入のなされた電極のあるエリアでは十分に注入がなされず、別のエリアでは電極を通したガスの拡散に支障をきたす程度にまで電極内にイオノマー材料が広がるといったことが観測されている。更に、テフロンのような疎水性の結合剤によって陽子及び酸素が触媒部位に到達するのが阻止されることや、イオノマー材料と触媒層の間の膨張の度合いが異なることにより剥離が生じてイオン経路が途切れたりセルの寿命が短くなったりすることも観測されている。これらの欠点を克服するための試みが、１９９３年８月１０日に発行された米国特許第５２３４７７７号明細書に記載されている。この特許は、改善された固体ポリマー電解質膜アセンブリを指向したものであり、その改善点には、均一に分散され担持された（supported）白金触媒を有する結合剤または陽子伝導性材料からなるフィルム及び膜が含まれる。ここで、前記フィルムは前記膜に結合している。触媒／結合剤層は独立したユニットとして製造し、膜表面に１２５℃乃至１４５℃の温度で高温圧縮することにより移すことができる（第５コラム、第３〜７行参照）。或いは、インクの形態で、少なくとも１５０℃の温度で膜表面に直接塗布することもできる（第６コラム、第２７〜３６行参照）。このような高温での塗布及びそれに続く乾燥によって、触媒層は硬化すると報告されている。しかしながら、そのような液体のコーティングまたはインクの塗布及び加熱乾燥は、収縮やひび割れを生じ、そのためにボイドが発生し傷が生じる結果となることが観測されている。更に、インクを直接膜表面に塗布することは、膜厚の不均一さ及び塗布中のインクの動きのため、得られるフィルムの厚さにばらつきが生じたり小さなボイドが生じることにつながる。また、そのようなフィルムは高温に加熱されたとき劣化し、親水性もより低くなる。その結果、そのような膜アセンブリを用いた電解セルでは、イオン伝導度が低下することが観測されている。さらに、触媒／イオノマー分散形成温度があまり高くない場合、触媒とイオノマー材料の結合は弱く、触媒／イオノマーの境界における活性が低下する結果となることが理論的に示されている。最後に、そのような膜アセンブリの形成法に於いて再水和過程がないと、観測されるイオン伝導度が更に劣化することが理論的に示されている。従って、本発明の目的は、電解セルの性能を高める、より優れた構造的な強度を示すとともに組み込まれる触媒の量が少ないイオノマーアシステッド電極構造を提供することである。本発明の別の目的は、水和され膨張したイオノマー固体（ionomer solids）が個々の触媒粒子に結合した触媒イオノマー層を有する電極構造を提供することである。本発明の更に別の目的は、水和されたイオン交換膜に隣接して配置された触媒イオノマー層を有し、膜と触媒イオノマー層との間の結合が強められた電極構造を提供することである。本発明の更に別の目的は、そのような電極構造を形成するための方法を提供することである。本発明の更に別の目的は、そのような電極構造を用いた電解セルを提供することである。発明の要約したがって、本発明によると、電解セルで使用される電極構造であって、第１の表面を有するイオン交換膜と該イオン交換膜の前記第１表面に結合された触媒イオノマー層とを含む改善されたイオノマーアシステッド電極構造が提供される。この構造は、個々の担持されていない触媒粒子に結合した水和され膨張したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層と、第１表面と第２表面とを有する水和されたイオン交換膜を含む点が改善されている。ここで、触媒イオノマー層に組み込まれる触媒の量は少なくとも０．１０ミリグラム（mg）／平方センチメートル（ｃｍ²）であり、触媒イオノマー層は前記水和されたイオン交換膜の少なくとも第１表面に結合される。本発明によると、更に、上述したようなイオノマーアシステッド電極構造の形成方法が提供される。この方法は、１．約０．１０乃至約２０重量％の膨張したイオノマー固体と、約０．１５乃至約３０重量％の触媒とを含む水溶液を形成する過程と、２．前記水溶液を乾燥した粉末残留物が残されるまで約４０℃乃至約１１０℃ の温度に加熱する過程と、３．ある量の前記乾燥粉末残留物とある量の速乾性または昇華性の物質とを含む固体ペーストを形成する過程と、４．前記固体ペーストをイオン交換膜の少なくとも第１表面に約１２１℃乃至約２３２℃の温度、約２．１乃至約２７．６メガパスカル（ＭＰａ）の圧力で圧接する過程と、５．前記固体ペーストの前記イオノマー固体および前記イオン交換膜を再水和する過程とを含む。本発明によると、上述したようなイオノマーアシステッド電極構造を少なくとも一つ使用した電解セルも提供される。図面の簡単な説明第１図は本発明の好適な電極構造の断面図である。第２図は、膜と、付着していない触媒イオノマー層とを示した本発明の形成に使用される加圧成形用金型（pressing mold）の断面図である。第３図は、付着された触媒イオノマー層と付着されていない触媒イオノマー層とともに膜を示した加圧成形用金型の断面図である。第４図は、電気分解装置の電圧対電流密度のふるまいを示すグラフであり、本発明を採用した低圧力電気分解装置と従来技術を採用した電気分解装置とを比較して示している。発明の詳細な説明本発明のイオン交換膜は、陽子及び水を効果的に移送することのできる親水性イオン交換樹脂からなる任意の膜とすることができる。有用な膜には、パーフルオロカルボン酸膜（perfluorocarboxylic acid membranes）やパーフルオロスルホン酸膜（perfluorosulfonic acid membranes）のようなパーフルオリネートされた膜（perfluorinated membraine）が含まれる。好適なイオン交換膜が、商品名Nafion（登録商標）パーフルオロスルホン酸膜として、“E.I．Dupon t De Nemours，Inc.，Wilmington，DE”により販売されている。本発明の電極構造を形成する際、そのような膜から典型的にはいくらかの水分が取り除かれるが、そのような膜はそれを用いた電解セルの作動前に再水和されることが好ましい。完全に水和されていない膜は水の移送能力が低下し、電極表面における水の活性が低下する結果となることが示されている。更に、イオン交換膜の再水和は通常の水の電気分解反応においては生じないことも示されている。本発明の触媒イオノマー層は、水和され膨張したイオノマー固体と個々の触媒粒子を含んでいる。触媒イオノマー層は少なくとも０．１０ｍｇ／ｃｍ²の触媒を含んでいることが好ましく、更に好ましくは約０．５ｍｇ／ｃｍ²乃至約６．０ｍｇ／ｃｍ²の触媒を含んでいるとよい。触媒イオノマー層のイオノマー固体は、任意の膨張した陽子及び水伝導物質とすることができる。“膨張した（swollen）”という言葉は、本明細書中では、部分的に解離したポリマー材料を意味する。適切な製造またはプロセス条件の下では、膨張したイオノマー固体が触媒粒子に結合し、それによって構造的強度が向上し、イオノマー／触媒境界部における触媒活性が増すことが理論的に示されている。適切なイオノマーにはフルオロカーボン主鎖を有するパーフルオロスルホナートイオノマー（perfouorosulfonate ionomers）のようなパーフルオロイオノマー及び炭化水素主鎖を有するものが含まれる。好適なイオノマーは、“Do w Ch emical Co.，Midland，Michigan”から入手可能なパーフルオロスルホナートイオノマー、または“E.I.DuPont De Nemours，Inc.”から商品名Nafion（登録商標）パーフルオロスルホナートイオノマーとして入手可能なパーフルオロスルホナートイオノマーである。これらの材料も同様に、本発明の電極構造の製造の際、水分が除去される。したがって、これらの材料も電解セルの作動前に水和されることが好ましい。本発明の触媒には、担持された及び担持されていない金属、金属酸化物及び有機金属触媒が含まれる。担持されていない触媒は、水性媒体中でより速やかに散らばる傾向があるため好ましい。本発明において有用な特定の触媒には、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、ロジウム、パラジウム、錫、インジウム、タングステン、ニッケル及びそれらの酸化物のような金属触媒が含まれる。更なる有用な触媒として、グラファイトや、フタロシアニン及びポルフィリンのような有機金属がある。好適な触媒は、担持されていない白金（Ｐｔ）触媒または担持されていない白金族触媒混合物または合金である。第１図を参照されたい。本発明の好適なイオノマーアシステッド電極構造が全体的に参照符号１０によって示されている。電極構造１０は、第１表面１４ａと第２表面１４ｂとを有する水和されたイオン交換膜１２と、２つのイオノマー層１６ａ、１６ｂとを含んでいる。触媒イオノマー層１６ａはイオン交換膜１２の第１表面１４ａに結合されており、触媒イオノマー層１６ｂはイオン交換膜１２の第２表面１４ｂに結合されている。本発明の電極構造１０を製造するための好適なプロセスでは、約０．１０乃至約２０重量％、好ましくは約０．１０乃至約２．０重量％の膨張したイオノマー固体と、約０．１５乃至約３０重量％、好ましくは約０．６５乃至約１３重量％の触媒とを含む水溶液を形成する。この水溶液を、乾燥した粉末残留物が生じるまで、約４０℃乃至約１１０℃の温度、好ましくは約９５℃乃至約１０５℃の温度に加熱する。続いて、ある量の乾燥した粉末残留物を、ある量の速乾性または昇華性の物質（例えばドライアイス）と混合し、固体ペーストを形成する。その後、好適には、この固体ペーストを任意の適切な、はがすことができる面上に約０．３２乃至約０．６４ｃｍ、好適には約０．４２乃至約０．５３ｃｍの厚さに広げ、乾燥または昇華させて触媒イオノマー層１６ａを形成する。表現を簡潔にするため、イオン交換膜１２という用語は、以下、水和された膜と部分的に脱水和された膜のどちらを指すのにも用いられる。また、触媒イオノマー層１６ａ、１６ｂという用語は、水和された層と部分的に脱水和された層のどちらを指すのにも用いられる。その後、触媒イオノマー層１６ａをイオン交換膜１２の第１表面１４ａに、約１２１℃乃至約２３２℃、好ましくは約１６３℃乃至約１８２℃の温度、約２．１乃至約２７．６ＭＰａ、好ましくは約６．９乃至約２０．７ＭＰａの圧力にて押し付ける。次に、触媒イオノマー層１６ｂを同様にして形成してイオン交換膜１２の第２表面上に圧接する。更にイオン交換膜１２及び触媒イオノマー層１６ａ、１６ｂのイオノマー固体を再水和することにより、本発明の好適な電極構造１０が形成される。イオン交換膜１２及びイオノマー固体の再水和は、好適には脱イオン水中での電極構造１０の約９０℃乃至約１１０℃の温度における約１５分乃至約３時間（より好ましくは、約４５分乃至約１時間１５分）の加熱を含む。本発明で使用される膨張したイオノマー固体の形成では、Grotに付与された米国特許第４４３３０８２号明細書に開示された方法を用いることが好ましい。この米国特許明細書は本出願に引証として加えられる。特に、プロトンフォームの、乾燥した、シート状のイオノマー膜材料は、０．１６ｃｍ×０．１６ｃｍ×０．１６ｃｍまたはそれより小さい大きさに切断されるかまたはすりつぶされることが好ましい。その結果得られた材料は、その後、約４０体積％乃至約６０体積％の水と約４０体積％乃至約６０体積％のアルコールを含む水／アルコール（即ちイソプロパノール）混合体とともに坑底圧測定器（pressure bomb）内に入れることが好ましい。坑底圧測定器を密閉し、約２７５℃乃至約３００℃の温度にし、約６．９乃至約１３．８ＭＰａの蒸気圧を生成する。坑底圧測定器内の混合体を約３０分乃至約２時間の間圧力に曝すことが更に好ましい。その後混合体を坑底圧測定器から取り出し、膨張したイオノマー固体、水、残留アルコール及び有機顔料（organics）を含む軽い副生物を適切な容器にデカントし、水で約１０：１乃至約２０：１の希釈体積（dilution vol ume）に希釈する。希釈した混合体を続いて高温のプレート上に置き、混合体の体積が元の希釈体積の約１０％に減少するまで約８０℃乃至約１１０℃の温度に加熱する。この形成過程の間、軽い炭化水素、アルコール及び存在する水の一部が除去されることが理論的に示されている。その後、膨張したイオノマー固体を含む体積の減少した水溶液を分析し、イオノマー固体の総含有量を決定する。もし必要であれば、上述の膨張したイオノマー固体に対しその固体内容物が好適な０．１０乃至２０重量％の範囲に入るように溶液の体積を調節する。本発明の電極構造１０の触媒イオノマー層１６ａ、１６ｂの形成に用いられる固体ペーストの形成では、乾燥した粉末残留物をある量のドライアイスのような速乾性または昇華性の物質と加え合わせる前に、乾燥した粉末残留物を１００乃至４００メッシュふるいにかけることが好ましい。より大きなメッシュサイズの粒子は、後の圧接過程においてイオン交換膜１２に穴をあけ得ると考えられている。好適な固体ペーストの形成及び圧接過程では、約４００ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する０．１mg乃至約２５グラム（ｇ）、好適には約５００乃至約１０００mgの乾燥粉末残留物と、約５０乃至約４００ミリリットル（ｍｌ）、好適には約１００乃至約２００ｍｌのドライアイスを乳鉢及び乳棒を用いて混合する。続いて速やかに、この残留物／ドライアイス混合体を、スプレッディングフレーム（spreading frame）とともに使用されるチタニウム金属箔に、混合体とフレーム上面が同じ高さになるまで移す。より好ましくは、セルの活性領域と等しい内部寸法と０．５ｃｍ未満の高さを有するLexan（登録商標）スプレッディングフレームとともに使用されるチタニウム金属箔に移すとよい。その後、この混合体を乾燥または昇華させて触媒イオノマー層１６ａを形成し、触媒イオノマー層１６ａ内の目に見えるかたまりをすべて取り除く。スプレッディングフレームを取り外し、加圧成形用金型をセットアップする。本発明を限定することを意図するものではないが、第２図及び第３図、特に参照符号１８は本発明で使用される好適な加圧成形用金型を全体的に示している。加圧成形用金型１８は、一般に、下部金型２０、ゴム層２２、２枚のテフロンシート２４ａ、２４ｂ、及び上部金型２６を含んでいる。このような装置は本分野ではよく知られている。第２図を参照されたい。参照符号２８は上述したようにスプレッディングフレームとともに使用される金属箔を示している。表面に乾燥したまたは昇華した触媒イオノマー層１６ａが配置された金属箔２８と、第１表面１４ａと第２表面１４ｂを有するイオン交換膜１２を、加圧成形用金型１８内に配置する。その後、加圧成形用金型１８を約１２１℃乃至約２３２℃（好ましくは約１６３℃乃至約１８２℃）の温度にし、約１乃至約１０分（好ましくは約５乃至約６分）の間、約２．１乃至約２７．６ＭＰａ（好ましくは約６．９乃至約２０．７ＭＰａ）に加圧する。その後、温度を低下し、圧力を緩め、触媒イオノマー層１６ａが結合された膜１２を取り出し、脱イオン水内に入れる。続いて、触媒イオノマー層１６ｂを上記にて詳述した手順に従って形成する。第３図を参照されたい。乾燥したまたは昇華した触媒イオノマー層１６ｂが表面に配置された金属箔２８と、触媒イオノマー層１６ａが結合されたイオン交換膜１２を加圧成形用金型１８内に置く。第３図から明らかなように、結合していない側の面であるイオン交換膜１２の第２表面１４ｂが触媒イオノマー層１６ｂに対向するように配置する。この後、加圧成形用金型１８を上述したように加熱及び加圧する。得られた構造を加圧成形用金型１８から取り出し、再水和することにより、本発明の好適な電極構造１０が形成される。イオノマー材料はプロセスの間に、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム及びカリウムのような陽イオン不純物を捕捉する傾向があるため、電極構造１０を最後の再水和過程の前に酸ですすぐことが好ましい。特に、電極構造１０を、少なくとも一度、０．５規定（Ｎ）乃至約１．５Ｎの硫酸溶液中に約５分乃至約６０分の間沈め、ｐＨが中性となるまで脱イオン水ですすぎ、その後脱イオン水中に入れて約１５分乃至約３時間（好ましくは約４５分乃至約１時間１５分）の間約９０℃乃至約１１０℃の温度に加熱するとよい。上述したことに加えて、本発明の高性能イオノマーアシステッド電解セル電極について、以下に示す例示的な、ただし限定的なものではない、例を参照してより詳細に説明する。特に、以下の実例を通して、本発明の電極構造は試験され、米国特許第５２３４７７７号明細書の教えるところに従って製造された電極アセンブリと比較される。実例以下に示す作動例では、以下のコンポーネントを用いた。可溶化されたイオノマー：米国特許第４４３３０８２号に基づいて調製された水中の５重量％パーフルオロスルホナートポリマー溶液。触媒：５０．０重量％の金属イリジウム及び混合された酸化イリジウムと、５０．０重量％の金属白金及び混合された酸化白金を含む混合体。膜：商品名Nafion（登録商標）パーフルオロイオノマー膜として、“E.I．Dup ont De Nemours Inc.”により販売されているパーフルオロイオノマー膜。サンプルの準備本発明の電極構造と米国特許第５２３４７７７号に基づいて形成された電極アセンブリの性能及び構造強度を比較対比するため、２つのタイプの電極構造を製造した。電極構造“Ａ”は、以下に使用されるように、本発明の高性能イオノマーアシステッド電解セル電極構造を指す。電極構造“Ｂ”は、以下に使用されるように、米国特許第５２３４７７７号明細書コラム４乃至５、５２行乃至１３行に“プロトコルＩ”として示されている方法に基づき製造された電極アセンブリを指す。電極構造“Ｂ”の製造では、担持されていない触媒が使用されることに注意されたい。電極構造“Ａ”の製造乾燥したシート状のプロトンフォームの膜５ｇを０．１６ｃｍ×０．１６ｃｍ ×０．１６ｃｍまたはそれより小さい大きさに切断し、体積比５０％の水−イソプロパノール混合体４００ｍｌとともに１８５０ｍｌの坑底圧測定器内に入れた。坑底圧測定器を密閉し３００℃になるよう加熱した。この温度に到達した後、坑底圧測定器を熱源から外した。坑底圧測定器を約２時間冷却し、密閉を解き、膨張したイオノマー固体を含む軽い副生物をビーカーにデカントした。デカントした混合体を水で１００：１の希釈体積（dilution volume）に希釈し、体積が元の希釈体積の約１０％になるまで煮沸した。体積の減少した混合体の膨張したイオノマー固体含有量は１８．５％と測定された。この測定は、体積の減少した混合体の１ｍｌサンプルを、固形分のみが残るまで煮沸し、その固形分の質量を量り、混合体の単位体積当たりの固形分含有量を決定することにより行った。この測定結果に基づき、前記混合体を希釈し、約１５％の膨張したイオノマー固体を含む混合体を得た。この希釈した混合体５ｇを４．２５ｇの触媒と２００ｍｌの水とともにビーカーに入れ、この溶液を１０乃至２０ｍｌのみがビーカー内に残るまで煮沸した。残った溶液を皿に移し、オーブンに入れて約７５℃に保った。オーブン内に１６時間入れることにより、乾燥した粉末残留物を得た。この残留物を４００メッシュふるいにかけ、１５０乃至２００ｍｌのドライアイスとともに乳鉢と乳棒を用いて微粉状にし、スプレッディングフレームとともに使用される一片の金属箔上に広げ、約０．０５平方フィート（ｆｔ²）の面積を有し約２ｍｇ／ｃｍ²の触媒を含む円形のデカルコマニアを形成した。このデカルコマニアを乾燥させ、乾燥したデカルコマニアを含む金属箔を、第２図に最もよく示されているように、１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの大きさの膜を含む加圧成形用金型内に置いた。この加圧成形用金型を１７７℃にして１３．１ＭＰａに加圧し、その状態を６乃至８分間保った。その後、金型の温度を下げ圧力を低下させた。得られた電極構造を脱イオン水に入れ、続いて０．１Ｎの硫酸溶液中に１時間浸し、脱イオン水ですすいでから、脱イオン水中で１時間煮沸した。電極構造“Ｂ”の製造０．０８５ｇの触媒、０．３ｇの可溶化イオノマー、０．５ｇの水及び２．０ｇのグリセロールを５立方センチメートル（ｃｍ³）のガラス容器内に入れた。得られた溶液を水浴中で約３０分間音波処理し、約０．００３ｃｍの厚さにテフロンシート上にペイントした。（音波処理した溶液で表面をペイントする前に、使用したテフロンシートにはFrekote （登録商標）フルオロカーボン金型剥離剤をスプレーしておいた。この剥離剤は、“Dexter Corporation，1 Dexter Drive，Seabrook，NH”から入手可能である。）ペイントしたテフロンを１３５℃に維持されたオーブン内で１時間の間乾燥させた。その後、上述したペイント及び乾燥過程を７回繰り返して約０．０５ｆｔ²の面積を有し約２ｍｇ／ｃｍ²の触媒を含む円形のデカルコマニアを形成した。得られた電極アセンブリを、電極構造“Ａ”の準備方法に於いて用いた加圧成形用金型を用いて、１２５℃、９０気圧（ａｔｍ）で９０秒間、１２．７ｃｍ× １２．７ｃｍの大きさの膜に圧接した。その後、金型の温度を下げ、圧力を低下させ、冷えた電極アセンブリを取り出した。試験方法電極構造“Ａ”及び“Ｂ”に対し以下の検査／試験を行った。目視検査：電極構造“Ａ”及び“Ｂ”を目視検査し、ボイド、傷、剥離がないか調べた。電極付着状態試験：電極構造“Ａ”及び“Ｂ”を各々別個に、蒸留された脱イオン水を含む１リットルのビーカー内に入れ、４分間音波処理した。その後、各電極構造を取り出し、各ビーカー内の水を蒸発させて、各電極アセンブリまたは構造から脱落した残留触媒粒子を得た。その後、電極構造から脱落した触媒の質量を塗布した元の触媒の質量で割ることにより、各電極構造から失われた触媒の割合を決定した。この量は１００をかけて表した。電極性能試験：水を水素ガスと酸素ガスに分解するための低圧力電気分解装置を用いて、電解構造“Ａ”と“Ｂ”を、“固有電流密度容量（inherent current density capability）”及び“等しい電流密度において必要とされる電圧／電力”に関して比較した。この低圧力電気分解装置は基本的に、アノードチャンバー（Ｏ₂コンパートメント）、カソードチャンバー（Ｈ₂コンパートメント）、カソード電極（１５％のテフロンと混合された“Engelhard Corp.，554 Engelhard Drive，Seneca，SC”から入手可能な燃料電池クラスの品質の白金黒）、及び電極構造“Ａ”または“Ｂ”のいずれかを含む。電極構造“Ａ”または“Ｂ”のいずれかを含む低圧力電気分解装置を用いて行った各試験における動作パラメータは以下の通りである。温度（℃）３６水量（ｍｌ／分）７０圧力（Ｈ₂コンパートメント）（ＭＰａ）０．１（Ｏ₂コンパートメント）（ＭＰａ）０．１電流密度増分２５（アンペア（amps）／ｆｔ²）各試験に対し、水は電気分解装置のカソードチャンバーへと導入した。電気分解装置内の電流密度を２５amps／ｆｔ²の増分で５０amps／ｆｔ²へと増加させた。平衡点を確立するため５分間モニターした後、電気分解装置の電圧を記録した。その後、電流密度をファクター２５で離散的に増加し、平衡に達した電圧を記録していった。各試験に対し、対象となっている電極構造に対する“限界電流密度（limiting current density）”に到達するまで電流密度を離散的に増加した。“限界電流密度”という用語は、本文中では、電気分解装置が“安定した電圧 ”で動作することのできる最大電流密度を意味する。“安定した電圧”とは、本文中では、少なくとも５分間変化しない電圧を意味する。例Ｃ１、Ｃ２、１、２これらの例では、上述したように準備された電極構造を、ボイド、傷、剥離に対して検査した後、電極または触媒イオノマー層の付着状態、構造強度及び耐久性について試験した。その結果を表Ｉに示す。例１は、本発明の電極構造では、表面の均一性及び触媒イオノマー層または電極の膜への付着状態が改善されることを示している。更に、例２は、本発明の電極構造では、触媒イオノマー層または電極の付着性、強度及び耐久性において顕著な改善がみられることを示している。対照的に、比較例Ｃ１は、表面がやや不均一となり、複合材フィルムまたは電極が容易に膜から剥離する結果となった。更に重要なことには、比較例Ｃ２では音波処理中に複合材フィルムから触媒が５０％以上失われ、その複合材フィルムのイオノマーと触媒との間の付着性が劣っていることが示された。例Ｃ３及び３以下の例では、電極構造“Ａ”または“Ｂ”のいずれかが装備された低圧力電気分解装置の性能を、固有電流密度容量と離散的に増加される電流密度において必要とされる電圧／電力に関して評価した。その結果を表形式で表ＩＩに、点をプロットした形で第４図に示す。表ＩＩ及び第４図に示したように、例３は、本発明の電極構造を用いた電気分解装置は、米国特許第５２３４７７７に示されている方法に基づいて準備された電極構造を用いた比較例Ｃ３の電気分解装置と比べて優れた性能特性を示すことを明確に表している。特に第４図の例３を参照すると、本発明の電極構造を用いた電気分解装置に対し等しい電流密度におけるＨ₂及びＯ₂の生成に必要な電気分解装置の電圧が全体にわたってより低くなっていることによって、本発明の電極構造の優れた特性が示されている。更に、本発明を採用した電極構造のより大きな制限機能または電流密度容量によっても本発明の電極構造の優れた性能が示されている。本発明をその詳細実施例に関し説明してきたが、当業者には理解されるように、様々な変形変更が本発明の特許請求範囲及び思想を逸脱することなく可能であろう。上記に本発明について詳述したが、本発明の特許請求範囲は以下の通りである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年２月１５日【補正内容】明細書高性能電解セル電極構造及びそのような電極構造の製造方法発明の背景１．発明の技術分野本発明は、一般に、請求項１の前提部（precharacterizing portion）に基づく高性能のイオノマーアシステッド電解セル電極構造（ionomer assisted elect rolytic cell electrode structure）、請求項９の前提部に基づくそのような電極構造の製造方法、及び請求項４の前提部に基づくそのような高性能電極構造を用いた電解セルに関する。２．関連技術電解セル（electrolysis cell）及び燃料電池（fuel cell）は基本的にはエネルギー変換装置であり、液体電解質セル及び固体または膜電解質セルを含む。電解セルと燃料電池は構造的に似ているが、異なる半電池反応を示す。そのため、各タイプのセルは、そのセル内に於いて高いイオン伝導度を維持するのに異なる条件を必要とする。特に、電解セルは、適量の水が触媒部位へ移動することを必要とするとともに、同時にガスの触媒部位からの離脱を必要とする。更に、セル内に於いて高いイオン伝導度が維持されることが必要である。対照的に燃料電池では、水浸しにならないよう電極に撥水効果があることが必要である。動作中、水は燃料電池から連続的に排水される。また燃料電池では、大量のイオン流を活性電極部位へ供給するとともにそこから排出する必要がある。膜電解セル及び膜燃料電池は、典型的には、アノード、カソード、イオン交換膜、アノードチャンバー、及びカソードチャンバーを含む。イオン交換膜は、アノードとカソードの間でイオン交換がなされるように、それらの間に配置される。そのようなセルには、イオン交換膜の劣化及び減耗しにくさ、プロセス流体の積極的な分離、膜の電解セル及び燃料電池構造内への容易な組み込みなどの多くの利点がある。しかしながら、上記に於いて触れたように、アノード及びカソードに於いて生じる半電池反応では、触媒作用が適切な速度で進行することが要求される。そのため、触媒材料を膜電解セル及び燃料電池内に組み込む技術が開発されている。触媒材料は、当初、直接膜表面に高温圧縮することによってセル内に組み込まれていた。しかしながら、実用的な電流密度を達成するには組み込む触媒の密度を高くする必要があった。燃料電池に組み込まれる触媒の量を減らすため、カーボンクロス（carbon clo th）またはカーボンペーパー電極構造上に、ポリテトラフルオロエチレン（poly tetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）またはテフロン（登録商標）のような疎水性の成分によって一体に結合された、白金が組み込まれたカーボン粒子を有するカーボンベース電極構造を使用するなどの努力がなされている。そのような構造は、１９８９年１０月２４日に発行された米国特許第４８７６１１５号明細書に開示されている。疎水性に加えて、テフロンはガスを電極へと通すことが知られている（第４コラム、第２２〜２６行参照）。米国特許第４８７６１１５号のカーボン電極の触媒が施される側には、約１０マイクロメートル（μ）の深さまで可溶化された形態のイオノマーが注入され、触媒−Ｃ／テフロン層内の触媒に電解質が到達しやすいようになっている。そのようなイオノマー材料の塗布は、電極表面に塗料とともにスプレーまたは被着させることによりなされる（第４コラム、第６６〜６８行参照）。しかしながら、触媒層の厚さのばらつきのため、可溶化されたイオノマーが触媒層に不均一に注入されることがある。注入のなされた電極のあるエリアでは十分に注入がなされず、別のエリアでは電極を通したガスの拡散に支障をきたす程度にまで電極内にイオノマー材料が広がるといったことが観測されている。更に、テフロンのような疎水性の結合剤によって陽子及び酸素が触媒部位に到達するのが阻止されることや、イオノマー材料と触媒層の間の膨張の度合いが異なることにより剥離が生じてイオン経路が途切れたりセルの寿命が短くなったりすることも観測されている。これらの欠点を克服するための試みが、１９９３年８月１０日に発行された米国特許第５２３４７７７号明細書に記載されている。この特許は、改善された固体ポリマー電解質膜アセンブリを指向したものであり、その改善点には、均一に分散され担持された（supported）白金触媒を有する結合剤または陽子伝導性材料からなるフィルム及び膜が含まれる。本発明の更に別の目的は、水和されたイオン交換膜に隣接して配置された触媒イオノマー層を有し、膜と触媒イオノマー層との間の結合か強められた電極構造を提供することである。本発明の更に別の目的は、そのような電極構造を形成するための方法を提供することである。本発明の更に別の目的は、そのような電極構造を用いた電解セルを提供することである。発明の要約本発明のイオノマーアシステッド電極構造は、請求項１の特徴付け部（charac terizing portion）において画定される。本発明のイオノマーアシステッド電極構造の形成方法は、請求項９の特徴付け部において画定される。また、改善されたイオノマーアシステッド電極構造を用いた電解セルは、請求項１４の特徴付け部において画定される。したがって、本発明によると、電解セルで使用される電極構造であって、第１の表面を有するイオン交換膜と該イオン交換膜の前記第１表面に結合された触媒イオノマー層とを含む改善されたイオノマーアシステッド電極構造が提供される。この構造は、個々の担持されていない触媒粒子に結合した水和され膨張したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層と、第１表面と第２表面とを有する水和されたイオン交換膜を含む点が改善されている。ここで、触媒イオノマー層に組み込まれる触媒の量は少なくとも０．１０ミリグラム（mg）／平方センチメートル（ｃｍ²）であり、触媒イオノマー層は前記水和されたイオン交換膜の少なくとも第１表面に結合される。本発明によると、更に、上述したようなイオノマーアシステッド電極構造の形成方法が提供される。この方法は、１．０．１０乃至２０重量％の膨張したイオノマー固体と、０．１５乃至３０重量％の触媒とを含む水溶液を形成する過程と、２．前記水溶液を乾燥した粉末残留物が残されるまで４０℃乃至１１０℃の温度に加熱する過程と、３．ある量の前記乾燥粉末残留物とある量の速乾性または昇華性の物質とを含む固体ペーストを形成する過程と、４．前記固体ペーストをイオン交換膜の少なくとも第１表面に１２１℃乃至２３２℃の温度、２．１乃至２７．６メガパスカル（ＭＰａ）の圧力で圧接する過程と、５．前記固体ペーストの前記イオノマー固体および前記イオン交換膜を再水和する過程とを含む。本発明によると、上述したようなイオノマーアシステッド電極構造を少なくとも一つ使用した電解セルも提供される。本発明が十分理解されるように、以下の添付の図面を参照しつつ説明を行う。図面の簡単な説明第１図は本発明の好適な電極構造の断面図である。第２図は、膜と、付着していない触媒イオノマー層とを示した本発明の形成に使用される加圧成形用金型（pressing mold）の断面図である。第３図は、付着された触媒イオノマー層と付着されていない触媒イオノマー層とともに膜を示した加圧成形用金型の断面図である。第４図は、電気分解装置の電圧対電流密度のふるまいを示すグラフであり、本発明を採用した低圧力電気分解装置と従来技術を採用した電気分解装置とを比較して示している。発明の詳細な説明本発明のイオン交換膜は、陽子及び水を効果的に移送することのできる親水性イオン交換樹脂からなる任意の膜とすることができる。有用な膜には、パーフルオロカルボン酸膜（perfluorocarboxylic acid membranes）やパーフルオロスルホン酸膜（perfluorosulfonic acid membranes）のようなパーフルオリネートされた膜（perfluorinated membraine）が含まれる。好適なイオン交換膜が、商品名Nafion（登録商標）パーフルオロスルホン酸膜として、“E.I．Dupont De Nem ours，Inc.，Wilmington，DE”により販売されている。本発明の電極構造を形成する際、そのような膜から典型的にはいくらかの水分が取り除かれるが、そのような膜はそれを用いた電解セルの作動前に再水和されることが好ましい。完全に水和されていない膜は水の移送能力が低下し、電極表面における水の活性が低下する結果となることが示されている。更に、イオン交換膜の再水和は通常の水の電気分解反応においては生じないことも示されている。本発明の触媒イオノマー層は、水和され膨張したイオノマー固体と個々の触媒粒子を含んでいる。触媒イオノマー層は少なくとも０．１０ｍｇ／ｃｍ²の触媒を含んでおり、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ²乃至６．０ｍｇ／ｃｍ²の触媒を含んでいるとよい。触媒イオノマー層のイオノマー固体は、任意の膨張した陽子及び水伝導物質とすることができる。“膨張した（swollen）”という言葉は、本明細書中では、部分的に解離したポリマー材料を意味する。適切な製造またはプロセス条件の下では、膨張したイオノマー固体が触媒粒子に結合し、それによって構造的強度が向上し、イオノマー／触媒境界部における触媒活性が増すことが理論的に示されている。適切なイオノマーにはフルオロカーボン主鎖を有するパーフルオロスルホナートイオノマー（perfouorosulfonate ionomers）のようなパーフルオロイオノマー及び炭化水素主鎖を有するものが含まれる。好適なイオノマーは、“Do w Chemical Co.，Midland，Michigan”から入手可能なパーフルオロスルホナートイオノマー、または“E.I.DuPont De Nemours，Inc.”から商品名Nafion（登録商標）パーフルオロスルホナートイオノマーとして入手可能なパーフルオロスルホナートイオノマーである。これらの材料も同様に、本発明の電極構造の製造の際、水分が除去される。したがって、これらの材料も電解セルの作動前に水和されることが好ましい。本発明の触媒には、担持された及び担持されていない金属、金属酸化物及び有機金属触媒か含まれる。担持されていない触媒は、水性媒体中でより速やかに散らばる傾向があるため好ましい。本発明において有用な特定の触媒には、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、ロジウム、パラジウム、錫、インジウム、タングステン、ニッケル及びそれらの酸化物のような金属触媒が含まれる。更なる有用な触媒として、グラファイトや、フタロシアニン及びポルフィリンのような有機金属がある。好適な触媒は、担持されていない白金（Ｐｔ）触媒または担持されていない白金族触媒混合物または合金である。第１図を参照されたい。本発明の好適なイオノマーアシステッド電極構造が全体的に参照符号１０によって示されている。電極構造１０は、第１表面１４ａと第２表面１４ｂとを有する水和されたイオン交換膜１２と、２つのイオノマー層１６ａ、１６ｂとを含んでいる。触媒イオノマー層１６ａはイオン交換膜１２の第１表面１４ａに結合されており、触媒イオノマー層１６ｂはイオン交換膜１２の第２表面１４ｂに結合されている。本発明の電極構造１０を製造するための好適なプロセスでは、０．１０乃至２０重量％、好ましくは０．１０乃至２．０重量％の膨張したイオノマー固体と、０．１５乃至３０重量％、好ましくは０．６５乃至１３重量％の触媒とを含む水溶液を形成する。この水溶液を、乾燥した粉末残留物が生じるまで、４０℃乃至１１０℃の温度、好ましくは９５℃乃至１０５℃の温度に加熱する。続いて、ある量の乾燥した粉末残留物を、ある量の速乾性または昇華性の物質（例えばドライアイス）と混合し、固体ペーストを形成する。その後、好適には、この固体ペーストを任意の適切な、はがすことができる面上に０．３２乃至０．６４ｃｍ、好適には０．４２乃至０．５３ｃｍの厚さに広げ、乾燥または昇華させて触媒イオノマー層１６ａを形成する。表現を簡潔にするため、イオン交換膜１２という用語は、以下、水和された膜と部分的に脱水和された膜のどちらを指すのにも用いられる。また、触媒イオノマー層１６ａ、１６ｂという用語は、水和された層と部分的に脱水和された層のどちらを指すのにも用いられる。その後、触媒イオノマー層１６ａをイオン交換膜１２の第１表面１４ａに、１２１℃乃至２３２℃ 、好ましくは１６３℃乃至１８２℃の温度、２．１乃至２７．６ＭＰａ、好ましくは６．９乃至２０．７ＭＰａの圧力にて押し付ける。次に、触媒イオノマー層１６ｂを同様にして形成してイオン交換膜１２の第２表面上に圧接する。更にイオン交換膜１２及び触媒イオノマー層１６ａ、１６ｂのイオノマー固体を再水和することにより、本発明の好適な電極構造１０が形成される。イオン交換膜１２及びイオノマー固体の再水和は、好適には脱イオン水中での電極構造１０の９０℃乃至１１０℃の温度における１５分乃至３時間（より好ましくは、４５分乃至１時間１５分）の加熱を含む。本発明で使用される膨張したイオノマー固体の形成では、Grotに付与された米国特許第４４３３０８２号明細書に開示された方法を用いることが好ましい。特に、プロトンフォームの、乾燥した、シート状のイオノマー膜材料は、０．１６ｃｍ×０．１６ｃｍ×０．１６ｃｍまたはそれより小さい大きさに切断されるかまたはすりつぶされることが好ましい。その結果得られた材料は、その後、４０体積％乃至６０体積％の水と４０体積％乃至６０体積％のアルコールを含む水／アルコール（即ちイソプロパノール）混合体とともに坑底圧測定器（pressure b omb）内に入れることが好ましい。坑底圧測定器を密閉し、２７５℃乃至３００ ℃の温度にし、６．９乃至１３．８ＭＰａの蒸気圧を生成する。坑底圧測定器内の混合体を３０分乃至２時間の間圧力に曝すことが更に好ましい。その後混合体を坑底圧測定器から取り出し、膨張したイオノマー固体、水、残留アルコール及び有機顔料（organics）を含む軽い副生物を適切な容器にデカントし、水で１０：１乃至２０：１の希釈体積（dilution volume）に希釈する。希釈した混合体を続いて高温のプレート上に置き、混合体の体積が元の希釈体積の約１０％に減少するまで８０℃乃至１１０℃の温度に加熱する。この形成過程の間、軽い炭化水素、アルコール及び存在する水の一部が除去されることが理論的に示されている。その後、膨張したイオノマー固体を含む体積の減少した水溶液を分析し、イオノマー固体の総含有量を決定する。もし必要であれば、上述の膨張したイオノマー固体に対しその固体内容物が好適な０．１０乃至２０重量％の範囲に入るように溶液の体積を調節する。本発明の電極構造１０の触媒イオノマー層１６ａ、１６ｂの形成に用いられる固体ペーストの形成では、乾燥した粉末残留物をある量のドライアイスのような速乾性または昇華性の物質と加え合わせる前に、乾燥した粉末残留物を０．１４９〜０．０３８ｍｍ（１００乃至４００メッシュ）の平均メッシュを有するふるいにかけることが好ましい。より大きなメッシュサイズの粒子は、後の圧接過程においてイオン交換膜１２に穴をあけ得ると考えられている。好適な固体ペーストの形成及び圧接過程では、４００ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する０．１mg乃至２５グラム（ｇ）、好適には５００乃至１０００mgの乾燥粉末残留物と、５０乃至４００ミリリットル（ｍｌ）、好適には１００乃至２００ｍｌのドライアイスを乳鉢及び乳棒を用いて混合する。続いて速やかに、この残留物／ドライアイス混合体を、スプレッディングフレーム（spread ing frame）とともに使用されるチタニウム金属箔に、混合体とフレーム上面が同じ高さになるまで移す。より好ましくは、セルの活性領域と等しい内部寸法と０．５ｃｍ未満の高さを有するLexan（登録商標）スプレッディングフレームとともに使用されるチタニウム金属箔に移すとよい。その後、この混合体を乾燥または昇華させて触媒イオノマー層１６ａを形成し、触媒イオノマー層１６ａ内の目に見えるかたまりをすべて取り除く。スプレッディングフレームを取り外し、加圧成形用金型をセットアップする。本発明を限定することを意図するものではないが、第２図及び第３図、特に参照符号１８は本発明で使用される好適な加圧成形用金型を全体的に示している。加圧成形用金型１８は、一般に、下部金型２０、ゴム層２２、２枚のテフロンシート２４ａ、２４ｂ、及び上部金型２６を含んでいる。このような装置は本分野ではよく知られている。第２図を参照されたい。参照符号２８は上述したようにスプレッディングフレームとともに使用される金属箔を示している。表面に乾燥したまたは昇華した触媒イオノマー層１６ａが配置された金属箔２８と、第１表面１４ａと第２表面１４ｂを有するイオン交換膜１２を、加圧成形用金型１８内に配置する。その後、加圧成形用金型１８を１２１℃乃至２３２℃（好ましくは１６３℃乃至１８２℃）の温度にし、１乃至１０分（好ましくは５乃至６分）の間、２．１乃至２７．６ＭＰａ（好ましくは６．９乃至２０．７ＭＰａ）に加圧する。その後、温度を低下し、圧力を緩め、触媒イオノマー層１６ａが結合された膜１２を取り出し、脱イオン水内に入れる。続いて、触媒イオノマー層１６ｂを上記にて詳述した手順に従って形成する。第３図を参照されたい。乾燥したまたは昇華した触媒イオノマー層１６ｂが表面に配置された金属箔２８と、触媒イオノマー層１６ａが結合されたイオン交換膜１２を加圧成形用金型１８内に置く。第３図から明らかなように、結合していない側の面であるイオン交換膜１２の第２表面１４ｂが触媒イオノマー層１６ｂに対向するように配置する。この後、加圧成形用金型１８を上述したように加熱及び加圧する。得られた構造を加圧成形用金型１８から取り出し、再水和することにより、本発明の好適な電極構造１０か形成される。イオノマー材料はプロセスの間に、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム及びカリウムのような陽イオン不純物を捕捉する傾向があるため、電極構造１０を最後の再水和過程の前に酸ですすぐことが好ましい。特に、電極構造１０を、少なくとも一度、０．５規定（Ｎ）乃至１．５Ｎの硫酸溶液中に５分乃至６０分の間沈め、ｐＨが中性となるまで脱イオン水ですすぎ、その後脱イオン水中に入れて１５分乃至３時間（好ましくは４５分乃至１時間１５分）の間９０℃乃至１１０℃の温度に加熱するとよい。上述したことに加えて、本発明の高性能イオノマーアシステッド電解セル電極について、以下に示す例示的な、ただし限定的なものではない、例を参照してより詳細に説明する。特に、以下の実例を通して、本発明の電極構造は試験され、米国特許第５２３４７７７号明細書の教えるところに従って製造された電極アセンブリと比較される。実例以下に示す作動例では、以下のコンポーネントを用いた。可溶化されたイオノマー：米国特許第４４３３０８２号に基づいて調製された水中の５重量％パーフルオロスルホナートポリマー溶液。触媒：５０．０重量％の金属イリジウム及び混合された酸化イリジウムと、５０．０重量％の金属白金及び混合された酸化白金を含む混合体。膜：商品名Nafion（登録商標）パーフルオロイオノマー膜として、“E.I．Dup ont De Nemours Inc.”により販売されているパーフルオロイオノマー膜。サンプルの準備本発明の電極構造と米国特許第５２３４７７７号に基づいて形成された電極アセンブリの性能及び構造強度を比較対比するため、２つのタイプの電極構造を製造した。電極構造“Ａ”は、以下に使用されるように、本発明の高性能イオノマーアシステッド電解セル電極構造を指す。電極構造“Ｂ”は、以下に使用されるように、米国特許第５２３４７７７号明細書コラム４乃至５、５２行乃至１３行に“プロトコルＩ”として示されている方法に基づき製造された電極アセンブリを指す。電極構造“Ｂ”の製造では、担持されていない触媒が使用されることに注意されたい。電極構造“Ａ”の製造乾燥したシート状のプロトンフォームの膜５ｇを０．１６ｃｍ×０．１６ｃｍ ×０．１６ｃｍまたはそれより小さい大きさに切断し、体積比５０％の水−イソプロパノール混合体４００ｍｌとともに１８５０ｍｌの坑底圧測定器内に入れた。坑底圧測定器を密閉し３００℃になるよう加熱した。この温度に到達した後、坑底圧測定器を熱源から外した。坑底圧測定器を約２時間冷却し、密閉を解き、膨張したイオノマー固体を含む軽い副生物をビーカーにデカントした。デカントした混合体を水で１００：１の希釈体積（dilution volume）に希釈し、体積が元の希釈体積の約１０％になるまで煮沸した。体積の減少した混合体の膨張したイオノマー固体含有量は１８．５％と測定された。この測定は、体積の減少した混合体の１ｍｌサンプルを、固形分のみが残るまで煮沸し、その固形分の質量を量り、混合体の単位体積当たりの固形分含有量を決定することにより行った。この測定結果に基づき、前記混合体を希釈し、約１５％の膨張したイオノマー固体を含む混合体を得た。この希釈した混合体５ｇを４．２５ｇの触媒と２００ｍｌの水とともにビーカーに入れ、この溶液を１０乃至２０ｍｌのみがビーカー内に残るまで煮沸した。残った溶液を皿に移し、オーブンに入れて約７５℃に保った。オーブン内に１６時間入れることにより、乾燥した粉末残留物を得た。この残留物を０．０３８ｍｍ（４００メッシュ）のメッシュサイズを有するふるいにかけ、１５０乃至２００ｍｌのドライアイスとともに乳鉢と乳棒を用いて微粉状にし、スプレッディングフレームとともに使用される一片の金属箔上に広げ、約２．２５ｃｍ²（０．０５ｆｔ²）の面積を有し約２ｍｇ／ｃｍ²の触媒を含む円形のデカルコマニアを形成した。このデカルコマニアを乾燥させ、乾燥したデカルコマニアを含む金属箔を、第２図に最もよく示されているように、１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの大きさの膜を含む加圧成形用金型内に置いた。この加圧成形用金型を１７７℃にして１３．１ＭＰａに加圧し、その状態を６乃至８分間保った。その後、金型の温度を下げ圧力を低下させた。得られた電極構造を脱イオン水に入れ、続いて０．１Ｎの硫酸溶液中に１時間浸し、脱イオン水ですすいでから、脱イオン水中で１時間煮沸した。電極構造“Ｂ”の製造０．０８５ｇの触媒、０．３ｇの可溶化イオノマー、０．５ｇの水及び２．０ｇのグリセロールを５立方センチメートル（ｃｍ³）のガラス容器内に入れた。得られた溶液を水浴中で約３０分間音波処理し、約０．００３ｃｍの厚さにテフロンシート上にペイントした。（音波処理した溶液で表面をペイントする前に、使用したテフロンシートにはFrekote （登録商標）フルオロカーボン金型剥離剤をスプレーしておいた。この剥離剤は、“Dexter Corporation，1 Dexter Drive，Seabrook，NH”から入手可能である。）ペイントしたテフロンを１３５℃に維持されたオーブン内で１時間の間乾燥させた。その後、上述したペイント及び乾燥過程を７回繰り返して約２．２５ｃｍ²（０．０５ｆｔ²）の面積を有し約２ｍｇ／ｃｍ²の触媒を含む円形のデカルコマニアを形成した。得られた電極アセンブリを、電極構造“Ａ”の準備方法に於いて用いた加圧成形用金型を用いて、１２５℃、８．８０ＭＰａ（９０気圧（ａｔｍ））で９０秒間、１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの大きさの膜に圧接した。その後、金型の温度を下げ、圧力を低下させ、冷えた電極アセンブリを取り出した。試験方法電極構造“Ａ”及び“Ｂ”に対し以下の検査／試験を行った。目視検査：電極構造“Ａ”及び“Ｂ”を目視検査し、ボイド、傷、剥離がないか調べた。電極付着状態試験：電極構造“Ａ”及び“Ｂ”を各々別個に、蒸留された脱イオン水を含む１リットルのビーカー内に入れ、４分間音波処理した。その後、各電極構造を取り出し、各ビーカー内の水を蒸発させて、各電極アセンブリまたは構造から脱落した残留触媒粒子を得た。その後、電極構造から脱落した触媒の質量を塗布した元の触媒の質量で割ることにより、各電極構造から失われた触媒の割合を決定した。この量は１００をかけて表した。電極性能試験：水を水素ガスと酸素ガスに分解するための低圧力電気分解装置を用いて、電解構造“Ａ”と“Ｂ”を、“固有電流密度容量（inherent current density capability）”及び“等しい電流密度において必要とされる電圧／電力”に関して比較した。この低圧力電気分解装置は基本的に、アノードチャンバー（Ｏ₂コンパートメント）、カソードチャンバー（Ｈ₂コンパートメント）、カソード電極（１５％のテフロンと混合された“Engelhard Corp.，554 Engelhard Drive，Seneca，SC” から入手可能な燃料電池クラスの品質の白金黒）、及び電極構造“Ａ”または“ Ｂ”のいずれかを含む。電極構造“Ａ”または“Ｂ”のいずれかを含む低圧力電気分解装置を用いて行った各試験における動作パラメータは以下の通りである。温度（℃）３６水量（ｍｌ／分）７０圧力（Ｈ₂コンパートメント）（ＭＰａ）０．１（Ｏ₂コンパートメント）（ＭＰａ）０．１電流密度増分０．０３Ａ／ｃｍ² （２５amps／ｆｔ²）各試験に対し、水は電気分解装置のカソードチャンバーへと導入した。電気分解装置内の電流密度を０．０３Ａ／ｃｍ²（２５amps／ｆｔ²）の増分で０．０６Ａ／ｃｍ²（５０amps／ｆｔ²）へと増加させた。平衡点を確立するため５分間モニターした後、電気分解装置の電圧を記録した。その後、電流密度をファクター２５で離散的に増加し、平衡に達した電圧を記録していった。各試験に対し、対象となっている電極構造に対する“限界電流密度（limiting current densi ty）”に到達するまで電流密度を離散的に増加した。“限界電流密度”という用語は、本文中では、電気分解装置が“安定した電圧”で動作することのできる最大電流密度を意味する。表ＩＩ及び第４図に示したように、例３は、本発明の電極構造を用いた電気分解装置は、米国特許第５２３４７７７に示されている方法に基づいて準備された電極構造を用いた比較例Ｃ３の電気分解装置と比べて優れた性能特性を示すことを明確に表している。特に第４図の例３を参照すると、本発明の電極構造を用いた電気分解装置に対し等しい電流密度におけるＨ₂及びＯ₂の生成に必要な電気分解装置の電圧が全体にわたってより低くなっていることによって、本発明の電極構造の優れた特性が示されている。更に、本発明を採用した電極構造のより大きな制限機能または電流密度容量によっても本発明の電極構造の優れた性能が示されている。本発明をその詳細実施例に関し説明してきたが、当業者には理解されるように、様々な変形変更が本発明の特許請求範囲を逸脱することなく可能であろう。【図４】【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年３月８日【補正内容】請求の範囲１．第１表面（１４ａ）を有するイオン交換膜（１２）と該イオン交換膜（１２）の前記第１表面（１４ａ）に結合された触媒イオノマー層（１６ａ）とを含み、電解セルで使用される改善されたイオノマーアシステッド電極構造（１０）であって、第１表面（１４ａ）と第２表面（１４ｂ）を有する水和されたイオン交換膜（１２）と、個々の担持されていない触媒粒子に結合した水和され部分的に解離したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）とを含み、前記触媒イオノマー層に組み込まれた触媒の量は少なくとも０．１０ｍｇ／ｃｍ²であり、前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）は前記水和されたイオン交換膜（１２）の少なくとも前記第１表面（１４ａ）に結合されていることを特徴とするイオノマーアシステッド電極構造（１０）。２．電解セルで使用されるイオノマーアシステッド電極構造（１０）であって、ａ．第１表面（１４ａ）と第２表面（１４ｂ）を有する水和されたイオン交換膜（１２）と、ｂ．個々の触媒粒子に結合した水和され部分的に解離したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）とを含んでおり、前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）は前記水和されたイオン交換膜（１２）の少なくとも前記第１表面（１４ａ）に結合されており、前記イオノマーアシステッド電極構造（１０）は、ｉ．水溶液の形成過程であって、前記水溶液の総重量を基に、０．１０乃至２０重量％の部分的に解離したイオノマー固体と、０．１５乃至３０重量％の触媒とを含む前記水溶液を形成する過程と、 ii．前記水溶液を乾燥した粉末残留物が残るまで約４０℃乃至１１０℃の温度に加熱する過程と、 iii．ある量の前記乾燥粉末残留物とある量の速乾性または昇華性の物質とを含む固体ペーストを形成する過程と、 iv．前記固体ペーストを前記イオン交換膜（１２）の少なくとも前記第１表面（１４ａ）に１２１℃乃至２３２℃の温度、２．１乃至２７．６ＭＰａの圧力で圧接する過程と、ｖ．所望に応じて前記過程（ｉ）乃至過程（iv）を繰り返し、前記固体ペーストを前記イオン交換膜の前記第２表面に圧接する過程と、 vi．前記固体ペーストの前記部分的に解離したイオノマー固体及び前記イオン交換膜を再水和する過程とを含む方法に従って形成されていることを特徴とする請求項１に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）。３．前記触媒イオノマー層に組み込まれた触媒の量が少なくとも０．１０ｍｇ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項２に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）。４．前記速乾性または昇華性の物質がドライアイスであることを特徴とする請求項２に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）。５．前記イオノマー固体の材料が前記イオン交換膜（１２）を形成する材料と同じであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）。６．前記イオノマー固体がパーフルオロイオノマーから形成されており、前記イオン交換膜（１２）がパーフルオリネートされたイオン交換膜であることを特徴とする請求項５に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）。７．前記触媒粒子が白金触媒粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）。８．前記電極構造が、第１表面（１４ａ）と第２表面（１４ｂ）とを有するイオン交換膜（１２）と、第１触媒イオノマー層（１６ａ）と、第２触媒イオノマー層（１６ｂ）とを含んでおり、前記第１触媒イオノマー層（１６ａ）が前記イオン交換膜（１２）の前記第１表面（１４ａ）に結合されており、前記第２触媒イオノマー層（１６ｂ）が前記イオン交換膜（１２）の前記第２表面（１４ｂ）に結合されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）。９．電解セルで使用するためのイオノマーアシステッド電極構造（１０）の形成方法であって、前記電極構造は、第１表面（１４ａ）と第２表面（１４ｂ）を有する水和されたイオン交換膜（１２）と、少なくとも一層の触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）とを含んでおり、前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）は、個々の触媒粒子に結合した水和され部分的に解離したイオノマー固体を含んでおり、前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）は、前記イオン交換膜（１２）の少なくとも前記第１表面（１４ａ）に結合されており、当該方法は、ａ．水溶液の形成過程であって、前記水溶液の総重量を基に、０．１０乃至２０重量％の部分的に解離したイオノマー固体と、０．１５乃至３０重量％の触媒とを含む前記水溶液を形成する過程と、ｂ．前記水溶液を乾燥した粉末残留物が残るまで４０℃乃至１１０℃の温度に加熱する過程と、ｃ．ある量の前記乾燥粉末残留物とある量の速乾性または昇華性の物質とを含む固体ペーストを形成する過程と、ｄ．前記固体ペーストを前記イオン交換膜（１２）の少なくとも前記第１表面（１４ａ）に１２１℃乃至２３２℃の温度、２．１乃至２７．６ＭＰａの圧力で圧接する過程と、ｅ．所望に応じて前記過程（ａ）乃至過程（ｄ）を繰り返し、前記固体ペーストを前記イオン交換膜（１２）の前記第２表面（１４ｂ）に圧接する過程と、ｆ．前記固体ペーストの前記イオノマー固体及び前記イオン交換膜（１２）を再水和する過程とを含むことを特徴とするイオノマーアシステッド電極構造（１０）の形成方法。１０．更に、ａ．前記電極構造の前記イオン交換膜（１２）と前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）を酸ですすいで、陽イオン不純物を除去する過程と、ｂ．前記酸ですすいだ前記電極構造（１０）の前記イオン交換膜（１２）と前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）を脱イオン水ですすぐ過程と、ｃ．前記電極構造（１０）の前記イオン交換膜（１２）と前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）を再水和する過程とを含むことを特徴とする請求項９に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）の形成方法。１１．前記水溶液の形成過程が、更に、ａ．ある量のイオノマー固体を水とアルコールを含む混合体と混ぜ合わせ、イオノマー固体混合体を形成する過程と、ｂ．前記混合体を２７５℃乃至３００℃の温度、６．９乃至１３．８ＭＰａの圧力に少なくとも３０分間置くことにより、少なくとも第１層と第２層とを有する層状のイオノマー固体混合体を形成する過程と、ｃ．前記層状イオノマー固体混合体のある体積の前記第１層をデカントする過程と、ｄ．前記体積の前記第１層を脱イオン水で希釈する過程と、ｅ．前記第１層の前記体積を少なくとも５０％減少させる過程と、ｆ．所望に応じ、前記第１層の前記体積を調節して、前記第１層の前記体積の総重量を基に、０．１０乃至２０重量％の総イオノマー固体含有量を有する第１層を得る過程とを含むことを特徴とする請求項９に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）の形成方法。１２．前記再水和過程が、脱イオン水内の前記電極構造を９０℃乃至１１０℃の温度に１５分乃至３時間の間加熱する過程を含むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）の形成方法。１３．前記固体ペーストを形成する過程が、更に、前記乾燥した粉末残留物を０．１４９〜０．０３８ｍｍ（１００乃至４００メッシュ）の平均メッシュサイズを有するふるいにかける過程を含むことを特徴とする請求項９に記載のイオノマーアシステッド電極構造（１０）の形成方法。１４．第１表面（１４ａ）を有するイオン交換膜（１２）と、前記膜（１２）の前記第１表面（１４ａ）に結合された触媒イオノマー層（１６ａ）とを含む改善されたイオノマーアシステッド電極構造（１０）を少なくとも一つ用いた電解セルであって、前記電極構造（１０）は、第１表面（１４ａ）と第２表面（１４ｂ）を有する水和されたイオン交換膜（１２）と、個々の担持されていない触媒粒子に結合した水和され部分的に解離したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）とを含み、前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）に組み込まれた触媒の量は少なくとも０．１０ｍｇ／ｃｍ²であり、前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）は前記水和されたイオン交換膜（１２）の少なくとも前記第１表面（１４ａ）に結合されていることを特徴とするイオノマーアシステッド電極構造（１０）を少なくとも一つ用いた電解セル。１５．イオノマーアシステッド電極構造（１０）を少なくとも一つ用いた電解セルであって、前記電極構造（１０）が、ａ．第１表面（１４ａ）と第２表面（１４ｂ）を有する水和されたイオン交換膜（１２）と、ｂ．個々の触媒粒子に結合した水和され部分的に解離したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）とを含んでおり、前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）は前記水和されたイオン交換膜の少なくとも前記第１表面（１４ａ）に結合されており、ここで、前記イオノマーアシステッド電極構造（１０）が、ｉ．水溶液の形成過程であって、前記水溶液の総重量を基に、０．１０乃至２０重量％の部分的に解離したイオノマー固体と、０．１５乃至３０重量％の触媒とを含む前記水溶液を形成する過程と、 ii．前記水溶液を乾燥した粉末残留物が残るまで４０℃乃至１１０℃の温度に加熱する過程と、 iii．ある量の前記乾燥粉末残留物とある量の速乾性または昇華性の物質とを含む固体ペーストを形成する過程と、 iv．前記固体ペーストを前記イオン交換膜の少なくとも前記第１表面に１２１ ℃乃至２３２℃の温度、２．１乃至２７．６ＭＰａの圧力で圧接する過程と、ｖ．所望に応じて前記過程（ｉ）乃至過程（iv）を繰り返し、前記固体ペーストを前記イオン交換膜（１２）の前記第２表面（１４ｂ）に圧接する過程と、 vi．前記固体ペーストの前記部分的に解離したイオノマー固体及び前記イオン交換膜（１２）を再水和する過程とを含む方法に従って形成されていることを特徴とする電解セル。１６．前記電極構造（１０）の前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）に組み込まれた触媒の量が少なくとも０．１０ｍｇ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項１５に記載の電解セル。１７．前記速乾性または昇華性の物質がドライアイスであることを特徴とする請求項１５に記載の電解セル。１８．前記電極構造（１０）の前記イオノマー固体の材料が前記電極構造（１０）の前記イオン交換膜（１２）を形成する材料と同じであることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の電解セル。１９．前記イオノマー固体がパーフルオロイオノマーから形成されており、前記イオン交換膜（１２）がパーフルオリネートされたイオン交換膜（１２）であることを特徴とする請求項１８に記載の電解セル。２０．前記電極構造（１０）の前記触媒イオノマー層（１６ａ；１６ｂ）の前記触媒粒子が白金触媒粒子であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の電解セル。２１．前記電極構造（１０）が、第１表面（１４ａ）と第２表面（１４ｂ）とを有するイオン交換膜（１２）と、第１触媒イオノマー層（１６ａ）と、第２触媒イオノマー層（１６ｂ）とを含んでおり、前記第１触媒イオノマー層（１６ａ）が前記イオン交換膜（１２）の前記第１表面（１４ａ）に結合されており、前記第２触媒イオノマー層（１６ｂ）が前記イオン交換膜（１２）の前記第２表面（１４ｂ）に結合されていることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の電解セル。

Claims

【特許請求の範囲】１．第１表面を有するイオン交換膜と該イオン交換膜の前記第１表面に結合された触媒イオノマー層とを含み、電解セルで使用される改善されたイオノマーアシステッド電極構造であって、第１表面と第２表面を有する水和されたイオン交換膜と、個々の担持されていない触媒粒子に結合した水和され膨張したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層とを含み、前記触媒イオノマー層に組み込まれた触媒の量は少なくとも０．１０ｍｇ／ｃｍ²あり、前記触媒イオノマー層は前記水和されたイオン交換膜の少なくとも前記第１表面に結合されていることを特徴とするイオノマーアシステッド電極構造。２．電解セルで使用されるイオノマーアシステッド電極構造であって、ａ．第１表面と第２表面を有する水和されたイオン交換膜と、ｂ．個々の触媒粒子に結合した水和され膨張したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層とを含んでおり、前記触媒イオノマー層は前記水和されたイオン交換膜の少なくとも前記第１表面に結合されており、前記イオノマーアシステッド電極構造は、ｉ．水溶液の形成過程であって、前記水溶液の総重量を基に、約０．１０乃至約２０重量％の膨張したイオノマー固体と、約０．１５乃至約３０重量％の触媒とを含む前記水溶液を形成する過程と、 ii．前記水溶液を乾燥した粉末残留物が残るまで約４０℃乃至約１１０℃の温度に加熱する過程と、 iii．ある量の前記乾燥粉末残留物とある量の速乾性または昇華性の物質とを含む固体ペーストを形成する過程と、 iv．前記固体ペーストを前記イオン交換膜の少なくとも前記第１表面に約１２１℃乃至約２３２℃の温度、約２．１乃至約２７．６ＭＰａの圧力で圧接する過程と、ｖ．所望に応じて前記過程（ｉ）乃至過程（iv）を繰り返し、前記固体ペーストを前記イオン交換膜の前記第２表面に圧接する過程と、 vi．前記固体ペーストの前記膨張したイオノマー固体及び前記イオン交換膜を再水和する過程とを含む方法に従って形成されていることを特徴とするイオノマーアシステッド電極構造。３．前記触媒イオノマー層に組み込まれた触媒の量が少なくとも０．１０ｍｇ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項２に記載のイオノマーアシステッド電極構造。４．前記速乾性または昇華性の物質がドライアイスであることを特徴とする請求項２に記載のイオノマーアシステッド電極構造。５．前記イオノマー固体の材料が前記イオン交換膜を形成する材料と同じであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオノマーアシステッド電極構造。６．前記イオノマー固体がパーフルオロイオノマーから形成されており、前記イオン交換膜がパーフルオリネートされたイオン交換膜であることを特徴とする請求項５に記載のイオノマーアシステッド電極構造。７．前記触媒粒子が白金触媒粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオノマーアシステッド電極構造。８．前記電極構造が、第１表面と第２表面とを有するイオン交換膜と、第１触媒イオノマー層と、第２触媒イオノマー層とを含んでおり、前記第１触媒イオノマー層が前記イオン交換膜の前記第１表面に結合されており、前記第２触媒イオノマー層が前記イオン交換膜の前記第２表面に結合されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオノマーアシステッド電極構造。９．電解セルで使用するためのイオノマーアシステッド電極構造の形成方法であって、前記電極構造は、第１表面と第２表面を有する水和されたイオン交換膜と、少なくとも一層の触媒イオノマー層とを含んでおり、前記触媒イオノマー層は、個々の触媒粒子に結合した水和され膨張したイオノマー固体を含んでおり、前記触媒イオノマー層は、前記イオン交換膜の少なくとも前記第１表面に結合されており、当該方法は、ａ．水溶液の形成過程であって、前記水溶液の総重量を基に、約０．１０乃至約２０重量％の膨張したイオノマー固体と、約０．１５乃至約３０重量％の触媒とを含む前記水溶液を形成する過程と、ｂ．前記水溶液を乾燥した粉末残留物が残るまで約４０℃乃至約１１０℃の温度に加熱する過程と、ｃ．ある量の前記乾燥粉末残留物とある量の速乾性または昇華性の物質とを含む固体ペーストを形成する過程と、ｄ．前記固体ペーストを前記イオン交換膜の少なくとも前記第１表面に約１２１℃乃至約２３２℃の温度、約２．１乃至約２７．６ＭＰａの圧力で圧接する過程と、ｅ．所望に応じて前記過程（ａ）乃至過程（ｄ）を繰り返し、前記固体ペーストを前記イオン交換膜の前記第２表面に圧接する過程と、ｆ．前記固体ペーストの前記イオノマー固体及び前記イオン交換膜を再水和する過程とを含むことを特徴とするイオノマーアシステッド電極構造の形成方法。１０．更に、ａ．前記電極構造の前記イオン交換膜と前記触媒イオノマー層を酸ですすいで、陽イオン不純物を除去する過程と、ｂ．前記酸ですすいだ前記電極構造の前記イオン交換膜と前記触媒イオノマー層を脱イオン水ですすぐ過程と、ｃ．前記電極構造の前記イオン交換膜と前記触媒イオノマー層を再水和する過程とを含むことを特徴とする請求項９に記載のイオノマーアシステッド電極構造の形成方法。１１．前記水溶液の形成過程が、更に、ａ．ある量のイオノマー固体を水とアルコールを含む混合体と混ぜ合わせ、イオノマー固体混合体を形成する過程と、ｂ．前記混合体を約２７５℃乃至約３００℃の温度、約６．９乃至約１３．８ＭＰａの圧力に少なくとも３０分間置くことにより、少なくとも第１層と第２層とを有する層状のイオノマー固体混合体を形成する過程と、ｃ．前記層状イオノマー固体混合体のある体積の前記第１層をデカントする過程と、ｄ．前記体積の前記第１層を脱イオン水で希釈する過程と、ｅ．前記第１層の前記体積を少なくとも５０％減少させる過程と、ｆ．所望に応じ、前記第１層の前記体積を調節して、前記第１層の前記体積の総重量を基に、約０．１０乃至約２０重量％の総イオノマー固体含有量を有する第１層を得る過程とを含むことを特徴とする請求項９に記載のイオノマーアシステッド電極構造の形成方法。１２．前記再水和過程が、脱イオン水内の前記電極構造を約９０℃乃至約１１０ ℃の温度に約１５分乃至約３時間の間加熱する過程を含むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のイオノマーアシステッド電極構造の形成方法。１３．前記固体ペーストを形成する過程が、更に、前記乾燥した粉末残留物を約１００乃至約４００の平均メッシュサイズを有するふるいにかける過程を含むことを特徴とする請求項９に記載のイオノマーアシステッド電極構造の形成方法。１４．第１表面を有するイオン交換膜と、前記膜の前記第１表面に結合された触媒イオノマー層とを含む改善されたイオノマーアシステッド電極構造を少なくとも一つ用いた電解セルであって、前記電極構造は、第１表面と第２表面を有する水和されたイオン交換膜と、個々の担持されていない触媒粒子に結合した水和され膨張したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層とを含み、前記触媒イオノマー層に組み込まれた触媒の量は少なくとも０．１０ｍｇ／ｃｍ²であり、前記触媒イオノマー層は前記水和されたイオン交換膜の少なくとも前記第１表面に結合されていることを特徴とするイオノマーアシステッド電極構造を少なくとも一つ用いた電解セル。１５．イオノマーアシステッド電極構造を少なくとも一つ用いた電解セルであって、前記電極構造が、ａ．第１表面と第２表面を有する水和されたイオン交換膜と、ｂ．個々の触媒粒子に結合した水和され膨張したイオノマー固体を含む少なくとも一層の触媒イオノマー層とを含んでおり、前記触媒イオノマー層は前記水和されたイオン交換膜の少なくとも前記第１表面に結合されており、ここで、前記イオノマーアシステッド電極構造が、ｉ．水溶液の形成過程であって、前記水溶液の総重量を基に、約０．１０乃至約２０重量％の膨張したイオノマー固体と、約０．１５乃至約３０重量％の触媒とを含む前記水溶液を形成する過程と、 ii．前記水溶液を乾燥した粉末残留物が残るまで約４０℃乃至約１１０℃の温度に加熱する過程と、 iii．ある量の前記乾燥粉末残留物とある量の速乾性または昇華性の物質とを含む固体ペーストを形成する過程と、 iv．前記固体ペーストを前記イオン交換膜の少なくとも前記第１表面に約１２１℃乃至約２３２℃の温度、約２．１乃至約２７．６ＭＰａの圧力で圧接する過程と、ｖ．所望に応じて前記過程（ｉ）乃至過程（iv）を繰り返し、前記固体ペーストを前記イオン交換膜の前記第２表面に圧接する過程と、 vi．前記固体ペーストの前記膨張したイオノマー固体及び前記イオン交換膜を再水和する過程とを含む方法に従って形成されていることを特徴とする電解セル。１６．前記電極構造の前記触媒イオノマー層に組み込まれた触媒の量が少なくとも０．１０ｍｇ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項１５に記載の電解セル。１７．前記速乾性または昇華性の物質がドライアイスであることを特徴とする請求項１５に記載の電解セル。１８．前記電極構造の前記イオノマー固体の材料が前記電極構造の前記イオン交換膜を形成する材料と同じであることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の電解セル。１９．前記イオノマー固体がパーフルオロイオノマーから形成されており、前記イオン交換膜がパーフルオリネートされたイオン交換膜であることを特徴とする請求項１８に記載の電解セル。２０．前記電極構造の前記触媒イオノマー層の前記触媒粒子が白金触媒粒子であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の電解セル。２１．前記電極構造が、第１表面と第２表面とを有するイオン交換膜と、第１触媒イオノマー層と、第２触媒イオノマー層とを含んでおり、前記第１触媒イオノマー層が前記イオン交換膜の前記第１表面に結合されており、前記第２触媒イオノマー層が前記イオン交換膜の前記第２表面に結合されていることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の電解セル。