JPH09199138A - 燃料電池用の電極または電極・電解質膜接合体の製造方法および燃料電池用の電極 - Google Patents

燃料電池用の電極または電極・電解質膜接合体の製造方法および燃料電池用の電極

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JPH09199138A
JPH09199138A JP8025989A JP2598996A JPH09199138A JP H09199138 A JPH09199138 A JP H09199138A JP 8025989 A JP8025989 A JP 8025989A JP 2598996 A JP2598996 A JP 2598996A JP H09199138 A JPH09199138 A JP H09199138A
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forming
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electrolyte membrane
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竜也 川原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分なガス透過性と導電性を有する電極と電
解質膜との接合体を製造する。 【解決手段】 アルコール系溶媒にショウノウを溶解さ
せると共に触媒を担持したカーボン微粒子を分散させて
ペースト状のインクとし（Ｓ１００）、スクリーン印刷
にて電解質膜上にシート状の電極形成部材を形成する
（Ｓ１０２）。この電極形成部材を８０℃で１時間乾燥
して電極形成部材中のショウノウを造孔剤として析出さ
せ（Ｓ１０４）、電極形成部材と電解質膜とをホットプ
レスして接合する（Ｓ１０６）。電極形成部材と電解質
膜との接合体を８０℃で３時間真空乾燥して電極形成部
材中に析出したショウノウを昇華除去し、複数の細孔を
有する電極と電解質膜との接合体である発電層を完成す
る（Ｓ１０８）。この結果、十分なガス透過性と導電性
を有する電極と電解質膜との接合体とを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用の電極
または電極・電解質膜接合体の製造方法および燃料電池
用の電極に関し、詳しくは、複数の細孔を有し触媒を担
持したカーボン粒子を混在してなる燃料電池用の電極の
製造方法およびこうした電極と高分子電解質からなる電
解質膜との接合体である燃料電池用の電極・電解質膜接
合体の製造方法並びに複数の細孔を有し触媒を担持した
カーボン粒子を混在してなる燃料電池用の電極に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電
池では、電解質膜を挟んで対峙する２つの電極（燃料極
と酸素極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有す
る酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式
（１）および式（２）に示す反応が行なわれ、化学エネ
ルギが直接電気エネルギに変換される。
【０００３】 アノード反応（燃料極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …（１） カソード反応（酸素極）：２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（２）
【０００４】この反応を連続的にかつ円滑に行なうため
には、燃料極では生成した水素イオンを水和することに
より電解質膜中にスムースに拡散させるための水と燃料
ガスとを連続的に供給する必要があり、酸素極では生成
する水を速やかに排除すると共に酸化ガスを連続的に供
給する必要がある。このほか、接触抵抗を小さくし効率
の良い燃料電池とするために、電解質膜と両電極とを密
着する必要もある。
【０００５】従来、こうした要求に応える電極と電解質
膜との接合体の製造方法としては、亜鉛，アルミニウ
ム，クロム等の金属あるいはこれらの金属塩の粉末（粒
径２０μｍ）と触媒を担持したカーボンとを混合してシ
ート状の電極形成部材を形成し、形成した電極形成部材
と高分子電解質膜とを接合して一体化した後に、電極部
材を強酸性水溶液に浸漬して電極部材内の金属あるいは
金属塩を溶解させて除去することにより内部に細孔を有
する電極と電解質膜との接合体を製造する方法が提案さ
れている（特開平６−２０３８５２号公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、こうし
た従来の電極と電解質膜との接合体の製造方法では、強
酸性水溶液に溶解した金属イオンにより電解質膜の性能
を低下させる場合を生じるという問題があった。造孔剤
として電極形成部材に混在させた粉末状の金属あるいは
金属塩は強酸性水溶液により溶解されて除去されるが、
金属イオンが完全に除去されずに僅かでも電解質膜内に
残留すると、残留した金属イオンが電解質膜の官能基と
結合して電解質膜の性能を大きく低下させてしまう。
【０００７】また、従来の電極と電解質膜との接合体の
製造方法では、造孔剤として電極形成部材内に混在させ
た粉末状の金属あるいは金属塩が電極内部に閉じこめら
れ、強酸性水溶液による溶解が困難な場合を生じるとい
う問題もあった。造孔剤が電極内部に閉じこめられた場
合、形成された電極には十分な細孔が形成されないか
ら、燃料ガスあるいは酸化ガスの透過や水の給排が不十
分となり電極としての性能が低下してしまう。
【０００８】本発明の燃料電池用の電極の製造方法は、
これらの問題を解決し、十分なガス透過性と導電性とを
有する燃料電池用の電極の製造方法を提供することを目
的とする。また、本発明の燃料電池用の電極・電解質膜
接合体は、電解質膜の性能をより高く維持すると共によ
り効率のよい電極と電解質膜との接合体の製造方法を提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明の第１の燃料電池用の電極の製造方法は、複数の細
孔を有し、触媒を担持したカーボン粒子を混在してなる
燃料電池用の電極の製造方法であって、前記カーボン粒
子と所定の条件下で昇華する造孔剤とが混在する電極形
成部材を形成する形成工程と、該形成された電極形成部
材を前記所定の条件下として前記造孔剤を昇華させる昇
華工程とを備えることを要旨とする。
【００１０】この第１の燃料電池用の電極の製造方法に
よれば、複数の細孔を有し、十分なガスの透過性と導電
性とを備える電極を製造することができる。しかも、電
極形成部材を所定の条件下として造孔剤を昇華させるか
ら、金属イオンが残留して電解質膜の性能を低下させる
といった不都合や電極内部に造孔剤を閉じこめるといっ
た不都合を回避することができる。
【００１１】こうした第１の燃料電池用の電極の製造方
法において、前記形成工程は、前記造孔剤を溶解可能な
溶媒に該造孔剤を溶解させると共に前記カーボン粒子を
分散させてペースト状の電極形成用の溶液を調整する溶
液調整工程と、該調整された溶液を前記電極形成部材の
形状に形成する形状形成工程と、該形状に形成された溶
液中に溶解している前記造孔剤を析出させる析出工程と
を備えるものとすることもできる。
【００１２】こうすれば、造孔剤を電極形成部材に均等
に混在させることができ、電極に均等に細孔を形成する
ことができる。この結果、電極としての性能をより向上
させることができる。しかも、造孔剤は、通常、針状ま
たは板状に析出するから、ガスの透過に必要以上の空間
を電極に形成しない。
【００１３】こうした析出工程を備える第１の燃料電池
用の電極の製造方法において、前記析出工程は、前記形
成された溶液を乾燥させて該溶液中の前記造孔剤の濃度
を溶解度以上に高くすることにより該造孔剤を析出させ
る工程であるものとすることもできる。
【００１４】また、これらの溶液調整工程や形状形成工
程を備える第１の燃料電池用の電極の製造方法におい
て、前記溶液調整工程および前記形状形成工程は、前記
造孔剤の前記溶媒への溶解度が所定の溶解度以上となる
温度条件下で調整および形成する工程であるものとする
こともできる。こうすれば、造孔剤の溶媒への溶解度を
所望の溶解度とすることができるから、造孔剤の溶媒へ
の溶解量を調節することにより電極の気孔率（細孔の占
める割合）を自由に調整することができる。
【００１５】本発明の第２の燃料電池用の電極の製造方
法は、複数の細孔を有し、触媒を担持したカーボン粒子
を混在してなる燃料電池用の電極の製造方法であって、
所定の条件下で凍結乾燥が可能な溶媒に前記カーボン粒
子を分散させてペースト状の電極形成用の溶液を調整す
る溶液調整工程と、該調整された溶液を電極の形状に形
成する形成工程と、該形成された溶液を前記所定の条件
下として前記溶媒を凍結乾燥させる凍結乾燥工程とを備
えることを要旨とする。
【００１６】この第２の燃料電池用の電極の製造方法に
よれば、複数の細孔を有し、十分なガスの透過性と導電
性とを備える電極を製造することができる。しかも、溶
媒を凍結乾燥させて電極に複数の細孔を形成するから、
造孔剤を用いる必要がない。この結果、金属イオンが残
留して電解質膜の性能を低下させるといった不都合や電
極内部に造孔剤を閉じこめるといった不都合を回避する
ことができる。
【００１７】本発明の第１の燃料電池用の電極・電解質
膜接合体の製造方法は、複数の細孔を有し、触媒を担持
したカーボン粒子を混在してなる電極と、高分子電解質
からなる電解質膜とを接合体してなる燃料電池用の電極
・電解質膜接合体の製造方法であって、前記カーボン粒
子と所定の条件下で昇華する造孔剤とが混在する電極形
成部材を形成する形成工程と、該形成された電極形成部
材と前記電解質膜とを前記所定の条件外の条件下で接合
する接合工程と、該接合された電極形成部材と電解質膜
との接合体を前記所定の条件下として前記造孔剤を昇華
させる昇華工程とを備えることを要旨とする。
【００１８】この第１の燃料電池用の電極・電解質膜接
合体の製造方法によれば、複数の細孔を有し十分なガス
の透過性と導電性とを備える電極と電解質膜との接合体
を製造することができる。しかも、造孔剤を昇華する前
に電極形成部材と電解質膜とを接合するから、接合する
際に電極に形成された細孔を潰すことがない。また、電
極形成部材と電解質膜との接合体を所定の条件下として
造孔剤を昇華させるから、金属イオンが残留して電解質
膜の性能を低下させるといった不都合や電極内部に造孔
剤を閉じこめるといった不都合を回避することができ
る。
【００１９】こうした第１の燃料電池用の電極・電解質
膜接合体の製造方法において、前記形成工程は、前記造
孔剤を溶解可能な溶媒に該造孔剤を溶解させると共に前
記カーボン粒子を分散させてペースト状の電極形成用の
溶液を調整する溶液調整工程と、該調整された溶液を前
記電極形成部材の形状に形成する形状形成工程と、該形
状に形成された溶液中に溶解している前記造孔剤を析出
させる析出工程とを備えるものとすることもできる。
【００２０】こうすれば、造孔剤を電極形成部材に均等
に混在させることができ、電極に均等に細孔を形成する
ことができる。この結果、電極としての性能をより向上
させることができる。しかも、造孔剤は、通常、針状ま
たは板状に析出するから、ガスの透過に必要以上の空間
を電極に形成しない。
【００２１】こうした析出工程を備える第１の燃料電池
用の電極・電解質膜接合体の製造方法において、前記析
出工程は、前記形成された溶液を乾燥させて該溶液中の
前記造孔剤の濃度を溶解度以上に高くすることにより該
造孔剤を析出させる工程であるものとすることもでき
る。
【００２２】また、これらの溶液調整工程や形状形成工
程を備える第１の燃料電池用の電極・電解質膜接合体の
製造方法において、前記溶液調整工程および前記形状形
成工程は、前記造孔剤の前記溶媒への溶解度が所定の溶
解度以上となる温度条件下で調整および形成する工程で
あるものとすることもできる。こうすれば、造孔剤の溶
媒への溶解度を所望の溶解度とすることができるから、
造孔剤の溶媒への溶解量を調節することにより電極の気
孔率を自由に調整することができる。
【００２３】本発明の第２の燃料電池用の電極・電解質
膜接合体の製造方法は、複数の細孔を有し、触媒を担持
したカーボン粒子を混在してなる電極と、高分子電解質
からなる電解質膜とを接合体してなる燃料電池用の電極
・電解質膜接合体の製造方法であって、所定の条件下で
凍結乾燥が可能な溶媒に前記カーボン粒子を分散させて
ペースト状の電極形成用の溶液を調整する溶液調整工程
と、該調整された溶液を前記電解質膜上に電極の形状に
形成する形成工程と、該形成された溶液を前記所定の条
件下として前記溶媒を凍結乾燥させる凍結乾燥工程とを
備えることを要旨とする。
【００２４】この第２の燃料電池用の電極・電解質膜接
合体の製造方法によれば、複数の細孔を有し十分なガス
の透過性と導電性とを備える電極と電解質膜との接合体
を製造することができる。しかも、溶媒を凍結乾燥させ
て電極に複数の細孔を形成するから、造孔剤を用いる必
要がない。この結果、金属イオンが残留して電解質膜の
性能を低下させるといった不都合や電極内部に造孔剤を
閉じこめるといった不都合を回避することができる。
【００２５】本発明の燃料電池用の電極は、燃料電池に
用いられ、触媒を担持したカーボン粒子を混在してな
り、複数の細孔を有する燃料電池用の電極であって、径
の不揃いな前記複数の細孔による三次元的な枝分かれ構
造の空間を有することを要旨とする。
【００２６】この燃料電池用の電極によれば、電極に径
の不揃いな複数の細孔による三次元的な枝分かれ構造の
空間が形成されることにより、ガスの透過性および導電
性を向上させることができる。
【００２７】この燃料電池用の電極において、前記細孔
は、径が０．０２μｍないし０．３μｍの範囲内で形成
されてなるものとすることもできる。このように、径の
サイズの小さい細孔とすることにより、ガスの透過性お
よび導電性をより向上させることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を実施
例に基づき説明する。図１は本発明の好適な一実施例で
ある電解質膜１２と触媒電極１４との接合体である発電
層１０の製造の様子を例示する工程図であり、図２は図
１の工程により製造される発電層１０の構造の概略を例
示する模式図である。まず、図１の工程図に基づき発電
層１０の製造の様子について説明する。
【００２９】実施例の発電層１０の製造は、まず、溶媒
に所定の条件下で昇華する昇華性物質である造孔剤Ｆを
溶解させると共に触媒担持カーボンＣを分散させて、ペ
ースト状のインクを調整する（ステップＳ１００）。実
施例では、触媒Ｐとしての白金あるいは白金と他の金属
との合金の微粒子（平均粒径約１ｎｍ）を２０ｗｔ％担
持した触媒担持カーボンＣ（平均粒径約２０ｎｍ）１ｇ
に対して、５ｗ％の電解質溶液Ｎ（例えば、アルドリッ
チケミカル社製のナフィオンソリューション）を３ｍ
ｌ，溶媒としてアルコール系溶媒（例えばエタノールや
イソプロパノール等）を５ｍｌ，造孔剤Ｆとしてショウ
ノウを２ｇの割合で混合し、超音波を照射してショウノ
ウを完全に溶解すると共に触媒担持カーボンＣを均一に
分散させてペースト状のインクとした。なお、造孔剤Ｆ
の添加量は、溶媒への溶解度や製造する発電層１０の触
媒電極１４の強度やガス透過性，導電性等により決定さ
れる。また、実施例では、超音波の照射には市販されて
いる超音波洗浄機を用い、周波数３０ｋＨｚないし５０
ｋＨｚの超音波を照射した。
【００３０】続いて、このペースト状のインクをスクリ
ーン印刷により電解質膜１２上にシート状の電極形成部
材を形成する（ステップＳ１０２）。実施例では、ペー
スト状のインクをフッ素系樹脂により形成された厚さ２
５μｍないし２００μｍ好ましくは５０μｍないし１５
０μｍのイオン交換膜により形成された電解質膜１２
（例えば、デュポン社製商品名「ナフィオン」として販
売されているパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜
等）上に厚さ５μｍないし５００μｍ好ましくは１０μ
ｍないし３００μｍ（実施例では１００μｍ）となるよ
うスクリーン印刷して、電解質膜１２上にシート状の電
極形成部材を形成した。
【００３１】次に、シート状の電極形成部材中の溶媒に
溶解している造孔剤Ｆを析出させる（ステップＳ１０
４）。造孔剤Ｆの析出は、溶媒を蒸発させて造孔剤Ｆの
溶媒中の濃度を溶解度以上とすることにより、あるいは
電極形成部材の温度を変化させて造孔剤Ｆの溶媒への溶
解度を変化させることにより行なう。析出する造孔剤Ｆ
の結晶の数や大きさは、溶媒の状態変化（溶媒の蒸発や
温度変化）の速度により異なるから、溶媒の状態変化の
速度は、製造される触媒電極１４のガス透過性や導電性
等に応じて定める。即ち、通常、溶媒の状態をゆっくり
変化させれば数は少ないが大きな結晶が析出し、溶媒の
状態を急速に変化させれば小さな結晶が多数析出するか
ら、こうした溶媒の状態変化の速度を調節することによ
り触媒電極１４に形成する細孔Ｓのサイズを調整するの
である。実施例では、電極形成部材を常温で２時間乾燥
させてアルコール系溶媒を蒸発させることにより造孔剤
Ｆとしてのショウノウを電極形成部材中に析出させた。
なお、析出させた造孔剤Ｆの形状は、通常、針状または
板状をしている。
【００３２】こうして造孔剤Ｆを析出させた後に、電解
質膜１２と電極形成部材とを接合する（ステップＳ１０
６）。電解質膜１２と電極形成部材との接合は、通常、
加熱および加圧によるホットプレス法が用いられるが、
その温度および圧力は、造孔剤Ｆが安定して固体の状態
を維持し得る範囲で行なう。実施例では、ショウノウが
安定して固体の状態を維持する１２５℃および５ＭＰａ
の条件下で５分間プレスすることによって電解質膜１２
と電極形成部材とを接合した。
【００３３】そして、電解質膜１２と電極形成部材との
接合体を造孔剤Ｆが昇華する所定の条件下において造孔
剤Ｆを昇華させ（ステップＳ１０８）、電極形成部材を
複数の細孔Ｓを有する触媒電極１４として、発電層１０
を完成する。造孔剤Ｆの昇華の際の条件は、造孔剤Ｆが
昇華する条件であることは言うまでもないが、さらに電
解質膜１２や電極形成部材の他の構成要素に物理的ある
いは化学的な変化を生じさせない条件である必要があ
る。実施例では、電解質膜１２と電極形成部材との接合
体を、ショウノウが昇華する条件であると共に電解質膜
１２等を変化させない条件である８０℃の温度で３時間
真空乾燥することにより、造孔剤Ｆとしてのショウノウ
を電極形成部材から完全に昇華除去して発電層１０を完
成した。こうして製造された発電層１０は、図２に示す
ように、針状または板状の複数の細孔Ｓを有する触媒電
極１４と、性能の低下のない電解質膜１２との接合体と
なる。
【００３４】次に、こうして製造された発電層１０を用
いた燃料電池１５について説明する。図３は実施例の発
電層１０を備える燃料電池１５の構成を例示する模式図
である。図示するように、燃料電池１５は、前述の製造
方法により製造された電解質膜１２と２つの触媒電極１
４との接合体である発電層１０と、この発電層１０を挟
持する２つのガス拡散電極１６と、発電層１０と共にガ
ス拡散電極１６をも挟持する集電極２０とからなる。
【００３５】２つのガス拡散電極１６は、表面をポリ四
フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と何等処理
されていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成
したカーボンクロスにより形成されている。ガス拡散電
極１６は、炭素繊維にコーティングされたポリ四フッ化
エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散電極１６
の表面全体が水で覆われてることがなく、良好なガス透
過性を有する。
【００３６】集電極２０は、カーボンを圧縮して緻密化
しガス不透過とした緻密質カーボンにより形成されてお
り、集電極２０のガス拡散電極１６と接触する面には、
平行に配置された複数のリブ２２が形成されている。こ
のリブ２２は、ガス拡散電極１６とで酸素を含有する酸
化ガス（例えば、空気等）または水素を含有する燃料ガ
ス（例えば、メタノール改質ガス等）の流路２４を形成
する。
【００３７】こうして構成された燃料電池１５の発電層
１０と２つのガス拡散電極１６とを挟んで対峙する集電
極２０とガス拡散電極１６とにより形成される流路２４
に、燃料ガスおよび酸化ガスを供給すれば、電解質膜１
２を挟んで対峙する２つの触媒電極１４に燃料ガスおよ
び酸化ガスが供給されて、前述の反応式（１）および
（２）に示す電気化学反応が行なわれ、化学エネルギが
直接電気エネルギに変換される。
【００３８】次に、こうして構成された燃料電池１５の
性能について従来例と比較して説明する。図４は、実施
例の燃料電池１５と従来例の燃料電池とにおける電流密
度と電圧との関係を例示したグラフであり、図５は従来
例の燃料電池の触媒電極の構造を例示する模式図であ
る。図４のグラフ中、曲線Ａは実施例の発電層１０を備
える燃料電池１５における電流密度と電圧との関係を示
し、曲線Ｅは細孔が形成されていない触媒電極（図示せ
ず）と電解質膜とを接合してなる発電層を備える燃料電
池（以下「従来例１」という）における電流密度と電圧
との関係を示し、曲線Ｆは金属塩の粒状の造孔剤を用い
て細孔ＳＦを形成した触媒電極１４Ｆと電解質膜１２と
を接合してなる発電層１０Ｆ（図５参照）を備える燃料
電池（以下「従来例２」という）における電流密度と電
圧との関係を示す。なお、曲線Ｂないし曲線Ｄについて
は後述する。
【００３９】ここで、従来例１が備える発電層の触媒電
極は、図示しないが、細孔が形成されず触媒担持カーボ
ンＣが密に詰まった状態で形成されている。このため、
従来例１の触媒電極は、実施例の燃料電池１５が備える
発電層１０の触媒電極１４に比して、ガス透過性は低い
が導電性は高いものとなる。こうした従来例１と実施例
の燃料電池１５との性能を比較すると、図４のグラフに
示すように、ガス透過性の影響が小さく触媒電極の導電
性の影響が大きい低電流密度領域では、共に同程度の性
能を示すが、ガス透過性の影響が大きくなる高電流密度
領域では、実施例の燃料電池１５の方が従来例１に比し
て著しく良好な性能を示す。
【００４０】従来例２が備える発電層１０Ｆの触媒電極
１４Ｆは、１ｇの触媒担持カーボンＣに対して５００ｍ
ｇの平均粒径１μｍの炭酸カルシウムの粉末を混合して
電極形成部材を形成し、この電極形成部材と電解質膜１
２とを実施例の接合条件と同一の条件で接合し、その
後、電極形成部材中の炭酸カルシウムを強酸性水溶液に
より溶出して形成したものである。触媒電極１４Ｆは、
粒状の炭酸カルシウムを造孔剤として用いるから、形成
される細孔は、図５に示すように、平均径１μｍの略球
形の空孔を小さな径の連通孔で連通したものとなる。触
媒電極におけるガスの透過性は細孔の径に依存するか
ら、触媒電極１４Ｆでは、空孔を連絡する連通孔の径に
依存することになり、十分なガス透過性を確保しようと
すると、その内部に必要以上の空間が形成されてしま
う。この結果、触媒電極１４Ｆは、導電面積が小さくな
って導電率が低下すると共に脆弱なものとなる。一方、
実施例の燃料電池１５が備える触媒電極１４の細孔Ｓ
は、造孔剤Ｆの析出によるものであるから、その形状は
針状または板状をしており、ガスの透過に対し必要以上
の空間が形成されるものではない。このことは、細孔Ｓ
がガスの透過に対してその機能を十分果たすことを意味
する。これらのことから、実施例の燃料電池１５と従来
例２との性能を比較すると、図４に示すように、従来例
２はガス透過性の影響が大きくなる高電流密度領域で従
来例１より良い性能を示すものの、その性能は、実施例
の燃料電池１５には遠く及ばない。
【００４１】なお、実施例の燃料電池１５が従来例１お
よび従来例２に比して良好な性能を示すのは、燃料電池
１５が備える発電層１０の性能の差、即ち触媒電極１４
の性能の差に基づくのは言うまでもない。
【００４２】以上説明した実施例の発電層１０の製造方
法によれば、十分なガス透過性と導電性とを有する触媒
電極と、性能を高く維持する電解質膜との接合体である
発電層１０を製造することができる。即ち、溶媒に溶解
させた造孔剤Ｆを析出させるから、触媒電極１４に均一
な細孔Ｓを形成することができ、その形状を針状または
板状とすることができる。また、造孔剤Ｆを析出させた
状態で、造孔剤Ｆが安定して固体の状態となる条件下
で、電解質膜１２と電極形成部材とを接合するから、電
解質膜１２と触媒電極１４との接触抵抗をより小さくす
ることができる。さらに、造孔剤Ｆを昇華によって電極
形成部材から除去して細孔Ｓを形成するから、金属ある
いは金属塩からなる造孔剤を用いた場合に生じる金属イ
オンによる電解質膜１２の性能の低下を招くことがな
い。したがって、電解質膜１２の性能を高く維持するこ
とができる。
【００４３】実施例の発電層１０の製造方法では、造孔
剤Ｆとしてショウノウを用いたが、溶媒に溶解し、その
蒸気圧が溶媒より低いものであれば如何なるものであっ
てもかまわない。例えば、ナフタリンやαナフトール，
パラジクロロベンゼン，カテコール，２・５キシレノー
ル，２・３キシレノール，３・５キシレノール，１・２
・４・５テトラメチルベンゼン等を用いることができ
る。これらの物質を造孔剤Ｆとして用いた場合、製造工
程（図１）における造孔剤Ｆの析出の条件（ステップＳ
１０４）や電解質膜１２と電極形成部材とのホットプレ
ス法による接合の条件（ステップＳ１０６），造孔剤Ｆ
の昇華の条件（ステップＳ１０８）は、造孔剤Ｆとして
用いる物質の特性よって異なるものとなる。また、造孔
剤Ｆとして用いる物質によっては、製造工程における電
解質膜１２と電極形成部材とのホットプレス法による接
合の条件（ステップＳ１０６）として適当な条件が見い
出せないものもあるが、このような場合、電解質膜１２
と電極形成部材とを接合しないものとしてもよい。電解
質膜１２と電極形成部材とを接合しない場合であって
も、電極形成部材はスクリーン印刷にて電解質膜１２上
に形成されるから、電解質膜１２と触媒電極１４とは緩
やかではあるが接合した状態になる。以下に、こうした
具体例として、造孔剤Ｆとしてナフタリンを用いた場合
について説明する。
【００４４】造孔剤Ｆとしてナフタリンを用いた場合、
製造工程における造孔剤Ｆの析出の条件（ステップＳ１
０４）は実施例の造孔剤Ｆとしてショウノウを用いた場
合と同一の条件でよいが、電解質膜１２と電極形成部材
とのホットプレス法による接合の条件（ステップＳ１０
６）は、ナフタリンが昇華しやすい物質であることか
ら、適当な条件は見い出せない。このため、造孔剤Ｆと
してナフタリンを用いる場合には、電解質膜１２と電極
形成部材とのホットプレス法による接合は行なわない。
また、造孔剤Ｆの昇華の条件（ステップＳ１０８）は、
ナフタリンが昇華しやすい物質であることから、減圧す
る必要はなく、大気圧下において８０℃で１時間乾燥さ
せるものでよい。こうして造孔剤Ｆとしてナフタリンを
用いて製造された発電層を前述の発電層１０に代えて備
える燃料電池の性能（電流密度と電圧との関係）を図４
の曲線Ｂに示す。図４に示すように、造孔剤Ｆとしてナ
フタリンを用いて製造した発電層を備える燃料電池は、
実施例の燃料電池１５（曲線Ａ）に比して、電解質膜１
２と電極形成部材とのホットプレス法による接合がなさ
れていないことによる接触抵抗の増大に伴う性能の低下
がみられるものの、従来例１および従来例２に比して、
ガス透過性の影響が大きくなる高電流密度領域において
著しく良好な性能を示す。このように、造孔剤Ｆとして
ナフタリンのように大気圧下で容易に昇華する物質を用
いれば、発電層の製造工程を簡易なものにすることがで
きる。
【００４５】また、実施例の発電層１０の製造方法で
は、製造工程（図１）における造孔剤Ｆの溶解と触媒担
持カーボンＣの分散によるインクの調整（ステップＳ１
００）と電解質膜１２上への電極形成部材の形成（ステ
ップＳ１０２）を室温で行なったが、これらの工程を所
定の温度条件下で行なうものとしてもよい。造孔剤Ｆの
溶媒への溶解度は、溶媒の温度に大きく左右されるか
ら、所定量の溶媒に室温では溶解し得ない量の造孔剤Ｆ
を、前述の工程における温度を調整することにより溶解
させることができる。この結果、造孔剤Ｆの添加量を幅
広く調節することが可能となり、製造される発電層１０
の触媒電極１４の気孔率を自由に調整することができ
る。例えば、上記の工程を６０℃で行なうことにより、
前述の溶媒５ｍｌに対して室温では溶解し得ない量の造
孔剤Ｆ（ショウノウ）６ｇを溶解させて発電層１０を製
造することができる。なお、この場合、析出する造孔剤
Ｆのりょうがおおいことから、造孔剤Ｆの昇華の条件
（ステップＳ１０８）として、より完全に造孔剤Ｆが昇
華するよう８０℃で５時間真空乾燥するものとした。
【００４６】こうして製造した発電層を前述の発電層１
０に代えて備える燃料電池の性能（電流密度と電圧との
関係）を図４の曲線Ｃに示す。図４に示すように、造孔
剤Ｆとしてショウノウ６ｇを溶解させて製造した発電層
を備える燃料電池は、実施例の燃料電池１５（曲線Ａ）
に比して、若干の性能の向上がみられる。このように、
製造工程のうち造孔剤Ｆの溶解と触媒担持カーボンＣの
分散によるインクの調整（ステップＳ１００）と電解質
膜１２上への電極形成部材の形成（ステップＳ１０２）
の温度条件を調整することにより造孔剤Ｆの溶媒への溶
解度を変えることができるから、造孔剤Ｆの添加量を溶
解度の範囲内で自由に定めることができる。この結果、
製造される発電層１０の触媒電極１４の気孔率を任意の
ものとすることができる。
【００４７】実施例の発電層１０の製造方法では、製造
工程（図１）におけるステップＳ１０２で電解質膜１２
上にシート状の電極形成部材を形成したが、電解質膜１
２上に電極形成部材を形成しないものとしてもよい。即
ち、平らで剥離可能な物の上に電極形成部材を形成し、
電極形成部材中の溶媒を乾燥させることにより造孔剤Ｆ
を析出させ、析出した造孔剤Ｆを昇華させて触媒電極を
完成するものとしてもよい。この場合、上述の工程は、
発電層の製造工程とならず、触媒電極の製造工程とな
る。なお、上述した造孔剤Ｆの溶解と触媒担持カーボン
Ｃの分散によるインクの調整（ステップＳ１００）と電
解質膜１２上への電極形成部材の形成（ステップＳ１０
２）を所定の温度条件下で行なう発電層の製造方法の変
形例も、この触媒電極の製造方法に適用できるのは勿論
である。
【００４８】次に本発明の第２の実施例である発電層５
０の製造方法について説明する。図６は、第２実施例の
電解質膜５２と触媒電極５４との接合体である発電層５
０の製造の様子を例示する工程図であり、図７は、図６
の工程により製造された発電層５０の構造の概略を例示
する模式図である。
【００４９】第２実施例の発電層５０の製造は、まず、
溶媒に触媒担持カーボンＣを分散させてペースト状のイ
ンクを調整する（ステップＳ２００）。第２実施例で
は、触媒担持カーボンＣの重量１ｇに対して、５ｗ％の
電解質溶液Ｎを３ｍｌ，溶媒としてシクロヘキサノール
を７ｍｌの割合で混合し、超音波を照射して触媒担持カ
ーボンＣを均一に分散させてペースト状のインクとし
た。ここで、第２実施例ので用いた触媒担持カーボンＣ
および電解質溶液Ｎは第１実施例で説明した触媒担持カ
ーボンＣおよび電解質溶液Ｎと同一であり、第２実施例
で用いた超音波も第１実施例で用いた超音波と同一であ
る。
【００５０】続いて、このペースト状のインクをスクリ
ーン印刷により電解質膜５２上にシート状の電極形成部
材を形成する（ステップＳ２０２）。なお、第２実施例
の電解質膜５２も第１実施例の電解質膜１２と同一の材
料により形成されている。次に、電解質膜５２上の電極
形成部材を常温で１時間乾燥させる（ステップＳ２０
４）。この乾燥により後述する電極形成部材の凍結乾燥
の際の電極形成部材中の溶媒の量を調整するのである。
このため、インクを調整する際の溶媒の量によってこの
乾燥時間は異なることになる。特に、インクを調整する
際の溶媒の量が電極形成部材の凍結乾燥の際の溶媒の量
に一致している場合には、このステップＳ２０４の常温
での乾燥は不要な工程となる。
【００５１】電極形成部材中の溶媒の量を調整した後
は、電解質膜５２上の電極形成部材を低温下において溶
媒を凍結させ、この状態で溶媒を真空乾燥して（ステッ
プＳ２０６）、電極形成部材を複数の細孔Ｓを有する触
媒電極５４として発電層５０を完成する。即ち、溶媒を
凍結させることにより電極形成部材中の溶媒を造孔剤と
して作用させ、この状態で減圧して乾燥することにより
凍結した溶媒を昇華させるのである。第２実施例では、
電解質膜５２上に形成した電極形成部材を凍結乾燥器に
入れてマイナス３０℃で電極形成部材中の溶媒（シクロ
ヘキサノール）を凍結させ、この状態で真空ポンプによ
り器内を減圧して、凍結した溶媒を気化させて除去し、
電極形成部材を複数の細孔Ｓを有する触媒電極５４とし
て、発電層５０を完成した。こうして製造される触媒電
極５４の細孔Ｓは、溶媒を急冷により凍結させるから、
極めて小さなサイズ（径が０．０２μｍないし０．３μ
ｍ）の細孔となり、その形状は、凍結時のインクに占め
る溶媒の形状であるから、図８に例示するように、径が
不揃いの三次元的な枝分かれ構造となる。こうした触媒
電極５４の細孔Ｓの径や気孔率は、凍結乾燥の直前の電
極形成部材中の溶媒の量や触媒担持カーボンＣの分散の
程度によって定まるから、ステップＳ２００のインクの
調整やステップＳ２０４の常温乾燥で触媒担持カーボン
Ｃの分散の程度や電極形成部材中の溶媒の量を調整する
ことにより触媒電極５４の細孔Ｓの径や触媒電極５４の
気孔率を所望のものとすることができる。なお、溶媒を
凍結させる温度および減圧の程度は、用いる溶媒によっ
て定まるものである。
【００５２】こうして製造された第２実施例の発電層５
０を用いて図３に示す構成の燃料電池を構成したときの
性能（電流密度と電圧との関係）を図４の曲線Ｄに示
す。図４に示すように、第２実施例の発電層５０を備え
た燃料電池は、第１実施例の発電層１０を備える燃料電
池１５と同等か或いはそれ以上の性能を示し、従来例１
（曲線Ｅ）および従来例２（曲線Ｆ）に比して、著しい
性能の向上が認められる。
【００５３】以上説明した第２実施例の発電層５０によ
れば、触媒電極５４が極めて小さなサイズ（径）の三次
元的な枝分かれ構造の細孔Ｓを有するから、触媒電極５
４が十分なガス透過性と導電性とを有することとなり、
燃料電池の性能を向上させることができる。
【００５４】また、第２実施例の発電層５０の製造方法
によれば、十分なガス透過性と導電性とを有する触媒電
極と性能を高く維持した電解質膜との接合体である発電
層５０を製造することができる。しかも、溶媒を凍結乾
燥させることにより触媒電極５４の細孔Ｓを形成するか
ら、造孔剤を用いる必要がない。また、溶媒を急冷によ
り凍結させて乾燥させるから、触媒電極５４に極めて小
さいサイズ（径）の三次元的な枝分かれ構造の細孔Ｓを
形成することができる。もとより、溶媒を凍結乾燥させ
て触媒電極５４を製造するから、触媒電極５４の全体に
均等に細孔Ｓを形成することができる。
【００５５】第２実施例の発電層５０の製造方法では、
溶媒にシクロヘキサノールを用いたが、触媒担持カーボ
ンＣを分散させ、凍結乾燥が可能であれば如何なる溶媒
でもよく、例えば、前述のアルコール系溶媒を用いても
よい。
【００５６】第２実施例の発電層５０の製造方法では、
製造工程（図６）におけるステップＳ２０２で電解質膜
５２上にシート状の電極形成部材を形成したが、電解質
膜１２上に電極形成部材を形成しないもの、即ち触媒電
極の製造方法としてもよい。即ち、平らで剥離可能な物
の上に電極形成部材を形成し、電極形成部材中の溶媒の
量を調整し、電極形成部材を低温下において溶媒を凍結
させ、この状態で減圧して乾燥させることにより触媒電
極を完成するものとしてもよい。
【００５７】以上、本発明の実施の形態について説明し
たが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内におい
て、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例である電解質膜１２と
触媒電極１４との接合体である発電層１０の製造の様子
を例示する工程図である。
【図２】図１の工程により製造された発電層１０の構造
の概略を例示する模式図である。
【図３】実施例の発電層１０を備える燃料電池１５の構
成を例示する模式図である。
【図４】実施例の燃料電池１５と従来例の燃料電池とに
おける電流密度と電圧との関係を例示したグラフであ
る。
【図５】従来例の燃料電池の発電層の構造の概略を拡大
して示す模式図である。
【図６】第２実施例の電解質膜５２と触媒電極５４との
接合体である発電層５０の製造の様子を例示する工程図
である。
【図７】図６の工程により製造された発電層５０の構造
の概略を例示する模式図である。
【図８】第２実施例の触媒電極５４に形成される細孔Ｓ
の構造を説明する説明図である。
【符号の説明】
１０…発電層 １０Ｆ…発電層 １２…電解質膜 １４…触媒電極 １４Ｆ…触媒電極 １５…燃料電池 １６…ガス拡散電極 ２０…集電極 ２２…リブ ２４…流路 ５０…発電層 ５２…電解質膜 ５４…触媒電極 Ｃ…触媒担持カーボン Ｆ…造孔剤 Ｎ…電解質溶液 Ｐ…触媒 Ｓ…細孔

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 複数の細孔を有し、触媒を担持したカー
    ボン粒子を混在してなる燃料電池用の電極の製造方法で
    あって、 前記カーボン粒子と所定の条件下で昇華する造孔剤とが
    混在する電極形成部材を形成する形成工程と、 該形成された電極形成部材を前記所定の条件下として前
    記造孔剤を昇華させる昇華工程とを備える電極の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の燃料電池用の電極の製造
    方法であって、 前記形成工程は、 前記造孔剤を溶解可能な溶媒に該造孔剤を溶解させると
    共に前記カーボン粒子を分散させてペースト状の電極形
    成用の溶液を調整する溶液調整工程と、 該調整された溶液を前記電極形成部材の形状に形成する
    形状形成工程と、 該形状に形成された溶液中に溶解している前記造孔剤を
    析出させる析出工程とを備える電極の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記析出工程は、前記形成された溶液を
    乾燥させて該溶液中の前記造孔剤の濃度を溶解度以上に
    高くすることにより該造孔剤を析出させる工程である請
    求項２記載の電極の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記溶液調整工程および前記形状形成工
    程は、前記造孔剤の前記溶媒への溶解度が所定の溶解度
    以上となる温度条件下で調整および形成する工程である
    請求項２または３記載の燃料電池用の電極の製造方法。
  5. 【請求項５】 複数の細孔を有し、触媒を担持したカー
    ボン粒子を混在してなる燃料電池用の電極の製造方法で
    あって、 所定の条件下で凍結乾燥が可能な溶媒に前記カーボン粒
    子を分散させてペースト状の電極形成用の溶液を調整す
    る溶液調整工程と、 該調整された溶液を電極の形状に形成する形成工程と、 該形成された溶液を前記所定の条件下として前記溶媒を
    凍結乾燥させる凍結乾燥工程とを備える電極の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 複数の細孔を有し、触媒を担持したカー
    ボン粒子を混在してなる電極と、高分子電解質からなる
    電解質膜とを接合体してなる燃料電池用の電極・電解質
    膜接合体の製造方法であって、 前記カーボン粒子と所定の条件下で昇華する造孔剤とが
    混在する電極形成部材を形成する形成工程と、 該形成された電極形成部材と前記電解質膜とを前記所定
    の条件外の条件下で接合する接合工程と、 該接合された電極形成部材と電解質膜との接合体を前記
    所定の条件下として前記造孔剤を昇華させる昇華工程と
    を備える電極・電解質膜接合体の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の電極・電解質膜接合体の
    製造方法であって、 前記形成工程は、 前記造孔剤を溶解可能な溶媒に該造孔剤を溶解させると
    共に前記カーボン粒子を分散させてペースト状の電極形
    成用の溶液を調整する溶液調整工程と、 該調整された溶液を前記電極形成部材の形状に形成する
    形状形成工程と、 該形状に形成された溶液中に溶解している前記造孔剤を
    析出させる析出工程とを備える電極・電解質膜接合体の
    製造方法。
  8. 【請求項８】 前記析出工程は、前記形成された溶液を
    乾燥させて該溶液中の前記造孔剤の濃度を溶解度以上に
    高くすることにより該造孔剤を析出させる工程である請
    求項７記載の電極の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記溶液調整工程および前記形状形成工
    程は、前記造孔剤の前記溶媒への溶解度が所定の溶解度
    以上となる温度条件下で調整および形成する工程である
    請求項７または８記載の電極・電解質膜接合体の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 複数の細孔を有し、触媒を担持したカ
    ーボン粒子を混在してなる電極と、高分子電解質からな
    る電解質膜とを接合体してなる燃料電池用の電極・電解
    質膜接合体の製造方法であって、 所定の条件下で凍結乾燥が可能な溶媒に前記カーボン粒
    子を分散させてペースト状の電極形成用の溶液を調整す
    る溶液調整工程と、 該調整された溶液を前記電解質膜上に電極の形状に形成
    する形成工程と、 該形成された溶液を前記所定の条件下として前記溶媒を
    凍結乾燥させる凍結乾燥工程とを備える電極・電解質膜
    接合体の製造方法。
  11. 【請求項１１】 燃料電池に用いられ、触媒を担持した
    カーボン粒子を混在してなり、複数の細孔を有する燃料
    電池用の電極であって、 径の不揃いな前記複数の細孔による三次元的な枝分かれ
    構造の空間を有する燃料電池用の電極。
  12. 【請求項１２】 前記細孔は、径が０．０２μｍないし
    ０．３μｍの範囲内で形成されてなる請求項１１記載の
    燃料電池用電極。
JP8025989A 1996-01-19 1996-01-19 燃料電池用の電極または電極・電解質膜接合体の製造方法および燃料電池用の電極 Pending JPH09199138A (ja)

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