JPH09511242A - カルボキシアレーンスルホン酸およびそのカルボン酸誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 化合物(Ｉ) （式中、Arは(置換された)アリーレンであり、そしてNucは求核分子Nuc-Hの基であり、これは、医薬、農作物肪護剤および着色剤の重要な中間体である）は、周期系の第VIII属の金属触媒または銅の触媒およびNuc-Hまたはその塩の存在下で、式(II)

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシアレーンスルホン酸および そのカルボン酸誘導体の製造法 式(Ａ) Y-SO₂-Ar-Z (Ａ) （式中、Arは未置換の、または置換されたアリーレン基であり、ＹはOH、アミノ 、置換されたもしくは二置換されたアミノまたはハロゲンであり、そしてＺはカ ルボキシル基またはカルボン酸誘導体の官能基である） の化合物またはその塩は、医薬、植物保護製品および着色剤の製造における中間 体として使用することができる(例えば、EP-A-007687(US-A-4,383-113)WO 92/13 845および化学合成のマニュアル参照)。 現在までのところ、多くの反応性官能基のため、比較的複雑化した合成順序を 使用してのみ、式(A)の化合物を製造することが可能であった。原則として、式( Ａ)の化合物の製造法は、芳香族環単位に官能基を導入する順序および方法に関 して異なる。 例えば、WO 92／13845には、カルボアルコキシヨードベンゼンスルホニルクロ リドの製造法が開示されており、ここでは、塩化銅の存在下で、アルキルアミノ ヨードベンゾエートのジアゾニウム塩をSO₂と反応させることによって、SO₂Cl基 を合成の最終段階で導入している。アミノ基が、カルボアルコキシ基に対してオ ルト位にある場合、ビスルフィドがさらに副生物として形成され、これをスルホ ニルクロリドに変換するために、さらに塩素と反応させなければならない。使用 するアルキルアミノヨードベンゾエートの実質的な量は、標準的な方法によって 入手できるが、安価な化合物から製造す る場合は、複雑化した合成経路が必要である。 カルボキシル官能基を、合成鎖の末端で導入する場合、カルボニル化法は、原 則として適切であると考えられる。例えば、金属触媒化された、特にパラジウム 触媒化されたカルボニル化反応は、アリールハライドおよびアリールジアゾニウ ムテトラフルオロボレートが知られており、この方法では、芳香族カルボン酸の エステル、または加水分解後には遊離カルボン酸が得られる(例えば、J．Org．C hem．39,3318(1974)；J．Org．Chem．45,2365(1980)：JP-A-01-316364；G．A．O lahら、Synlett 1990、596参照)。触媒カルボニル化の知られている方法は、多 くの欠点を有する。 アリールハライドのカルボニル化反応は、特に別の官能基、例えばヨウ素を有 する場合、しばしば失敗に終わるが、これは十分な選択性を達成することができ ないからである。 特に安定性のために必要なBF₄基のため、上記カルボニル化方法の別法に使用 するアリールジアゾニウムテトラフルオロボレートは、比較的高価であるか、ま たは容易に入手できず、このことが工業的なスケールでの使用を制限している。 さらに、この方法の適用性は、分子または溶媒中のいくつかの官能基によって悪 影響を受け、例えばアルコールの存在によって、収量が不十分で副生物が生じる (J．Org．Chem．45,2365(1980))。 従って、本発明の目的は工業的なスケールで使用することができ、その出発物 質が容易に入手でき、上記欠点を除去した、式(Ｉ)の化合物の製造法を提供する ことにある。 驚くべきことに、ここで芳香族アミノ化合物のジアゾニウム塩の、このタイプ の触媒カルボニル化を改善する方法を発見し、これによ って上記目的を達成した。 本発明は、式(II) ^-O₃S-Ar-N₂ ⁺ (II) の内部ジアゾニウム塩を、周期系の第VIII属の金属の触媒および銅の触媒からな る群から選ばれる金属触媒の存在下で、一酸化炭素と、そして式Nuc-Hの求核分 子またはその塩と反応させることからなる、式(Ｉ) HO₃S-Ar-CO-Nuc (Ｉ) （式中、Arは、未置換のまたは置換されたアリーレン基であり、好ましくは未置 換のもしくは置換された1,2−、1,3−または1,4−フェニレン基であり、そして Nucは、求核分子Nuc-Hの基である） の化合物またはその塩の製造法に関する。 上記式(Ｉ)および(II)並びに以下においては、Arは、場合により置換されてい るアリーレン基であり、芳香族部分は、カルボサイクリック芳香族、好ましくは ６員環であり、これは場合によりベンゼン環が縮合している。Arの例は、場合に より置換されているフェニレンおよびナフチレンである。芳香族環上の適切な置 換基は、芳香族基上に一般に可能であり、好ましくは知られているかまたは慣用 のものである、一つまたはそれ以上の基である。このような置換基の例は、アル キル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（最後に記載した四つの基は未置換 であるか、または一つまたはそれ以上のハロゲン原子、または一つまたはそれ以 上のアルコキシ基によって置換されている）、および未置換のもしくは置換され たアリール、未置換のもしくは置換されたアリールアルキル、ハロゲン、ニトロ 、 シアノ、スルホ、アシル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アル キルチオ、未置換のまたは置換されたアリールオキシ、ヒドロキシル、モノアル キルアミノ、ジアルキルアミノ並びにアシルアミノである。炭素を含む置換基の 中で好ましいのは、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す るものである。当然、化合物(Ｉ)および(II)の安定性と適合しない置換基の集合 または組み合わせは除く。 また、アリールアルキルまたはアリールオキシのような複合的な意味における アリールは、芳香族基、例えばフェニルまたはナフチルである。Arの芳香族環上 の上記置換基は、原則としてアリールまたはアリールアルキルもしくはアリール オキシのアリール部分の置換基としても適切であるが、式(Ｉ)および(II)にとっ て不当に大きい分子は、除かなければならず、例えばアリールアルキルによって 置換されたアリールアルキルまたはフェノキシによって置換されたフェノキシは 、個々の場合にのみ有用であると考えられる。 アシルは、例えばホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、未 置換のまたは置換されたカルボキシアミド、例えばＮ−モノアルキルカルボキシ アミドおよびN,N−ジアルキルカルボキシアミドであり、１〜６個の炭素原子、 特に１〜４個の炭素原子を有するアルキルが、複合的な意味では好ましい。さら に、アシルはアリールカルボニル、例えば未置換のまたは置換されたベンゾイル である。アシルは、特に（C₁〜C₄−アルキル）カルボニルである。 式(II)の「内部ジアゾニウム塩」の用語は、外部のカチオンおよび外部のアニ オンのない化合物に加えて、スルホネート基が外部のカチオン、例えばNa⁺及びK⁺ と配位結合しており、ジアゾニウム基 が、外部のアニオン、例えばCl^-および一つのSO₄ ^--当量と配位結合しているもの を包含する。 Arは、好ましくは未置換であるか、またはC₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−ハロア ルキル、C₂〜C₄−アルケニル、C₂〜C₄−アルキニル、C₁〜C₄−アルコキシ、ベン ジル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（C₁〜C₄−アルキル）カルボニル、C₁〜C₄− アルキルスルホニル、C₁〜C₄−アルキルチオ、フェノキシ、ヒドロキシル、モノ （C₁〜C₄−アルキル）アミノおよびジ（C₁〜C₄−アルキル）アミノからなる群よ り選ばれる一つまたはそれ以上の基で置換されている1,2−、1,3−または1,4− フェニレン基である。未置換であるか、またはメチル、エチル、メトキシ、エト キシ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、およびニトロ、シア ノ、（C₁〜C₃−アルキルカルボニル）、例えばアセチルおよびC₁〜C₄−アルキル スルホニル、例えばメチル−もしくはエチルスルホニルおよびヒドロキシル並び にジ(C₁〜C₄−アルキル)アミノ、例えばジメチルアミノからなる群より選ばれる 一つまたは二つの基によって置換されている1,2−、1,3−または1,4−フェニレ ンが特に好ましい。これについては、ハロゲンが特に好ましい。 Nucは、求核分子Nuc-Hまたはその塩の基であり、これは本発明によって内部ジ アゾニウム塩(II)と反応する。求核分子として適切なのは、極めて様々な構造を 有する幅広い範囲の化合物であるが、交換可能な水素原子(「酸性Ｈ」)または塩 の場合は交換可能なカチオンを有しなければならない。慣用の求核分子として知 られているのは、例えば反応性官能基OH、NHもしくはSH基を有する化合物または その塩であり、通常、これらは本発明に従って使用することができ る。 従って、求核分子Nuc-Hまたはその塩は、例えばアルコールおよびその塩、第 一級および第二級アミン、メルカプタン、カルボン酸およびその塩からなる群か らの化合物であるが、アンモニアも求核分子として適切である。水はほとんどの 場合、求核分子Nuc-Hとしてはあまり適切ではなく、これは通常、水はジアゾニ ウム塩(II)と二次反応をするからである。個々の場合では、適切な溶媒の組み合 わせを使用したときに、水もまた求核分子Nuc-Hとして適切である。反応性化合 物Nuc-Hの例は、 − 脂肪族アルコール、例えばアルカノール、メタノール、エタノール、ｎ−お よびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｔ−および２−ブタノールおよび芳香族ア ルコール、例えば未置換のおよび置換されたフェノールまたはナフトール、並び にそれらの塩、 − 脂肪族アミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、モルホリン、並びに 芳香族アミン、例えば未置換のおよび置換されたアニリン、 − アルキルチオ化合物、例えばメチルメルカプタン、並びに − 脂肪族および芳香族カルボン酸、好ましくはそれらの塩、例えばギ酸および ギ酸塩、酢酸および酢酸塩、プロピオン酸およびプロピオン酸塩、安息香酸およ び安息香酸塩 である。 従って、例えば Nucは、式OH、OR¹、O-CO-R²、SR³またはNR⁴R⁵（式中、 R¹は、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル、（最後に記載した三つの基 は未置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、 アルコキシ、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、カルボキシ、カルボアルコキシ、 アミノ、モノアルキルアミノおよびジアルキルアミノからなる群より選ばれる一 つまたはそれ以上の基で置換されている）または未置換のもしくは置換されたア リール、もしくは未置換のもしくは置換されたアリールアルキルであり、 好ましくは、未置換であるかまたは一つもしくはそれ以上のハロゲン原子、ま たは一つもしくはそれ以上のアルコキシ基によって置換されたアルキル、または 未置換のもしくは置換されたアリール基、もしくは未置換のもしくは置換された アリールアルキルであり、 R²は、水素またはR¹と類似の基であり、 好ましくは、未置換であるか、またはハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、 シアノ、ニトロ、カルボアルコキシ、およびジアルキルアミノからなる群より選 ばれた一つまたはそれ以上の基によって置換されたアルキル、または未置換のま たは置換されたアリール、もしくは未置換のもしくは置換されたアリールアルキ ルであり、 R³は、R¹と類似の基であり、 好ましくは、未置換であるか、またはハロゲン、アルコキシおよびアルキルチ オからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の基によって置換されているアル キルであり、 R⁴は、水素、アシル、またはR¹と類似の基であり、 好ましくは、水素、アルキル、アシル、または未置換のもしくは置換されたア リールであり、そして R⁵は、水素、アシルまたはR¹と類似の基であり、 好ましくは、水素、アルキル、アシル、または未置換のもしくは置換されたア リールであり； アリールおよびアシルの記号は、すでに上記した意味を有しており；炭素含有 置換基の中で好ましいのは、１〜６個の炭素原子、特に好ましくは１〜４個の炭 素原子を有するものである）の基である。 式(Ｉ)の化合物は、化合物(Ｉ)を単離したpHによって、遊離のスルホン酸の形 態またはそれらの塩の形態で得られる。経済的な理由のため、特に適切な塩は、 アルカリ塩およびアルカリ土類金属塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム およびカリウム塩である。 ほとんどの場合、本発明による内部ジアゾニウム塩(II)の反応は、有機溶媒の 存在下で実施するのが好都合であり、これは複数の有機溶媒の混合物であっても よい。適切な溶媒の例は、非極性溶媒、および好ましくは極性プロトン性もしく は非プロトン性双極性溶媒およびそれらの混合物である。個々の場合、水性−有 機溶媒も本発明によって使用することができるが、二次反応を避けるためには、 実質的には無水溶媒を使用するのが好ましい。 適切な溶媒の例は、 − エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサ ン、ジグライム、およびテトラグライム、 − アミド、例えばジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、およ びＮ−メチルピロリドン、 − ケトン、例えばアセトン、 − ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよ びベンゾニトリル − スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシド(DMSO)、および スルホラン、 − ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば塩化メチレン、およびクロ ロベンゼン である。 アルコール、例えばアルカノールメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プ ロパノール、並びにｎ−、ｉ−、ｔ−および２−ブタノールも、特に溶媒を組み 合わせて、頻繁に使用されうる。 周期系の第VIII属の適切な金属触媒は、例えば化学記号Co、Ni、Pd、Pt、Rh、 IrおよびOsを有する金属であり、これらはすべて遊離金属の形態で、支持体(例 えばシリカゲルまたは木炭)上で、金属塩(例えばCoCl₂)として、または金属錯体 として使用することができる。これらのほとんどの触媒は、すでにカルボニル化 反応の触媒として知られている（上記文献参照）。 適切な触媒の例は、パラジウムジアセテート［Pd(OAc)₂］、ビス（ジベンジル デンアセトン）パラジウム［Pd(dba)₂］、テトラキス（トリフェニルホスファン ）パラジウム[Pd(P(C₆H₅)₃)₄]、テトラキス（トリトリルホスファン）パラジウ ム[Pd(P(C₇H₇)₃)₄]、Pd/C、ビス（トリフェニルホスファン）パラジウムジクロ リド［Pd(P(C₆H₅)₃)₂Cl₂］およびニッケル−ビス（ジフェニルホスフィンアルキ レン）ジクロリドタイプの錯体（「アルキレン」は、例えばC₂〜C₄アルキレンで ある）である。 また、使用できる触媒は、例えばCu(Ｉ)またはCu(II)塩の形態の銅、例えばCu Cl₂である。 本発明に使用するのが好ましい触媒は、上記使用形態のパラジウム、特にパラ ジウムジアセテート、またはPd/Cである。 通常、本発明の方法は、例えば製造した塩を別々に溶解または懸 濁するか、または適切なアミノアレーンスルホン酸をジアゾ化した後、反応混合 物を直接使用することによって、最初に内部ジアゾニウム塩(II)の溶液または懸 濁液を製造するように行われる。 カルボニル化については、必要な触媒を、適切ならば有機溶媒の添加後に、そ してここまでで存在しないならば、求核分子Nuc-Hまたはその塩および一酸化炭 素を供給する。COは、例えば通過させるか、または圧力下で注入することによっ て供給することができ、転化速度は、各場合に都合のよい圧力に依存している。 工業的規模のプロセスでの最適な圧力は、予備試験によって容易に決定するこ とができ、通常１〜120バール（10⁵〜120・10⁵パスカル）、好ましくは１〜50バ ール、特に３〜15バールである。圧力のデータは、好ましくはCOの分圧について のものである。一酸化炭素は、純粋な気体として供給できるが、しかしながら、 COを含む気体混合物、例えば合成ガス(CO＋H₂)またはCOと窒素もしくは反応条件 下で不活性である別の気体との混合物も使用できる。反応を過圧下で実施する時 は、慣用の装置、例えば加圧容器、オートクレーブ、ボンベチューブ等を使用す るのが都合がよい。 カルボニル化の反応温度は、ジアゾニウム塩の安定性を危険にさらすことのな いよう十分に低く選ばなければならない。通常、カルボニル化反応は、−78℃〜 ジアゾニウム塩の分解温度までの範囲、好ましくは−50〜＋100℃、特に−20〜 ＋50℃で実施する。 さらに、転化速度は、化合物(II)対触媒量の比率および触媒の濃度に依存する が、しかしながら、ほとんどの場合、比率は実質的な範囲で変えることができる 。重量を基準にして、(II)：触媒の比率は、10,000：１〜１：１、特に1000：１ 〜10：１の範囲が好まし い。 カルボニル化のプロセスは、技術的な見地からは、バッチ式または連続式のい ずれかで比較的容易に実施することができ、良好な収率が得られる。この好まし い結果は、予想することができなかった。驚くべきことに、本発明によれば、内 部ジアゾニウム塩(II)は、これらをテトラフルオロボレートに変換する必要なし に使用することができる。さらに、芳香環の電子的条件に強力な影響を与えるこ とが知られている芳香族スルホニル基が、カルボニル化反応それ自体ならびに原 則として反応性である別の基、例えばハロゲン原子の存在下の、カルボニル化の 選択性に事実上悪影響を全く与えないとは、予想することができなかった。 本発明によって、カルボニル化段階で使用される内部ジアゾニウム塩(II)の幾 つかは、新規であり、例えばArが一つまたは二つのヨウ素原子で置換されている 式(II)の化合物は、新規であり、これは本発明の主題でもある。式(II)の知られ ているおよび新規な化合物は、知られている方法と類似の適切なアミノアレーン スルホン酸から製造することができる（例えば、Houben-Weyl，Meth．d．Org．C hem．[Methods in Organic Chemistry]、第Ｘ／３巻、第16頁以下参照および第 Ｅ16／２巻参照）。これに関して、例えばジアゾ化試薬、例えば亜硝酸またはニ トロシル硫酸を使用して水性媒体中で、ジアゾニウムアレーンスルホネート(II) を製造し、次いで生成物を単離し、有機媒体中にこれを移すか、またはジアゾニ ウムアレーンスルホネート(II)は、ジアゾ化試薬、例えばアルキル亜硝酸塩また はニトロシリル硫酸を使用して、溶媒中で直接製造して、次なるカルボニル化反 応に使用することが可能である。 単離されたアリールジアゾニウムスルホネートは、爆発様式で分解することが できることが知られている（Houben-Weyl，Methoden，d．Org．Chemie［Methods in Organic Chemistry］、第Ｘ、３巻、第32頁以下参照；H．Wichelhaus，Chem ．Ber．1901，34，11）。 自然発生的または爆発的分解に対する内部ジアゾニウム塩の安定性を改善する ために、種々の不活性物質を、好ましくは内部ジアゾニウム塩を単離する前、ま たは反応混合物を直接処理する前に添加することができる。 適切な安定化不活性物質は、例えば化合物(Ｉ)を得るカルボニル化のための溶 媒としてすでに記載したような有機溶媒であり、好ましくは芳香族炭化水素、例 えばキシレン、またはニトリル、例えばアセトニトリル、またはアルコール、例 えばｔ−ブタノールである。他の適切な無機不活性物質は、例えば無機塩もしく は多孔質珪藻土、または有機不活性物質、例えば活性炭、ポリオキシメチレン、 ポリプロピレンまたはポリエチレンである。安定化不活性物質は、好ましくは内 部ジアゾニウム塩を単離する前、または反応混合物を直接カルボニル化に使用す る前に、水性反応混合物に添加する。 ジアゾニウムアレーンスルホネート(II)の製造を含む、組み合わせたプロセス の別法についての一般的な反応順序を、例としてアミノベンゼンスルホン酸(III )を用いて図１に示した。 塩基性アミノスルホン酸、好ましくはアニリンスルホン酸(III)は、工業的な 規模で製造できる安価な化合物であり（例えば、Houben-Weyl, Meth．d．Org．C hem．［Methods in Organic Chemistry］第IX巻、465以下参照、512以下におけ る、場合により置換されたアニリンのスルホン化を参照）、すなわち多数の適切 な誘導反応によって、安価な置換されたアミノアレーンスルホン酸またはアニリ ンスルホン酸から出発して所望の化合物(III)に変換することができる；例えばJ ．Chem．Soc．1909，1683中のアニリンスルホン酸のヨウ素化を参照。 カルボニル化の後で得られた粗生成物は、生成物を単離したpHに応じて、式( Ｉ)の化合物またはその塩である。反応バッチを処理するには、実験室および製 造の技術に慣用の単離および精製法、例えば結晶化、抽出、蒸留、およびクロマ トグラフィーを所望により使用できる。特に比較的大きいバッチの場合は、触媒 を回収し、次のバッチにこれを使用するのが好ましい。 幾つかの場合、式(Ｉ)の生成物は、それ自体高い反応性の中間体、例えば無水 物または活性化エステルである。それらは、次の段階で都合よく処理して、直接 または簡単に中間体を単離した後に、より安定な式(Ｉ)の生成物または別の生成 物を得ることができる。しばしば、第一の主要生成物が無水物の場合は、まずア ルカリ加水分解が有用であり、Nuc=OHである遊離カルボン酸(II)が得られる。 一般に、式(Ｉ)の化合物またはその塩は、重要な用途の製品、例えば医薬、農 作物防護剤および着色剤を製造するための中間体として適切であるか、またはそ れらは多数の標準的な方法を用いて、上記式(A)の所望の中間体に変換すること ができる。特に興味深いの は、スルホニルクロリドおよびスルホンアミドを得るための処理である；例えば Houben-Weyl，Meth．d．Org．Chem．［Methods in Organic Chemistry］第IV巻 、564以下に記載の方法によるスルホニルクロリドおよびHouben-Weyl，Meth．d ．Org．Chem．[Methods in Organic Chemistry]第IX巻、605以下に記載の方法に よるスルホニルアミド参照。 実施例 １）５−ヨードカルボキシベンゼンスルホン酸一ナトリウム １ａ）ジアゾニウム塩の製造 ２−アミノ−ヨードベンゼンスルホン酸7.5ｇ(25.1ミリモル)を20mlの水に懸 濁し、濃硫酸1.64mlおよび水５ml中の硝酸ナトリウム1.82ｇを添加することによ って０℃でジアゾ化した。次いで、混合物を１時間撹拌し、吸引濾過し、各場合 、メタノールおよびジエチルエーテルを用いて２回、固体を洗浄した。これによ って、143℃の分解点を有する淡黄色粉末として、２−ジアゾニウム−５−ヨー ドベンゼンスルホン酸塩を得た。NMRデータは以下の通りである。 ¹H-NMR(D₂O)：δ［ppm］＝8.95（d，1H）；8.35（dd，1H）；8.21（d，1H） １ｂ）カルボニル化 １ａ）で得られたジアゾニウム塩を75mlのアセトニトリル中に懸濁した。。酢 酸ナトリウム4.92ｇおよび二酢酸パラジウム0.22ｇを添加した後、混合物を０℃ でオートクレーブ中に入れ、10バールの一酸化炭素を注入し、２時間激しく振盪 した。オートクレーブ中の圧力を解放した後、残留物を20％水酸化ナトリウム溶 液50mlと共に撹拌し、濃塩酸を用いてpHを１にすると、生成物が沈殿した。生成 物を乾燥した後、、白色粉末として５−ヨードカルボキシベンゼンスルホン酸一 ナトリウム5.5ｇ（理論値の63％）を得た。母液には、まだ実質的な量の生成物 が含まれており、次のバッチの加水分解工程に再循環することができる。得られ た生成物の物理的データ： 融点（m．p）280℃より上 ¹H-NMR(D₂O)：δ［ppm］＝8.15（d，1H）；7.84（dd，1H）；7.19（d，IH） ２）５−ヨード−２−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸 別法 ２ａ） 22,5ｇの２−アミノ−５−ヨードベンゼンスルホン酸を、150mlのアセトニト リルに微細に懸濁し、4.18ｇの濃硫酸を添加した。ｎ−ブチル亜硝酸塩7.73ｇを 使用して、25℃で混合物を脱イオン化し、次いでアミドスルホン酸を用いて過剰 のブチル亜硝酸塩を分解した。得られた懸濁液を、メタノール9.13mlおよびPd/C (10％、水分含量50％)1.0ｇで処理して、１−リッターオートクレーブ中に移し た。オートクレーブを保護ガスでフラッシュした後、一酸化炭素を10バールの圧 力で注入した。室温で、激しく振盪しながら２時間、反応させた後、圧力を解放 し、オートクレーブを保護ガスでフラッシュし、反応溶液を濾過した。ろ液を減 圧下で蒸発させ、５−ヨード−２−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸24.6 ｇ(理論値の95％)を、黒ずんだ油状物の形態で得、これは放置するとゆっくりと 結晶化した。生成物のNMRデータ： ¹H-NMR(DMSO-d₆)：δ［ppm］＝8.03［(d)：1H］；7.76［(dd)；1H］：7.10［( d)；1H］；3,72［(s)；3H］；9.3[(s)、ブロード] 別法 ２ｂ） 実施例１ａ）に記載のようにして得られたジアゾニウム塩16ｇをPd/C(10％、 水分含量50％)1.0ｇおよびメタノール6.28mlで処理し、１リッターオートクレー ブに移した。保護ガスでフラッシュした後、合成ガス（CO 50体積％およびH₂ 50 体積％）を20バールの圧力で注入した。室温で激しく振盪しながら４時間反応さ せた後、オートクレーブを保護ガスでフラッシュし、そして反応溶液を濾過した 。ろ液を減圧下で蒸発させ、５−ヨード−２−メトキシカルボニルベンゼンスル ホン酸14.2ｇ（理論値の84％）を黒ずんだ油状物の形態で得、これは放置すると ゆっくりと結晶化した。生成物のNMRのデータは、別法２ａ)の通りである。 別法 ２ｃ） ２−アミノ−５−ヨードベンゼンスルホン酸25ｇ(81ミリモル)を、水100ml中 に懸濁し、そしてニトロシル硫酸（40％）27.8ｇ(87.6ミリモル)を使用して脱イ オン化した。脱イオン化を完了した後、過剰のニトロシルを少量のアミドスルホ ン酸によって分解した。得られた懸濁液に、75ｇの多孔質珪藻土を添加し、50ml の水を添加した後、激しく撹拌した。混合物を吸引濾過にかけ、残留物を各場合 、水およびメタノールで２回、そしてアセトニトリルで１回洗浄した。混合物を 空気中に放置して、乾燥した。これによって、多孔質珪藻土上に内部ジアゾニウ ム塩97.3ｇが得られ、これをアセトニトリル200mlに懸濁した。25℃で、Pd/C（ タイプDegussa E10N/W）２ｇおよびメタノール8.85ml（0.21モル）を添加した。 混合物を１−１オートクレーブに移し、一酸化炭素で２回フラッシュした。オー トクレーブを密閉し、10バールのCOを注入した。混合物を、激しく撹拌しながら 、25℃で４時間反応させた。圧力を解放し、オートクレー ブを窒素で２回フラッシュし、内容物を濾過した。残留物をアセトニトリルで洗 浄し、精製したろ液から真空下で溶媒を除去した。これによって、黒ずんだ油状 物25.5ｇを得た。これには、純粋な５−ヨード−２−メトキシカルボニルベンゼ ンスルホン酸80.1％が含まれていた。 実施例 ３〜31 以下の表１に挙げた式(Ｉａ)の化合物は、実施例１および２と同様にして、適 切に置換されたアミノベンゼンスルホン酸(III)から得られる。 表１の化合物の特性データ： 実施例３の化合物は、DNSO-d₆中の¹H-NMRスペクトルにおいて、以下の化学シ フトを有する油状物である。 δ［ppm］＝7.74［dd;1H］；7.45［td；1H］，7.38［td；1H］；7.28［dd，1H ］：3.72［ｓ；3H］ 実施例７の化合物は、DNS0-d⁶中の¹H-NMRスペクトルにおいて、以下の化学シ フトを有する油状物である。 δ［ppm］＝8.73［ブロード；SO₃H］；7.71［d；1H］，7.49[dd；1H]；7.36［ d，1H］；3.73［s；3H］ 実施例32の化合物は、DNSO-d⁶中で、以下の¹H-NMR共鳴を有するねっとりとし た結晶である。 δ[ppm]＝7.54［d：1H］；7.51［ブロード；SO₃H］；7.18［d；1H］，7.16［s ；1H］；3.69［s，3H］；2.33［s；3H］

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式(II) ^-O₃S-Ar-N₂ ⁺ (II) の内部ジアゾニウム塩を周期系の第VIII属の金属の触媒および銅の触媒からな る群から選ばれる金属触媒の存在下で、一酸化炭素と、そして式Nuc-Hの求核分 子またはその塩と反応させることからなる、式(Ｉ) HO₃S-Ar-CO-Nuc (Ｉ) (式中、Arは未置換のまたは置換されたアリーレン基であり、そしてNucは求核 分子Nuc-Hの基である) の化合物またはその塩の製造法。 ２．使用する金属触媒が、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ir、OsおよびCuからなる群より 選ばれる、請求項１の方法。 ３．パラジウム触媒を使用する、請求項１または２の方法。 ４．反応を、１〜120バールの圧力および−78℃〜ジアゾニウム塩(II)の分解温 度までの温度で実施する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５．圧力が１〜50バールであり、温度が−50〜＋100℃である、請求項４の方法 。 ６．反応を有機溶媒（これは、複数の有機溶媒の混合物でありうる）の存在下で 実施する、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 ７．有機溶媒が、エーテル、アミド、ケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホ ン、アルコール、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素または それらの混合物からなる群から選ば れる極性プロトン性または非プロトン性双極性溶媒である、請求項６の方法。 ８．使用するNuc-Hまたはその塩が、アルコールおよびその塩、第一級および第 二級アミン、メルカプタン、カルボン酸およびその塩、アンモニア並びに水から なる群より選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 ９．Nucが、OH、OR¹、O-CO-R²、SR³またはNR⁴R⁵であり、 R¹が、アルキル、アルケニまたはアルキニルであり、（最後に記載した三つ の基は未置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル チオ、シアノ、ニトロ、カルボキシル、カルボアルコキシ、アミノ、モノアルキ ルアミノおよびジアルキルアミノからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の 基によって置換されている）または未置換のもしくは置換されたアリール、もし くは未置換もしくは置換されたアリールアルキルであり、 R²が、水素またはR¹と類似の基であり、 R³が、R¹と類似の基であり、 R⁴が、水素、アシル、またはR¹と類似の基であり、そして R⁵が、水素、アシル、またはR¹と類似の基である、請求項８の方法。 10．Arが、未置換であるか、またはC₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−ハロアルキル、 C₂〜C₄−アルケニル、C₂〜C₄−アルキニル、C₁〜C₄−アルコキシ、ベンジル、ハ ロゲン、ニトロ、シアノ、（C₁〜C₄−アルキル）カルボニル、C₁〜C₄−アルキル スルホニル、C₁〜C₄アルキルチオ、フェノキシ、ヒドロキシル、モノ（C₁〜C₄− アル キル）アミノおよびジ（C₁〜C₄−アルキル）アミノからなる群より選ばれる一つ または二つの基によって置換されている、1,2−、1,3−または1,4−フェニレン 基である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。 11．カルボニル化段階で、本発明に使用する内部ジアゾニウム塩(II)を、適当に 置換されたアミノアレーンスルホン酸を、ジアゾ化することによって製造する方 法であって その際、ａ）ジアゾ化が水性媒体中で実施され、次いで場合により、安定化 不活性物質の存在下に化合物(II)を単離し、そしてカルボニル化段階で使用する 有機媒体中に移すか、または ｂ）ジアゾ化がカルボニル化段階で使用する有機媒体中で直接実施され、そ して場合により安定化不活性物質を添加する かのいずれかである、請求項１〜10のいずれか１項記載の方法。 12．式(II) ^-O₃S-Ar-N₂ ⁺ (II) （式中、Arは一つまたはそれ以上のヨウ素原子によって置換されたフェニレン である）の化合物。 13．式(III) HO₃S-Ar-NH₂ (III) （式中、Arは式(II)で定義した通りである）のアミノアレーンスルホン酸、ま たはこのアミノアレーンスルホン酸の塩をジアゾ化することからなる、請求項12 に定義したような、式(II)の化合物の製造法。