JPH09511518A - フェノール及びその誘導体の製造法 - Google Patents
フェノール及びその誘導体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１ゼオライトのような触媒を用いて、ベンゼン、フェノール、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどのような芳香族化合物をモル未満の亜酸化窒素により部分酸化する方法。該方法は、高生産率、高亜酸化窒素転化率及びフェノール生成に対する高選択性をもってベンゼンからフェノールを製造するのに有利である。
Description
【発明の詳細な説明】
フェノール及びその誘導体の製造法
本明細書には、ベンゼン又はベンゼン誘導体を亜酸化窒素で部分酸化すること
によりフェノール又はその誘導体を製造する方法を開示する。
高温、例えば３００〜４５０℃で、シリカ上の五酸化バナジウムからゼオライ
ト例えばＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１ゼオライト触媒にわたる多様な触媒を用い
て、亜酸化窒素でベンゼンを部分酸化することによるフェノールの製造法が既に
開示されている。この反応では、ベンゼンを過剰量の亜酸化窒素で部分酸化し、
フェノール及び副産物窒素を生成する。例えば、Ｓｕｚｕｋｉら，日本化学会の
１９８８ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９５３−９５６ページを参照
されたい。米国特許第５，００１，２８０号において、Ｇｕｂｅｌｍａｎｎらは
、アルミナに対するシリカの比率が９０より大きいゼオライト触媒を用い、４０
０℃で亜酸化窒素でベンゼンを酸化することの利点を開示している。
米国特許第５，１１０，９９５号において、Ｋｈａｒｉｔｏｎｏｖらは、亜酸
化窒素に対するベンゼンのモル比を
変えても、フェノールの収率に実質的な変更を与えないと開示しているが、化学
量論的組成を有する反応混合物が好ましいと述べている。ベンゼン誘導体も亜酸
化窒素で酸化することにより対応フェノール誘導体を生成し得るが、フェノール
は、フェノール樹脂の製造及びカプロラクタム及びアジピン酸のような化学物質
の合成に用いる同種物質中で最も重要な汎用化学物質である。
亜酸化窒素によるベンゼン又はベンゼン誘導体のフェノール又はフェノール誘
導体への部分酸化は極めて発熱性である。大量の熱、即ち、生成するフェノール
１モル当たり約６２キロカロリーが放出されると、触媒が過熱され、副反応が増
加するために反応選択性が低下する。過熱により触媒寿命も短縮され得る。
過熱を回避する種々の方法もその過程をさらに複雑にするに過ぎない。例えば
、管型反応器で反応を実施し、管内スペース中で循環する熱伝達流により熱を抽
出し得る。あるいは、内部熱交換器を具備した流動反応器で反応を実施し得る。
例えば、転化率が高くなるために、反応がより発熱性になるにつれ、生成した反
応熱の除去により複雑な装置が必要となる。例えば、高熱容量成分を導入して断
熱温
度上昇レベルを低減させて反応混合物の熱容量を増大させる場合がある。
高熱容量成分を使用することは簡便であるが、該添加成分に対する要件が極め
て厳しいために高熱容量成分は滅多に用いられない。例えば、該成分は、高熱容
量を有することに加えて、反応条件下に不活性でなければならず、触媒を無力化
してはならず且つ反応生成物から容易に分離し得るものでなければならない。露
国特許第８０４６２８号においてＢｏｒｅｓｋｏｖは、メタノールをホルムアル
デヒドに酸化する際に反応混合物にエタン及びプロパンのような飽和炭化水素を
添加して熱を吸収することを示唆した。
実験室で実施する際に過熱を回避するために、通常、触媒を直径の小さい管型
反応器に導入するか又は石英チップで希釈する。また、低濃度の出発物質を用い
て反応を実施することもしばしば報告されている。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，８６（１９９２）１３９−１４６にお
いてＢｕｒｃｈらは、最適な反応混合物は、約４モル％のベンゼンと大過剰の亜
酸化窒素を含むと述べている。また、Ｇｕｂｅｌｍａｎｎらは、米国特許第５，
０５５，６２３号において、過剰の亜酸化
窒素を用いる反応法を開示しており、該方法において、反応混合物は１〜１０の
範囲のベンゼンに対する亜酸化窒素のモル比を有している。これらの従来技術反
応系の欠点には、触媒の過熱、低反応器容量、亜酸化窒素の低転化率及び望まし
くない量の酸化副産物例えばヒドロキノンの生成が含まれ、それによって、所望
のフェノール生成物に対して最適な選択性が得られない。発明の要旨
本発明は、ベンゼン又は置換ベンゼンを対応フェノールに接触的部分酸化する
簡便な方法を提供し、該方法は、大過剰のベンゼン反応体、即ち、１モル未満の
（ｍｏｌａｒ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ）亜酸化窒素を有するベンゼン及び亜酸化
窒素供給流を用いることにより多くの利点を有する。例えば、本発明の方法は、
断熱操作による反応混合物の低温度上昇、所望の酸化生成物例えばフェノールの
高選択性、高濃度のフェノールを有する反応ガス流の生成、亜酸化窒素の高転化
率、実質的に高度の触媒生産効率、及び、非爆発性気体混合物を用いた操作を可
能にし得る。好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の接触酸化法において、芳香族化合物、例えば、
ベンゼン又は置換ベンゼンを、触媒を用いて、亜酸化窒素と反応させて、対応フ
ェノール又は置換フェノールに部分酸化する。該方法は、酸化すべき芳香族化合
物をモル過剰量用いて、昇温、例えば、２５０〜５００℃以上、例えば、少なく
とも６００℃までの温度で実施し得る。例えば、従来技術の方法とは対照的に、
本発明の反応体供給混合物は、１モル未満の亜酸化窒素を有する、即ち、芳香族
化合物に対する亜酸化窒素のモル比が１未満、例えば、０．９５〜０．０１以下
の範囲である。本発明の好ましい態様において、芳香族化合物に対する亜酸化窒
素のモル比は、０．５未満である。ベンゼンをフェノールに酸化する場合、ベン
ゼンに対する亜酸化窒素の好ましいモル比は、０．９〜０．０１の範囲、より好
ましくは、０．１〜０．０１の範囲である。
従来技術から、ベンゼンの部分酸化に有用な種々の触媒、例えば、シリカ上の
五酸化バナジウム及び酸性化ゼオライトが公知である。多くの用途に対して、触
媒的に有効量の鉄を含むＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１ゼオライト触媒は他の触媒
よりはるかに有利である。好ましい触媒は、鉄を含む酸性化ＺＳＭ−５及びＺＳ
Ｍ−１１ゼオライトである。
該方法の生産性は、熱水処理された、例えば、空気中最大１００％の水蒸気に約
５００〜９００℃で約２時間暴露されたゼオライトを用いることにより増強し得
る。
本発明の方法の主要な特徴は、１モル未満の亜酸化窒素を用いて反応を実施す
る点にある。触媒に対する反応体ガス供給材料は、気化芳香族化合物及び亜酸化
窒素に加えて、希釈剤又は汚染物質として種々の他の気体を含み得る。希釈剤は
、典型的には、所望の反応に悪影響を与えずに酸化芳香族生成物、例えばフェノ
ールを生成し、典型的には、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素若しくは他
のガス又はその混合物を含む。汚染物質は、競合反応に参加するか又は触媒を無
力化することにより、所望の反応に悪影響を与えて酸化芳香族生成物を生成する
成分である。汚染物質の量は極めて低いのが好ましいが、工業的用途においては
純粋なガスを得るのが実際に困難であるために、ある程度の低レベルの汚染物質
は許容し得る。低レベルで許容し得る工業用ガス流に典型的に認められる汚染物
質には、水蒸気、酸素、一酸化炭素、酸化窒素、二酸化窒素及び他の有機成分が
含まれる。
芳香族化合物は、ベンゼンの他に、任意の種々の置換ベ
ンゼン、例えば、フェノール、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン及び環上に置換し得る水素原子を有する芳香環を有する類似化合
物であってよい。本発明の方法は、フェノールの酸化によるポリオール、例えば
、ヒドロキノン、レゾルシノール及びカテコールの製造に用い得る。従って、ベ
ンゼンを酸化してフェノールを生成する場合、フェノール生成物を触媒と接触さ
せてさらに酸化し得る。望ましくないポリオールの生成は、芳香族化合物に対す
る亜酸化窒素の比率を低く、例えば約０．５以下にし、触媒滞留時間を最小限す
ることにより回避し得る。同様に、ポリオール混合物は触媒滞留時間を延長する
ことにより製造し得る。一般に、触媒接触時間を低レベルに維持して、望ましく
ないポリオールの生成を回避するのが好ましい。そのような滞留時間は、反応条
件、触媒活性、供給材料の組成、触媒床のサイズなどに関して日常的な実験によ
り当業者が容易に決定し得る。
鉄含有ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を有する流通反応器中で種々の条件下でベン
ゼンをフェノールに酸化する、以下の実施例を参照して、本発明の方法の効果及
び利点を説明する。
Ｉｏｎｅらにより、Ｕｓｐ．Ｋｈｉｍｉｊ（Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍiｃａ
ｌ Ｒｅｖｉeｗ），１９８７，第５６巻、第３号，３９３ページに開示されて
いる方法を用い、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００であり、
０．４５重量％のＦｅ2Ｏ3を含むことを特徴とする触媒を合成した。該触媒を偏
析して、０．５〜１．０ｍｍの画分を得た。１０ｃｃのゼオライト触媒を内径１
．２ｃｍの石英反応管に充填して流通反応器を用意した。触媒床に配置されたサ
ーモウェル中の熱電対から測定した気相温度を用いて、発熱反応中に生成した熱
による触媒の過熱「ΔＴ」を決定した。ガスクロマトグラフィーを用いて、供給
材料及び反応生成物の組成を決定した。供給材料及びガス生成物の分析結果を平
均して、反応パラメーターすなわちフェノールを生成させるための反応の選択性
「Ｓ」、反応器の出口でのフェノール濃度「Ｃ」、亜酸化窒素の転化率「Ｘ」及
び触媒の生産性「Ｐ」を計算した。反応条件及び計算した反応パラメーターを以
下の表に示す。
実施例１〜３
４．１モル％のベンゼン、２０．５モル％の亜酸化窒素及び７５．４モル％の
窒素を含み、１℃につき１モル当た
り７．９カロリーの熱容量を有するガス混合物を１時間当たり１２リットル流通
反応器を介して２時間触媒に通した。反応器の出口でのガス生成物中の酸化生成
物を測定すると、フェノール、二酸化炭素、一酸化炭素、水及び微量のジヒドロ
キシベンゼンが含まれていた。微量のジヒドロキシベンゼンは反応選択性の計算
には入れなかった。
実施例４〜６
窒素の一部をエタンと取り換える以外は実質的に実施例１〜３の手順に従って
ベンゼンの酸化を繰り返し、反応混合物の熱容量を１１．０カロリー／モル・℃
に増大させる供給材料成分として５５モル％のエタンを含む反応混合物を得た。
以下の表に示されている反応パラメーターは、希釈剤としてエタンを用いると、
希釈剤として窒素を用いた場合に比べて、より高い温度でのフェノールに対する
選択性がわずかに有利であることを示している。
実施例７〜９
エタンを過剰ベンゼンと取り換える以外は実質的に実施例４〜６の手順に従っ
て、ベンゼンの酸化を繰り返した。以下の表に示されている反応パラメーターは
、過剰ベンゼン（即ち、モル未満の亜酸化窒素）を用いることにより、
予想外に高いフェノール選択性、ガス生成物の高濃度、亜酸化窒素の高転化率及
び高触媒生産性を含む驚異的な利点が得られることを示している。
実施例１０〜１２
希釈剤窒素の全量を過剰ベンゼンと取り換え、亜酸化窒素の量を減少させるこ
と以外は実質的に実施例１〜３の手順に従ってベンゼンの酸化を繰り返し、亜酸
化窒素に対するベンゼンのモル比が９：１であり、且つ熱容量が１８．９カロリ
ー／モル・℃の反応混合物を得た。以下の表に示されている反応パラメーターは
、高レベルの過剰ベンゼンにより、フェノールの１００％選択性、ガス生成物か
らの亜酸化窒素の除去／再循環を必要としない亜酸化窒素の１００％転化率を可
能にする条件を含む驚異的に大きな利点が得られることを示している。
実施例１３〜１５
実質的に実施例１０〜１２の手順に従い、６１／時という低反応混合物流で酸
化を繰り返した。以下の表に示されている反応パラメーターは、過剰ベンゼンに
より反応混合物の流速を調整すると、反応の性能に有利に作用し得ることを示し
ている。
本明細書には特定の実施態様を記載したが、本発明の真の精神及び範囲を逸脱
しなければ、その変更が可能であることは当業者には明らかであろう。従って、
以下の請求の範囲は、そのような変更の全てを包括的な発明の概念の範囲内に包
含するものとする。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ
Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ
，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，
ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ
，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 シエブルワ，ガリナ・アナトリーエブナ
ロシア連邦、630060、ノボシビリスク、エ
クワトルナヤ・ユー・エル、１−57
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．固体触媒と芳香族化合物及び１モル未満の亜酸化窒素からなる気体混合物と を接触させる、亜酸化窒素を用いて芳香族化合物を酸化する方法。 ２．芳香族化合物に対する亜酸化窒素のモル比が０．９〜０．０１の範囲である 、請求項１に記載の方法。 ３．前記芳香族化合物がベンゼン又は置換ベンゼンである、請求項１に記載の方 法。 ４．前記触媒がゼオライトである、請求項１に記載の方法。 ５．前記触媒がＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１ゼオライト触媒である、請求項４に 記載の方法。 ６．前記芳香族化合物がベンゼンである、請求項５に記載の方法。 ７．ベンゼンに対する亜酸化窒素のモル比が０．１〜０．０１の範囲である、請 求項６に記載の方法。 ８．２５０〜６００℃の範囲の温度で気体混合物と前記触媒とを接触させる、請 求項７に記載の方法。 ９．前記気体混合物が、ベンゼンと、亜酸化窒素と、ヘリウム、窒素、酸化窒素 、二酸化窒素、二酸化炭素及びアル ゴンからなる群から選択された１種以上のガスとを含む、請求項８に記載の方法 。 １０．前記触媒が、鉄を含む酸性化ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１ゼオライトであ る、請求項９に記載の方法。
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