JPH09511573A - イオン伝導性固体電解質を有する電池のための参照電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、イオン伝導性固体電解質を有する電池のための参照電極、本発明による参照電極を備えたセンサーおよびガスを測定する参照電極のための該センサーの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン伝導性固体電解質を有 する電池のための参照電極 本発明は、イオン伝導性固体電解質を有する電池のための参照電極、本発明に よる参照電極を備えたセンサーおよびガスを測定する参照電極のための該センサ ーの使用に関する。 固体電解質を有する電池をガスセンサー、殊に酸素センサーとして使用するこ とは、久しく公知である。しかし、別のガスのためのセンサーは、これまで商業 的には、殆ど入手することができなかった。このことは、実際に使用可能な参照 電極を実現させることが比較的困難であったことにある。陽イオン伝導性の固体 電解質、例えばナトリウムイオン伝導体を使用する場合には、定義されたナトリ ウム電位を維持することは、時間空間を大きく超えることを意味する。公知技術 水準によれば、依然として最高であることは、センサーの運転温度でしばしば５ ００℃を超えて液状でありかつ極めて高い反応性を有する金属ナトリウムを用い て成功している。これにより、このような電極の構成の場合には、電極空間を互 いに密閉して環境から絶縁することは、著しく困難であることが判明している。 ナトリウム溶融液がパッキン材料または電池の別の成 分と反応することにより、センサー信号の安定性は損なわれるかまたはセンサー は時間とともに完全に破壊される。 選択的にドイツ連邦共和国特許出願公開第４１１２３０１．８号明細書には、 アルカリ金属化合物、殊にナトリウム化合物を多成分系多相平衡（例えば、二成 分系Ｎａ／金属化合物または三成分系Ｎａ／金属／酸化物化合物）で含有する参 照電極を使用することが提案されている。二成分系ナトリウム／金属化合物を有 するこの種の参照電極の例は、Ｎａ−ＳｂまたはＮａ−Ｂｉであり、三成分系ナ トリウム／金属／酸化物化合物を有するこの種の参照電極の例は、Ｎａ−Ｃｏ− 酸化物またはＮａ−Ｎｉ−酸化物である。しかし、使用される重金属化合物の毒 性のために、この参照電極系の製造は、問題であることが判明した。 更に、固体電解質とその上に付着する貴金属との間の相境界で生じる金属活性 が参照系の役割を満たすことは、公知である（SaitoおよびMaruyama，Solid Sta te Ionics 28〜30(1988),1644）。しかし、この場合には、勿論参照電極と測定 電極との不十分な分離のために参照電極が測定媒体、例えばＣＯ₂およびＯ₂と反 応するという危険が存在する。この場合には、このようなセンサーのセル電圧が ０に逆らいかつ参照電極がその機能を失なうという時間に対する１つの問題のみ が存在する（Maruyama他，Solid State Ionics 2 3(1987)，107参照）。 また、上記の刊行物Maruyama他（Solid State Ionics 23(1987)，107）には、 種々の固体電解質の組合せ物、実際には酸素イオン伝導体およびナトリウムイオ ン伝導体の組合せ物が使用されているようなＣＯ₂センサーも提案されている。 この場合、参照電極は、前記の形成されたＮａ₂Ｏ間の相境界面で２つの固体電 解質が互いに焼結されたものである。この参照電極の電位は、立証されたように 、周囲雰囲気中での酸素分圧の変化に対して予想された以上に反応する。従って 、生じるセンサーのセル電圧は、時間的に安定でなく、かつＣＯ₂分圧との明ら かな関数を生じない。 本発明の課題は、公知技術水準の上記欠点を少なくとも部分的に回避し、殊に 環境に対する参照電極室の持続的な絶縁を保証し、ひいては公知の系と比較して 高い長時間安定性を有し、かつ本質的に簡単に製造することができるような参照 電極を準備することである。 この課題は、本発明によれば、導電性相およびイオン伝導性固体電解質と接触 するガラス相を有する、イオン伝導性固体電解質を有する電池のための参照電極 を準備することによって解決され、この場合このガラス相中には、固体電解質を 導電性にする種が溶解されており、その際ガラス相は、温度にのみ依存しかつ時 間的に安定している前記種の活性を実現させ、かつ同 時に環境に対する参照電極室の気密な絶縁のために使用される。 本発明の範囲内で”ガラス相”の概念は、主に無定形の構造体を有する高粘稠 な相を意味し、この構造体は、単一および／または集成された燐酸塩、珪酸塩、 珪酸硼素および／または硼酸塩を網状形成体として含有しかつ多種多様のカチオ ン（アルカリ金属、アルカリ土類金属等）を網状変換体として含有している。ガ ラス相が溶融する間に、ガラス相中の他の種は溶解し、この種は、溶剤としての ガラスと一緒に高粘稠な溶液を形成する。”種”の概念は、前記の記載に関連し て殊に主に共有結合をもってかまたはイオノゲンとしてガラス中に溶解されてお りかつそれぞれの参照電極に相応する動的平衡により電位を定めるように作用す る原子および化合物を含む。 本発明による参照電極のガラス相は、有利に参照電極の製造および使用の際に 参照電極の機能性を化学的変化および／または物理的変化によって損なわない組 成を有している。殊に、参照電極がカチオン伝導性固体電解質、例えばアルカリ 金属イオン伝導性の固体電解質を有している場合には、ガラス相は、固体電解質 との接触で参照電極の溶融および運転の際に支配する条件下で還元可能であるよ うな成分を含有していない。 参照電極のガラス相が硼酸塩ガラスである場合には 、このガラス相は、特に公称の組成： Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜２０質量％、 Ｂ₂Ｏ₃ １８〜３０質量％、 ＢａＯ ３６〜５３質量％、 ＣａＯ １５〜２０質量％および Ｎａ₂Ｏ ０〜１５質量％ を有する酸化物混合物を含有し、この場合Ｂ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の含量は、２８ 〜４０質量％の範囲内にある。特に有利には、ガラス相は、公称の組成： ＢａＯ ３６〜４６質量％、 ＣａＯ １８〜２０質量％、 Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜２０質量％、 Ｂ₂Ｏ₃ １５〜２２質量％および Ｎａ₂Ｏ ０〜５質量％ を有する酸化物混合物を含有する。 ガラス相は、溶融を可能にする１つの溶融範囲を有し、この場合には、このた めに必要とされる温度で不可逆的な変化を生じることがなく、それにも拘わらず 、固体電解質を導電性にする種が認容可能な時間で十分な量でガラス相中で溶解 されることが保証される。更に、ガラス相は、特に固体電解質材料に十分に適合 した膨張挙動を有する。 １つの特殊な実施態様の場合、参照電極のガラス相は、２つの異なる公称組成 から形成させることができ、この場合この組成は、運転温度の際に異なる溶融範 囲、ひいては異なる粘度を示す。この場合、低い溶融範囲を有する組成物は、直 接にイオン伝導性固体電解質と接触し、かつ付加的に第２の組成のガラス相によ って環境から絶縁される。 更に、本発明は、図１〜図５に関連して詳説される。 図１は、酸素イオン伝導性固体電解質を有する本発明による参照電極の第１の 実施態様を示し、 図２は、ＺｒＯ₂／Ｐｔ、Ｏ₂（０．２バール）電極に対する図１の参照電極の 電位の温度依存性を示し、 図３は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質を有する本発明による参照電極の 第２の実施態様を示し、 図４は、β′′−Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂ＣＯ₃、Ａｕ、ＣＯ₂、Ｏ₂電極に対する図３ の参照電極の電位の温度依存性を示し、かつ 図５は、酸素イオン伝導性固体電解質とナトリウムイオン伝導性固体電解質の 組み合わせを有する本発明による参照電極の第３の実施態様を示す。 本発明の第１の実施態様の場合、イオン伝導性固体電解質は、酸素イオン伝導 体であり、導電性相は、参照電極の製造条件下で表面的に酸化可能な金属であり 、この金属の酸化物層は、少なくとも部分的にガラス相の溶融の間にこのガラス 相中に溶解される。使用された金属の酸化物層は、参照電極の調製の際に支配す る条件下で還元不可能である。適当な金属の例は、鉄、コバルト、ニッケル、マ ンガンまたはこれらの金属の１つまたはそれ以上を基礎とする合金である。 酸素イオン伝導性固体電解質は、例えばＺｒＯ₂、ＴｈＯ₂、ＣｅＯ₂、ＨｆＯ₂ またはＢｉ₂Ｏ₃を基礎とする材料であることができる。酸素イオン伝導性固体電 解質として特に有利なのは、立方晶系か、正方晶系か、または部分的に安定化さ れたＺｒＯ₂を基礎とする材料である。 酸素イオン伝導性固体電解質を有するこの種の参照電極の製造は、例えば固体 電解質を金属体中にガラスロウ付けによって嵌め込むことによって行なわれ、こ の場合には、付加的に特殊に製造された参照電極系を必要としない。これと同じ 効果は、成分の固体電解質、ガラスおよび金属が積層構造体中で互いに上下に配 置されていることによって達成させることもできる。ロウ付けガラスは、ロウ付 け過程の間に固体電解質表面ならびに金属表面を湿らせ、それによって金属−ガ ラスの相境界でガラス中の金属の酸化物出発層が溶解し、かつガラス中で溶解さ れた酸化物は、金属と一緒に酸化相と還元相との間で平衡系を形成させる。こう して最も簡単な手段で、気密に閉鎖された参照電極室が調整される。酸素イオン 伝導性固体電解質は、特に立方晶系（例えば、ＹＯ_1.5）で安定化されたＺｒＯ₂ 体である。測定電極は、導電性の移行（例えば、 Ｐｔ）によって固体電解質の環境と接触する表面上で実現される。 本発明による参照電極の前記実施態様の原理的構成は、図１に例示的に示され ている。酸素イオン電解質１０、例えばＹＯ_1.5により安定化されたＺｒＯ₂から なるペレットは、相応して形成された金属体１２中に嵌め込まれ、この場合には 、金属成分として特に膨張係数の点でＺｒＯ₂に適合しているＦｅ−Ｎｉ溶融合 金（例えば、ＦｅＮｉ４８）が使用される。その代わりに、特に腐食性の条件下 で、例えばスケーリングのない鋼（例えば、Ｘ１０ＣｒＡｌ１３）を使用するこ ともできる。金属体１２の表面は、ロウ付け帯域中、即ちガラス相と接触して存 在する領域内で、熱処理によって特に殆ど艶消しされていない。更に、金属表面 ができるだけ薄いガラス相を得るためにガラス相と直接に接触する範囲内で平ら な溝によってパターン化されていることは、好ましい。ロウとしては、例えばＢ ａＯ ４１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １９質量％、ＣａＯ １９質量％およびＢ₂Ｏ₃ ２１質量％の組成の酸化物混合物１４を使用することができ、この酸化物混合物 は、アミルアセテート懸濁液中の粉末として金属キャップの底面上に薄く塗布さ れ、かつ残りのロウ間隙中に導入される。酸化物混合物の溶融は、約１０６０℃ で行なわれる。参照電極の導電性相は、金属体１２である。測定電極は、導電性 被覆１６、例えば Ｐｔによって固体電解質の環境側上に形成される。 こうして得られた参照電極の電位は、３５０〜５００℃の範囲内で線状の温度 依存性を示す。セル電圧は、空気に対して次の方程式： U［mV］=‐1401+0.490T‐0.0215T ln p₀₂ を生じ、この場合ＴはＫで記載され、かつｐ₀₂はバールで記載されている。 図２から、ＺｒＯ₂／Ｐｔ，Ｏ₂（０．２バール）電極に対する本発明による参 照電極のセル電圧Ｕ［ｍＶ］の温度依存性が明らかになる。 本発明の第２の実施態様において、イオン電解質は、陽イオン伝導体であり、 ガラス相は、金属種の溶解によって金属活性を実現している。陽イオン伝導性固 体電解質は、例えばβ−Ａｌ₂Ｏ₃、ナシコン（Nasicon）またはリシコン（Nasic on）を基礎とする１つの材料であることができる。この陽イオン伝導体固体電解 質は、特にアルカリ金属伝導体、例えばナトリウムイオン伝導体、カリウムイオ ン伝導体またはリチウムイオン伝導体であり、特に有利なのは、ナトリウムイオ ン伝導体、例えばＮａ−β−Ａｌ₂Ｏ₃である。 ガラス相の金属活性は、定義された金属含量を有するガラスを使用することに よるか、ガラス相を、溶融の間に固体電解質の隣接層と平衡にさせることにより および／またはガラス相の金属種含量を、溶融後に固体電解質上で電量滴定によ り増大させることにより、 実現させることができる。 アルカリ金属イオン伝導性固体電解質を有する本発明による参照電極の場合に は、ガラス相がガラス相の粘度を減少させる量で酸化鉛を含有しない粗製を有す ることは、有利である。酸化鉛の存在は、参照電極の運転の際に運転の減速、ひ いては参照電極装置中での不可逆的な化学的変化および物理的変化を生じうる。 特に、ガラス相は、酸化鉛を１０質量％未満の量、特に有利に５質量％未満の量 、最も有利に１質量％未満の量で含有する。 陽イオン伝導性、殊にアルカリ金属イオン伝導性の固体電解質を有するセンサ ーの測定電極は、固体電極の測定媒体に対向した表面上で導電性材料、特にＡｕ 層を有している。導電性材料は、化合物、例えばＮａ₂ＣＯ₃またはＮａＮＯ₃の 固体電解質を覆う層に接触し、この層の陽イオンは、固体電解質の移動イオンと 同一であり、この化合物は、測定すべきガス、例えばＣＯ₂およびＯ₂と熱力学的 平衡状態にある。相応して、ＮＯ_X（Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂）硝酸塩の測定のため 、ＳＯ_X（ＳＯ₂、ＳＯ₃）硫酸塩の測定のため、およびＣＯ₂炭酸塩の測定のため に使用される。 本発明による参照電極の前記実施態様の原理的構造は、図３に例示されている 。陽イオン伝導性電解質２０、例えばＮａ−β′′−Ａｌ₂Ｏ₃は、相応して形成 された金属体、特に金属キャップ２２中に嵌め込ま れており、この場合金属成分としては、特に溶融合金（例えば、ＦｅＮｉ４８） またはスケール安定性鋼（例えば、Ｘ１０ＣｒＡｌ１３）が使用される。この場 合にも、使用される材料の平面層構造が考えられる。ガラス相２４ａ、２４ｂと しては、例えばＢａＯ ５１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０質量％、ＣａＯ １５質量 ％、Ｂ₂Ｏ₃ ２２質量％およびＮａ₂Ｏ ２質量％の組成を有する酸化物混合物 が使用される。環境と接触する状態にあるガラス相２４ａは、例えばこのガラス 相がガラス相２４ｂよりも高い溶融範囲、例えば１００〜２００℃、特に約１５ ０℃を有するように選択されていてもよい。そのために、例えばＢａＯ ４１質 量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １９質量％、ＣａＯ １９質量％、Ｂ₂Ｏ₃ ２１質量％の組成 を有する酸化物混合物が使用される。ガラス相は、アミルアセテート懸濁液中の 粉末として金属キャップ２２の底面上に薄く塗布することができる。ガラス相４ ｂと接触状態にある表面は、特に金属体中に導入された段６によって残りのロウ 付け間隙と分離されており、かつできるだけ薄いガラス層を得るために平らな溝 によってパターン化されている。ガラスは、９００〜１０６０℃の間で溶融され る。 使用されたガラス相２４ｂは、定義された金属含量を有することができおよび ／または必要とされる金属含量を固体電解質との平衡化によって取り入れること ができる。 同様に、ガラス相の金属種、例えばナトリウムの含量が増大することは、Ａｕ 層２８と金属キャップ２２との間に電圧を印加すること、即ち電量滴定すること によって行なうことができる。 こうして得られた参照電極は、Ｎａ−β′′−Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂ＣＯ₃、Ａｕ、 ＣＯ₂（Ｐｃｏ₂）、Ｏ₂（Ｐｏ₂）に逆らってセル電圧の図４に示された温度依存 性を示す：（曲線１：Ｐｃｏ₂＝２０．８Ｐａ、Ｐｏ₂＝２０．５Ｐａ；曲線２： Ｐｃｏ₂＝１ＫＰａ、Ｐｏ₂＝１ＫＰａ；曲線３：Ｐｃｏ₂＝１６．３ＫＰａ，Ｐ ｏ₃＝８５ＫＰａ）。 本発明のもう１つの対象は、殊にガスを測定するためのセンサーであり、これ は、少なくとも１つの本発明による参照電極および少なくとも１つの各センサー 機能に適した測定電極を備えている。センサーの測定信号は、参照電極と測定電 極との間の電位差によって生じ、この電位差は、測定すべきガス、殊にＯ₂、Ｎ Ｏ_X（Ｎ₂Ｏ、ＮＯおよびＮＯ₂）、ＳＯ_X（ＳＯ₂、ＳＯ₃）またはＣＯ₂の分圧に 比例している。 有利に本発明によるセンサーは、２つの異なる参照電極／固体電解質／測定電 極装置の組合せを有している。酸素イオン伝導性固体電解質および陽イオン電動 泥固体電解質の組合せが重要である場合には、生じるセンサーは、測定媒体の酸 素分圧とは無関係の測定信 号を供給する。この場合、本発明によるセンサーの２つの測定電極が本質的に同 じ酸素分圧を支配するような測定媒体と接触状態にあることは、好ましい。 更に、２つの参照電極が少なくとも部分的に共通の参照電極室を形成し、この 参照電極室がセンサーの２つの固体電解質を電気的に互いに接続していることは 、好ましい。 この種のセンサーは、殊にＣＯ₂、ＮＯ_XまたはＳＯ_Xの検出にとって痕跡範囲 でも高濃度範囲でも重要である。 本発明の前記実施態様の場合、それぞれの固体電解質と接触状態にあるガラス 相は、電気的に互いに接続された、例えば共通に導電性の相である。また、他面 、同時に定義されたアルカリ金属活性および酸素活性を示す共通のガラス相を使 用することもできる。 ２つの参照電極を有するセンサーの１つの実施態様の原理的な構造は、図５に 例示されている。２つの固体電解質、Ｎａ−β′′−Ａｌ₂Ｏ₃ ３０および立方 晶系（例えば、ＹＯ_1.5）で安定化されたＺｒＯ₂体３２は、特にキャップとして 形成されかつスケール安定性鋼（例えば、Ｘ１０ＣｒＡｌ１３）からなる相応し て形成された金属体３４中に嵌め込まれており、その際この場合にもまた平面構 造が可能である。ガラス相３６ａ、３６ｂとしては、例えばＢａＯ ４１質量％ 、Ａｌ₂Ｏ₃ １９質量％、ＣａＯ １９質量 ％、Ｂ₂Ｏ₃ ２１質量％の組成を有する酸化物混合物を使用することができ、こ の酸化物混合物は、アミルアセテート懸濁液中の粉末として２つの固体電解質の 載置面上に塗布され、かつその後に残りのロウ付け間隙中に導入される。金属体 ３４の表面は、固体電解質との直接的な接触面の範囲内でできるだけ薄いガラス 層を得るために平らな溝によってパターン化されている。アルカリ金属イオン伝 導性固体電解質３０に対向した表面は、付加的に段３８を有し、この段は、ガラ ス相３６ａを中断している。ガラス相３６ａは、図３に詳細に記載されているよ うに、高い溶融範囲を有する１つの成分と低い溶融範囲を有する１つの成分とか らなることができる。２つの固体電解質ペレット上に僅かな圧力を加えながら、 ガラスは溶融される。ナトリウムイオン伝導性固体電解質の測定電極側の表面４ ０をＡｕで蒸着した後、その上にナトリウム塩（例えば、Ｎａ₂ＮＯ₃、Ｎａ₂Ｃ Ｏ₃またはＮａ₂ＳＯ₄）の薄層が析出される。酸素イオン伝導性固体電解質３２ の環境に対向した表面４２は、部分的にＰｔ被膜４４が備えられている。セル電 圧は、Ａｕ／Ｎａ₂ＣＯ₃／β′′−Ａｌ₂Ｏ₃により安定化されたＺｒＯ₂電極と Ｐｔ／ＹＯ_1.5により安定化されたＺｒＯ₂電極との間で測定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カールステン シュヴァント ドイツ連邦共和国 Ｄ−70563 シュツッ トガルト シュテルネッカー シュトラー セ 16 (72)発明者 マルティン シュメー ドイツ連邦共和国 Ｄ−60488 フランク フルト ザントプラッケンシュトラーセ 26

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性相およびイオン伝導性固体電解質と接触するガラス相を備えており、 このガラス相中には、固体電解質を導電性にする種が溶解されており、その際ガ ラス相は、温度にのみ依存しかつ時間的に安定している前記種の活性を実現させ 、かつ同時に環境に対する参照電極室の気密な絶縁のために使用されている、イ オン伝導性固体電解質を有する電池のための参照電極。 ２．ガラス相が参照電極の製造および使用の際に化学的変化および／または物理 的変化によって参照電極の機能性が損なわれない１つの組成を有する、請求項１ 記載の参照電極。 ３．ガラス相が組成： Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜２０質量％、 Ｂ₂Ｏ₃ １８〜３０質量％、 ＢａＯ ３６〜５３質量％、 ＣａＯ １５〜２０質量％および Ｎａ₂Ｏ ０〜１５質量％ を有する酸化物混合物を含有し、この場合Ｂ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の含量は、２ ８〜４０質量％の範囲内にある、請求項１または２に記載の参照電極。 ４．ガラス相が殊に固体電解質材料に十分に適した膨張挙動を示す、請求項１か ら３までのいずれか１項 に記載の参照電極。 ５．イオン伝導性固体電解質が酸素イオン伝導体であり、導電性相が参照電極の 製造条件下で表面的に酸化可能な金属であり、その酸化物層は、少なくとも部分 的にガラス相中で溶解されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の 参照電極。 ６．金属が鉄、コバルト、ニッケル、マンガンまたはこれら金属の中の１つまた はそれ以上を基礎とする合金である、請求項５記載の参照電極。 ７．酸素イオン伝導性固体電解質がＺｒＯ₂、ＴｈＯ₂、ＣｅＯ₂、ＨｆＯ₂または Ｂｉ₂Ｏ₃を基礎とする材料である、請求項５または６に記載の参照電極。 ８．イオン伝導性固体電解質が陽イオン伝導体であり、かつガラス相が金属種の 溶解によって金属活性を実現している、請求項１から４までのいずれか１項に記 載の参照電極。 ９．イオン伝導性固体電解質がアルカリ金属イオン伝導体であり、かつガラス相 がアルカリ金属種の溶解によってアルカリ金属活性を実現している、請求項８記 載の参照電極。 １０．陽イオン伝導性固体電解質がβ−Ａｌ₂Ｏ₃、ナシコンまたはリシコンを基 礎とする材料である、請求項８または９に記載の参照電極。 １１．陽イオン伝導性固体電解質がナトリウムイオン 伝導体である、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の参照電極。 １２．定義された金属含量を有するガラスを使用することによりおよび／または ガラス相を、溶融の間に固体電解質の隣接層と平衡にさせることによりおよび／ またはガラス相の金属種含量を、溶融後に固体電解質上で電量滴定により増大さ せることにより、ガラス相の金属活性が実現されている、請求項８から１１まで のいずれか１項に記載の参照電極。 １３．ガラス相が粘度を減少させる量で酸化鉛を含有する１つの組成を有してい る、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の参照電極。 １４．殊にガスを測定するためのセンサーにおいて、請求項１から１３までのい ずれか１項に記載の少なくとも１つの参照電極およびそれぞれのセンサー機能に 適した少なくとも１つの測定電極を備えていることを特徴とする、センサー。 １５．２つの異なる参照電極／固体電解質／測定電極装置の組合せを備えている 、請求項１４記載のセンサー。 １６．２つの測定電極が同じ測定媒体と接触状態にある、請求項１５記載のセン サー。 １７．２つの測定電極が少なくとも部分的に共通の参照電極室を形成しており、 この参照電極室が２つの固体電解質を電気的に互いに接続している、請求項 １５または１６に記載のセンサー。 １８．請求項５から７までのいずれか１項に記載の参照電極および請求項８から １３までのいずれか１項に記載の参照電極ならびに酸素イオン伝導性固体電解質 と陽イオン伝導性固体電解質との組合せを相応する適当な測定電極と一緒に備え ている、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載のセンサー。 １９．殊にガスを測定するためのセンサー中での請求項１から１３までのいずれ か１項に記載の参照電極の使用。 ２０．測定媒体の酸素分圧とは無関係の信号を供給する、ガスを測定するための 請求項１５から１８までのいずれか１項に記載のセンサーの使用。 ２１．Ｏ₂、ＣＯ₂、ＮＯ_XまたはＳＯ_Xを測定するための請求項１９または２０に 記載の使用。