JPH09511678A - 有機化合物の超臨界水酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １以上の無機塩、無機塩先駆体又はそれらの混合物を含む水性流における有機材料の酸化方法は、有機材料を、反応器中において、単一均質流動相を形成するような水性流の臨界温度に少なくとも等しい温度で、かつ該単一均質層において該無機塩を溶解するのに十分高い圧力で酸化することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 有機化合物の超臨界水酸化方法 発明の技術分野 本発明は、水についての超臨界条件下での有機化合物の酸化に関するものであ る。特に、本発明は、超臨界条件下で、無機化合物の存在下における有機化合物 、水及び酸素の酸化に関するものである。 発明の技術背景 有機化合物は、単純な燃焼を含む多くの方法において酸化することができる。 排水流(waste water stream)において有機化合物を取り扱う、ある周知の方法 は、湿性空気酸化(Wet Air Oxidation)(WAO)又はチンメルマン法（米国特許第2, 665,249 号）として知られる。この方法によれば、有機材料及び酸化剤、多くの 場合には空気又は純酸素(pure oxygen)を、加圧反応器中において加熱して、反 応温度を水の臨界温度(約374℃)未満に維持し、その圧力は約1500〜2500psiの範 囲内である。これらの温度及び圧力では、液相及び気相の両方が存在する。30分 〜１時間の滞留時間で、排水流中における有機化合物の70〜95％の酸化が起こる 。 有機化合物（毒性廃棄物）の性質のため、又はエネルギー発生目的のために、 より適格な酸化(compete oxidation)が望ましいなら、酸化は、超臨界条件で、 典型的には374℃より高い温度で、かつ3200 psiより高い圧力で行うことができ る。 臨界温度未満の水は、無極性材料（多くの有機材料を含む）に対しては不良溶 剤であり、極性材料（多くの無機材料を含む）に対しては良好な溶剤である。し かしながら、水の臨界温度以上では、多くの有機化合物は、水に容易に溶解する ようになり、かつ多くの無機化合物は不溶性になる。例えば、臨界水(critical water)における塩の溶解度は、約450〜500℃の温度で、約１ppb〜約100 ppmの範 囲を変動する（米国特許第4,338,199 号（モデル(Modell)）の第３欄の37〜41行 ）。酸素は、また、臨界温度より高い温度で、水にかなり溶解するようにな り、その結果、有機化合物の酸化が非常に急速に起こる（数秒）。しかしながら 、無機化合物の不溶性のために、深刻なスケーリングの問題が生じ、それは、こ の特許が直面する問題である。 バートン(Barton)とチンメルマンらの米国特許第2,944,396 号は、有機化合物 の酸化のための臨界水酸化の使用を最初に記載したものである。前記特許は、チ ンメルマンの湿性空気酸化法の改良を記載しており、その中において、第２の酸 化段階を加えている。湿性空気酸化法からの流出蒸気が、第２反応器中において 、臨界条件下−842〜1034°Ｆで酸化される（第５欄の40〜53行）。その結果、 全有機物の実質的に完全な燃焼が起こる（第５欄の60行）。 より最近は、先の湿性空気酸化段階なしに供給材料を直接処理する臨界水酸化 方法が開示されている。ディッキンソン(Dickinson)の米国特許第4,292,953 号 は、熱、機械又は電気エネルギーを生産するための石炭燃料の超臨界酸化を開示 している。ディッキンソンは、塩濃度があまりにも高い場合には、反応器のスケ ーリング、又は下流熱交換装置(down stream heat exchange equipment)におけ るスケーリング若しくは詰まりが起こり得るとしている（第６欄の33〜47行）。 モデル及び米国特許第4,543,190 号（モデルNo.2）は、有用なエネルギーを生 産するための、並びに海水及びブラインを脱塩する手段としての臨界水酸化の使 用を開示している。有機材料は、廃棄物及び／若しくは毒性材料、又は燃料とし て有用な他の有機材料であってもよい。高温酸化により、加熱目的のために使用 可能な高圧スチーム(high pressure steam)が生じる。別の態様においては、臨 界酸化装置に供給される水は、海水又はブラインであってもよく、従って、塩化 ナトリウムを含む。これらの特許の開示内容によれば、塩は、単一流動相から、 酸化反応が起こった直後に、従来の沈殿装置におけるように沈殿し、従って、急 速で連続的な方法で水の脱塩が可能となる（モデルの第２欄の58〜63行）。前記 特許では、無機材料が、従来の装置の壁体に付着する傾向があり、該壁体の続い て起こる破壊を伴うホットスポットが生じ得るとしている。従って、酸化装置の 温度が450℃を越える場合には、前記開示内容では、反応器の内壁をハステロイ Ｃ等の耐蝕性合金で被覆することができ、又は該反応器の直径が大きい場合には 、内壁を耐火れんがでライニングすることができるとしている（モデルの第８欄 の 14〜34行）。 超臨界条件下における無機化合物の不溶性により生じるスケーリングの問題は 、超臨界水の酸化の工業化にとって主な障害である。この方法は、未だに工業的 に使用されていない。 スケーリングの問題を取り扱う種々のアプローチが発展してきている。米国特 許第4,822,497 号（ホング(Hong)ら）は、超臨界水酸化を行う方法を開示してお り、その中において、反応器は、その上方領域に超臨界温度ゾーンを有し、かつ その下方領域（液相を有する）には低温ゾーンを有する。超臨界酸化は、上方領 域において起こる。酸化された超臨界温度ゾーンからの沈殿物及び他の固形物を 、低温ゾーンに移送して、溶液又はスラリーを生成する。溶液又はスラリーを、 その後、反応器から除去する。 米国特許第5,100,560 号（ファング(Huang)）は、反応器におけるスケーリン グの問題を取り扱う別の方法を開示している。この開示内容によれば、反応器は また、超臨界温度ゾーン及び低温ゾーンを有する。超臨界温度ゾーンに結合する 圧力容器の内壁の少なくとも一部を、こすり落して、該壁体上に付着し得る全て の固形物の少なくとも実質部分(substantial portion)を除去する。 従って、超臨界水酸化は工業の種々の分野においてかなり有用であるが、臨界 領域における無機材料の不溶性により生じるスケーリングの問題に対する解決法 の開発は未だなされていない。バートンらは、無機材料が存在しない方法を開示 している。ホングらは、超臨界ゾーン及び臨界未満のゾーンの両方を有する反応 器の運転を開示している。単一の反応器中の両ゾーンのメンテナンスは技術的に 困難であり、かつホングらのものには、両ゾーンが運転反応器中に維持され得る ことを示す例が含まれていない。ファングは、ホングらの反応器の超臨界ゾーン の内表面をこすり落として、スケール沈積を防止することを開示している。しか しながら、ファングは、スケール沈積が起こることを開示しており、かつファン グのものに開示された機械的処置は、実際に行うのが困難であり、反応器の寿命 を縮めることになる。 発明の概要 本発明によれば、有機材料を、１以上の無機塩、無機塩先駆体又はそれらの混 合物を含む水性流において酸化する方法が提供される。この方法によれば、有機 材料は、反応器中において、単一均質流動相(a single homogenous fluid phase )を形成するような水性流の臨界温度に少なくとも等しい温度で、及び該単一均 質相中に無機塩を溶解するのに十分高い圧力で酸化される。好ましくは、前記反 応器は、約4,500〜約25,000 psi、好ましくは約7,000〜約13,000 psi、より好ま しくは約8,000〜約13,000 psi、及び最も好ましくは約10,000 psiの圧力で維持 する。 本発明の別の実施態様によれば、有機材料を、１以上の無機塩、無機塩先駆体 又はそれらの混合物を含む水性流において臨界的に酸化する方法であって、次の 工程を含む方法が提供される： (a) 前記水性流の圧力を、前記無機塩が溶解するのに十分な高さの圧力まで高 め、該水性流の温度を、単一均質流動相が形成されるような水性流の臨界温 度に少なくとも等しい温度まで高めること； (b) 酸化体を、該水性流中に導入して、酸化体と該水性流の混合流を形成する こと；及び (c) 該水性流の温度を、該水性流の臨界温度に少なくとも等しい温度まで高め て、有機材料の酸化が起こる単一均質流動相を形成し、それにより酸化され た有機材料の流れを形成すること。 超臨界条件下では、無機固形物は、“粘着(sticky)な”ものとなり、かつ反応 器及び他の作業装置の表面に容易に付着し得ることが理解される。従って、ファ ングにより認められたように、反応器中に液体ゾーンを有することでさえ、無機 材料が該反応器の壁体に付着しないことを確実なものにするには不十分なことで ある。 高圧で、超臨界条件下での作業により、無機塩が溶解性となり、それにより、 臨界水酸化の工業的適用にとって主な障害であるスケーリングの問題が回避又は 実質的に低減されることが発見された。 任意の所定の水性流の好ましい作業圧力範囲は、水性流の組成、特に、存在す る無機塩又は塩先駆体に依存するであろう。一般に、好ましい作業圧力範囲は、 4,500〜25,000 psiの範囲内であろう。しかしながら、最も好ましい作業範囲は 、 一般に、1,000 psi 又はそれ未満の狭い圧力範囲であろう。最も好ましい作業範 囲は、当業者によって、種々の圧力でスケーリング速度を測定するための、種々 の圧力での水性流についての一連の予備試験により、容易に決定され得る。試験 の間、1,000〜2,000 psi の圧力の変動により、通常、最適圧力範囲についての 十分な情報が提供されるであろう。 無機物は、帯電種(a charged species)としてよりはむしろ電荷中性無機物種( a charge neutral inorganic species)として溶解すると考えられる。例えば、N a⁺Cl^-としてよりはむしろNaCl分子としてである。無機物は、また、無機物種の 本質的電荷中性クラスターとして溶解し得る。しかしながら、本発明の目的のた めには、溶解が起こるメカニズム又はプロセスの詳細な理解は、不要である。 同時に、超臨界酸化方法は、高圧により比較的影響を受けず、その酸化反応は 急速にかつ実質的に完了するまで進行する。 本発明の方法に利用可能な有機材料は、当該分野において、超臨界水の酸化反 応器への供給材料として有用であると認識されているいずれのものであってもよ い。従って、有機材料は、パルプ及びペーパー廃物(effluent)等の廃棄物、ポリ 塩素化ビフェニル等の毒性廃棄物、又は実際には石炭若しくは泥炭等の炭素質燃 料であってもよい。有機材料は、林業、石油化学工業等を含む工業からの廃物を 含む種々の源から得ることができる。 有機材料は、水性流において、幅広い濃度範囲で存在していてもよい。しかし ながら、好ましい濃度は、約２〜20％である。 低濃度では、反応は、臨界反応条件を維持するために付加的な熱が必要である ので、経済的ではないであろう。しかしながら、毒性物質等の特定の有機物の破 壊のためには、規制要件を満たすように物質を処理する必要であるので、付加的 な費用は正当であろう。 高濃度では、反応を調節するのを困難にする程の過熱が生じ得る。 有機材料は、反応器に入れる前に酸化体と混合することができる。あるいはま た、有機材料及び酸化体を、別々に反応器に導入することができる。酸化体は、 酸化反応に十分な酸素を提供するであろう材料のいずれのものであってもよい。 酸化体は、圧縮空気、液体酸素又は圧縮酸素であってもよい。少なくとも、有機 物の完全な反応を確実なものにする理論量の酸化体が提供されるべきである。理 論量未満の場合、酸化反応は、完了まで進行しないであろうが、ある状況下にお いてはこれが受入れ可能である。 好ましくは、10〜20％の過剰の酸化体が、有機物の完全な反応を確実なものに するために存在する。 廃棄物流(waste stream)は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び炭酸カルシ ウム等の無機塩を含む種々の無機材料を含んでいてもよい。また、廃物流(efflu ent stream)は、臨界酸化条件下で、無機塩、又は反応器の壁体に付着するか別 の方法で該壁体を汚すであろう他の化合物を生じるであろう無機材料を含んでい てもよい。本明細書において使用されるように、これらの無機材料は、“無機塩 先駆体”として言及される。これらの材料が、反応器への水性供給流中に存在す る場合には、該反応器中において、有機材料の臨界酸化が進行するにつれて無機 塩が形成される。そのような無機塩先駆体の例としては、クロロホルム及びポリ 塩素化ビフェニル等の塩素-有機物、並びにリグノスルホネート等の他の化合物 がある。本明細書において開示したように、高圧で反応器を作動させることによ り、供給流中に存在する又は酸化反応の間に生じた無機塩が、溶液中に残留する 傾向を有し、従って、反応器及び他の下流加工装置の表面の汚れが防止又は少な くとも低減される。 図面の簡単な説明 本発明の内容及び利点を、次の図の記載と関連して、より十分に及び完全に論 じる： 図１は、本発明の方法の略図である。 図２は、本発明の別の方法の略図である。 好ましい実施態様の記載 本発明により処理される廃棄物流は、一般に、図１において参照番号12で示し た。その流れは、有機材料及び１以上の無機塩を含む。流れ12は、CaSO₄、NaCl 、Na₂(SO₃)及びNa₂(SO₄)等の無機塩を約15％まで含んでいてもよい。 廃棄物流12は、ポンプ手段14により高圧にする。ポンプ手段14は、高圧ピスト ン、ダイヤフラムポンプ、又は液体流の圧力を高圧にするのに使用可能な当該技 術分野において公知の他の装置のいずれのものであってもよい。 廃棄物流12は、好ましくは、酸化反応が起こる圧力にまで高める。圧力は、約 4,500〜約25,000 psi、好ましくは約7,000〜約13,000 psi、より好ましくは約8, 000〜約13,000 psi、最も好ましくは約9,000〜約10,000 psiまで高めることがで きる。 加圧された廃棄物流（一般に参照番号16で言及）は、その後、酸化体と混合す る。酸化体は、貯蔵容器18に貯蔵し、流れ20を介して、加圧廃棄物流16に供給す ることができる。酸化体は、好ましくは、加圧廃棄物流16の圧力より少なくとも わずかに高い圧力である。 酸化体は、圧縮空気、液体酸素及び圧縮酸素を含む酸化の技術分野において公 知であるいずれのものであってもよい。 加圧廃棄物流16及び酸化体流20を混合して、混合(combined)液体／酸素流22を 得る。液体／酸化体流22は、熱交換器手段24に供給する。別の実施態様において は、廃棄物流16及び酸化体流20は、熱交換器手段24への入口部で共に混合するこ とができる。混合物を、熱交換器手段24に通過させて、液体／酸化体流の温度の 上昇を開始させ、よって、酸化反応を開始させる。従って、向流熱交換器等の種 々のタイプの熱交換器手段を利用して、この作用を達成することができる。好ま しくは、液体／酸化体混合物の温度は、それが熱交換器24を通過する間に、液体 酸化体流22の臨界温度より低い温度、及び好ましくは約300℃にまで高められる 。そのような温度では、流れ22中の有機材料の約10〜約50％を酸化して、二酸化 炭素及び水を得ることができる。 好ましくは、液体／酸化体流は、廃棄物流の臨界酸化により得られた酸化流を 利用することにより高温する。従って、この流れを、向流型等の熱交換器手段24 に通過させて、入ってくる液体／酸化体混合物を加熱することができる。外部手 段を使用して、液体／酸化体流の温度の上昇を開始させると、この流れ中の有機 材料の酸化により、その流れの温度を更に高める熱が生じるであろう。任意に、 液体／酸化体流は、この予備加熱段階なしに、以下に記載されたように、反応器 手段28に供給することができる。 加熱液体／酸化体流26は、熱交換器手段24を出て、反応器手段28に供給され、 その中において超臨界酸化が開始する。反応器手段28は、反応器、パイプ、又は 当該技術分野において使用され、高い温度及び圧力でそれらの保全性の保持が可 能な他の手段を含む種々のタイプのものであってもよい。有機材料は、反応器手 段28中において、酸化が実質的に完了まで進行するのに十分な時間維持される。 超臨界酸化の急速な性質のために、残留時間は、約１分で十分であるかもしれな い。 流れ26の温度は、その臨界温度より低いため、熱を該系に加えて、反応器内容 物の温度を、その臨界温度より高くしなければならない。熱交換器手段24におい て開始する酸化は、反応器手段28において継続し、かつ反応器手段28の内容物の 温度をその臨界温度より高くするのに十分なエネルギーを生じるであろう。好ま しくは、反応器手段28における酸化を断熱的に進行させて、反応器手段28の内容 物の温度を、その中の混合物の臨界温度より高くすることが可能となる。好まし くは、該混合物は、その臨界温度付近（320℃と同じくらい低くてもよい）〜約5 00℃まで、より好ましくは約374〜約425℃まで、及び最も好ましくは約400℃の 温度まで高める。付加的な加熱又は冷却手段を、反応器手段28に含ませて、反応 器手段28の内容物の温度を前記範囲内に維持してもよい。 反応器手段28の内容物の温度が臨界温度を越え、もし反応器手段28が無機塩を 溶解するのに十分高い圧力に維持されていない場合には、無機材料が、沈殿し、 かつ反応器手段28の壁体に粘着するであろう。好ましい実施態様によれば、液体 ／酸化体混合物26の圧力は、すでに、以下に記載のように高圧なものである。別 の実施態様においては、もし流れ26が、その臨界温度未満で熱交換器中において 維持されている場合には、流れ26の圧力が反応器手段28に入る前に高められる。 本発明の方法を行うことにより、少なくとも、液体／酸化体流れの温度がその臨 界温度より高い工程部においては、該液体／酸化体混合物の圧力が、本明細書に 記載された高い圧力で維持される。 流れ30は、反応器手段28を出る。流れ30は、酸化された有機材料及び無機材料 を含む。流れ30の圧力が、本明細書において記載した範囲より低くなり、かつそ の流れの温度が、その臨界温度より依然として高い場合には、無機材料は沈殿し 始めるであろう。従って、流れ30は、高圧で維持する。 本発明の実施態様によれば、流れ30を、熱交換器手段24に供給して、流れ22の 温度を上記のように高めることができる。流れ30を熱交換器手段24に供給する前 に、無機材料を、酸化された流れ30から調節減圧工程(a controlled depressuri zation step)により除去することができる。従って、流れ30を、その圧力が低減 されて無機材料の沈殿が可能となる減圧容器32に供給することができる。好まし くは、流れ30は、減圧容器32において、無機塩の沈殿が起こる程十分低い圧力に まで低減させる。その圧力は、例えば、約7,000 psi 以下に低減してもよい。あ るいはまた、その圧力は、約5,000 psi 以下に低減してもよい。 無機材料は、減圧容器32から流れ34を介して除去する。無機物は、当該技術分 野において公知である、サイクロン、フィルター及び遠心分離器等の流体から固 形物を分離するための種々の装置により分離することができる。無機材料が除去 された酸化材料は、その後、流れ36を介して熱交換器手段24に供給することがで きる。それが、熱交換器手段24を通過する間に、該酸化材料の温度が低減する。 該酸化材料は、流れ38を介して、低減された温度で、熱交換器手段24を出る。 図２において示された好ましい実施態様においては、酸化体を、流れ20を介し て流れ16に加え、流れ50を介して反応器手段28に加える。従って、添加する全酸 化体量は、流れ20と流れ50とに分けられる。更に別の実施態様においては、全酸 化体を、反応器手段28に加えることができる。これは、予備加熱段階(preheatin g step)を工程中に用いなかった場合に、行うことができる。図２に示したよう に、減圧容器32は、サイクロン手段を含む。沈殿する無機塩は、流れ34を介して 、採集ビン52に移送される。無機材料は、処理流れ(process stream)54を介して 、廃棄処理又は更なる処理のために移送することができる。 流れ38は、液相及び蒸気相の両方の化合物を含む。従って、流れ38は、液体／ 固形分離器56に供給される。液体／固形分離器は、実質的に水を含む液体流60、 並びに実質的にスチーム及び二酸化炭素を含む蒸気流58を生じる。付加的な化合 物が、廃棄物流12並びに酸化体流16及び／又は５0に存在する化合物に依存して 、蒸気流58又は液体流60のいずれかに存在していてもよい。 以下の実施例は、本発明の説明のためのものである。実施例１ 全有機カーボン1.2％及びNa₂SO₄0.8％を含む水性流（パルプのミル廃棄物）を 、５ml／分の流量を用いて、パイプ反応器において酸化した。パイプ反応器は、 長さ約122 cm(4 feet)、外径約0.6 cm（0.25インチ）、内径約0.3 cm(0.1インチ )のものであり、該反応器は、ハステロイＣ276ニッケル合金からなっていた。過 酸化水素を、酸化体として使用した。試験を、380℃の温度で、3,500 psi 及び1 0,200 psiの圧力で、該反応器中にNa₂SO₄プラグが形成されるまで行った。前記 プラグの存在を、反応器の入口及び出口間の圧力差を測定することにより決定し た。1,000 psi の圧力差が測定された時に、試験を終了した。3,500 psi では、 反応器は、43分で詰まった。10,200 psiでは、反応器は、319 分で詰まり、それ により、反応器の作業寿命が約８倍延びた。 ここに示した実施態様に対して多くの変更が、本発明の精神及び範囲を逸脱す ることなく可能であることは、当業者には明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ミルズ チャールズ チェスリー カナダ オンタリオ エル５エム ６ジー ４ ミシソーガ ナイト ホーク トレイ ル 3445 (72)発明者 ホワイティング フィリップ カナダ オンタリオ エル９ティー ２エ ックスティー ミルトン ルーラル ルー ト ３ (72)発明者 メイター アントニー ハッサン カナダ オンタリオ エル６エイチ ５ダ ブリュー３ オークヴィル エルダーウッ ド トレイル 262

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機材料を、水性流において実質的に不溶性の１以上の無機塩、無機塩先駆 体又はそれらの混合物を含む該水性流において、臨界点付近の超臨界条件下で酸 化する方法であって、該有機材料を、酸化体の存在下において、反応器中で、単 一均質流動相を形成するような水性流の臨界温度に少なくとも等しい温度で、か つ該単一均質相に該無機塩を溶解するのに十分高い圧力で酸化することを含む該 方法。 ２．前記温度が約320℃以上である請求項１に記載の方法。 ３．前記圧力が約4,500 psi〜約25,000 psiである請求項２に記載の方法。 ４．前記酸化体が、空気、気体酸素、液体酸素及びそれらの混合物からなる群か ら選択される請求項３に記載の方法。 ５．有機材料を、水性流において実質的に不溶性の１以上の無機塩、無機塩先駆 体又はそれらの混合物を含む該水性流において、臨界点付近の超臨界条件下で臨 界的に酸化する方法であって、 (a) 前記水性流の圧力を、前記無機塩を溶解するのに十分な高さの圧力に高 め、該水性流の温度を、単一均質流動相が形成されるような水性流の臨界 温度に少なくとも等しい温度まで高めること； (b) 酸化体を、前記水性流中に導入して、酸化体と該水性流の混合流を形成 すること；及び (c) 該水性流の温度を、該水性流の臨界温度に少なくとも等しい温度まで高 めて、有機材料の酸化が起こる単一均質流動相を形成し、それにより酸化 された有機材料の流れを形成すること を含む該方法。 ６．前記温度が約320℃以上である請求項５に記載の方法。 ７．前記圧力が約4,500 psi〜約25,000 psiである請求項６に記載の方法。 ８．前記混合流の温度を、その臨界温度よりも低いけれども、前記有機材料の酸 化を開始させるには十分に高い温度にまで高める請求項７に記載の方法。 ９．混合流の温度が、該混合流及び前記酸化有機材料の流れが熱交換器に通過す ることにより前記高温にまで高められる請求項８に記載の方法。 10．工程(c)における水性流が約320〜約500℃の温度にまで高められる請求項８ に記載の方法。 11．前記高温が約300℃である請求項10に記載の方法。 12．前記酸化が、断熱的に進行されて、該混合流の温度が、少なくともその臨界 温度にまで高められる請求項８に記載の方法。 13．更に、酸化有機材料の流れを減圧して、該無機塩を沈殿させる工程、及び該 沈殿無機塩を、該減圧酸化有機材料の流れから分離する工程を含む請求項７に記 載の方法。 14．前記酸化有機材料が、約7,000 psi 以下の圧力に減圧される請求項13に記載 の方法。 15．前記酸化有機材料が、約5,000 psi 以下の圧力に減圧される請求項14に記載 の方法。 16．前記酸化有機材料の流れが、前記熱交換器に導入される前に、該酸化有機材 料の流れの圧力が、前記無機塩が沈殿する値にまで減圧され、かつ該沈殿無機塩 が、該減圧酸化有機材料の流れから分離される請求項９に記載の方法。 17．前記酸化有機材料が、約7,000 psi 以下の圧力に減圧される請求項16に記載 の方法。 18．前記酸化有機材料が、約5,000 psi 以下の圧力に減圧される請求項17に記載 の方法。 19．前記酸化体が、空気、気体酸素、液体酸素及びそれらの混合物からなる群か ら選択される請求項７に記載の方法。 20．前記単一均質流動相に前記無機塩、無機塩先駆体又はそれらの混合物を溶解 するのに十分高い圧力が、約7,000〜約13,000 psiである請求項１に記載の方法 。 21．前記圧力が、約8,000〜約13,000 psiである請求項20に記載の方法。 22．前記圧力が、約9,000〜約10,000 psiである請求項21に記載の方法。 23．前記単一均質流動相に前記無機塩、無機塩先駆体又はそれらの混合物を溶解 するのに十分高い圧力が、約8,000〜約17,000 psiである請求項１に記載の方法 。 24．前記単一均質流動相に前記無機塩、無機塩先駆体又はそれらの混合物を溶解 するのに十分高い圧力が、約7,000〜約13,000 psiである請求項５に記載の方法 。 25．前記圧力が、約8,000〜約13,000 psiである請求項24に記載の方法。 26．前記圧力が、約9,000〜約10,000 psiである請求項25に記載の方法。 27．前記単一均質流動相に前記無機塩、無機塩先駆体又はそれらの混合物を溶解 するのに十分高い圧力が、約8,000〜約17,000 psiである請求項５に記載の方法 。 28．前記単一均質流動相に前記無機塩、無機塩先駆体又はそれらの混合物を溶解 するのに十分高い圧力が、約15,000〜約25,000 psiである請求項５に記載の方法 。 29．有機材料を、臨界点付近の超臨界条件下で水性流に実質的に不溶性の１以上 の無機塩、無機塩先駆体又はそれらの混合物を含む該水性流において酸化するの に好ましい圧力範囲を決定する方法であって、 ａ）該有機材料を、酸化体の存在下で、反応器中において、単一均質流動相を 形成するような該水性流の臨界温度に少なくとも等しい温度で、かつ4,500 〜25,000 psiの一連の圧力で酸化すること、 ｂ）反応器中における、それぞれの所定の圧力で、スケール沈積速度を測定す ること、 ｃ）最小スケール沈積速度での圧力を選択すること を含む該方法。 30．更に、前記単一均質相に前記無機塩を溶解するのに十分高い圧力を決定する 予備工程を含む請求項１に記載の方法であって、該予備工程が、 ａ）前記有機材料を、酸化体の存在下で、反応器中において、単一均質流動相 を形成するような水性流の臨界温度に少なくとも等しい温度で、かつ4,500 〜25,000 psiの一連の圧力で酸化すること、 ｂ）反応器中における、それぞれの所定の圧力で、スケール沈積速度を測定す ること、 ｃ）最小スケール沈積速度での圧力を選択すること を含む該方法。 31．更に、前記単一均質相に前記無機塩を溶解するのに十分高い圧力を決定する 予備工程を含む請求項５に記載の方法であって、該予備工程が、 ａ）前記有機材料を、酸化体の存在下で、反応器中において、単一均質流動相 を形成するような水性流の臨界温度に少なくとも等しい温度で、かつ4,500 〜25,000 psiの一連の圧力で酸化すること、 ｂ）反応器中における、それぞれの所定の圧力で、スケール沈積速度を測定す ること、 ｃ）最小スケール沈積速度での圧力を選択すること を含む該方法。