JPH09511772A - 硬化性接着剤システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 自動車用ワイヤーの束をブロックするための２液型硬化性接着剤は、それぞれの成分は好ましくはパートＡがアミン末端ポリアミド、パートＢがアクリレート、無水物またはエポキシであり、お互いを間に差し込んだ別個のシートに含まれる。シート内での反応成分の濃度は、最初の加熱で接着剤が流動し、次いで使用される上昇温度で硬化されてさらに流動することを阻止するように選択される。接着に使用するケーブルまたはワイヤーの束をブロックするための装置、キットおよび方法も特許請求する。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化性接着剤システム 本発明は、２液型硬化性接着剤システム、および特に、電気ケーブルまたはハ ーネスのワイヤーの間への液体の浸透を防ぐためにケーブルまたはハーネスを閉 塞（ブロック）するのに非常に適したシステムに関する。 既知のブロック用接着剤は、ケーブルワイヤーの束に十分に浸透できないか、 もしくはケーブルワイヤーの束に沿って過度に流れるか、またはブロックケーブ ルを１１０℃以上の温度への暴露後（例えば、１２５℃で３０００時間および１ ５０℃で２４０時間）にテストすると、ケーブルブロック作用が十分でないとい うような問題を有する。 本発明の接着剤システムは、後述するように室温安定性を示し、既知のブロッ ク用接着剤の問題を多少とも解決し、上記の温度性能を達成することができる信 頼性のあるブロックを生み出す傾向にある溶融特性ならびに溶融状態での制御さ れた反応速度およびレベルに対する「窓」（手段）をはじめて規定する。 従って、本発明は、パートＡ物質およびパートＢ物質からなる２液型硬化性接 着剤システムを提供し、両方パート（ＡおよびＢ）は、ポリマー物質からなり、 ６０℃までの温度では実質的に固体か、または実質的に非流動性であり、４０℃ までの温度では互いに接触しても実質的に反応せず、 パート（ＡおよびＢ）は、互いに接触させ、８０℃以上の、好ましくは８０〜 １５０℃の範囲の温度に加熱すると、流動し、互いに反応でき、 パートＡおよびパートＢのそれぞれが、８０℃で２００Ｐａ.ｓ未満、好まし くは１００℃で５０Ｐａ.ｓ未満、１２０℃で２０Ｐａ.ｓ未満のブルックフィー ルド粘度を有するようにパートＡおよびパートＢの物質を選択し、配合し、 好ましくは、一方のパートの粘度が８０〜１５０℃の範囲の同じ温度で他方の パートの粘度の２倍（好ましくは１¹/₂倍、特に好ましくは１¹/₃倍）より大きく ならないように選択し、配合した接着剤システムであり、 パートＡに含まれる少なくとも第１種の物質（好ましくはポリマー物質）は、 少なくとも第１種の反応性基を有し、一方パートＢは、パートＡに含まれる種の 反応性基を実質的に含まず、パートＢは上記の第１種および／または第２種（好 ましくは上記の第１種物質に実質的に完全に相溶性である）の物質（好ましくは ポリマー物質）を含み、パートＢに含まれる物質（好ましくはポリマーまたはオ リゴマー物質）は、上記のようにパートＡおよびＢを加熱すると、パートＡに含 まれる上記反応性基と反応できる少なくとも第２種の反応性基を含み、 それぞれパートＡおよび／またはパートＢの上記反応性基の割合は、 （ａ）関連パートに存在する全物質１ｇにつき上記反応性基、少なくとも４５× １０^-5モル（好ましくは、少なくとも６０×１０^-5モル、さらに好ましくは９０ ×１０^-5モル）であり、 および （ｂ）関連パートに存在する全物質１ｇにつき上記反応性基２００×１０^-5モル 未満（好ましくは１５０×１０^-5モル未満）であり、 パートＡおよびＢ中の上記反応性基の反応性および割合は、両パートを加熱し て、流動させ互いに反応させた場合に、生成するパートＡおよびパートＢの反応 混合物のブルックフィールド粘度が、 （ａ） （ｉ）８０℃で少なくとも３（好ましくは４、特に好ましくは５）分間で、 （ii）１００℃で少なくとも２（好ましくは３、特に好ましくは４）分間で、お よび （iii）１５０℃で少なくとも１（好ましくは２、特に好ましくは２.５）分間で 、３００Ｐａ.ｓ未満のままであり、 （ｂ） （ｉ）８０℃で２０（好ましくは１０、特に好ましくは７.５）分間以内に、 （ii）１００℃で６（好ましくは４）分以内に、および （iii）１５０℃で３.５（好ましくは２）分以内に、 少なくとも１０００Ｐａ.ｓに上昇するように選択される。 ６０℃までの温度で実質的に固体または少なくとも実質的に非流動性であるパ ートＡおよびＢを作るための材料を選ぶことは比較的容易である。４０℃までの 温度で互いに接触させても、パートＡおよびパートＢが実質的に反応しないよう にも、物質を選択する。 物質は、ケーブルブロックの目的のための最初の拘束条件として、８０℃以上 の温度、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で互いに接触させて加熱すると、 パートＡおよびパートＢが流動しおよび反応できるようにも選択される。好まし くは、パートＡおよびパートＢは、８０〜１２０℃の温度で、より好ましくは８ ０〜１００℃の温度で、ある場合特には８０℃でも、流動しかつ反応できる。そ れは、このような低い温度は、後記のような熱収縮被膜と共に使用される接着剤 システムに使用されることが多いからである。多くの場合、パートＡおよびパー トＢは、それぞれ低いブルックフィールド溶融粘度を有し、例えば、８０℃で２ ００Ｐａ.ｓ未満、好ましくは１００℃で５０Ｐａ.ｓ未満、好ましくは１２０℃ で２０Ｐａ.ｓ未満である。（多くの市販の熱溶融接着剤は、１６０℃で４０〜 ８０Ｐａ.ｓの程度の粘度を有する。）好ましくは、重量で大部分のパートＡお よび／またはパートＢのポリマーが、６５〜８０℃の範囲内の流れ温度を有する 。 本発明によって規定される第２の好ましい拘束条件としては、パートＡまたは パートＢのいずれかの粘度は、８０〜１５０℃の温度範囲内で他方のパートの粘 度より２倍（好ましくは１¹/₂倍、特に好ましくは１¹/₃倍）を越えない。粘度の おおまかな調和（より近いほうがより好ましい）が、特に上記熱収縮性物品のも とで使用される比較的低い温度ならびに短い加熱および混合時間で、パートＢと のパートＡの混合および反応を促進する。 本発明によって規定される第３の好ましい拘束条件としては、パートＡに含ま れる少なくとも第１種の物質（好ましくはポリマー物質）（例えば、ポリアミド またはエチレン／ビニルアセテートコポリマーまたはエチレンアクリレートコポ リマーまたはターポリマー）が、少なくとも第１種の反応性基（例えば、アミン 基、水酸基）を有し；パートＢは、パートＡに含まれる種類の反応性基を実質的 に含まず；上記の第１種および／または第２種のパートＢに含まれる物質（好ま しくは、ポリマー物質）（例えば、エステル、エポキシ、ポリブタジエンまたは ウレタンオルゴマー）（好ましくは、実質的に完全に上記第１種と相溶性である ） は、パートＡおよびＢを上記の８０〜１５０℃の範囲で互いに接触させ、加熱す ると、パートＡの上記反応性基と反応できる少なくとも第２種の反応性基（例え ば、エポキシ、無水物、シアノまたアクリレート基）を有する。 ブロック性能を高めようとする本発明によって規定される第４の拘束条件とし ては、反応システムが許容できないぐらい脆いか、または他の理由で不適切であ るレベルを下まわらない反応の制御レベルが得られるように、パートＡおよびＢ の一方または両方に、比較的低いレベルの反応性基を必要とする。それゆえに、 パートＡまたはパートＢ、好ましくはパートＡおよびパートＢのそれぞれでの上 記反応性基の割合が、（ａ）関連パートに存在する全物質（好ましくは全ポリマ ー物質）１ｇにつき上記反応性基少なくとも４５×１０^-5モル（好ましくは少な くとも６０×１０^-5モル、特に好ましくは少なくとも９０×１０^-5モル）および （ｂ）関連パートに存在する全物質（好ましくは全ポリマー物質）１ｇにつき上 記反応性基２００×１０^-5モル（好ましくは１５０×１０^-5モル）未満に選択ま たは調整される。これらのレベルでは、許容できるレベルのブロックを作り出す 望ましい初期の流れ特性を減少せずに、好ましい程度の耐熱性（例えば、１５０ ℃定格）を達成するために、反応を制御できる。 本発明によって規定される第５の拘束条件としては、両パートを加熱して、流 動させ、反応させた場合、得られるパートＡおよびパートＢの反応混合物は、 （ａ）溶融混合物をブロックしおよび包囲すべき隙間に十分浸透させ、ならびに ケーブルまたはハーネス内でのワイヤーまたは他の伸張部材（例えば、光ファイ バー）との良好な表面接触を行うのに十分な長い時間、低粘性のままであり、か つ （ｂ）その後、（反応組成物を受け入れられないように脆くさせる程の温度では ない）１５０℃までの温度に暴露すると、ブロックケーブルまたはハーネスの未 ブロックを阻止するのに十分な程度に反応させるように、パートＡおよびパート Ｂでの上記の範囲の割合の中で反応性基の反応性を釣り合わせる必要がある。 本発明によれば、この第５の拘束条件は、パートＡおよびパートＢの反応混合 物のブルックフィールド粘度が、 （ａ） （ｉ）８０℃で少なくとも３（好ましくは少なくとも４、さらに好ましくは少な くとも５）分間、 （ii）１００℃で少なくとも２（好ましくは少なくとも３、さらに好ましくは少 なくとも４）分間、および （iii）１５０℃で少なくとも１（好ましくは少なくとも２、さらに好ましくは 少なくとも２.５）分間 ３００Ｐａ.ｓ未満のままであり、かつ （ｂ） （ｉ）８０℃で２０（好ましくは１０）さらに好ましくは７.５）分以内で、 （ii）１００℃で６（好ましくは４）分以内で、および （iii）１５０℃で３.５（好ましくは２）分以内で 少なくとも１０００Ｐａ.ｓに上昇するように、パートＡおよびパートＢの反応 性基の反応性および割合を選択することによって満たされることが見いだされた 。 特にケーブルブロックに有益な本接着剤システムを作る特性の「窓」を定義す る上記第５の拘束条件を満足する物質を、既知のテスト方法を使用して、試行錯 誤で選択することが可能である。両液が、４０℃までの温度で実質的に固体であ り、未反応であり、上記の他の要求を満たす２液型硬化性接着剤システムが優れ たケーブルブロック性能を達成すると考えられる。 接着剤を脆くさせないで、望ましい高温性能を達成する比較的低いレベルでの パートＡおよびパートＢの反応は、例えば、ポリマー鎖伸張、鎖のからみあい、 内部浸透ポリマーネットワークの形成、架橋またはゲル形成のいずれかに適した 機構を含むであろう。 ゲル形成を含む場合、生成されるゲルの重量が接着剤システム全重量の少なく とも２０％、好ましくは少なくとも３０％であり、しかしながら、好ましくは５ ０％未満であるように反応の割合を制限することが好ましい。低ゲル含量、例え ば１０％または１５％では、許容できる結果を得ることができるが、他の機構が 含まれるなら、検出できるレベルのゲルが形成される必要はない。 上記第１種のポリマーがポリアミドである場合、本発明の利点を好ましく達成 しうる。ポリアミドは、周知であり、たとえばＭ６７４７、Ｍ６３０１、Ｍ６７ ６８、Ｍ６７４３のようなマクロメルト（Macromelt）（商標）またはユニレッ ツ(Unirez)の商標２６５４として入手できる。ポリアミドの混合物も使用されう る。 好ましくは、本発明によるシステムのパートＡは、アミン価６０未満、好まし くは５０未満の第１アミン末端ポリアミド、またはそのようなポリアミドの混合 物を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％含んでなる。その ような低いアミン価ポリアミドは、パートＡの単独ポリマー成分として使用して よい。２０〜５０の範囲内のアミン価（３５〜８８モル／１ｇ）、特に３０〜４ ０（５２〜７０モル／１ｇ）は好ましく、例えば３３のアミン価を有する。この 種のポリアミドは、望ましい低い流れ温度７４℃、１００℃でのブルックフィー ルド溶融粘度わずか２５Ｐａ.ｓを有する場合、特に好ましい。 多くの場合、しかしながら、例えば、１００以上、好ましくは２００以上、さ らに好ましくは３００以上のアミン価を有する第２アミン末端ポリアミドのよう な同種のポリマーのより高い反応性ポリマーを少量（例えば、パートＡの少なく とも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％）と上記の好ましいポリアミド のような主成分低反応性ポリマーを混合することは好ましい。高反応性ポリアミ ドの例としては、室温で粘性であるヘンケル(Henkel)からのリアミド(Reamide) （商標）ＰＧＦ４として入手でき、ブレンドを貯蔵安定性にするために室温非流 動性主成分ポリマーが必要である。 同じまたは異なる種の室温粘性ポリマーを少量使用することは、主成分ポリマ ーが望むよりも高い流れ温度を有する場合、パートＡブレンドの流れ温度を調節 するのにも便利である。パートＡおよび／またはパートＢのポリマー重量の大部 分が８０℃未満、好ましくは９０℃未満の温度では流動性ではなく、パートＡお よび／またはパートＢのポリマー物質の少なくとも５％は、４０℃以下の温度で 流動性であり、流動性ポリマー物質の割合を、好ましくは流れ温度を６０℃以上 に維持しながら、９０℃未満、好ましくは８０℃未満にパートＡおよび／または パートＢの流れ温度に減少させるように選択することは望ましい。パートＡおよ び／またはパートＢの流動性（４０℃以下で）ポリマー物質は、関連パート中の 上記反応性基の大部分を含む。 あるいは、少量のより高い反応性のポリマーは、他の種であり得、好ましくは 、上記第１種と実質的に完全に相溶性がある。反応性のより高いポリマー少量と 反応性のより低い主成分ポリマーを混合する原則は、ここで説明の都合上記載し た好ましいポリアミドの種とは別の種のポリマーについても実施しうる。単一の 種のポリマー（例えば、好ましいポリアミドタイプ）の混合は、パートＢとのパ ートＡの反応において凝集した硬化ボデイを形成することを促進すること、すな わち、接着剤の高温ブロック性能を高めることに役立つと考えられている。 少量の高反応性ポリマーを上記のとおり使用する場合、主成分のポリマーは、 単独で使用されるときより反応性が低いこともある。例えば、上記第１アミン末 端ポリアミドは２０未満、および５以上が望ましいが、おそらく０に等しいか、 ほぼ０であるアミン価を有する。そのようなポリアミドの例は、アミン価７〜８ のものである。 反応性の低い主成分のポリマーの反応性基の割合と種類は、結果としての接着 剤の硬化ボデイにおいて主成分ポリマーの保持を高めるためにある程度の鎖の絡 まりあいもしくは架橋または他の反応を確保するように、好ましくは選択される 。 本発明による接着剤システムのパートＢは、上記のとおり、パートＡに含まれ る種類の反応性基を実質的に含まず、パートＡおよびＢを共に加熱する場合、パ ートＡの反応性基と反応できる少なくとも第２種の反応性基を含む。パートＢの 反応性基は、パートＢに含まれる上記第１種のポリマーに保持され、両パートで 同じポリマー種の使用がそれらの溶融相溶性を高める。それに代えて、または加 えて、パートＢ反応性基を第２種、好ましくは実質的に完全に上記第１種に相溶 性のある物質（好ましくはポリマー物質）に保持され得る。 多くの場合、パートＡに見いだされる反応性アミン基を実質的に含まないよう に、パートＢは、上記第１種の比較的に反応性の低いポリマー（例えば３以下、 好ましくは１.５以下のアミン価を有する第３ポリアミド）をパートＢの少なく とも５０％、好ましくは７０％含む。この第３ポリアミドは好ましくは酸末端ポ リアミドである。 この場合、パートＢは、好ましくは上記第２種反応性基を有する第２種の物質 、好ましくはポリマーまたはオリゴマー物質を含み、好ましくは第２種反応性基 の大部分または実質的にすべてを有する。この第２種反応性物質は、好ましくは パートＢの５〜３０重量％（さらに好ましくは１０〜２５重量％、または１５〜 ２０重量％）を構成し得る。 パートＢ中の反応性基は、パートＡ中の反応性基と適切に反応するように選択 される（パートＡの基は実質的にパートＢには存在しない）。パートＢ中のアク リレート、エポキシ、無水物またはシアノ基は、パートＡ中の好ましいアミン基 との反応に好ましい。エステルもしくはエポキシポリマー、またはウレタンオリ ゴマーは、好ましいが、他には、適した官能基を有するプレポリマー、例えば、 ポリエチレン、ポリブタジエン、ＥＰＤＭ、ポリアミド、またはポリエチレンワ ックスから選択してよい。反応性物質は、それ自体をパートＡ反応性基に付加す ることによって単純な鎖伸張を生み出す単一部位でもよく、またはより長い鎖伸 張および／または架橋を生み出す２またはそれ以上の反応部位を有してもよい。 場合によっては、パートＡおよび／またはパートＢのポリマー物質の重量の大 部分が、上記の主成分のポリマー１ｇにつき上記反応性基６０×１０^-5モル未満 を有するポリマーから構成される。パートＡの上記の主成分のポリマーはパート Ａ１ｇにつき上記反応性基少なくとも１０×１０^-5（特に好ましくは１２×１０^-5 ）モルを有する。 本接着剤システムにおける比較的低いレベルの反応性基の観点から、硬化反応 を開始するための加熱前にできるだけお互いに多く表面接触させるように、パー トＡおよびＢを配置することが一般に望ましい。これは、パートＡ物質の粉体を パートＢ物質の別の粉体と混合することによってなされる。しかしながら、ケー ブルブロックの目的のために、ブロックされるワイヤーまたはファイバーの束を 包囲するおよび／またはまとめるテープまたはシートフォーマットを使用するこ とが好ましい。 好ましくは、パートＡのシートまたはテープおよびパートＢの別のシートまた はテープは、パートＡおよびＢを別個の剥離表面にそれぞれコーティングするこ とおよびコーテイングの固化によって形成され、その後、少なくとも１つのパー トＡのシートまたはテープおよび少なくとも１つのパートＢのシートまたはテー プを、好ましくは、固化に用いた剥離表面から取り外した後に、互いに向い合わ せて接触させる。ケーブルブロックに対して有用な複合硬化性シートまたはテー プが、このようにして形成され、好ましくはパートＢのシートまたはテープ（好 ましくは、少なくとも２枚のシートまたはテープ）に、パートＡの少なくとも２ 枚のシートまたはテープを交互に向い合わせて接触させる。硬化性複合物は、ワ イヤー束または他の最終用途において取り付ける間の強度および取り扱い適性を 高めるために、ガラス繊維または他の適した支持体によって支えられてよい。あ るいは、パートＡまたはパートＢのどちらかが固体シートまたはテープの形で供 給され、一方のパートは、固体シートまたはテープの上に押出されるかまたは溶 融被覆される。 予め固化したパートＡおよびパートＢの層をそれぞれの間に差し込んで形成し 、複合層状シートまたはテープは、ケーブルブロックの要求に特に適している。 対照的に、２種粉体の上記混合物を圧縮して形成されるシートは、ブロックの目 的にはあまりに脆い傾向があり；パートＡおよびＢ成分の混合物を部分的にまた は完全に溶融して形成されるシートは、早期に反応する傾向があり、そのため後 のブロック最終用途に望ましい初期流れ特性を減少させる。早い反応および／ま たは最終の高い硬化レベルが、高い初期流動よりも重要である場合、圧縮または 溶融加工のシートが有用であることがある。 本発明による接着剤システムは、寸法熱回復性物品の表面の上に担持されてよ く、その結果、接着剤システムが熱回復性物品および使用時に物品がその周囲に 回復される対象物の間に配置され、接着剤システムは、物品の熱回復の間に接着 剤システムがうける熱によって流動し、パートＡおよびパートＢに間の反応が起 こる。 本発明は、ブロックされるケーブルの部分に本発明による接着剤システムを接 触させること（接着剤システムは好ましくはケーブルの上記部分を包囲したおよ び／またはまとめたテープまたはシートの形態である）、接着剤システムおよび ケーブルの上記部分のまわりに包囲体を配置すること、接着剤システムを上記の 隙間または空隙で流動させ、その後、接着剤システムを実質的に１５０℃までの 温度で非流動性にするために、パートＢの反応性基とパートＡの反応性基を反応 させるように加熱することを含むケーブル内の隙間または空隙をブロックする方 法を含む。 好ましくは、包囲体は、寸法熱回復性物品からなり、上記加熱は、該物品をブ ロックされるケーブルの部分のまわりで回復させるための加熱によって行われる 。多くの場合、ブロックされるケーブルの部分は、接続、分岐、または終端であ る。ケーブルまたはハーネスの中間点でのブロックがしばしば必要となり、例え ば、ケーブルまたはハーネスシースの部分の除去、暴露ワイヤーまたはファイバ ーのまわりへの接着剤システムの配置、ならびに適した包囲体の適用および接着 剤の溶融および反応のための加熱により行われる。ブロック用接着剤は、熱収縮 性プラスチックチューブのような外側カバーを適用する前に、ワイヤーまたはフ ァイバーのハーネスに適用される。 本発明は、ケーブルまたはハーネスブロックの為の部品キットも含み、熱回復 性物品および本発明による接着剤システム（好ましくは上記のシートまたはテー プの形態）を含んでなる。 多くの場合、パートＡおよびパートＢ成分は、ある温度範囲で柔軟化および流 動し、または別の形態で溶融し、成分の柔軟化特性は、「サーマル・アナリシス (Thermal Analysis)」(１９７３年、コガン・ページ(Kogan Page)出版、ティ・ ダニエル(T.Daniel)著)に記載される熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定するこ とができる。すなわち、接着剤の反応性成分の融解温度または融点は、物質の全 厚さの６０％までＴＭＡプローブが侵入したときの温度で定義され、通常Ｔ₆₀で 表される。本明細書に記載のＴＭＡデータは、重量５０ｇを負荷した直径６.３ ５ｍｍのフラットプロフィールを使用して、１分間に１０℃の速度で物質の温度 を上昇させることによって得た。好ましくは、接着剤の反応性成分が最初に柔軟 になる温度（ＴＭＡプロット上にＴｉとして表記）が、その成分の融点（Ｔ₆₀） より３０℃以上、特に２５℃以上は低くなく、そうすると最高貯蔵温度および最 低硬化温度の差をできるかぎり小さくできる。 接着剤の硬化レベルを多くの方法によって測定してよい。例えば、Ｔ₆₀（上に 定義）またはさらに好ましくは接着剤のＴ₈₀（ＴＭＡプローブが接着剤の全厚さ の８０％まで侵入した温度として定義）における増加として測定してよい。場合 によっては、配合物が、十分に硬化し、プローブが８０％まで侵入することを妨 げるが、この場合は侵入の総深さが硬化のよりよい尺度となる。接着剤の硬化の レベルの他の尺度は、接着剤のある量を円筒濾紙内に秤量して入れ、溶媒（例え ば、１,２−ジクロロエタンまたはテトラヒドロフラン）で５〜８時間接着剤を 還流し、溶媒を蒸発させるためにオーブン中で２４時間円筒濾紙を乾燥し、さら に２４時間乾燥円筒濾紙を風乾し、再度秤量することによって得られるゲル含量 である。ゲル含量は、最初の接着剤に対するパーセントとして表記される接着剤 の最終重量（不溶物）で定義される。 硬化性接着剤システムは反応性成分と混合した１またはそれ以上の他の成分を 含むことも好ましいが、望ましくは反応性成分のみから構成されてよい。例えば 、パートＡは、例えばエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡまたはエポキ シノボラック樹脂からのエポキシ樹脂ような硬化性樹脂からなり、パートＢは、 アミン、カルボン酸、フェノール樹脂またはイソシアネート硬化剤のような硬化 剤からなりうる。硬化剤はそれ自体が押出可能なポリマーであり、例えば、アミ ノ基を含まないポリアミドまたはエチレン／酸ターポリマーのようなカルボキシ ル化ポリマーであってよく、この場合不活性成分を含む必要がない。硬化剤がポ リマーでなく、例えば、有機過酸化物または他のラジカル開始剤である場合、シ ートに形成される前に、ポリマー物質、例えばポリエステルまたは反応性もしく は非反応性ポリアミドとの混合することが望ましい。あるいは、パートＡ硬化性 樹脂は、アミン基を含まないポリアミドから構成され、パートＢ硬化性樹脂が遊 離またはブロック化官能基を有する物質（例えば、クレジルブロックイソシアネ ート）を含んでよい。 成分の１つとして作用するのに最も適したポリアミドは、熱溶融型接着剤とし て従来使用されているものである。これらのポリアミドは、アミノ架橋が、平均 少なくとも１５の炭素原子によって分離され、６ナイロンまたは６.６ナイロン のような高結晶性繊維形成性ポリアミドとは対照的に、非結晶性構造を有するこ とによって特徴づけられる。ポリアミドは、少なくとも１、好ましくは少なくと も５のアミン価を好ましくは有する。 硬化速度を許容できないほど増加しない、つまり、接着剤の流れ時間を許容で きないほど減少させないのなら、化学的硬化促進剤も、反応成分の１つと混合さ れてまたはシートの別の部分の中に含まれて、硬化系中に存在してよい。促進剤 の例には、ジメチルアミノピリジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー ル、オクタン酸錫、イミダゾールまたは塩、置換イミダゾールまたは金属錯体の ようなイミダゾール誘導体が含まれる。 好ましいシートの形成に悪影響しないで、好ましくは接着剤配合物の硬化の速 度またはレベルの増加に影響しないかぎりは、多くの不活性成分を配合物に組み 込んでよい。不活性成分は接着剤の貯蔵期間に悪影響しないことも好ましい。 接着剤配合物に組み込まれる不活性成分は、フタレートもしくはエステルガム のような可塑剤、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー、架橋もしくは非架橋ゴム 、強化用充填剤、強化用繊維もしくは微小球のような非硬化または硬化接着剤の 特性を変える無機物質、または粘着剤などを含む。他の成分は、有機または無機 のどちらでも、適切な物理的な形態でよく、例えば、粉体、フレークまた繊維の 形態でもよく、好ましくは配合物の総重量に対して５〜５０％の量で存在してよ い。本発明による好ましい形態において、全体としての接着剤の軟化温度範囲が 反応成分の範囲より、好ましくは少なくとも５℃大きいように、接着剤配合物は 、反応性成分より高い軟化温度範囲（最初の軟化温度からＴ₆₀まで）を有する１ またはそれ以上の他の成分を含む。最大貯蔵温度以上の比較的低い温度に加熱す ると、接着剤が硬化する一方、かなり広い温度範囲で凝集および接着強さを有す るという利点がある。あるいは、反応性成分が広い柔軟温度範囲を有する場合に おいて、適切な成分、例えば水素化エステルガムおよびテルペンフェノールまた はワックスのような粘着付与剤樹脂を組み込むことによって接着剤配合物の軟化 温度範囲 を減少させることも望ましいであろう。 好ましいシートを満足に形成する接着剤配合物に組み込まれる他の成分の例と しては、感圧性接着剤もしくはマスチックスのような粘着性物質、または熱可塑 性物質がある。他の成分は、硬化性接着剤と共に好ましく使用される回復性物品 の回復温度で反応性成分を混合するのに役立つものである。 好ましい硬化性シートまたはテープは、熱回復性物品に、物品および硬化シー トのタイプに依存して多くの方法で結合されうる。例えば、物品が、オープンで 、一般的に均一な形状を有する場合、粘着物質の層、例えば、感圧性接着剤層が 、（例えば、噴霧により、またはテープの形態で）供給されてよく、硬化性シー トが、実施に適切な０.８ＭＰａ（１２０ｐ.ｓ.ｉ）の程度の圧、約１５〜３０ ℃の温度での加圧によって物品に適用されうる。しかしながら、本発明の接着剤 システムは、ケーブルブロック目的のために、独立した自立性シートまたはテー プとして使用されうる。 本発明による接着剤システムの特定の実施例を例として記載する。パーセント はパートＡまたはパートＢそれぞれの全体の配合に基づく重量％である。実施例Ａ１ ポリアミドＩ（Ａ.Ｎ.７-８） ７４％ リアミドＰＧＦ４ １７％ フォラリン(Foralyn)１１０ ７.５％ イルガノクス(Irganox)１０１０ １.０％ ブルックフィールド粘度４３Ｐａ.ｓ（８０℃）、１２Ｐａ.ｓ（１００℃）実施例Ａ２ ポリアミドII（Ａ.Ｎ.３３） ８９％ フォラリン１１０ １０％ イルガノクス１０１０ １％ ブルックフィールド粘度９５Ｐａ.ｓ（８０℃）、２１Ｐａ.ｓ（１００℃）実施例Ａ３ ポリアミドII ７９％ リアミドＰＧＦ４ １０％ フォラリン１１０ １０％ イルガノクス１０１０ １％ ブルックフィールド粘度５５Ｐａ.ｓ（８０℃）、１４Ｐａ.ｓ（１００℃）実施例Ｂ１ ポリアミドIII ７９％ エベクリル(Ebecryl)２２０ １５％ エベクリル３６０５ ５％ イルガノクス１０１０ １％ ブルックフィールド粘度６４Ｐａ.ｓ（８０℃）、１６Ｐａ.ｓ（１００℃）実施例Ｂ２ ポリアミドIII ７９％ エベクリル２２０ ２０％ イルガノクス１０１０ １％ ブルックフィールド粘度６０Ｐａ.ｓ（８０℃）、１５Ｐａ.ｓ（１００℃） フォラリン１１０（商標）は、ハーキュリス(Hercules)からのポリテルペン粘 着剤樹脂であり、パートＡ配合物の粘着性を減少する予想外の効果を有する。 イルガノクス１０１０（商標）は、周知のフェノール酸化防止剤である。 ポリアミドIIIは、上記ポリアミドＩの酸末端化変性物であり、酸価（Ａ.Ｎ. ）は、３より大きくはなく、好ましくは１.５より大きくはない。 エベクリル２２０（商標）は、ＵＣＢから入手できる６官能ウレタンアクリレ ートである。 エベクリル３６５０（商標）は、ＵＣＢから入手できる部分アクリル化ビスフ ェノールＡエポキシ樹脂である。 実施例Ａ１〜Ａ３のパートＡならびに実施例Ｂ１およびＢ２の成分はそれぞれ ２−ブレード混合機内で溶融混合され、剥離表面（シリコーン処理紙）の上にホ ッパーから溶融被膜した。その後得られたパートＡおよびパートＢ物質のシート は、剥離表面の上での冷却によって固化した。 交互のパートＡおよびパートＢの層からなる層状シートは、それぞれの剥離表 面から固化パートＡおよびパートＢをはがし、既知のラミネーターを使用して一 方の上に他方を連続的におくことによって調製した。以下の実施例において、８ 層状潜在反応性硬化性シートを、示した組み合わせでパートＢの４層を交互に組 み込んだパートＡの４層を使用して調製した。実施例Ａ１Ｂ１ 実施例Ａ１（ポリアミドＩ＋ＰＧＦ４）によるパートＡの４層と実施例Ｂ１（ Ｅ２２０＋Ｅ３６０５）によるパートＢの４層とを交互に重ねた。実施例Ａ２Ｂ２ 実施例Ａ２（ポリアミドII、ＰＧＦ４無し）によるパートＡの４層と実施例Ｂ ２（Ｅ２２０、Ｅ３６０５無し）によるパートＢの４層とを交互に重ねた。実施例Ａ３Ｂ２ 実施例Ａ３（ポリアミドII＋ＰＧＦ４）によるパートＡの４層と実施例Ｂ２（ Ｅ２２０、Ｅ３６０５無し）によるパートＢの４層を交互に重ねた。 より反応性の高いエベクリル３６０５（Ｅ３６０５）をパートＢから除くと、 層状シートの安定性を高めることが見いだされた。パートＡのより反応性の高い リアミドＰＧＦ４の存在は、８０℃での層状シートの硬化速度を左右するようで あり、実施例Ａ１Ｂ１およびＡ３Ｂ２は実施例Ａ２Ｂ２より早く硬化した。しか しながら、１００℃および１５０℃での硬化速度は、パートＡの主成分ポリアミ ドの反応性によって左右されるようであり、実施例Ａ２Ｂ２およびＡ３Ｂ２が同 じ速度で硬化し、実施例Ａ１Ｂ１よりかなり速かった。 本発明による接着剤システムの上記の使用に関連して、ワイヤーの束、特に、 全体もしくは一部が液体、噴霧または湿気としての水に、または他の流体にさら され得る態様で使用されワイヤーの束をブロックするための技術および装置を考 える必要がある。 ワイヤーの束が、例えば自動車での利用のような湿潤環境でしばしば使用され る。例えば、その束が、水にさらされうるエンジン室から車輌の内部に延びてい る。ハーネスが水にさらされるだけでなく、通常ジャケットをはがし、単にそれ を結合するために小さくテープを巻き付けているのでは、簡単に水が束に浸透し うる。そのような場合、および他の多くの場合、水または湿気がワイヤーの間の 隙間においてワイヤーの束に沿って通過するのを妨げるために水ブロックを束に 供給する必要がある。そのような束内に水ブロックを形成するために多数のアレ ンジメントが考えられている。例えば、国際特許ＷＯ８７／０７７５５に記載さ れる系は、ワイヤーの束を設置できる熱溶融接着剤から形成されたチャンネルの 配列、および配列をおおって配置できる寸法的熱回復性スリーブを含む。アッセ ンブリを加熱すると、配列を形成する熱溶融型接着剤が溶融し、最終アッセンブ リを得るためにスリーブが収縮する。このシステムは一般的に良好に機能するが 、束内のワイヤー数があまりに多い、例えば４０本以上のワイヤーがある問題が 生じる。そのような場合、ワイヤーにダメージを与えるほど束の外部を加熱しな いで、接着剤を完全に溶融するほど束の中央部分の接着剤が充分に熱を受けるこ とは不可能である。例えば、自動車ハーネスの場合、ワイヤーは、ＰＶＣ絶縁ワ イヤーであり、たった８５℃の温度に規格されているが、束の中央の接着剤は、 溶融前に少なくとも９５℃の温度に暴露される必要がありうる。硬化性接着剤の ような他の形態の接着剤を使用するシステムも提案されているが、そのようなシ ステムは、束のすべての隙間のブロックを確実にするほどケーブルの束の中央に 接着剤が十分に流れない欠点があり、それゆえに束に水が浸透するための経路を 作ってしまう。 本発明による他の概念によれば、ワイヤーの束に水ブロックを形成する方法が 提供され、その方法は、 （ｉ）ワイヤーの間に少なくとも１つの空間を形成するために束内のワイヤーの 一部を束内の他のワイヤーから分けること； （II）硬化性接着剤（好ましくは本発明による接着剤システム）の柔軟な物体を 工程（ｉ）で形成されたワイヤー間の少なくとも１つの空間に挿入すること； （iii）接着剤を含む束の部分の上に寸法熱回復性スリーブを配置すること； （iv）スリーブを回復させ、接着剤をワイヤーの隙間に流し込み硬化させるため にスリーブおよび接着剤を加熱することを含む。 本発明は、かなり簡単な方法かつ比較的短い組み立て時間で、効果的な水ブロ ックをワイヤーの束の中に形成しうるという有用性がある。これに対して、上記 の出願で記載されるシステムは、ワイヤーを個々に熱溶融型接着剤プロフィール （配列）に挿入しなければならないため、長い組み立て時間が必要である。 本発明のこの概念による方法は、挿入することなく接着剤を単純に束のまわり に巻き付けるのなら、そのようなブロックが形成されない場合でも、有効な流体 ブロックを形成するのに使用できる。その理由としては、一部には束をブロック するために接着剤が流れる距離が短くなったためか、一部には工程（ｉ）のワイ ヤーの分離が広かったワイヤー層を分断し、束内の個々のワイヤーの間に溶融接 着剤が流れるギャップを形成しているためと考えられる。対照的に、熱収縮スリ ーブを使用する既知ケーブルブロック技術では、スリーブの回復が、ケーブルの 束のワイヤーを圧縮し、束の中央部に向かって径方向に接着剤が流れるのを妨げ る。この観点から、束の中に配置された接着剤がしばしば束の周辺から中央部へ 接着剤が流れるのを助けるので、束内に挿入される接着剤の他に、ワイヤーの束 の周囲に追加の接着剤を配置することが本発明の方法には好ましい。本発明のこ の概念による方法は、ハーネスが比較的多数のワイヤー、例えば２０またはそれ 以上、特に４０〜６０ワイヤー、場合によっては１００またはそれ以上のワイヤ ーを含む場合に特に有用である。 追加の接着剤は、好ましくはワイヤーの束のまわりに巻き付けられた長い柔軟 性物の形体である。接着剤は、多くの形態のいずれで使用してもよい。例えば、 簡単に取り扱うことができ、ケーブルにある程度適合するようにするために、ド ウまたはクレーのコンシステンシーを有するように処方されてよい。適した方法 で供給されるなら、すなわち、柔軟であるなら、接着剤は固体または液体であっ てよい。例えば、接着剤を加熱したとき、流出を可能にする１またはそれ以上の 軟質バッグに接着剤を配置してよい。例えば、そのような軟質バッグ内に例えば 穴をあけてもよく、例えば多数のスリットを有してもよく、また接着剤の加熱の 間に得られる温度で可溶であってもよい。１つの好ましい方法では、列を形成す るように連結した多数のサッシェに接着剤を入れる。サッシェは、比較的低い温 度（例えば５０〜８０℃の範囲）で溶融して、加熱したときに接着剤を流出させ るエチレン／ビニルアセテートコポリマーのような物質から形成してよい。硬化 性接着剤の柔軟性物および追加の硬化性接着剤は、別々に形成され、実際には異 なる組成であってよい。しかしながら、それらが同じであること、特に硬化性接 着剤の柔軟性物体を追加の硬化性接着剤の部分として形成することが好ましい。 例えは、束に挿入される硬化性接着剤の物体が、束の周囲に巻き付けられる接着 剤の末端部分またはサッシェの長い列の部分を含んでよく；または好ましくは上 記接着剤システムの層状シートまたはテープの部分を含んでよい。 接着剤は、エポキシ、好ましくはビスフェノールＡまたはエポキシノボラック からのエポキシ、および接着剤を硬化する第１成分と反応する第２成分または硬 化剤を含んでよい。エポキシ樹脂と共に用いられる硬化剤の例は、アミン、カル ボン酸、フェノール樹脂、無水物またはイソシアネートを含む。上記のように、 接着剤は固体また液体でよい。上記サッシェに接着剤が供給される場合、接着剤 は粒子であるのが好ましく、例えば、１〜１０００μｍ、特に１０〜３００μｍ 重量平均粒径を有する。そのような場合、硬化剤は第１成分から離れて存在して よい。この場合、適切には硬化剤粒子は、第１成分粒子と実質的に同じ重量平均 粒径を有する。例えば、不浸透性物質のサッシェに接着剤を入れる場合、第１成 分は液体の形態で供給してよい。このような場合、接着剤を加熱するとき、硬化 剤は、消失する、例えば不活性マイクロカプセルでマイクロカプセル化すること が好ましい。 どのような接着剤でもどのような形態でも、硬化が始まり、その特性が硬化さ れた接着剤のものに変わる前に、加熱される時に、ある時間比較的液体になるの が有利である。接着剤の粘度は好ましくは、加熱の間に２.５×１０⁴以下、特に ２×１０⁴ｃＰ以下であるが、少なくとも６×１０³、特に少なくとも８×１０³ ｃＰの最小値に低下する。粘度範囲の上限は、加熱中にワイヤーの束を半径方向 に通って流れる接着剤の能力により決められる。非常に高粘度の接着剤では、そ れが不十分にしか流れなかった所に、１またはそれ以上の軸方向に延びる吸湿路 が残る。粘度の下限は、水ブロック領域から離れるようにワイヤーに沿って接着 剤が流れてしまい、それゆえに接着剤の水ブロックを消失させる接着剤の望まし くない傾向によって決定される。 ワイヤーの束、接着剤および熱回復性スリーブを、接着剤を融着させ、スリー ブを回復するために、通常ホットエアガンによって１〜１０分間加熱し、アッセ ンブリを次いで冷却させる。アッセンブリに適用しうる熱の最大量は、通常束を 形成するワイヤーをダメージなしに昇温できる温度によって決定され、通常８０ 〜１６０℃の温度である。ある場合には、接着剤は加熱段階で硬化特性のいくつ かを示し始めるが、通常加熱を停止し、アッセンブリを冷却させた後に硬化特性 は生じる。接着剤を過冷却することは、接着剤が液体である時間を長くさせ、束 を取り扱いうる時間を遅らせるため、接着剤を融点付近か、実質的に融点で固化 することが望ましい。自動車に利用されるワイヤーの束の場合、そのような遅延 が車輌要素を組み立てる速度の観点から経済的にかなり不利益を与える。 上記のように、スリーブは、寸法熱回復性である。通常、これらの物品は加熱 に際して、変形される前の元の形に向かって回復するが、ここで使用する「熱回 復性」は、先に変形していない物品であっても、新しい形状を加熱によって採る する物品をも含む。最も通常の形では、そのような物品は、たとえば、ＵＡ２, ０２７,９６２；３,０８６,２４２および３,５９７,３７２に記載の弾性記憶ま たは塑性記憶の特性を示すプラスチック材料からできた熱収縮性スリーブからな る。明らかに、例えば、ＵＳ２,０２７,９６２において明らかにされているよう に、元の寸法熱安定形状は、連続方法において一時的な形状であってよく、その ような方法では、例えば、押出チューブを熱い間に寸法熱不安定形状に膨張する が、他の利用においては、予備成形された寸法安定物品を寸法熱不安定形状に別 の工程で変形する。 熱回復製物品の製造において、ポリマー物質を、望ましい寸法回復性を高める ように、物品の製造段階のいずれかで架橋してよい。熱回復物品の１つの製造方 法は、望ましい熱安定形状にポリマー物質を成形すること、次いでポリマー物質 を架橋すること、ポリマーの結晶融点またはアモルファス物質についてはその軟 化点以上の温度に加熱すること、物品を変形すること、および変形状態を維持し たままに物品を冷却することを含む。使用において、物品の変形状態は熱不安定 であるため、加熱すると、物品は元の熱安定形態をとろうとする。 寸法回復性を付与できる物質のいずれも、スリーブを形成するのに使用されう る。好ましい物質は、低、中または高密度ポリエチレン、たとえば、１−ブテン もしくは１−ヘキセンのようなα−オレフィンまたはビニルアセテートとのエチ レンコポリマー、ポリアミドまたは例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ 化ビニリデンもしくはエチレンテトラフルオロエチレンコポリマーのようなフル オロポリマーを含む。 本発明の概念による方法を、添付図面を参照して説明する。 図１は、方法中の１段階でのケーブルの束の部分を示す； 図２は、方法中のケーブルおよび接着剤の物体を示す； 図３は、方法の後の段階でのケーブルを示す； 図４〜６は、使用される接着物体の異なる形態を示すケーブルの束の断面図で ある；および 図７〜９は、図５に示したブロックを形成する方法の工程を示す。 添付図面を参照すると、ＰＶＣワイヤーの非被膜ワイヤーの束に水ブロックを 形成するために、寸法熱回復性チューブ８（約７ｃｍ）を最初、束の端におき、 ブロックしたい部分の近傍にずらす。束１を、間に小さな空間ができるように房 ２および３に手で分ける。エチレン／ビニルアセテートポリマーから形成され、 マイクロカプセル化硬化剤を含む硬化性エポキシ接着剤５を含むサッシェ４を、 房２および３の間の上記の空間に挿入する。サッシェは、独立のサッシェ、また はサッシェの列６の部分があってよく、後者の場合、列の中央部が房２および３ の間に位置するまでサッシェの列をワイヤーの束の間の空間に挿入する。別の例 では、単一の長い薄いサッシェを、短いサッシェの列のかわりに、使用してよい 。サッシェの列６の残っている部分をケーブルのまわりに同じ方向に巻き付け、 接着剤の大部分を束の外周におき、他の部分を図３に示すように束の中央部にお く。熱回復性チューブ８は接着剤サッシェの上にずらされ、アッセンブリをホッ トエアガンによって加熱し、その結果、両末端が最初に回復され、その後、チュ ーブ ８が回復しはじめ、所定位置に接着サッシェを保持する。接着剤は、次いでより 流動性になり、マイクロカプセル材料が溶融するにつれての硬化剤と混合し、加 熱を続けるにつれて、サッシェは溶融し、それにより接着剤はワイヤーの束に流 れ込む（必然的にある程度までは束に沿って）。５分間後、加熱を停止し、アッ センブリを冷却し、そうすると、接着剤の粘度は、部分的には冷却によって、部 分的には接着剤の硬化によって増加する。加熱操作の終了から約１５分間後、ア ッセンブリは、取り扱え、例えば、車輌内に取り付けられ、約１日後、接着剤は 実質的に硬化を終える。接着剤物体の形状を図４に示す。 図５および７〜９は、接着剤サッシェ６を所定個所およびワイヤーの束１のま わりに配置し、後の図１〜４に示されるアッセンブリの変形例を示す。この変形 例では、束のワイヤーを２、３および３’の３つの房にわけ、２つのサッシェ４ および４'を房の間に挿入する。方法は、この場合、硬化性接着剤５が、ワイヤ ーの間の隙間を充存し、束をブロックするために流れる距離をより短くしたこと 以外は、図１および２を参照して記載されるとおりである。 以下の実施例によって本発明を説明する：実施例１ ５７本の架橋ＰＶＣ絶縁ワイヤーを含む束を図１に示すようにわけ、単一の接 着剤サッシェを挿入し、図４に示される配置を形成するように束のまわりに巻き 付けた。使用された接着剤は、マイクロカプセル化エポキシイミダゾール付加物 ７０重量％（ＥＰ１９３０６８に記載、ＨＸ３７２２表示の下でアサヒから販売 ）および液体エポキシ（エピコート(Epikote)１００２商標で販売）を含む混合 物であった。サッシェは、孔のあいていないエチレン／ビニルアセテートコポリ マーから形成され、大きさは１５０×２５ｍｍであり、接着剤８ｇを含んでいた 。サッシェを１５秒間で適用し、サッシェの上に熱収縮性スリーブを滑らせた後 、アッセンブリを加熱に溶融させ、接着剤を硬化させた。 ブロックを調べるために、束を冷却後、圧縮グランドによって加圧エアライン に取り付け、ブロックの被膜を封止した。柔らかいゴムシールを用いて、最小圧 力が、ブロック上に加わるようにした。 ブロックを、次いでブロックから延びている両ワイヤー部分を水中に浸漬させ 、ワイヤーの末端は、水面上に出しておいた。ブロックは０.５ｂａｒに加圧し た。ブロックの通過を示す空気濡れ（すなわち、泡）はブロックから出て来なか った（持続時間３０秒）。実施例２ サッシェが大きさ１５０×１０ｍｍであり、６ｇの接着剤を含み、サッシェを 図５に示す配置を使用して束のまわりに巻いたこと以外は、実施例１を繰り返し た。実施例３ サッシェを図６に示す配置を使用して巻き付けたたこと以外は、実施例２を繰 り返した。サッシェの取り付けるのに要した時間は、３０秒であった。 サッシェは上記の層状接着テープによって置き換えてもよい。 加熱は、加熱装置内で行われることが好ましく、該装置では、熱は、最初に熱 回復性物品（スリーブ）の端部分を回復するように加えられ、その後、回復した 端部分の間に熱回復性物品（スリーブ）の部分を回復するよう加えられる。 加熱装置ならびに熱回復性物品（スリーブ）および加熱される他の対象物の間 で、加熱の間に相対的な移動が実質的にないように、加熱過程を行う装置の特に 有用な形状は、 （ａ）用いられる上記熱回復性物品（スリーブ）の端部分に適合するように配列 される少なくとも第１および第２チャンネル、ならびに端部分の間にある熱回復 性物品（スリーブ）の上記部分に適合するように配列される第３のチャンネルを 組み込んだ、加熱される物のまわりに配置するのに適したハウジング、 （ｂ）上記端部分を回復するような温度および時間で、上記少なくとも第１およ び第２チャンネルをとおって、加熱空気を伝える手段、および （ｃ）端の間の上記部分を回復させ、実質的には完全に接着剤を溶融させて流動 させ、次いで硬化させるような温度および時間で少なくとも上記第３チャンネル をとおって、加熱空気を伝える手段を含む。 好ましくは、チャンネルは、２つ（またはそれ以上）のハウジングセクション に形成され、該セクションにはケーブルまたはワイヤーの束およびブロッキング 成分を横方向から挿入できるように分離でき、上述のように配列されたチャンネ ルへ挿入された対象物を、熱回復性物品により包囲するように実質的に相互に合 わせることができる。ホットガス源（好ましくは空気）およびホットガス源から のホットガスを選択的に、最初は端加熱チャンネルに、次いで中央部チャンネル に方向づける手段を有することが好ましい。端の部分の加熱および収縮が終わっ た後で、まだ中央部を加熱している間にブロックアッセンブリの端を冷却するた めの外部チャンネルに冷気を方向づける手段を伴った別個の冷却ガス（空気）源 を有することも好ましい。冷却した端部は、ブロックされるケーブルの隙間を流 れ浸透する間に、溶融した中央部のブロック物質がケーブルに沿って濡れ出すの を防ぐのに役立つ。これは、スリーブが「ミルクオフ(milk off)」する傾向を低 減し、スリーブの端の付近のワイヤーへの熱ダメージを減少させる利点がある。 チャンネルが２つのほぼ半円に分かれるハウジングセクションとして供給される 装置の形の場合、温および冷ガス（空気）源ならびに上記のようにガスを方向づ ける手段を有する各々２つのセクションを別個に供給することも有用である。装 置の好ましい形式は、次の特性のいずれかまたはすべてを含む；ケーブルまたは ワイヤーの束をつかむ自動手段；ケーブルまたはワイヤーの束およびブロック成 分のまわりにハウジングセクションを一体化する自動手段；温および冷ガス（空 気）供給体を作動させる自動手段（例えば、電気加熱ホットエアガン）；適した 時間にガスを適したチャンネルに方向づける自動弁もしくはじゃま板および／ま たはタイマー。 そのような装置の１つの形式を、添付図面の図１０および１１の概略図に示す 。図１０は、閉鎖位置でのケーブルまたはワイヤーの束（明確さの為に省略）の まわりにある２つのハウジングセクションを示し、図１１は、後退位置でのハウ ジングの１つを示し、上記のホットガスを方向づける上記３つのチャンネルを表 す。 図１０において、２つのハウジングセクション１０、１２は、クランプ手段１ ４、１６によってつかまれ、取り囲んでいるハウジングセクションを通って、紙 面からでているケーブルおよびブロック成分（明確さの為に省略）を包囲するよ うに配置される。 ケーブルおよびブロック成分を便利に横方向からの挿入するためにハウジング セクションを分離するため、ホットエアガン２０、２２、２４および２６をハウ ジングセクションの内部の入口孔に接続し、ガン２０および２２は、ハウジング セクション１０と一緒に動くことができ、ガン２４および２６は、ハウジングセ クション１２と一緒に動くことができる。ガンは、以下に記載のように、最初ハ ウジングセクション内に形成される２つの外側のチャンネルに、次いで内側のチ ャンネルに、必要な時間に必要な熱を加えるための自動手段（図示せず）によっ て制御される。コールドエアライン２８、３０は、ハウジングセクションの内部 の孔に接続され、冷却空気を供給し、再び自動手段によって、加熱操作が終了し た後、ブロックケーブルを冷却させる。 図１１は、ハウジングセクション１２をさらに詳細に示す。ホットエアガン２ ４および２６は、それぞれ外側および中央部のチャネル内で入口３４および３６ に接続される。他方のハウジングセクション１０では、ホットエアガン２０およ び２２はそれぞれ外側および中央部のチャンネル内の同様な入口につながれ、そ の結果、ガン２２および２６からのホットエアガンのより大きな供給は、中央部 のチャンネルに提供され、そこでは十分な熱が熱回復性スリーブの中央部を収縮 させるためにおよびスリーブの内部の硬化接着剤システムの大半を溶融するため に供給されなければなれない。コールドエアライン３０は、相応して、ハウジン グセクション１２の外側チャンネル内の入口４０につながれ、一方コールドエア ライン２８は、ハウジング１０の外側のチャンネルに同様につながれ、上記のよ うに外側のチャンネルのみに冷ガスが供給される。適したじゃま板（図示せず） は、均一な循環を促進するために空気の流れを調節するのに使用されうる。 この装置または類似の装置は、好ましくは外部からの加熱を使用して効果的な 繰り返しのブロック工程が要求される本発明によるパートＡ／パートＢ接着剤シ ステムを有する自動車ケーブルおよびハーネスのブロックに有用に使用されうる 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ， ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ドゥ・ブリック，ヘリー ベルギー、ベー−3390ティールト−ウィン ゲ、クラースベークストラート19アー番 (72)発明者 マイルズ・グラハム イギリス、エスエヌ５・９アールエイ、ウ ィルトシャー、スウィンドン、ショウ、フ リージャン・クロース３番 (72)発明者 ケナン，エイン イギリス、エスエヌ５・６ビーイー、ウィ ルトシャー、スウィンドン、グランジ・パ ーク、エイシャム・ロード67番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．パートＡ物質およびパートＢ物質からなる２液型硬化性接着剤システムに おいて、両方のパート（ＡおよびＢ）、ポリマー物質からなり、６０℃までの温 度では実質的に固体か、または実質的に非流動性であり、４０℃までの温度では 互いに接触しても実質的に反応せず、 パート（ＡおよびＢ）は、互いに接触させ、８０℃以上の、好ましくは８０〜 １５０℃の範囲の温度に加熱すると、流動し、互いに反応し、 パートＡおよびパートＢのそれぞれが、８０℃で２００Ｐａ.ｓ未満のブルッ クフィールド粘度を有するようにパートＡおよびパートＢの物質を選択し、配合 し、 パートＡに含まれる少なくとも第１種の物質（好ましくはポリマー物質）は、 少なくとも第１種の反応性基を有し、一方パートＢは、パートＡに含まれる種の 反応性基を実質的に含まず、パートＢは上記の第１種および／または第２種（好 ましくは上記の第１種物質に実質的に完全に相溶性である）の物質（好ましくは ポリマー物質）を含み、その中で、パートＢに含まれる物質（好ましくはポリマ ーまたはオリゴマー物質）は、上記のようにパートＡおよびＢを加熱すると、パ ートＡに含まれる上記反応性基と反応できる少なくとも第２種の反応性基を含み 、 それぞれパートＡおよび／またはパートＢの上記反応性基の割合は、 （ａ）関連パートに存在する全物質１ｇにつき上記反応性基、少なくとも４５× １０^-5モル（好ましくは、少なくとも６０×１０^-5モル、さらに好ましくは９０ ×１０^-5モル）であり、 および （ｂ）関連パートに存在する全物質１ｇにつき上記反応性基２００×１０^-5モル 未満（好ましくは１５０×１０^-５モル未満）であり、 パートＡおよびＢ中の上記反応性基の反応性および割合は、両パートを加熱し て、流動させ互いに反応させた場合に、生成するパートＡおよびパートＢの反応 混合物のブルックフィールド粘度が、 （ａ） （ｉ）８０℃で少なくとも３（好ましくは４、特に好ましくは５）分間で、 （ii）１００℃で少なくとも２（好ましくは３、特に好ましくは４）分間で、お よび （iii）１５０℃で少なくとも１（好ましくは２、特に好ましくは２.５）分間で 、３００Ｐａ.ｓ未満のままであり、 （ｂ） （ｉ）８０℃で２０（好ましくは１０、特に好ましくは７.５）分間以内に、 （ii）１００℃で６（好ましくは４）分以内に、および （iii）１５０℃で３.５（好ましくは２）分以内に、 少なくとも１０００Ｐａ.ｓに上昇するように選択される２液型硬化性接着剤シ ステム。 ２．パートＡおよびパートＢの物質を、一方のパートの粘度が８０〜１５０℃ の範囲の同じ温度で他方のパートの粘度の２倍（好ましくは１¹/₂倍、特に好ま しくは１¹/₃倍）を越えないように選択し、配合する請求項１に記載の接着剤シ ステム。 ３．上記第１種ポリマーがポリアミドである請求項１または２に記載の接着剤 システム。 ４．パートＡが、６０未満、好ましくは５０未満のアミン価を有する第１アミ ン末端ポリアミドを少なくとも５０重量％（好ましくは７０重量％）含む請求項 ３に記載の接着剤システム。 ５．パートＡが、１００以上、好ましくは２００以上、さらに好ましくは３０ ０以上のアミン価を有する第２アミン末端ポリアミドを少なくとも５重量％（好 ましくは、少なくとも１０重量％）含む請求項４に記載の接着剤システム。 ６．上記第１ポリアミドが５以上２０未満のアミン価を有する請求項５に記載 の接着剤システム。 ７．第１ポリアミドが２０〜５０の範囲、好ましくは３０〜４０のアミン価を 有する請求項４または５に記載の接着剤システム。 ８．パートＢが、３以下、好ましくは１.５以下のアミン価を有するポリアミ ド、好ましくは酸末端ポリアミドを少なくとも５０重量％（好ましくは、少なく とも７０重量％）含む請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤システム。 ９．パートＢが、上記第２種ポリマー物質を含み、該ポリマー物質が好ましく はオリゴマーであり、好ましくはパートＢの上記反応性基の大部分を含む請求項 １〜８のいずれかに記載の接着剤システム。 １０．パートＢの反応性基が、アクリレート、無水物またはエポキシ基である 請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤システム。 １１．パートＡおよび／またはパートＢのポリマー重量の大部分が８０℃未満 、好ましくは９０℃未満の温度では流動性ではなく、パートＡおよび／またはパ ートＢのポリマー物質の少なくとも５％は、４０℃以下の温度で流動性であり、 流動性ポリマー物質の割合を、好ましくは流れ温度を６０℃以上に維持しながら 、９０℃未満、好ましくは８０℃未満にパートＡおよび／またはパートＢの流れ 温度に減少させるように選択する請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤シス テム。 １２．パートＡおよび／またはパートＢの流動性（４０℃以下で）ポリマー物 質は、関連パートの上記反応性基の大部分を有する請求項１１に記載の接着剤シ ステム。 １３．パートＡおよび／またはパートＢの重量の大部分のポリマー物質は、上 記の主成分のポリマー１ｇにつき上記反応性基６０×１０^-5モル未満を有するポ リマーから構成され、パートＡの上記の主成分のポリマーはパートＡ１ｇにつき 上記反応性基を少なくとも１０×１０^-5（特に好ましくは１２×１０^-5）モルを 有する請求項１〜１２のいずれかに記載の接着剤システム。 １４．パートＡおよびＢが、それぞれ１００℃で５０Ｐａ.ｓ未満および１２ ０℃で２０Ｐａ.ｓ未満のブルックフィールド粘度を有するようにポリマーを選 択し、配合する請求項１〜１３のいずれかに記載の接着剤システム。 １５．パートＡおよび／またはパートＢの重量の大部分のポリマー物質が、７ ０〜８０℃の範囲の流れ温度を有する請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤 システム。 １６．パートＡおよびパートＢが、それぞれシートまたはテープの形状である 請求項１〜１５のいずれかに記載の接着剤システム。 １７．少なくとも１枚のパートＢのシートまたはテープと面接接触する少なく とも１枚のパートＡのシートまたはテープからなる請求項１６に記載の接着剤シ ステム。 １８．１枚またはそれ以上のパートＢのシートまたはテープと面接接触する少 なくとも２枚のパートＡのシートまたはテープからなる請求項１６に記載の接着 剤システム。 １９．使用される接着剤システムが、寸法熱回復性物品および該物品が使用さ れてその周囲の回復される対象物の間に配列され、該物品の熱回復の間に接着剤 システムがうける温度によって流れだし、パートＡおよびパートＢの間の反応を 行うように、寸法熱回復性物品の表面が担持された請求項１〜１８のいずれかに 記載の接着剤システム。 ２０．パートＡおよびパートＢを、それぞれ別個の剥離表面にコーティングし 、固化してシートまたはテープを形成させ、その後、好ましくは固化に用いた剥 離表面から少なくとも１つを外して、パートＡおよびパートＢのシートまたはテ ープをそれぞれを面接触させて配置する請求項１〜１９のいずれかに記載の接着 剤システムの製法。 ２１．パートＡまたはパートＢのいずれかが、固体シートまたはテープの形態 で供給され、もう一方パートは、抽出されるかまたは固体シートまたはテープの 上に溶融被覆される請求項１〜１９のいずれかに記載の接着剤システム。 ２２．ブロックされるケーブルの部分に請求項１〜１８のいずれかに記載の接 着剤システムを接触させること、接着剤システムおよびブロックされるケーブル 部分のまわりに包囲体を配置すること、接着剤システムをケーブル内の隙間また は空隙で流動させ、その後、接着剤システムを１５０℃までの温度で実質的に非 流動性にするために、パートＢの反応性基とパートＡの反応性基を反応するよう に加熱することを含むケーブル内の隙間又は空隙をブロックする方法。 ２３．包囲体が寸法熱回復性物品を含み、上記の加熱によって、該物品をブロ ッ クされたケーブルの部分のまわりで回復させる請求項２２に記載の方法。 ２４．ブロックされたケーブルの部分が接続、分岐または終端である請求項２ ２または２３に記載の方法。 ２５．熱回復性物品および請求項１〜１９のいずれかに記載の接着剤システム を含むケーブルブロック用パーツキット。 ２６．次の工程を含む、ワイヤーの束中に水ブロックを形成する方法： （ｉ）ワイヤーの間に少なくとも１つの空間を形成するために束内のワイヤーの 一部を束内の他のワイヤーの束から分けること； （ii）硬化性接着剤の柔軟な物体を工程（ｉ）で形成されたワイヤー間の空間に 挿入すること； （iii）接着剤を含む束の部分の上に、寸法熱回復性スリーブを配置すること； および （iv）スリーブを回復させ、接着剤をワイヤーの隙間に流し込み硬化させるため にスリーブおよび接着剤を加熱すること。 ２７．少なくとも２つの空間を工程（ｉ）でワイヤー間に形成する請求項２６ に記載の方法。 ２８．ワイヤーの束のまわりに硬化性接着剤をさらに配置する請求項２６また は請求項２７に記載の方法。 ２９．追加の硬化性接着剤が束のまわりに巻き付けられた長い柔軟性物の形態 である請求項２８に記載の方法。 ３０．ワイヤーの間のそれぞれの空間に挿入された硬化性接着剤が追加の接着 剤の一部を形成する請求項２９に記載の方法。 ３１．硬化性接着剤が、１またはそれ以上の柔軟性バッグの中も入れられ、束 内およびまわりに位置される請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。 ３２．接着剤が工程（iv）で加熱される場合に、バッグがそれぞれ溶融する請 求項３１に記載の方法。 ３３．それぞれのバッグが溶融した接着剤を透過させる請求項３２に記載の方 法。 ３４．硬化性接着剤が固体粉末の形態である請求項２６〜３３のいずれかに記 載の方法。 ３５．硬化性接着剤が液体成分およびマイクロカプセル化硬化剤を含む請求項 ２６〜３５いずれかに記載の方法。 ３６．硬化性接着剤がエポキシ接着剤である請求項２６〜３５のいずれかに記 載の方法。 ３７．溶融後、硬化性接着剤が融点で実質的に固化する請求項２６〜３６のい ずれかに記載の方法。 ３８．上記硬化性接着剤が請求項１〜１８のいずれかに記載の２液型システム である請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。 ３９．熱を、はじめ熱回復性物品（スリーブ）の端の部分を回復させるように 伝え、その後、回復した端の部分の間の熱回復性物品を回復させるように伝える 加熱装置によって加熱を行う請求項２２および２６〜３８のいずれかに記載の方 法。 ４０．上記加熱装置ならびに熱回復性物品（スリーブ）および該装置によって 加熱される他の対象物の間で相対的な移動なしに、はじめに上記の端部分へ、そ の後に端部分の間の部分へ熱を実質的に伝える請求項３９による方法。 ４１．（ａ）用いられる上記熱回復性物品（スリーブ）の端部分に適合するよ うに配列される少なくとも第１および第２チャンネル、ならびに端部分の間にあ る熱回復性物品（スリーブ）の上記部分に適合するようにに配列される第３のチ ャンネルを組み込んだ、加熱される物のまわりに配置するのに適したハウジング 、 （ｂ）上記端部分を回復するような温度および時間で、上記少なくとも第１およ び第２チャンネルをとおって、加熱空気を伝える手段、および （ｃ）端の間の上記部分を回復させ、実質的には完全に接着剤を溶融させて流動 させ、次いで硬化させるような温度および時間で少なくとも上記第３チャンネル をとおって、加熱空気を伝える手段 を含む、ケーブルもしくはワイヤーの束、接着剤および熱回復性物品もしくはス リーブを受け入れ、加熱して、請求項３９または４０に記載の方法を実施するた めの装置。 ４２．端の間の上記部分を加熱する間および／または後に上記の少なくとも第 １および第２チャンネルをとおって冷却気体を伝える手段を含む請求項４１に記 載の装置。