JPH09511778A

JPH09511778A - Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートおよび水性塗料組成物中でのそれらの使用

Info

Publication number: JPH09511778A
Application number: JP8510194A
Authority: JP
Inventors: ポールエイチ．ラマーズ，; カートジー．オルソン，; ジェイムズイー．プール，; ダグラスダブリュー．メイヤー，
Original assignee: ピーピージーインダストリーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1997-11-25
Anticipated expiration: 2015-08-18
Also published as: DE69502506T2; CA2199170C; TR199501113A2; JP2000136215A; DE69502506D1; KR100207353B1; KR970705583A; WO1996008518A1; EP0781298B1; CA2199170A1; US5429674A; ES2116759T3; JP3100400B2; EP0781298A1; MX9701830A; ATE166072T1; AU3330795A; CN1157622A

Abstract

(57)【要約】一般式(A)を有する、N-アシルアミノメチレンホスホネートが提供されている。ここで、Ｒ₁は、水素、１個〜25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個〜25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₂は、水素、１個〜25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個〜25個の炭素原子を有する芳香族基であり；そしてＲ₃は、ヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと、基(B)の酸性水素との反応後に残存する基である。さらに、通常は水または湿気と反応して水素ガスを放出するメタリック顔料であって、これらのN-アシルアミノメチレンホスホネートを水性塗料組成物に混合することにより気体発生に対して安定化する、メタリック顔料を含有する水性塗料組成物が提供されている。

Description

【発明の詳細な説明】 N-アシルアミノメチレンホスホネートおよび水性塗料組成物中でのそれらの使用発明の分野本発明は、メタリック顔料を含有する水性塗料組成物およびそれら自体のN-アシルアミノメチレンホスホネート気体発生(gassing)阻害剤に関する。このメタリック顔料は、通常、水または湿気と反応して水素ガスを放出し、これらの水性塗料組成物への特定のN-アシルアミノメチレンホスホネートの添加による気体発生に対して安定化される。発明の背景メタリック顔料（例えば、アルミニウムフレーク）を含む自動車用塗料は、一般に、現在自動車市場において要求される光沢があって輝かしい外観を得るために使用されている。自動車業界において、塗料系の外観を犠牲にすることなく、塗布プロセスの間に発生する揮発性溶剤による大気汚染を低減させるための努力がなされてきた。この目的に対する１つのアプローチは、水性塗料組成物の開発である。しかし、水性塗料組成物は欠点がないわけではない。例えば、メタリック塗料に用いられるアルミニウムフレークは水と反応し、そして水素ガスを放出し、不安定な組成物を生じる。このアルミニウム-水反応を最小限にするための従来技術の努力としては、アルミニウム表面を実質的に不活性にさせる溶剤およびクロム処理のような処理プロセスが挙げられる。クロム処理されたアルミニウム顔料は、Stapa Hydroluxの商標名でObron Atlantic Corporationから入手可能である。クロム処理したアルミニウムフレーク顔料を用いて製造された塗料は、気体発生に対して安定であるが、処理されたアルミニウム顔料は非常に高価である。米国特許第5,034,556号および第5,091,451号は、α-アミノメチレンホスホン酸とエポキシ化合物との反応生成物、ならびに気体発生阻害剤としてのメタリック顔料を含有する水性塗料組成物の使用を開示している。しかし、これらの塗料組成物は、本質的に気体を発生しないが、最低限のポンプ安定性を示す；すなわち、組成物が装置を通じてポンプ送給される間に曝される高い剪断応力により、組成物が幾分分解され、いくらかのレオロジー特性が損なわれる。得られる塗料は外観特性に劣る。米国特許第4,621,112号は、オルトリン酸およびそのモノエステルとエポキシ化合物との反応生成物、ならびにメタリック顔料を含有する塗料組成物におけるそれらの気体発生阻害剤としての使用を開示している。しかし、このような組成物は最低限の耐気体発生性のみを示す。英国特許第1380675号は、N-アシルアミノメチレンホスホネートおよび難燃剤としてのそれらの使用を開示している。この英国の文献は、水性塗料組成物におけるこれらの化合物の気体発生阻害剤としての使用を教示も示唆もしていない。塗料組成物を剪断に敏感にさせることなく、安価な有機添加剤を含有することにより、気体発生に対して安定化な、メタリック顔料を含有する水性塗料組成物を提供し、良好なポンプ安定性を得ることが所望されている。発明の要旨本発明により、以下の一般式を有するN-アシルアミノメチレンホスホネートが提供される：ここで、Ｒ₁は、水素、１個〜25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個〜2 5個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₂は、水素、１個〜25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個〜25個の炭素原子を有する芳香族基である。脂肪族は、飽和および不飽和の脂肪族および脂環族を意味する。好ましくは、脂肪族基はアルキルである。好ましくは、芳香族基はフェニルである。また、脂肪族および芳香族は未置換の脂肪族および芳香族、ならびに置換された脂肪族および芳香族を意味し、これらの置換基は、N-アシルアミノメチレンホスホネートの形成を生じる前駆体化合物の反応に負の影響を及ぼさず、そして水性塗料組成物中における安定化剤としてのN-アシルアミノメチレンホスホネートの性能に負の影響を及ぼさない。置換基の例としては、ヒドロキシル、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アミノ、およびニトロが挙げられる。他の置換基の例としては、アルキルおよび芳香族基についての置換されたアルキル置換基（すなわち、Ｒ₁および／またはＲ₂はアリールアルキル基である）、ならびにアリールおよびアルキル基についての置換されたアリール置換基（すなわち、Ｒ₁および／またはＲ₂はアルカリール基である）が挙げられる。Ｒ₃は、水素、あるいはヒドロキシル含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基：の酸性水素との反応後に残存する基である。代表的には、N-アシルアミノメチレンホスホネートは以下の一般式を有する：ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、上記のように定義され；そしてＲ₄は、無水物、ラクトン、またはモノイソシアネート（それらの混合物を包含する）からなる群から選択されるメンバーと、以下の基：のアミノ水素との反応後に残存する基である。メタリック顔料と、上記構造を有するN-アシルアミノメチレンホスホネートとを含有する水性塗料組成物もまた提供される。詳細な説明好ましくは、本発明のN-アシルアミノメチレンホスホネートは以下の一般式を有する：ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、上記に定義された通りであり、そしてＲ₅は、１個〜25個の炭素原子を有する脂肪族基または６個〜25個の炭素原子を有する芳香族基、あるいは脂肪族または芳香族置換されたアミノ（これらの中において、脂肪族基は少なくとも１個、好ましくは１個〜25個の炭素原子を含有し、そして芳香族基は少なくとも６個、好ましくは６個〜25個の炭素原子を含有する）である。脂肪族は、飽和および不飽和の脂肪族および脂環族を意味する。さらに、脂肪族および芳香族は未置換の脂肪族および芳香族、ならびに置換された脂肪族および芳香族を意味し、これらの置換基は、N-アシルアミノメチレンホスホネートの形成を生じる前駆体化合物の反応に負の影響を及ぼさず、そして水性塗料組成物中における安定化剤としてのN-アシルアミノメチレンホスホネートの性能に負の影響を及ぼさない。置換基の例としては、ヒドロキシルおよびカルボキシ基が挙げられる。さらに好ましくは、本発明のN-アシルアミノメチレンホスホネートは、以下の一般式のうちの１つを有する：ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、上記で定義された通りであり；Ｒ₆およびＲ₇ は、それぞれ水素、または１個〜10個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ₈ およびＲ₉は独立して、水素、１個〜25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個〜25個の炭素原子を有する芳香族基であるか、あるいはＲ₈はＲ₉に結合し、そして５または６員環を形成する。Ｒ₈およびＲ₉に関して、脂肪族は、飽和または不飽和の脂肪族または脂環族を意味する。さらに、脂肪族および芳香族は未置換の脂肪族および芳香族、ならびに置換された脂肪族および芳香族を意味し、これらの置換基は、N-アシルアミノメチレンホスホネートの形成を生じる前駆体化合物の反応に負の影響を及ぼさず、そして水性塗料組成物中におけるメタリック顔料安定化剤としてのN-アシルアミノメチレンホスホネートの性能に負の影響を及ぼさない。置換基の例としては、アルキル、クロロ、およびアルコキシ基がある。Ｒ₁₀は、水素、あるいはヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基：の酸性水素との反応後に残存する基であり；そしてｎは１〜３の整数である。本発明のN-アシルアミノメチレンホスホネートは、(i)以下の構造：を有するイミン誘導体（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は上記に定義された通りである）と、(ii)亜リン酸；および(iii)無水物、ラクトン、またはモノイソシアネートとの反応により調製され、N-アシルアミノメチレンホスホン酸を形成し得る。この反応生成物は、さらに(iv)ヒドロキシル基含有ポリマー、エポキシ基含有ポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される物質と反応され得る。 (i)のイミンは、アルデヒドとアミンとの反応により調製される。適切なアルデヒドとしては、約２個〜約26個の炭素原子を有する環状および非環状アルデヒドが挙げられる。例としては、脂肪族（脂環族を包含する）、オレフィン性、シクロオレフィン性、および芳香族アルデヒドが挙げられ、これらは置換されていてもよい。非環状アルデヒドの例としては、とりわけプロピオンアルデヒドが挙げられる。環状アルデヒドの例としては、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドが挙げられる。芳香族アルデヒドの例としては、ベンズアルデヒドおよび3-ニトロベンズアルデヒドが挙げられる。ベンズアルデヒドが好ましい。適切なアミンは１級アミンであり、そして約１個〜約25個の炭素原子を有するモノ-およびジアミンを包含する。例としては、脂肪族（脂環族を包含する）、オレフィン性、シクロオレフィン性、および芳香族アミンが挙げられ、これらは置換されていてもよい。置換基としては、ヒドロキシ、カルボキシ、およびアミノが挙げられる。脂肪族アミンの例としては低級アルキルアミン（例えば、エチレンジアミンおよびブチルアミン）が挙げられる。例えば、Armak Chemical Co. よりARMEEN CDとして入手可能な脂肪アミンもまた使用され得る。芳香族アミンの例としてはベンジルアミンが挙げられる。脂肪アミンが好ましい。アルデヒドとアミンとの反応は、例えば、約25℃〜約150℃の範囲の温度で行われ得る。所望であれば、p-トルエンスルホン酸のような酸触媒が用いられ得る。反応は、不活性希釈液または溶剤（例えば、キシレン、トルエンなど）中で行われ得る。アルデヒドおよびアミンが一緒に反応して(i)のイミンを形成する相対的なモル比は、代表的には1:1である。 (i)のイミンは(ii)の亜リン酸と反応して、以下の一般式：（ここで、Ｒ₁およびＲ₂は上記に定義された通りである）を有する物質を生じる。この物質はさらに、無水物、ラクトン、またはモノイソシアネートと反応して N-アシルアミノメチレンホスホン酸を形成する。 (iii)が無水物である場合、それは、無水物部分における炭素原子を除いて、約２個〜約30個の炭素原子を含有するものを包含する任意の無水物であり得る。例としては、環状および非環状無水物（例えば、脂肪族（脂環族を包含する）、オレフィン性、およびシクロオレフィン性無水物、ならびに芳香族無水物が挙げられる。置換された脂肪族および芳香族無水物もまた、脂肪族および芳香族の定義に包含されるが、ただし、これらの置換基は、この無水物と、アミノメチレンホスホン酸に関連する以下の基：との反応性に負の影響を及ぼさない。置換基の例としては、クロロ基、アルキル基、およびアルコキシ基が挙げられる。非環状無水物の例としては無水酢酸が挙げられる。環状無水物の例としては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水オクタデシルコハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水アルキルヘキサヒドロフタル酸（例えば、無水メチルヘキサヒドロフタル酸）、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水マレイン酸が挙げられる。好ましくは、無水物は炭素環であり、そして以下の構造：（ここで、Ｒ₈およびＲ₉は上記で定義された通りである）を有する。無水物が無水酢酸のように非環状である場合、以下の構造のN-アシルアミノメチレンホスホネート：（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は上記で定義された通りである）が形成される。無水酢酸の場合、Ｒ₅はメチルである。無水物が無水コハク酸のように環状である場合、以下の構造のN-アシルアミノメチレンホスホネート：（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₈、Ｒ₉、およびＲ₁₀は上記で定義された通りである）が形成される。無水コハク酸の場合、Ｒ₈およびＲ₉は両方とも水素である。 (iii)がラクトンである場合、それは、約４個〜約30個の炭素原子を含有するものを包含する任意のラクトンであり得る。置換されたラクトンもまた適切であるが、ただし、これらの置換基は、このラクトンと、アミノメチレンホスホン酸に関連する以下の基：との反応性に負の影響を及ぼさない。置換基の例としては、クロロ基、アルキル基、およびアルコキシ基が挙げられる。適切なラクトンの例としては、以下の一般式：（ここで、Ｒ₆、Ｒ₇、およびｎは上記で定義された通りである）のものが挙げられる。適切なラクトンとしては、カプロラクトン（例えば、γ-カプロラクトン、δ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン）、モノアルキルカプロラクトン（例えば、メチル-、およびエチル-ε-カプロラクトン）、ジアルキルカプロラクトン（例えば、ジメチル-およびジエチル-ε-カプロラクトン）、シクロヘキシル- ε-カプロラクトンなどが挙げられる。好ましくは、ラクトンはε-カプロラクトンである。 (iii)がラクトンである場合、以下の構造のN-アシルアミノメチレンホスホネート：（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、およびｎは上記で定義された通りである）が形成される。ε-カプロラクトンの場合、Ｒ₆およびＲ₇は両方とも水素である。ラクトンの使用が好ましい。なぜなら、ラクトンを用いて製造されるN-アシルアミノメチレンホスホネートを含有する水性塗料組成物はまた、下地に塗布された場合に改良された耐湿性を示すからである。 (iii)がモノイソシアネートである場合、それは、通常、オルガノモノイソシアネートであるか、または平均して約１個の遊離イソシアネート基を有する、部分的に保護されたオルガノポリイソシアネートである。オルガノモノイソシアネートは、代表的には、イソシアネート基または保護基に関連した炭素原子を除いて、約１個〜約25個の炭素原子を含有する。置換されたオルガノモノイソシアネートもまた適切であるが、ただし、これらの置換基は、イソシアネート基と、アミノメチレンホスホン酸に関連する以下の基：との反応性に負の影響を及ぼさない。適切なモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネートおよびジメチル-m-イソプロペニルベンジルイソシアネートが挙げられる。オルガノポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいはこれら２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、高級ポリイソシアネートがジイソシアネートの代わりに、または組み合わせて用いられ得る。適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、直鎖の脂肪族ジイソシアネート（例えば、1,4-テトラメチレンジイソシアネートおよび1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート）がある。また、脂環族ジイソシアネートが用いられ得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン-ビス-（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例としては、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、および2,4-または2,6-トルエンジイソシアネートがある。適切な高級ポリイソシアネートの例としては、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネート、1,2 ,4-ベンゼントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネートがある。任意の適切な脂肪族、脂環族、または芳香族アルキルモノアルコールあるいはフェノール性化合物が、オルガノポリイソシアネートに対する保護剤として用いられ得、例えば、低級脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびn-ブタノール）；脂環族アルコール（例えば、シクロヘキサノール）；芳香族アルキルアルコール（例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビソール）；ならびにフェノール性化合物（例えば、フェノール自体および置換フェノール（例えば、クレゾールおよびニトロフェノール））を包含する。グリコールエーテルもまた保護剤(capping agent)として用いられ得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。他の適切な保護剤としては、オキシム（例えば、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、およびシクロヘキサノンオキシム）、ならびにラクタム（例えば、ε-カプロラクタム）が挙げられる。 (iv)の物質は、付加および縮合ポリマーを包含する、ヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマー、あるいはそれらの混合物であり得；それは好ましくは、約100〜約1000、代表的には約200〜400の範囲のヒドロキシル当量、または約200〜約2000、代表的には約300〜600の範囲のエポキシ当量を有する。使用され得るヒドロキシル基含有ポリマーの例としては、ヒドロキシル基含有縮合ポリマー（例えば、ヒドロキシル官能性ポリエステル）が挙げられる。使用され得るエポキシ基含有ポリマーの例としては、多価アルコール（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンと、脂肪族または脂環族アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセロール、1,2,6- ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、および2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）との反応生成物）のポリグリシジルエーテルが挙げられる。使用され得るヒドロキシルまたはエポキシ基含有付加ポリマーの例としては、エチレン性不飽和モノマーのヒドロキシルまたはエポキシ官能性ポリマーあるいはコポリマーが挙げられる。ヒドロキシル官能性を有する適切なモノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびアリルアルコールが挙げられる。エポキシ官能性を有する適切なモノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。付加ポリマーは、これらヒドロキシルまたはエポキシ官能性モノマーの任意のホモポリマーであり得るが、好ましくは、それは、１つ以上のこれらヒドロキシルまたはエポキシ官能性モノマーと、ヒドロキシルまたはエポキシ官能性ではない少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。これらの他のモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ならびにビニルモノマー（例えば、ビニルトルエンまたはビニルアセテート）が挙げられる。好ましいポリマーは、ヒドロキシル官能性付加ポリマーであり、そしてスチレンとアリルアルコールとのコポリマー（例えば、ARCO Chemical CompanyよりRJ- 100として入手可能なコポリマー）またはスチレンとヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマー（例えば、Pyramid Chemical CompanyよりRJ-100の等価物として入手可能なコポリマー）である。 (iv)の材料がヒドロキシル基含有ポリマーである場合、以下の構造のN-アシルアミノメチレンホスホネート：（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₅は上記で定義された通りである）が形成される。ポリマー由来のヒドロキシル基は、N-アシルアミノメチレンホスホン酸と関連した以下の基：由来の酸性水素と縮合して、ホスホン酸エステルを形成する。このようなN-アシルアミノメチレンホスホネートにより、塗料組成物が、透明なトップコートが塗布される顔料着色(pigmented)または色素着色(colored)されたベースコートとして下地に付与される場合、水性塗料組成物のインターコートの接着性を向上させることが示された。 (i)のイミンと、(ii)の亜リン酸と、(iii)の無水物、ラクトン、またはモノイソシアネートと、(iv)のヒドロキシル基含有またはエポキシ基含有ポリマーとが一緒に反応して、本発明のN-アシルアミノメチレンホスホネートを形成する際の相対的な割合は広範に変化し得、一緒に反応する種々の成分に依存する。代表的には、モル比は約1:1:1:2.5である。(iv)の物質がヒドロキシル基含有付加ポリマーである場合、ヒドロキシル基のモルとホスホン酸基由来の酸性水素のモルとの比は、5:1から0.5:1、好ましくは2:1から1:1の範囲である。反応物が多官能性である場合、反応生成物は多数の異なる分子種の統計学的な混合物であると考えられることを理解すべきである。 (i)のイミンと、(ii)の亜リン酸と、(iii)の無水物、ラクトン、またはモノイソシアネートと、(iv)のヒドロキシル基含有またはエポキシ基含有ポリマーとの反応は、例えば、約25℃〜約150℃の範囲、代表的には約80℃〜約120℃の範囲の温度で行われ得る。好ましくは、(i)のイミンは亜リン酸に添加され、続いて(ii i)の無水物、ラクトン、またはモノイソシアネートが添加され、N-アシルアミノメチレンホスホン酸を形成する。この反応生成物は、さらに(iv)のヒドロキシル基含有またはエポキシ基含有ポリマーと反応する。所望であれば、エポキシ環を開環するための触媒（例えば、３級アミン）が、N-アシルアミノメチレンホスホン酸とエポキシ基含有ポリマーとの反応に用いられ得る。反応混合物の流動性を維持するために、反応を不活性で極性の希釈剤または溶剤（例えば、1-メトキシ -2-プロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）中で行うことが有利であり得る。極性の希釈剤または溶剤が用いられる場合、反応は希釈剤または溶剤の還流温度で首尾良く行われ得る。本発明のN-アシルアミノメチレンホスホン酸またはホスホネートの、メタリック顔料を含有する水性塗料組成物への取り込みが、塗料組成物中の気体発生を減少させるかまたは防止し、そして水性塗料組成物が下地に塗布される場合、インターコートの接着性と耐湿性とに役立つことが見出された。本発明の水性塗料組成物は、塗膜形成ポリマーと、メタリック顔料と、水性希釈媒体と、上記のようなN-アシルアミノメチレンホスホネート（N-アシルアミノメチレンホスホン酸を包含する）とを含有する。水性媒体と反応し、そして水素ガスを放出するような顔料の傾向は、有効量のN-アシルアミノメチレンホスホネートの取り込みにより防止されるか、または減少する。本発明の水性塗料組成物中で用いられるメタリック顔料は、一般に、顔料着色された水性塗料組成物に使用される任意のメタリック顔料を包含する。例としては、メタリック顔料（特に、アルミニウム、銅、亜鉛、および／または黄銅から構成される金属フレーク顔料、ならびに他の展性金属および合金（例えば、ニッケル、錫、銀、クロム、アルミニウム-銅合金、アルミニウム-亜鉛合金、およびアルミニウム-マグネシウム合金）から構成されるもの）が挙げられる。金属酸化物を被覆した雲母もまた、メタリック顔料の定義に包含される。上記の例のうち、アルミニウムフレーク顔料が好ましい。種々の手順が、本発明のN-アシルアミノメチレンホスホネートを本発明の水性塗料組成物に取り込むために用いられ得る。メタリック顔料は、顔料の、水性塗料組成物への取り込み前に、N-アシルアミノメチレンホスホネートと接触させられ得る。これは、N-アシルアミノメチレンホスホネートを顔料ペーストに添加することにより行われ得るか、あるいは顔料の製造の間により早く添加され得る。あるいは、N-アシルアミノメチレンホスホネートは、それを水性塗料配合物のさらなる成分として、例えば、塗膜形成ポリマー、メタリック顔料、および水性希釈媒体の混合の間、他の従来かつ任意の成分（例えば、架橋剤、助溶剤、増粘剤、および充填剤）と一緒に、単に導入することにより水性塗料組成物中に導入され得る。塗料組成物中に存在するN-アシルアミノメチレンホスホネートの量は、水性媒体中のメタリック顔料の気体発生を減少させるかまたは除くに充分である。樹脂固形分の重量に基づいて、代表的には、約1.5重量％〜7.0重量％、通常、約2.0重量％〜4.5重量％が使用される。塗膜形成ポリマーは、水性塗料組成物において用いられる任意の塗膜形成ポリマーであり得る。適切なポリマーは、アクリルポリマー、アルキドを包含するポリエステル、およびポリウレタンである。アクリルポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸の１つ以上のアルキルエステルのコポリマーであり、必要に応じて１つ以上の他の重合性のエチレン性不飽和モノマーを伴うコポリマーである。これらのポリマーは、熱可塑性型または熱硬化性架橋型のいずれかであり得る。アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。他の適切な共重合性のエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族物質（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）、ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、ビニルおよびビニリデンハライド（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）、ならびにビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。当該分野で一般的な水性乳化重合技術を介するアクリルポリマーの調製が適切である。ポリマーが架橋型である場合、適切な官能性ポリマーが上記の他のアクリルモノマーに加えて使用され得、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを包含する。このような場合における塗料組成物は、アミノ樹脂のような架橋剤を含有する。ブロックイソシアネートを包含するポリイソシアネートのような他の架橋剤もまた使用され得る。また、アクリルポリマーは、N-（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびN-（アルコキシメチル）メタクリルアミドを用いて調製され得、自己架橋する(self-crosslinking)アクリルポリマーを生じる。アクリルポリマーに加えて、塗料組成物のための塗膜形成ポリマーは、アルキド樹脂またはポリエステルであり得る。このようなポリマーは、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合により、公知の手段で調製され得る。適切な多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングロコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。適切な多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリト酸が挙げられる。上記多価カルボン酸に加えて、酸の官能性等価物（例えば、存在する場合は無水物、あるいはメチルエステルのような酸の低級アルキルエステル）が用いられ得る。空気乾燥アルキド樹脂を製造することが所望される場合、適切な乾燥オイル脂肪酸が用いられ得、そして亜麻仁油、大豆油、トール油、脱水ひまし油、または桐油由来の誘導体を包含する。ポリエステルおよび好ましくはアルキド樹脂は、さらなる架橋反応に利用可能な遊離ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の一部を含有する。適切な架橋剤としては、アミンまたはアミド-アルデヒド縮合物（アミノ樹脂）、あるいは当該分野において周知のポリイソシアネート硬化剤がある。ポリウレタンもまた、塗料組成物の塗膜形成ポリマーとして用いられ得る。使用され得るポリウレタンの中には重合性ポリオールがあり、これらは上記のようなポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとポリイソシアネートとの反応により調製され、OH/NCO当量比が1:1よりも大きく、遊離ヒドロキシル基が生成物中に存在する。ポリウレタンポリオールの調製に使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、あるいはその２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、高級ポリイソシアネートがジイソシアネートの代わりに、または組み合わせて使用され得る。適切な芳香族ジイソシアネートの例としては、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートがある。適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、直鎖の脂肪族ジイソシアネート（例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート）がある。さらに、脂環族ジイソシアネートが使用され得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン-ビス-（シクロヘキシルイソシアネート）がある。適切な高級ポリイソシアネートの例としては、1,2,4-ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートがある。着色プラス透明組成物において、色素着色されたベースコートとして使用される水性塗料組成物は、米国特許第4,403,003号に開示されており、そしてこれらのベースコートを調製する際に使用される塗膜形成ポリマーが、本発明の水性塗料組成物として使用され得る。さらに、水ベースのポリウレタン（例えば、米国特許第4,147,679号により調製されるもの）が、本発明の水性塗料組成物における塗膜形成ポリマーとして使用され得る。さらに、米国特許第5,071,904号に記載のようなホモジナイザーを用いる高応力技術により、微粒子形態中にアクリルおよびポリエステルおよび／またはポリウレタン物質のブレンドの水性分散体を調製することが可能である。これらのポリマーはまた、本発明の水性塗料組成物における塗膜形成ポリマーとして使用され得、そして好適である。塗料組成物はまた、メチロール基および／またはメチロールエーテル基を含有するアミノ樹脂架橋剤を含み得る。アミノ樹脂縮合物は、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られる。最も一般的なアミンまたはアミドは、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミンであり、そして好適である。しかし、他のアミンまたはアミドとの縮合物が使用され得；例えば、グリコールリル(gly coluril)のアルデヒド縮合物がある。使用されるアルデヒドは、最も頻繁にはホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒド）が使用され得る。アミノ樹脂はメチロール基を含有し、そして好ましくはこれらの基の少なくとも１部がアルコールでエーテル化されて、硬化応答を改変する。メタノール、エタノール、ブタノール、およびヘキサノールを包含する一価アルコールがこの目的のために使用され得る。好ましくは、使用されるアミノ樹脂は、１個〜４個の炭素原子を含有するアルコールでエーテル化された、メラミン-、尿素-、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド縮合物である。アミン樹脂は、透明塗膜形成組成物中で樹脂固形分の重量に基づいて、約１重量％〜80重量％、好ましくは10重量％〜50重量％の量で存在する；すなわち、顔料研磨(grind)ビヒクルとして存在する塗膜形成組成物中の樹脂固形分は、この重量比に含まれない。塗膜形成組成物はまた、好ましくは触媒を含有し、アミノ樹脂と架橋可能な基との硬化を促進させる。適切な触媒の例は酸性の物質であり、そしてスルホン酸または置換スルホン酸（例えば、p-トルエンスルホン酸）を包含する。触媒は、通常、全樹脂固形分の重量に基づいて、約0.5重量％〜5.0重量％、好ましくは約１重量％〜２重量％の量で存在する。任意の成分（例えば、可塑剤、界面活性剤、流動制御剤、揺変剤(thixotropic agent)、充填剤、有機助溶剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、および当該分野における従来の類似の添加剤が組成物中に含まれ得る。これらの成分は、代表的には全樹脂固形分の重量に基づいて25重量％までで存在する。本発明の水性塗料組成物は、着色プラス透明複合体塗料における透明なトップコートを塗布する、色素着色されたベースコートとして用いられ得る。水性塗料組成物は、任意の従来のコーティング技術（例えば、はけ塗り、吹き付け塗り、浸し塗り、または流し塗り）により下地に塗布され得るが、吹き付け塗りが優れた光沢のため好ましい。圧縮エアースプレー、静電塗り、および手動または自動方法のいずれかのような、任意の公知の吹き付け塗り技術が用いられ得る。水性塗料組成物が、ベースコートとして使用される場合、トップコートまたはクリアコートは、予め塗布された塗料をフラッシュ(flush)した（すなわち、約１分間〜20分間、室内の条件に曝された）後、ベースコートに塗布され得る。さらに１つより多くのベースコートおよび複数のトップコートが塗布され得、最適な外観を作り出し得る。塗料組成物の塗布後、コーティングされた下地は加熱され、塗料が硬化される。硬化操作において、溶剤は除去され、そして塗料の塗膜形成物質が架橋される。加熱または硬化操作は、通常160°F〜350°F（71℃〜177℃）の範囲の温度で行われるが、必要であれば、架橋メカニズムを活性化させる必要に応じて、より低いまたはより高い温度が使用され得る。塗料の厚みは、通常約0.5ミル〜５ミル、好ましくは1.2ミル〜３ミル（30.48ミクロン〜76.2ミクロン）である。本発明は、さらに以下の実施例を参照して記載される。他の指示がない限り、全ての部は重量に基づく。以下の実施例（１〜５）は、種々のベンズアルデヒドイミン誘導体の調製を示す。実施例６〜１２は、種々のN-アシルアミノメチレンホスホネートの調製におけるこれらの誘導体の使用を示し、そして実施例１４〜２０は、アルミニウム顔料を含有する水性塗料組成物中の、気体発生阻害剤としてのこれらのN-アシルアミノメチレンホスホネートの使用を示す。比較のために、気体発生を阻害するクロム処理したアルミニウム顔料含有水性ベースコートを実施例１３にて評価し、従来技術の気体発生阻害剤を含有する２つの水性アルミニウム顔料含有塗料組成物（実施例２１および２２）も同様である。気体発生阻害剤を有さない水性アルミニウム顔料含有塗料組成物もまた、比較の目的のために挙げられている（実施例２３）。実施例１ベンズアルデヒドイミン誘導体を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で室温にて撹拌した。次いで、供給物Ｂを２時間にわたって添加した。その間、温度が52℃に達した。次いで、供給物Ｃを添加し、温度を110℃まで上昇させた。溶液をこの温度で撹拌しながら水を除去し、そしてこれを赤外分析がベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで行った。キシレンを減圧下で除去して、黄褐色の液体を得た。実施例２ベンズアルデヒドイミン誘導体を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で室温にて撹拌した。次いで、供給物Ｂを30分間にわたって添加した。その間、温度が76℃に達した。次いで、供給物Ｃを添加し、温度を110℃まで上昇させた。溶液をこの温度で撹拌しながら水を除去し、そしてこれを赤外分析がベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで行った。キシレンを減圧下で除去して、黄褐色の液体を得た。生成物を、N-メチルピロリドンを用いて80％の固形物に希釈した。実施例３ベンズアルデヒドイミン誘導体を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で室温にて撹拌した。次いで、供給物Ｂを30分間にわたって添加した。その間、温度が44℃に達した。次いで、供給物Ｃを添加し、温度を110℃まで上昇させた。溶液をこの温度で撹拌しながら水を除去し、そしてこれを赤外分析がベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで行った。キシレンを減圧下で除去して、黄褐色の液体を得た。生成物を、N-メチルピロリドンを用いて80％の固形物に希釈した。実施例４ベンズアルデヒドイミン誘導体を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で室温にて撹拌した。次いで、供給物Ｂを30分間にわたって添加した。その間、温度が54℃に達した。次いで、供給物Ｃを添加し、温度を120℃まで上昇させた。溶液をこの温度で撹拌しながら水を除去し、そしてこれを赤外分析がベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで行った。キシレンを減圧下で除去して、黄褐色の液体を得た。実施例５ベンズアルデヒドイミン誘導体を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で室温にて撹拌した。次いで、供給物Ｂを30分間にわたって添加した。その間、温度が60℃に達した。次いで、供給物Ｃを添加し、温度を120℃まで上昇させた。溶液をこの温度で撹拌しながら水を除去し、そしてこれを赤外分析がベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで行った。キシレンを減圧下で除去して、黄褐色の液体を得た。実施例６気体発生阻害剤を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間にわたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度を120℃まで上昇させ、そして７時間保持した。供給物Ｄを添加した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、そして酸価が62になるまで保持した。生成物を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PROPASOL PとしてUnion Carbide Companyより入手可能）を用いて50％の固形分含量まで希釈した。最終生成物は、45の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、2450の数平均分子量を有していた。実施例７気体発生阻害剤を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間にわたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度を120℃まで上昇させ、そして８時間保持した。供給物Ｄを添加した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、そして酸価が71になるまで保持した。生成物を、PROPASOL Pを用いて50 ％の固形分含量まで希釈した。最終生成物は、53の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、2300の数平均分子量を有していた。実施例８気体発生阻害剤を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間にわたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度を120℃まで上昇させ、そして４時間保持した。供給物Ｄを添加した。温度を180℃まで上昇させ、そして酸価が84になるまで保持した。生成物を冷却し、PROPASOL Pを用いて46.2 ％の固形分含量まで希釈した。最終生成物は、65の酸価とＪのガードナー-ホルト粘度とを有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、3266の数平均分子量を有していた。実施例９気体発生阻害剤を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間にわたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度を120℃まで上昇させ、そして２時間保持した。混合物を80℃まで冷却し、次いで、供給物Ｄを添加した。温度を90℃まで上昇させ、そしてエポキシが完全になくなるまで保持した。生成物を冷却し、そしてPROPASOL Pを用いて54.7％の固形分含量まで希釈した。最終生成物は、78.5の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、3220の数平均分子量を有していた。実施例１０気体発生阻害剤を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間にわたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度を120℃まで上昇させ、そして７時間保持した。供給物Ｄを添加した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、そして酸価が77になるまで保持した。生成物を、PROPASOL Pを用いて50 ％の固形分含量まで希釈した。最終生成物は、59.4の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、908の数平均分子量を有していた。実施例１１気体発生阻害剤を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間にわたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度を120℃まで上昇させ、そして２時間保持した。供給物Ｄを添加した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、そして酸価が77になるまで保持した。生成物を、PROPASOL Pを用いて50 ％の固形分含量まで希釈した。最終生成物は、59.4の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、614の数平均分子量を有していた。実施例１２気体発生阻害剤を以下のようにして調製した：フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間にわたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度を120℃まで上昇させ、そして４時間保持した。供給物Ｄを添加した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、そして酸価が68になるまで保持した。生成物を、PROPASOL Pを用いて50 ％の固形分含量まで希釈した。最終生成物は、51の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、3300の数平均分子量を有していた。実施例１３ BWB-9021としてPPG Industries Inc.より入手可能な、銀色ベースコート組成物を調製した。このベースコートは、クロム処理したアルミニウム顔料を含有し、気体発生を阻害する。実施例１４〜２３クロム処理したアルミニウム顔料を、TOYO Aluminum K.K.より入手可能な中間サイズのアルミニウムフレーク顔料、および以下のような気体発生阻害剤に置き換えて、実施例１３の銀色ベースコート組成物を調製した：プレミックス１および２を別々に調製し、そして撹拌しながらプレミックス２をプレミックス１に添加した。最終組成物は、38％の固形分含量、8.7〜8.9のpH 、および＃4フォードカップを用いて測定したところ、24秒の粘度を有していた。実施例１３〜２３のベースコート組成物を、以下のように耐気体発生性について試験した：ベースコートを、一定の温度浴（40℃）に浸漬したエーレンマイヤーフラスコに入れた。倒立(inverted)気体ビュレットにそれぞれのフラスコを接続したチューブを水で満たした。各ベースコートから発生した気体の量を、ビュレット中の水の置換により、ミリリットルで７日間測定した。ベースコートを、約75°F（23.9℃）の温度および約60％の相対湿度にて、電着塗装したスチールパネルに、２回の塗料の吹き付けにより塗布した。90秒のフラッシュ時間を、２回のベースコートの塗布の間に与えた。２回目のベースコートの塗布後、DIAMOND COATとしてPPG Industries，Inc.より入手可能な酸で硬化するポリエポキシクリアコート組成物を塗布する前に、約５分の予備焼き付け時間を200°F(93.3℃)で与えた。米国特許第5,196,485号を参照のこと。クリアコート組成物を、塗布間に75°F（23.9℃）で90秒のフラッシュを用いた２回の塗布によりベースコートが塗布されたパネルに塗布した。285°F（140.6℃）まで3 0分間加熱してベースコートとクリアコートとの両方を硬化させる前に、75°F（ 23.9℃）で10分間〜15分間の空気フラッシュと、140°F（60℃）で10分間〜15分間のフラッシュを複合体塗料に行った。これらのパネルを水平な位置で硬化させた。硬化した塗膜を、光沢、像の明瞭性(distinctness of image)(DOI)、および硬化後の最初と湿度試験後との両方のクロスハッチ接着性について評価した。光沢を、Hunter Lab.より市販されている光沢計を用いて、20°の角度で測定した。 DOIを、Cheltenham、PennsylvaniaのI²Rより市販されているGlow Box Model G B11-87を用いて測定した。コーティングしたパネルの耐湿性を、100％の相対湿度で120時間120°F（48.9 ℃）にて操作する湿度チャンバ内でコーティングしたパネルを保持することにより試験した。コーティングした下地に「クロスハッチ」パターンを用いて線を引き、そして線(scribe)の上に接着テープの一片をしっかりと付けることにより、Paul N．Ga rdner Company，Inc.より市販されているペイント接着性試験キットで、インターコートの接着性をASTM D 3359の試験方法を用いて測定した。次いで、テープを剥離し、そして塗料層の剥離について下地を検査した。テープにより剥離された塗料物質の面積および層に基づいて、０（「塗料が完全に脱落(failure)」）から５（「剥離なし」の範囲で評価を行った。実施例１３〜２３の塗料の特性を、以下の表Ｉおよび表IIに示す。表IIは、湿度試験前後の特性を示す。表Ｉに示される結果は、本発明の気体発生阻害剤がクロム処理したアルミニウムおよび従来技術の気体発生阻害剤と同様に効果的に気体発生を低減させることを示す。表IIに示されるように、本発明の気体発生阻害剤を含有する塗料組成物は、クロム処理したアルミニウムを含有する塗料組成物よりも良好な接着性、光沢、およびDOI特性を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オルソン，カートジー. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15044, ギブソニア，ベーカーズタウンロード 3935 (72)発明者プール，ジェイムズイー. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15044, ギブソニア，ボックス 376，アール. ディー．２，ステートロード（番地なし) (72)発明者メイヤー，ダグラスダブリュー. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15090, ウェックスフォード，サリスバリーコート 2615

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の一般式のN-アシルアミノメチレンホスホネート：ここで、Ｒ₁は、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₂は、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；そしてＲ₃は、ヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基の酸性水素との反応後に残存する基である。２．以下の一般式のN-アシルアミノメチレンホスホネート：ここで、Ｒ₁は、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₂は、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₃は、ヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基の酸性水素との反応後に残存する基であり；そしてＲ₄は、無水物、ラクトン、またはモノイソシアネート、それらの混合物からなる群より選択されるメンバーと、以下の基のアミノ水素との反応後に残存する基であり、ここで、Ｒ₁およびＲ₂は上記に定義された通りである。３．前記メンバーが無水物である、請求項２に記載のN-アシルアミノメチレンホスホネート。４．前記メンバーがラクトンである、請求項２に記載のN-アシルアミノメチレンホスホネート。５．以下の一般式のN-アシルアミノメチレンホスホネート：ここで、Ｒ₁は、水素、１個から25個の炭素原子を有するアルキル、または６個から25個の炭素原子を有するアリールであり；Ｒ₂は、水素、１個から25個の炭素原子を有するアルキル、または６個から25個の炭素原子を有するアリールであり；Ｒ₃は、ヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基の酸性水素との反応後に残存する基であり；そしてＲ₅は、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、６個から25個の炭素原子を有する芳香族基、あるいは脂肪族または芳香族置換アミノ基であり、該アミノ基において、該脂肪族基が１個から25個の炭素原子を含有し、かつ該芳香族基が６個から25個の炭素原子を含有する。６．以下の一般式のN-アシルアミノメチレンホスホネート：ここで、Ｒ₁は、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₂は、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₃は、ヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基の酸性水素との反応後に残存する基であり；そしてＲ₈およびＲ₉は、独立して水素または１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、あるいは６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であるか、もしくはＲ₈はＲ₉に結合し、そして５または６員環を形成し；そしてＲ₁₀は、水素、あるいはヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと、以下の基の酸性水素との反応後に残存する基である。７．以下の一般式のN-アシルアミノメチレンホスホネート：ここで、Ｒ₁は、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₂は、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；そしてＲ₃は、ヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基の酸性水素との反応後に残存する基であり；Ｒ₆およびＲ₇が、それぞれ水素、１個から10個の炭素原子を有するアルキルであり；そしてｎが１から３の整数である。８．水性塗料組成物であって、塗膜形成ポリマーと、通常は水または湿気と反応して水素ガスを放出し、有効量の以下の一般式のN-アシルアミノメチレンホスホネート：を該水性塗料組成物中に添加することにより、気体発生に対して安定化されるメタリック顔料とを含有し、ここで、Ｒ₁が、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₂が、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；そしてＲ₃が、水素、あるいはヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基の酸性水素との反応後に残存する基である、水性塗料組成物。９．水性塗料組成物であって、塗膜形成ポリマーと、通常は水または湿気と反応して水素ガスを放出し、有効量の以下の一般式のN-アシルアミノメチレンホスホネート：を該水性塗料組成物中に添加することにより、気体発生に対して安定化されるメタリック顔料とを含有し、ここで、Ｒ₁が、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₂が、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₃が、水素、あるいはヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基の酸性水素との反応後に残存する基であり；そしてＲ₄が、無水物、ラクトン、またはモノイソシアネート、それらの混合物からなる群より選択されるメンバーと、以下の基のアミノ水素との反応後に残存する基であり、ここで、Ｒ₁およびＲ₂が上記に定義された通りである、水性塗料組成物。１０．前記メンバーが無水物である、請求項９に記載の水性塗料組成物。１１．前記メンバーがラクトンである、請求項９に記載の水性塗料組成物。１２．水性塗料組成物であって、塗膜形成ポリマーと、通常は水または湿気と反応して水素ガスを放出し、有効量の以下の一般式のN-アシルアミノメチレンホスホネート：を該水性塗料組成物中に添加することにより、気体発生に対して安定化されるメタリック顔料とを含有し、ここで、Ｒ₁が、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₂が、水素、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であり；Ｒ₃が、水素、あるいはヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基の酸性水素との反応後に残存する基であり；そしてＲ₅が、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、６個から25個の炭素原子を有する芳香族基、あるいは脂肪族または芳香族置換アミノ基であり、該アミノ基において、該脂肪族基が１個から25個の炭素原子を含有し、かつ該芳香族基が６個から25個の炭素原子を含有する、水性塗料組成物。１３．前記N-アシルアミノメチレンホスホネートが以下の一般式：を有し、ここで、Ｒ₈およびＲ₉が、独立して水素、または１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香族基であるか、もしくはＲ₈がＲ₉に結合し、そして５または６員環を形成し；そしてＲ₁₀が、水素、あるいはヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有ポリマーと以下の基の酸性水素との反応後に残存する基である、請求項８に記載の水性塗料組成物。１４．前記N-アシルアミノメチレンホスホネートが以下の一般式：を有し、ここで、Ｒ₆およびＲ₇が、それぞれ水素、または１個から10個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてｎが１から３の整数である、請求項８に記載の水性塗料組成物。