JP3100400B2 - Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートおよび水性塗料組成物中でのそれらの使用 - Google Patents

Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートおよび水性塗料組成物中でのそれらの使用

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、メタリック顔料を含有する水性塗料組成物
およびそれら自体のＮ−アシルアミノメチレンホスホネ
ート気体発生（gassing）阻害剤に関する。このメタリ
ック顔料は、通常、水または湿気と反応して水素ガスを
放出し、これらの水性塗料組成物への特定のＮ−アシル
アミノメチレンホスホネートの添加による気体発生に対
して安定化される。
発明の背景 メタリック顔料（例えば、アルミニウムフレーク）を
含む自動車用塗料は、一般に、現在自動車市場において
要求される光沢があって輝かしい外観を得るために使用
されている。自動車業界において、塗料系の外観を犠牲
にすることなく、塗布プロセスの間に発生する揮発性溶
剤による大気汚染を低減させるための努力がなされてき
た。この目的に対する１つのアプローチは、水性塗料組
成物の開発である。しかし、水性塗料組成物は欠点がな
いわけではない。例えば、メタリック塗料に用いられる
アルミニウムフレークは水と反応し、そして水素ガスを
放出し、不安定な組成物を生じる。
このアルミニウム−水反応を最小限にするための従来
技術の努力としては、アルミニウム表面を実質的に不活
性にさせる溶剤およびクロム処理のような処理プロセス
が挙げられる。クロム処理されたアルミニウム顔料は、
Stapa Hydroluxの商標名でObron Atlantic Corporation
から入手可能である。クロム処理したアルミニウムフレ
ーク顔料を用いて製造された塗料は、気体発生に対して
安定であるが、処理されたアルミニウム顔料は非常に高
価である。
米国特許第5,034,556号および第5,091,451号は、α−
アミノメチレンホスホン酸とエポキシ化合物との反応生
成物、ならびに気体発生阻害剤としてのメタリック顔料
を含有する水性塗料組成物の使用を開示している。しか
し、これらの塗料組成物は、本質的に気体を発生しない
が、最低限のポンプ安定性を示す；すなわち、組成物が
装置を通じてポンプ送給される間に曝される高い剪断応
力により、組成物が幾分分解され、いくらかのレオロジ
ー特性が損なわれる。得られる塗料は外観特性に劣る。
米国特許第4,621,112号は、オルトリン酸およびその
モノエステルとエポキシ化合物との反応生成物、ならび
にメタリック顔料を含有する塗料組成物におけるそれら
の気体発生阻害剤としての使用を開示している。しか
し、このような組成物は最低限の耐気体発生性のみを示
す。
英国特許第1380675号は、Ｎ−アシルアミノメチレン
ホスホネートおよび難燃剤としてのそれらの使用を開示
している。この英国の文献は、水性塗料組成物における
これらの化合物の気体発生阻害剤としての使用を教示も
示唆もしていない。
塗料組成物を剪断に敏感にさせることなく、安価な有
機添加剤を含有することにより、気体発生に対して安定
化な、メタリック顔料を含有する水性塗料組成物を提供
し、良好なポンプ安定性を得ることが所望されている。
発明の要旨 本発明により、以下の一般式を有するＮ−アシルアミ
ノメチレンホスホネートが提供される： ここで、R1は、水素、１個〜25個の炭素原子を有する脂
肪族基、または６個〜25個の炭素原子を有する芳香族基
であり;R2は、水素、１個〜25個の炭素原子を有する脂
肪族基、または６個〜25個の炭素原子を有する芳香族基
である。脂肪族は、飽和および不飽和の脂肪族および脂
環族を意味する。好ましくは、脂肪族基はアルキルであ
る。好ましくは、芳香族基はフェニルである。また、脂
肪族および芳香族は未置換の脂肪族および芳香族、なら
びに置換された脂肪族および芳香族を意味し、これらの
置換基は、Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートの形
成を生じる前駆体化合物の反応に負の影響を及ぼさず、
そして水性塗料組成物中における安定化剤としてのＮ−
アシルアミノメチレンホスホネートの性能に負の影響を
及ぼさない。置換基の例としては、ヒドロキシル、カル
ボキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アミノ、
およびニトロが挙げられる。他の置換基の例としては、
アルキルおよび芳香族基についての置換されたアルキル
置換基（すなわち、R1および／またはR2はアリールアル
キル基である）、ならびにアリールおよびアルキル基に
ついての置換されたアリール置換基（すなわち、R1およ
び／またはR2はアルカリール基である）が挙げられる。
R3は、水素、あるいはヒドロキシル含有ポリマーまたは
エポキシ基含有ポリマーと以下の基： の酸性水素との反応後に残存する基である。
代表的には、Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネート
は以下の一般式を有する： ここで、R1、R2、およびR3は、上記のように定義され；
そしてR4は、無水物、ラクトン、またはモノイソシアネ
ート（それらの混合物を包含する）からなる群から選択
されるメンバーと、以下の基： のアミノ水素との反応後に残存する基である。
メタリック顔料と、上記構造を有するＮ−アシルアミ
ノメチレンホスホネートとを含有する水性塗料組成物も
また提供される。
詳細な説明 好ましくは、本発明のＮ−アシルアミノメチレンホス
ホネートは以下の一般式を有する： ここで、R1、R2、およびR3は、上記に定義された通りで
あり、そしてR5は、１個〜25個の炭素原子を有する脂肪
族基または６個〜25個の炭素原子を有する芳香族基、あ
るいは脂肪族または芳香族置換されたアミノ（これらの
中において、脂肪族基は少なくとも１個、好ましくは１
個〜25個の炭素原子を含有し、そして芳香族基は少なく
とも６個、好ましくは６個〜25個の炭素原子を含有す
る）である。脂肪族は、飽和および不飽和の脂肪族およ
び脂環族を意味する。さらに、脂肪族および芳香族は未
置換の脂肪族および芳香族、ならびに置換された脂肪族
および芳香族を意味し、これらの置換基は、Ｎ−アシル
アミノメチレンホスホネートの形成を生じる前駆体化合
物の反応に負の影響を及ぼさず、そして水性塗料組成物
中における安定化剤としてのＮ−アシルアミノメチレン
ホスホネートの性能に負の影響を及ぼさない。置換基の
例としては、ヒドロキシルおよびカルボキシ基が挙げら
れる。
さらに好ましくは、本発明のＮ−アシルアミノメチレ
ンホスホネートは、以下の一般式のうちの１つを有す
る： または ここで、R1、R2、およびR3は、上記で定義された通りで
あり;R6およびR7は、それぞれ水素、または１個〜10個
の炭素原子を有するアルキルであり、R8およびR9は独立
して、水素、１個〜25個の炭素原子を有する脂肪族基、
または６個〜25個の炭素原子を有する芳香族基である
か、あるいはR8はR9に結合し、そして５または６員環を
形成する。R8およびR9に関して、脂肪族は、飽和または
不飽和の脂肪族または脂環族を意味する。さらに、脂肪
族および芳香族は未置換の脂肪族および芳香族、ならび
に置換された脂肪族および芳香族を意味し、これらの置
換基は、Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートの形成
を生じる前駆体化合物の反応に負の影響を及ぼさず、そ
して水性塗料組成物中におけるメタリック顔料安定化剤
としてのＮ−アシルアミノメチレンホスホネートの性能
に負の影響を及ぼさない。置換基の例としては、アルキ
ル、クロロ、およびアルコキシ基がある。R10は、水
素、あるいはヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキ
シ基含有ポリマーと以下の基： の酸性水素との反応後に残存する基であり；そしてｎは
１〜３の整数である。
本発明のＮ−アシルアミノメチレンホスホネートは、
（ｉ）以下の構造： を有するイミン誘導体（ここで、R1およびR2は上記に定
義された通りである）と、（ii）亜リン酸；および（ii
i）無水物、ラクトン、またはモノイソシアネートとの
反応により調製され、Ｎ−アシルアミノメチレンホスホ
ン酸を形成し得る。この反応生成物は、さらに（iv）ヒ
ドロキシル基含有ポリマー、エポキシ基含有ポリマー、
およびそれらの混合物からなる群より選択される物質と
反応され得る。
（ｉ）のイミンは、アルデヒドとアミンとの反応によ
り調製される。適切なアルデヒドとしては、約２個〜約
26個の炭素原子を有する環状および非環状アルデヒドが
挙げられる。例としては、脂肪族（脂環族を包含す
る）、オレフィン性、シクロオレフィン性、および芳香
族アルデヒドが挙げられ、これらは置換されていてもよ
い。非環状アルデヒドの例としては、とりわけプロピオ
ンアルデヒドが挙げられる。環状アルデヒドの例として
は、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドが挙げられ
る。芳香族アルデヒドの例としては、ベンズアルデヒド
および３−ニトロベンズアルデヒドが挙げられる。ベン
ズアルデヒドが好ましい。
適切なアミンは１級アミンであり、そして約１個〜約
25個の炭素原子を有するモノ−およびジアミンを包含す
る。例としては、脂肪族（脂環族を包含する）、オレフ
ィン性、シクロオレフィン性、および芳香族アミンが挙
げられ、これらは置換されていてもよい。置換基として
は、ヒドロキシ、カルボキシ、およびアミノが挙げられ
る。脂肪族アミンの例としては低級アルキルアミン（例
えば、エチレンジアミンおよびブチルアミン）が挙げら
れる。例えば、Armak Chemical Co.よりARMEEN CDとし
て入手可能な脂肪アミンもまた使用され得る。芳香族ア
ミンの例としてはベンジルアミンが挙げられる。脂肪ア
ミンが好ましい。
アルデヒドとアミンとの反応は、例えば、約25℃〜約
150℃の範囲の温度で行われ得る。所望であれば、ｐ−
トルエンスルホン酸のような酸触媒が用いられ得る。反
応は、不活性希釈液または溶剤（例えば、キシレン、ト
ルエンなど）中で行われ得る。
アルデヒドおよびアミンが一緒に反応して（ｉ）のイ
ミンを形成する相対的なモル比は、代表的には1:1であ
る。
（ｉ）のイミンは（ii）の亜リン酸と反応して、以下
の一般式： （ここで、R1およびR2は上記に定義された通りである）
を有する物質を生じる。この物質はさらに、無水物、ラ
クトン、またはモノイソシアネートと反応してＮ−アシ
ルアミノメチレンホスホン酸を形成する。
（iii）が無水物である場合、それは、無水物部分に
おける炭素原子を除いて、約２個〜約30個の炭素原子を
含有するものを包含する任意の無水物であり得る。例と
しては、環状および非環状無水物（例えば、脂肪族（脂
環族を包含する）、オレフィン性、およびシクロオレフ
ィン性無水物、ならびに芳香族無水物が挙げられる。置
換された脂肪族および芳香族無水物もまた、脂肪族およ
び芳香族の定義に包含されるが、ただし、これらの置換
基は、この無水物と、アミノメチレンホスホン酸に関連
する以下の基： との反応性に負の影響を及ぼさない。置換基の例として
は、クロロ基、アルキル基、およびアルコキシ基が挙げ
られる。非環状無水物の例としては無水酢酸が挙げられ
る。環状無水物の例としては、無水コハク酸、無水メチ
ルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水オクタデシル
コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、無水アルキルヘキサヒドロフタル酸（例えば、
無水メチルヘキサヒドロフタル酸）、無水テトラクロロ
フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、および無水マレイン酸が挙げられる。好ましくは、
無水物は炭素環であり、そして以下の構造： （ここで、R8およびR9は上記で定義された通りである）
を有する。
無水物が無水酢酸のように非環状である場合、以下の
構造のＮ−アシルアミノメチレンホスホネート： （ここで、R1、R2、およびR3は上記で定義された通りで
ある）が形成される。無水酢酸の場合、R5はメチルであ
る。
無水物が無水コハク酸のように環状である場合、以下
の構造のＮ−アシルアミノメチレンホスホネート： （ここで、R1、R2、R3、R8、R9、およびR10は上記で定
義された通りである）が形成される。無水コハク酸の場
合、R8およびR9は両方とも水素である。
（iii）がラクトンである場合、それは、約４個〜約3
0個の炭素原子を含有するものを包含する任意のラクト
ンであり得る。置換されたラクトンもまた適切である
が、ただし、これらの置換基は、このラクトンと、アミ
ノメチレンホスホン酸に関連する以下の基： との反応性に負の影響を及ぼさない。置換基の例として
は、クロロ基、アルキル基、およびアルコキシ基が挙げ
られる。適切なラクトンの例としては、以下の一般式： （ここで、R6、R7、およびｎは上記で定義された通りで
ある）のものが挙げられる。適切なラクトンとしては、
カプロラクトン（例えば、γ−カプロラクトン、δ−カ
プロラクトン、ε−カプロラクトン）、モノアルキルカ
プロラクトン（例えば、メチル−、およびエチル−ε−
カプロラクトン）、ジアルキルカプロラクトン（例え
ば、ジメチル−およびジエチル−ε−カプロラクト
ン）、シクロヘキシル−ε−カプロラクトンなどが挙げ
られる。好ましくは、ラクトンはε−カプロラクトンで
ある。
（iii）がラクトンである場合、以下の構造のＮ−ア
シルアミノメチレンホスホネート： （ここで、R1、R2、R3、R6、R7、およびｎは上記で定義
された通りである）が形成される。ε−カプロラクトン
の場合、R6およびR7は両方とも水素である。ラクトンの
使用が好ましい。なぜなら、ラクトンを用いて製造され
るＮ−アシルアミノメチレンホスホネートを含有する水
性塗料組成物はまた、下地に塗布された場合に改良され
た耐湿性を示すからである。
（iii）がモノイソシアネートである場合、それは、
通常、オルガノモノイソシアネートであるか、または平
均して約１個の遊離イソシアネート基を有する、部分的
に保護されたオルガノポリイソシアネートである。オル
ガノモノイソシアネートは、代表的には、イソシアネー
ト基または保護基に関連した炭素原子を除いて、約１個
〜約25個の炭素原子を含有する。置換されたオルガノモ
ノイソシアネートもまた適切であるが、ただし、これら
の置換基は、イソシアネート基と、アミノメチレンホス
ホン酸に関連する以下の基： との反応性に負の影響を及ぼさない。適切なモノイソシ
アネートとしては、フェニルイソシアネートおよびジメ
チル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートが挙
げられる。
オルガノポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシア
ネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいはこれ
ら２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好まし
いが、高級ポリイソシアネートがジイソシアネートの代
わりに、または組み合わせて用いられ得る。
適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、直鎖の
脂肪族ジイソシアネート（例えば、1,4−テトラメチレ
ンジイソシアネートおよび1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート）がある。また、脂環族ジイソシアネートが
用いられ得る。例としては、イソホロンジイソシアネー
トおよび4,4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイ
ソシアネート）が挙げられる。適切な芳香族ジイソシア
ネートの例としては、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、お
よび2,4−または2,6−トルエンジイソシアネートがあ
る。適切な高級ポリイソシアネートの例としては、トリ
フェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,
2,4−ベンゼントリイソシアネート、およびポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネートがある。
任意の適切な脂肪族、脂環族、または芳香族アルキル
モノアルコールあるいはフェノール性化合物が、オルガ
ノポリイソシアネートに対する保護剤として用いられ
得、例えば、低級脂肪族アルコール（例えば、メタノー
ル、エタノール、およびｐ−ブタノール）；脂環族アル
コール（例えば、シクロヘキサノール）；芳香族アルキ
ルアルコール（例えば、フェニルカルビノールおよびメ
チルフェニルカルビノール）；ならびにフェノール性化
合物（例えば、フェノール自体および置換フェノール
（例えば、クレゾールおよびニトロフェノール））を包
含する。グリコールエーテルもまた保護剤（capping ag
ent）として用いられ得る。適切なグリコールエーテル
としては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチ
レングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメ
チルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエー
テルが挙げられる。
他の適切な保護剤としては、オキシム（例えば、メチ
ルエチルケトキシム、アセトンオキシム、およびシクロ
ヘキサノンオキシム）、ならびにラクタム（例えば、ε
−カプロラクタム）が挙げられる。
（iv）の物質は、付加および縮合ポリマーを包含す
る、ヒドロキシル基含有ポリマーまたはエポキシ基含有
ポリマー、あるいはそれらの混合物であり得；それは好
ましくは、約100〜約1000、代表的には約200〜400の範
囲のヒドロキシル当量、または約200〜約2000、代表的
には約300〜600の範囲のエポキシ当量を有する。
使用され得るヒドロキシル基含有ポリマーの例として
は、ヒドロキシル基含有縮合ポリマー（例えば、ヒドロ
キシル官能性ポリエステル）が挙げられる。使用され得
るエポキシ基含有ポリマーの例としては、多価アルコー
ル（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリ
ンと、脂肪族または脂環族アルコール（例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセロール、1,
2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、お
よび2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン）との反応生成物）のポリグリシジルエーテルが挙
げられる。
使用され得るヒドロキシルまたはエポキシ基含有付加
ポリマーの例としては、エチレン性不飽和モノマーのヒ
ドロキシルまたはエポキシ官能性ポリマーあるいはコポ
リマーが挙げられる。ヒドロキシル官能性を有する適切
なモノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびア
リルアルコールが挙げられる。エポキシ官能性を有する
適切なモノマーの例としては、グリシジル（メタ）アク
リレートが挙げられる。付加ポリマーは、これらヒドロ
キシルまたはエポキシ官能性モノマーの任意のホモポリ
マーであり得るが、好ましくは、それは、１つ以上のこ
れらヒドロキシルまたはエポキシ官能性モノマーと、ヒ
ドロキシルまたはエポキシ官能性ではない少なくとも１
つの他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであ
る。これらの他のモノマーの例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、ならびにビニルモ
ノマー（例えば、ビニルトルエンまたはビニルアセテー
ト）が挙げられる。
好ましいポリマーは、ヒドロキシル官能性付加ポリマ
ーであり、そしてスチレンとアリルアルコールとのコポ
リマー（例えば、ARCO Chemical CompanyよりRJ−100と
して入手可能なコポリマー）またはスチレンとヒドロキ
シエチルアクリレートとのコポリマー（例えば、Pyrami
d Chemical CompanyよりRJ−100の等価物として入手可
能なコポリマー）である。
（iv）の材料がヒドロキシル基含有ポリマーである場
合、以下の構造のＮ−アシルアミノメチレンホスホネー
ト： （ここで、R1、R2、およびR5は上記で定義された通りで
ある）が形成される。ポリマー由来のヒドロキシル基
は、Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸と関連した以
下の基： 由来の酸性水素と縮合して、ホスホン酸エステルを形成
する。このようなＮ−アシルアミノメチレンホスホネー
トにより、塗料組成物が、透明なトップコートが塗布さ
れる顔料着色（pigmented）または色素着色（colored）
されたベースコートとして下地に付与される場合、水性
塗料組成物のインターコートの接着性を向上させること
が示された。
（ｉ）のイミンと、（ii）の亜リン酸と、（iii）の
無水物、ラクトン、またはモノイソシアネートと、（i
v）のヒドロキシル基含有またはエポキシ基含有ポリマ
ーとが一緒に反応して、本発明のＮ−アシルアミノメチ
レンホスホネートを形成する際の相対的な割合は広範に
変化し得、一緒に反応する種々の成分に依存する。代表
的には、モル比は約1:1:1:2.5である。（iv）の物質が
ヒドロキシル基含有付加ポリマーである場合、ヒドロキ
シル基のモルとホスホン酸基由来の酸性水素のモルとの
比は、5:1から0.5:1、好ましくは2:1から1:1の範囲であ
る。反応物が多官能性である場合、反応生成物は多数の
異なる分子種の統計学的な混合物であると考えられるこ
とを理解すべきである。
（ｉ）のイミンと、（ii）の亜リン酸と、（iii）の
無水物、ラクトン、またはモノイソシアネートと、（i
v）のヒドロキシル基含有またはエポキシ基含有ポリマ
ーとの反応は、例えば、約25℃〜約150℃の範囲、代表
的には約80℃〜約120℃の範囲の温度で行われ得る。好
ましくは、（ｉ）のイミンは亜リン酸に添加され、続い
て（iii）の無水物、ラクトン、またはモノイソシアネ
ートが添加され、Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸
を形成する。この反応生成物は、さらに（iv）のヒドロ
キシル基含有またはエポキシ基含有ポリマーと反応す
る。所望であれば、エポキシ環を開環するための触媒
（例えば、３級アミン）が、Ｎ−アシルアミノメチレン
ホスホン酸とエポキシ基含有ポリマーとの反応に用いら
れ得る。反応混合物の流動性を維持するために、反応を
不活性で極性の希釈剤または溶剤（例えば、１−メトキ
シ−２−プロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなど）中で行うことが有利であり得る。極性の希釈剤
または溶剤が用いられる場合、反応は希釈剤または溶剤
の還流温度で首尾良く行われ得る。
本発明のＮ−アシルアミノメチレンホスホン酸または
ホスホネートの、メタリック顔料を含有する水性塗料組
成物への取り込みが、塗料組成物中の気体発生を減少さ
せるかまたは防止し、そして水性塗料組成物が下地に塗
布される場合、インターコートの接着性と耐湿性とに役
立つことが見出された。本発明の水性塗料組成物は、塗
膜形成ポリマーと、メタリック顔料と、水性希釈媒体
と、上記のようなＮ−アシルアミノメチレンホスホネー
ト（Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸を包含する）
とを含有する。水性媒体と反応し、そして水素ガスを放
出するような顔料の傾向は、有効量のＮ−アシルアミノ
メチレンホスホネートの取り込みにより防止されるか、
または減少する。
本発明の水性塗料組成物中で用いられるメタリック顔
料は、一般に、顔料着色された水性塗料組成物に使用さ
れる任意のメタリック顔料を包含する。例としては、メ
タリック顔料（特に、アルミニウム、銅、亜鉛、および
／または黄銅から構成される金属フレーク顔料、ならび
に他の展性金属および合金（例えば、ニッケル、錫、
銀、クロム、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−亜
鉛合金、およびアルミニウム−マグネシウム合金）から
構成されるもの）が挙げられる。金属酸化物を被覆した
雲母もまた、メタリック顔料の定義に包含される。上記
の例のうち、アルミニウムフレーク顔料が好ましい。
種々の手順が、本発明のＮ−アシルアミノメチレンホ
スホネートを本発明の水性塗料組成物に取り込むために
用いられ得る。メタリック顔料は、顔料の、水性塗料組
成物への取り込み前に、Ｎ−アシルアミノメチレンホス
ホネートと接触させられ得る。これは、Ｎ−アシルアミ
ノメチレンホスホネートを顔料ペーストに添加すること
により行われ得るか、あるいは顔料の製造の間により早
く添加され得る。あるいは、Ｎ−アシルアミノメチレン
ホスホネートは、それを水性塗料配合物のさらなる成分
として、例えば、塗膜形成ポリマー、メタリック顔料、
および水性希釈媒体の混合の間、他の従来かつ任意の成
分（例えば、架橋剤、助溶剤、増粘剤、および充填剤）
と一緒に、単に導入することにより水性塗料組成物中に
導入され得る。塗料組成物中に存在するＮ−アシルアミ
ノメチレンホスホネートの量は、水性媒体中のメタリッ
ク顔料の気体発生を減少させるかまたは除くに充分であ
る。樹脂固形分の重量に基づいて、代表的には、約1.5
重量％〜7.0重量％、通常、約2.0重量％〜4.5重量％が
使用される。
塗膜形成ポリマーは、水性塗料組成物において用いら
れる任意の塗膜形成ポリマーであり得る。適切なポリマ
ーは、アクリルポリマー、アルキドを包含するポリエス
テル、およびポリウレタンである。
アクリルポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸
の１つ以上のアルキルエステルのコポリマーであり、必
要に応じて１つ以上の他の重合性のエチレン性不飽和モ
ノマーを伴うコポリマーである。これらのポリマーは、
熱可塑性型または熱硬化性架橋型のいずれかであり得
る。アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエ
ステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルア
クリレートが挙げられる。他の適切な共重合性のエチレ
ン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族物質（例え
ば、スチレンおよびビニルトルエン）、ニトリル（例え
ば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、ビ
ニルおよびビニリデンハライド（例えば、塩化ビニルお
よびフッ化ビニリデン）、ならびにビニルエステル（例
えば、酢酸ビニル）が挙げられる。当該分野で一般的な
水性乳化重合技術を介するアクリルポリマーの調製が適
切である。
ポリマーが架橋型である場合、適切な官能性ポリマー
が上記の他のアクリルモノマーに加えて使用され得、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル
アクリレート、およびヒドロキシアルキルメタクリレー
トを包含する。このような場合における塗料組成物は、
アミノ樹脂のような架橋剤を含有する。ブロックイソシ
アネートを包含するポリイソシアネートのような他の架
橋剤もまた使用され得る。また、アクリルポリマーは、
Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−
（アルコキシメチル）メタクリルアミドを用いて調製さ
れ得、自己架橋する（self−crosslinking）アクリルポ
リマーを生じる。
アクリルポリマーに加えて、塗料組成物のための塗膜
形成ポリマーは、アルキド樹脂またはポリエステルであ
り得る。このようなポリマーは、多価アルコールと多価
カルボン酸との縮合により、公知の手段で調製され得
る。適切な多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングロコール、ブチレングリコール、1,6
−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。
適切な多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、およびトリメリト酸が挙げられる。上記多価カ
ルボン酸に加えて、酸の官能性等価物（例えば、存在す
る場合は無水物、あるいはメチルエステルのような酸の
低級アルキルエステル）が用いられ得る。
空気乾燥アルキド樹脂を製造することが所望される場
合、適切な乾燥オイル脂肪酸が用いられ得、そして亜麻
仁油、大豆油、トール油、脱水ひまし油、または桐油由
来の誘導体を包含する。
ポリエステルおよび好ましくはアルキド樹脂は、さら
なる架橋反応に利用可能な遊離ヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基の一部を含有する。適切な架橋剤
としては、アミンまたはアミド−アルデヒド縮合物（ア
ミノ樹脂）、あるいは当該分野において周知のポリイソ
シアネート硬化剤がある。
ポリウレタンもまた、塗料組成物の塗膜組成ポリマー
として用いられ得る。使用され得るポリウレタンの中に
は重合性ポリオールがあり、これらは上記のようなポリ
エステルポリオールまたはアクリルポリオールとポリイ
ソシアネートとの反応により調製され、OH/NCO当量比が
1:1よりも大きく、遊離ヒドロキシル基が生成物中に存
在する。
ポリウレタンポリオールの調製に使用される有機ポリ
イソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネ
ート、あるいはその２つの混合物であり得る。ジイソシ
アネートが好ましいが、高級ポリイソシアネートがジイ
ソシアネートの代わりに、または組み合わせて使用され
得る。
適切な芳香族ジイソシアネートの例としては、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジ
イソシアネートがある。適切な脂肪族ジイソシアネート
の例としては、直鎖の脂肪族ジイソシアネート（例え
ば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート）がある。
さらに、脂環族ジイソシアネートが使用され得る。例と
しては、イソホロンジイソシアネートおよび4,4′−メ
チレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）があ
る。適切な高級ポリイソシアネートの例としては、1,2,
4−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートがある。
着色プラス透明組成物において、色素着色されたベー
スコートとして使用される水性塗料組成物は、米国特許
第4,403,003号に開示されており、そしてこれらのベー
スコートを調製する際に使用される塗膜形成ポリマー
が、本発明の水性塗料組成物として使用され得る。さら
に、水ベースのポリウレタン（例えば、米国特許第4,14
7,679号により調製されるもの）が、本発明の水性塗料
組成物における塗膜形成ポリマーとして使用され得る。
さらに、米国特許第5,071,904号に記載のようなホモジ
ナイザーを用いる高応力技術により、微粒子形態中にア
クリルおよびポリエステルおよび／またはポリウレタン
物質のブレンドの水性分散体を調製することが可能であ
る。これらのポリマーはまた、本発明の水性塗料組成物
における塗膜形成ポリマーとして使用され得、そして好
適である。
塗料組成物はまた、メチロール基および／またはメチ
ロールエーテル基を含有するアミノ樹脂架橋剤を含み得
る。アミノ樹脂縮合物は、ホルムアルデヒドとアミンま
たはアミドとの反応から得られる。最も一般的なアミン
またはアミドは、メラミン、尿素、またはベンゾグアナ
ミンであり、そして好適である。しかし、他のアミンま
たはアミドとの縮合物が使用され得；例えば、グリコー
ルリル（glycoluril）のアルデヒド縮合物がある。使用
されるアルデヒドは、最も頻繁にはホルムアルデヒドで
あるが、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒド）が使用
され得る。
アミノ樹脂はメチロール基を含有し、そして好ましく
はこれらの基の少なくとも１部がアルコールでエーテル
化されて、硬化応答を改変する。メタノール、エタノー
ル、ブタノール、およびヘキサノールを包含する一価ア
ルコールがこの目的のために使用され得る。
好ましくは、使用されるアミノ樹脂は、１個〜４個の
炭素原子を含有するアルコールでエーテル化された、メ
ラミン−、尿素−、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒ
ド縮合物である。アミン樹脂は、透明塗膜形成組成物中
で樹脂固形分の重量に基づいて、約１重量％〜80重量
％、好ましくは10重量％〜50重量％の量で存在する；す
なわち、顔料研磨（grind）ビヒクルとして存在する塗
膜形成組成物中の樹脂固形分は、この重量比に含まれな
い。
塗膜形成組成物はまた、好ましくは触媒を含有し、ア
ミノ樹脂と架橋可能な基との硬化を促進させる。適切な
触媒の例は酸性の物質であり、そしてスルホン酸または
置換スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）を
包含する。触媒は、通常、全樹脂固形分の重量に基づい
て、約0.5重量％〜5.0重量％、好ましくは約１重量％〜
２重量％の量で存在する。任意の成分（例えば、可塑
剤、界面活性剤、流動制御剤、揺変剤（thixotropic ag
ent）、充填剤、有機助溶剤、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、および当該分野における従来の類似の添加剤が組成
物中に含まれ得る。これらの成分は、代表的には全樹脂
固形分の重量に基づいて25重量％までで存在する。
本発明の水性塗料組成物は、着色プラス透明複合体塗
料における透明なトップコートを塗布する、色素着色さ
れたベースコートとして用いられ得る。
水性塗料組成物は、任意の従来のコーティング技術
（例えば、はけ塗り、吹き付け塗り、浸し塗り、または
流し塗り）により下地に塗布され得るが、吹き付け塗り
が優れた光沢のため好ましい。圧縮エアースプレー、静
電塗り、および手動または自動方法のいずれかのよう
な、任意の公知の吹き付け塗り技術が用いられ得る。水
性塗料組成物が、ベースコートとして使用される場合、
トップコートまたはクリアコートは、予め塗布された塗
料をフラッシュ（flush）した（すなわち、約１分間〜2
0分間、室内の条件に曝された）後、ベースコートに塗
布され得る。さらに１つより多くのベースコートおよび
複数のトップコートが塗布され得、最適な外観を作り出
し得る。
塗料組成物の塗布後、コーティングされた下地は加熱
され、塗料が硬化される。硬化操作において、溶剤は除
去され、そして塗料の塗膜形成物質が架橋される。加熱
または硬化操作は、通常160゜F〜350゜F（71℃〜177
℃）の範囲の温度で行われるが、必要であれば、架橋メ
カニズムを活性化させる必要に応じて、より低いまたは
より高い温度が使用され得る。塗料の厚みは、通常約0.
5ミル〜５ミル、好ましくは1.2ミル〜３ミル（30.48ミ
クロン〜76.2ミクロン）である。
本発明は、さらに以下の実施例を参照して記載され
る。他の指示がない限り、全ての部は重量に基づく。
以下の実施例（１〜５）は、種々のベンズアルデヒド
イミン誘導体の調製を示す。実施例６〜12は、種々のＮ
−アシルアミノメチレンホスホネートの調製におけるこ
れらの誘導体の使用を示し、そして実施例14〜20は、ア
ルミニウム顔料を含有する水性塗料組成物中の、気体発
生阻害剤としてのこれらのＮ−アシルアミノメチレンホ
スホネートの使用を示す。比較のために、気体発生を阻
害するクロム処理したアルミニウム顔料含有水性ベース
コートを実施例13にて評価し、従来技術の気体発生阻害
剤を含有する２つの水性アルミニウム顔料含有塗料組成
物（実施例21および22）も同様である。気体発生阻害剤
を有さない水性アルミニウム顔料含有塗料組成物もま
た、比較の目的のために挙げられている（実施例23）。
実施例１ ベンズアルデヒドイミン誘導体を以下のようにして調
製した： 成分 重量（ｇ） 供給物A: ベンズアルデヒド 849g 供給物B: ARMEEN CD1 1632g 供給物C: キシレン 66g ｐ−トルエンスルホン酸 1.0g 1Armak Chemicals Co.より入手可能な、８個〜14個の
炭素原子を含有する脂肪族脂肪アミン。
フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で室温にて撹拌した。次いで、供給物Ｂを２時間にわ
たって添加した。その間、温度が52℃に達した。次い
で、供給物Ｃを添加し、温度を110℃まで上昇させた。
溶液をこの温度で撹拌しながら水を除去し、そしてこれ
を赤外分析がベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで
行った。キシレンを減圧下で除去して、黄褐色の液体を
得た。
実施例２ ベンズアルデヒドイミン誘導体を以下のようにして調
製した： 成分 重量（ｇ） 供給物A: ベンズアルデヒド 982g 供給物B: ベンジルアミン 991g 供給物C: キシレン 103g ｐ−トルエンスルホン酸 0.98g フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で室温にて撹拌した。次いで、供給物Ｂを30分間にわ
たって添加した。その間、温度が76℃に達した。次い
で、供給物Ｃを添加し、温度を110℃まで上昇させた。
溶液をこの温度で撹拌しながら水を除去し、そしてこれ
を赤外分析がベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで
行った。キシレンを減圧下で除去して、黄褐色の液体を
得た。生成物を、Ｎ−メチルピロリドンを用いて80％の
固形物に希釈した。
実施例３ ベンズアルデヒドイミン誘導体を以下のようにして調
製した： 成分 重量（ｇ） 供給物A: ３−ニトロベンズアルデヒド 491g 供給物B: ベンジルアミン 348g 供給物C: キシレン 44g ｐ−トルエンスルホン酸 0.4g フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で室温にて撹拌した。次いで、供給物Ｂを30分間にわ
たって添加した。その間、温度が44℃に達した。次い
で、供給物Ｃを添加し、温度を110℃まで上昇させた。
溶液をこの温度で撹拌しながら水を除去し、そしてこれ
を赤外分析がベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで
行った。キシレンを減圧下で除去して、黄褐色の液体を
得た。生成物を、Ｎ−メチルピロリドンを用いて80％の
固形物に希釈した。
実施例４ ベンズアルデヒドイミン誘導体を以下のようにして調
製した： フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で室温にて撹拌した。次いで、供給物Ｂを30分間にわ
たって添加した。その間、温度が54℃に達した。次い
で、供給物Ｃを添加し、温度を120℃まで上昇させた。
溶液をこの温度で撹拌しながら水を除去し、そしてこれ
を赤外分析がベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで
行った。キシレンを減圧下で除去して、黄褐色の液体を
得た。
実施例５ ベンズアルデヒドイミン誘導体を以下のようにして調
製した： 成分 重量（ｇ） 供給物A: ベンズアルデヒド 1061g 供給物B: エチレンジアミン 300g 供給物C: キシレン 71g ｐ−トルエンスルホン酸 0.10g フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で室温にて撹拌した。次いで、供給物Ｂを30分間にわ
たって添加した。その間、温度が60℃に達した。次い
で、供給物Ｃを添加し、温度を120℃まで上昇させた。
溶液をこの温度で撹拌しながら水を除去し、そしてこれ
を赤外分析がベンズアルデヒドの完全な消費を示すまで
行った。キシレンを減圧下で除去して、黄褐色の液体を
得た。
実施例６ 気体発生阻害剤を以下のようにして調製した： フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間に
わたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを
1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度
を120℃まで上昇させ、そして７時間保持した。供給物
Ｄを添加した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、そ
して酸価が62になるまで保持した。生成物を、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル（PROPASOL Pとして
Union Carbide Companyより入手可能）を用いて50％の
固形分含量まで希釈した。最終生成物は、45の酸価を有
し、そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定したところ、2450の
数平均分子量を有していた。
実施例７ 気体発生阻害剤を以下のようにして調製した： フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間に
わたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを
1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度
を120℃まで上昇させ、そして８時間保持した。供給物
Ｄを添加した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、そ
して酸価が71になるまで保持した。生成物を、PROPASOL
Pを用いて50％の固形分含量まで希釈した。最終生成物
は、53の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用いる
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し
たところ、2300の数平均分子量を有していた。
実施例８ 気体発生阻害剤を以下のようにして調製した： フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間に
わたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを
1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度
を120℃まで上昇させ、そして４時間保持した。供給物
Ｄを添加した。温度を180℃まで上昇させ、そして酸価
が84になるまで保持した。生成物を冷却し、PROPASOL P
を用いて46.2％の固形分含量まで希釈した。最終生成物
は、65の酸価とＪのガードナー−ホルト粘度とを有し、
そしてポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定したところ、3266の数平
均分子量を有していた。
実施例９ 気体発生阻害剤を以下のようにして調製した： フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間に
わたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを
1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度
を120℃まで上昇させ、そして２時間保持した。混合物
を80℃まで冷却し、次いで、供給物Ｄを添加した。温度
を90℃まで上昇させ、そしてエポキシが完全になくなる
まで保持した。生成物を冷却し、そしてPROPASOL Pを用
いて54.7％の固形分含量まで希釈した。最終生成物は、
78.5の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用いるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した
ところ、3220の数平均分子量を有していた。
実施例10 気体発生阻害剤を以下のようにして調製した： フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲
気下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間
にわたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃ
を1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温
度を120℃まで上昇させ、そして７時間保持した。供給
物Ｄを添加した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、
そして酸価が77になるまで保持した。生成物を、PROPAS
OL Pを用いて50％の固形分含量まで希釈した。最終生成
物は、59.4の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用
いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定したところ、908の数平均分子量を有していた。
実施例11 気体発生阻害剤を以下のようにして調製した： フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間に
わたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを
1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度
を120℃まで上昇させ、そして２時間保持した。供給物
Ｄを添加した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、そ
して酸価が77になるまで保持した。生成物を、PROPASOL
Pを用いて50％の固形分含量まで希釈した。最終生成物
は、59.4の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用い
るゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定
したところ、614の数平均分子量を有していた。
実施例12 気体発生阻害剤を以下のようにして調製した： フラスコに供給物Ａを仕込み、そして不活性窒素雰囲気
下で80℃まで加熱した。次いで、供給物Ｂを1.5時間に
わたって添加した。供給物Ｂの開始15分後、供給物Ｃを
1.5時間にわたって添加した。添加を完了した後、温度
を120℃まで上昇させ、そして４時間保持した。供給物
Ｄを添加した。次いで、温度を180℃まで上昇させ、そ
して酸価が68になるまで保持した。生成物を、PROPASOL
Pを用いて50％の固形分含量まで希釈した。最終生成物
は、51の酸価を有し、そしてポリスチレン標準を用いる
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し
たところ、3300の数平均分子量を有していた。
実施例13 BWB−9021としてPPG Industries Inc.より入手可能
な、銀色ベースコート組成物を調製した。このベースコ
ートは、クロム処理したアルミニウム顔料を含有し、気
体発生を阻害する。
実施例14〜23 クロム処理したアルミニウム顔料を、TOYO Aluminum
K.K.より入手可能な中間サイズのアルミニウムフレーク
顔料、および以下のような気体発生阻害剤に置き換え
て、実施例13の銀色ベースコート組成物を調製した： プレミックス１および２を別々に調製し、そして撹拌し
ながらプレミックス２をプレミックス１に添加した。最
終組成物は、38％の固形分含量、8.7〜8.9のpH、および
＃４フォードカップを用いて測定したところ、24秒の粘
度を有していた。
実施例13〜23のベースコート組成物を、以下のように
耐気体発生性について試験した：ベースコートを、一定
の温度浴（40℃）に浸漬したエーレンマイヤーフラスコ
に入れた。倒立（inverted）気体ビュレットにそれぞれ
のフラスコを接続したチューブを水で満たした。各ベー
スコートから発生した気体の量を、ビュレット中の水の
置換により、ミリリットルで７日間測定した。
ベースコートを、約75゜F（23.9℃）の温度および約6
0％の相対湿度にて、電着塗装したスチールパネルに、
２回の塗料の吹き付けにより塗布した。90秒のフラッシ
ュ時間を、２回のベースコートの塗布の間に与えた。２
回目のベースコートの塗布後、DIAMOND COATとしてPPG
Industries,Inc.より入手可能な酸で硬化するポリエポ
キシクリアコート組成物を塗布する前に、約５分の予備
焼き付け時間を200゜F（93.3℃）で与えた。米国特許第
5,196,485号を参照のこと。クリアコート組成物を、塗
布間に75゜F（23.9℃）で90秒のフラッシュを用いた２
回の塗布によりベースコートが塗布されたパネルに塗布
した。285゜F（140.6℃）まで30分間加熱してベースコ
ートとクリアコートとの両方を硬化させる前に、75゜F
（23.9℃）で10分間〜15分間の空気フラッシュと、140
゜F（60℃）で10分間〜15分間のフラッシュを複合体塗
料に行った。これらのパネルを水平な位置で硬化させ
た。
硬化した塗膜を、光沢、像の明瞭性（distinctness o
f image）（DOI）、および硬化後の最初と湿度試験後と
の両方のクロスハッチ接着性について評価した。
光沢を、Hunter Lab.より市販されている光沢計を用
いて、20゜の角度で測定した。
DOIを、Cheltenham、PennsylvaniaのI2Rより市販され
ているGlow Box Model GB11−87を用いて測定した。
コーティングしたパネルの耐湿性を、100％の相対湿
度で120時間120゜F（48.9℃）にて操作する湿度チャン
バ内でコーティングしたパネルを保持することにより試
験した。
コーティングした下地に「クロスハッチ」パターンを
用いて線を引き、そして線（scribe）の上に接着テープ
の一片をしっかりと付けることにより、Paul N.Gardner
Company,Inc.より市販されているペイント接着性試験
キットで、インターコートの接着性をASTM D 3359の試
験方法を用いて測定した。次いで、テープを剥離し、そ
して塗料層の剥離について下地を検査した。テープによ
り剥離された塗料物質の面積および層に基づいて、０
（「塗料が完全に脱落（failure）」）から５（「剥離
なし」の範囲で評価を行った。
実施例13〜23の塗料の特性を、以下の表Ｉおよび表II
に示す。表IIは、湿度試験前後の特性を示す。
表Ｉ 実施例 発生した水素（ml） 13（クロム処理したAl） 5 14 7 15 13 16 12 17 12 18 5 19 34 20 5 21（比較例） 10 22（比較例） 72 23（未処理のAl） ＞200 表Ｉに示される結果は、本発明の気体発生阻害剤がク
ロム処理したアルミニウムおよび従来技術の気体発生阻
害剤と同様に効果的に気体発生を低減させることを示
す。
表IIに示されるように、本発明の気体発生阻害剤を含
有する塗料組成物は、クロム処理したアルミニウムを含
有する塗料組成物よりも良好な接着性、光沢、およびDO
I特性を有していた。
フロントページの続き (72)発明者 オルソン， カート ジー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044， ギブソニア，ベーカーズタウ ン ロード 3935 (72)発明者 プール， ジェイムズ イー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044， ギブソニア，ボックス 376, アール．ディー．２， ステート ロ ード （番地なし) (72)発明者 メイヤー， ダグラス ダブリュー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15090， ウェックスフォード，サリス バリー コート 2615 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/40

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の一般式のＮ−アシルアミノメチレン
    ホスホネート： ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートは、 Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸と、 （iv）ヒドロキシル基含有ポリマー、またはエポキシ基
    含有ポリマー、 との反応生成物であり、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸は、 以下の構造を有する化合物（Ａ）と： （iii）無水物、ラクトン、またはモノイソシアネート
    との 反応生成物であり、 ここで、化合物（Ａ）は、 （ｉ）以下の構造を有するイミン誘導体と： （ii）亜リン酸 との反応生成物であり、 ここで、R1は、水素、１個から25個の炭素原子を有する
    脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香
    族基であり;R2は、水素、１個から25個の炭素原子を有
    する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する
    芳香族基であり；そしてR3は、該ヒドロキシル基含有ポ
    リマーまたは該エポキシ基含有ポリマーと、該Ｎ−アシ
    ルアミノメチレンホスホン酸中の以下の基 の酸性水素との上記反応後に残存する基であり、そして R5は、１個〜25個の炭素原子を有する脂肪族基または６
    個〜25個の炭素原子を有する芳香族基、あるいは脂肪族
    または芳香族置換されたアミノ基（これらの中におい
    て、該脂肪族基は少なくとも１個の炭素原子を含有し、
    そして該芳香族基は少なくとも６個の炭素原子を含有す
    る）である。
  2. 【請求項２】以下の一般式のＮ−アシルアミノメチレン
    ホスホネート： ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートは、 Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸と、 （iv）ヒドロキシル基含有ポリマー、またはエポキシ基
    含有ポリマー、 との反応生成物であり、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸は、 以下の構造を有する化合物（Ａ）と： （iii）無水物、ラクトン、またはモノイソシアネート
    との 反応生成物であり、 ここで、化合物（Ａ）は、 （ｉ）以下の構造を有するイミン誘導体と： （ii）亜リン酸 との反応生成物であり、 ここで、R1は、水素、１個から25個の炭素原子を有する
    脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香
    族基であり;R2は、水素、１個から25個の炭素原子を有
    する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する
    芳香族基であり;R3は、該ヒドロキシル基含有ポリマー
    または該エポキシ基含有ポリマーと、該Ｎ−アシルアミ
    ノメチレンホスホン酸中の以下の基 の酸性水素との上記反応後に残存する基であり； そしてR4は、該無水物、該ラクトン、または該モノイソ
    シアネート、およびそれらの混合物からなる群より選択
    されるメンバーと、 該化合物（Ａ）中の以下の基 のアミノ水素 との上記反応後に残存する基であり、ここで、R1および
    R2は上記に定義された通りである。
  3. 【請求項３】前記メンバーが無水物である、請求項２に
    記載のＮ−アシルアミノメチレンホスホネート。
  4. 【請求項４】前記メンバーがラクトンである、請求項２
    に記載のＮ−アシルアミノメチレンホスホネート。
  5. 【請求項５】以下の一般式のＮ−アシルアミノメチレン
    ホスホネート： ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートは、 Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸と、 （iv）ヒドロキシル基含有ポリマー、またはエポキシ基
    含有ポリマー、 との反応生成物であり、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸は、 以下の構造を有する化合物（Ａ）と： （iii）無水物、ラクトン、またはモノイソシアネート との反応生成物であり、 ここで、化合物（Ａ）は、 （ｉ）以下の構造を有するイミン誘導体と： （ii）亜リン酸 との反応生成物であり、 ここで、R1は、水素、１個から25個の炭素原子を有する
    アルキル、または６個から25個の炭素原子を有するアリ
    ールであり;R2は、水素、１個から25個の炭素原子を有
    するアルキル、または６個から25個の炭素原子を有する
    アリールであり;R3は、該ヒドロキシル基含有ポリマー
    または該エポキシ基含有ポリマーと、該Ｎ−アシルアミ
    ノメチレンホスホン酸中の以下の基 の酸性水素との上記反応後に残存する基であり；そして
    R5は、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、６個
    から25個の炭素原子を有する芳香族基、あるいは脂肪族
    または芳香族置換アミノ基であり、該アミノ基におい
    て、該脂肪族基が１個から25個の炭素原子を含有し、か
    つ該芳香族基が６個から25個の炭素原子を含有する。
  6. 【請求項６】以下の一般式のＮ−アシルアミノメチレン
    ホスホネート： ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートは、 Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸と、 （iv）ヒドロキシル基含有ポリマー、またはエポキシ基
    含有ポリマー、 との反応生成物であり、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸は、 以下の構造を有する化合物（Ａ）と： 環状無水物 との反応生成物であり、 ここで、化合物（Ａ）は、 （ｉ）以下の構造を有するイミン誘導体と： （ii）亜リン酸 との反応生成物であり、 ここで、R1は、水素、１個から25個の炭素原子を有する
    脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香
    族基であり;R2は、水素、１個から25個の炭素原子を有
    する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する
    芳香族基であり;R3は、該ヒドロキシル基含有ポリマー
    または該エポキシ基含有ポリマーと、該Ｎ−アシルアミ
    ノメチレンホスホン酸中の以下の基 の酸性水素との上記反応後に残存する基であり； そしてR8およびR9は、独立して水素または１個から25個
    の炭素原子を有する脂肪族基、あるいは６個から25個の
    炭素原子を有する芳香族基であるか、もしくはR8はR9に
    結合し、そして５または６員環を形成し； そしてR10は、水素であるか、あるいはR10は、該ヒドロ
    キシル基含有ポリマーまたは該エポキシ基含有ポリマー
    と、化合物（Ａ）と該環状無水物との該反応生成物中の
    以下の基 の酸性水素との上記反応後に残存する基である。
  7. 【請求項７】以下の一般式のＮ−アシルアミノメチレン
    ホスホネート： ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートは、 Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸と、 （iv）ヒドロキシル基含有ポリマー、またはエポキシ基
    含有ポリマー、 との反応生成物であり、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸は、 以下の構造を有する化合物（Ａ）と： （iii）ラクトン との反応生成物であり、 ここで、化合物（Ａ）は、 （ｉ）以下の構造を有するイミン誘導体と： （ii）亜リン酸 との反応生成物であり、 ここで、R1は、水素、１個から25個の炭素原子を有する
    脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香
    族基であり;R2は、水素、１個から25個の炭素原子を有
    する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する
    芳香族基であり； そしてR3は、該ヒドロキシル基含有ポリマーまたは該エ
    ポキシ基含有ポリマーと、該Ｎ−アシルアミノメチレン
    ホスホン酸中の以下の基 の酸性水素との上記反応後に残存する基であり； R6およびR7が、それぞれ水素、１個から10個の炭素原子
    を有するアルキルであり；そしてｎが１から３の整数で
    ある。
  8. 【請求項８】水性塗料組成物であって、 塗膜形成ポリマーと、通常は水または湿気と反応して水
    素ガスを放出し、有効量の以下の一般式のＮ−アシルア
    ミノメチレンホスホネート： を該水性塗料組成物中に添加することにより、気体発生
    に対して安定化されるメタリック顔料とを含有し、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートは、 Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸と、 （iv）ヒドロキシル基含有ポリマー、またはエポキシ基
    含有ポリマー、 との反応生成物であり、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸は、 以下の構造を有する化合物（Ａ）と： （iii）無水物、ラクトン、またはモノイソシアネート との反応生成物であり、 ここで、化合物（Ａ）は、 （ｉ）以下の構造を有するイミン誘導体と： （ii）亜リン酸 との反応生成物であり、 ここで、R1が、水素、１個から25個の炭素原子を有する
    脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香
    族基であり;R2が、水素、１個から25個の炭素原子を有
    する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する
    芳香族基であり；そしてR3が、水素であるか、あるいは
    R3が該ヒドロキシル基含有ポリマーまたは該エポキシ基
    含有ポリマーと、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン
    酸中の以下の基 の酸性水素との上記反応後に残存する基であり、そして R5は、１個〜25個の炭素原子を有する脂肪族基または６
    個〜25個の炭素原子を有する芳香族基、あるいは脂肪族
    または芳香族置換されたアミノ基（これらの中におい
    て、該脂肪族基は少なくとも１個の炭素原子を含有し、
    そして該芳香族基は少なくとも６個の炭素原子を含有す
    る）である、 水性塗料組成物。
  9. 【請求項９】水性塗料組成物であって、 塗膜形成ポリマーと、 通常は水または湿気と反応して水素ガスを放出し、有効
    量の以下の一般式のＮ−アシルアミノメチレンホスホネ
    ート： を該水性塗料組成物中に添加することにより、気体発生
    に対して安定化されるメタリック顔料とを含有し、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートは、 Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸と、 （iv）ヒドロキシル基含有ポリマー、またはエポキシ基
    含有ポリマー、 との反応生成物であり、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸は、 以下の構造を有する化合物（Ａ）と： （iii）無水物、ラクトン、またはモノイソシアネート との反応生成物であり、 ここで、化合物（Ａ）は、 （ｉ）以下の構造を有するイミン誘導体と： （ii）亜リン酸 との反応生成物であり、 ここで、R1が、水素、１個から25個の炭素原子を有する
    脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香
    族基であり;R2が、水素、１個から25個の炭素原子を有
    する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する
    芳香族基であり； R3が、水素であるか、あるいはR3が、該ヒドロキシル基
    含有ポリマーまたは該エポキシ基含有ポリマーと、該Ｎ
    −アシルアミノメチレンホスホン酸中の以下の基 の酸性水素との上記反応後に残存する基であり； そしてR4が、該無水物、該ラクトン、または該モノイソ
    シアネート、およびそれらの混合物からなる群より選択
    されるメンバーと、該化合物（Ａ）中の以下の基 のアミノ水素との反応後に残存する基であり、ここで、
    R1およびR2が上記に定義された通りである、水性塗料組
    成物。
  10. 【請求項１０】前記メンバーが無水物である、請求項９
    に記載の水性塗料組成物。
  11. 【請求項１１】前記メンバーがラクトンである、請求項
    ９に記載の水性塗料組成物。
  12. 【請求項１２】水性塗料組成物であって、 塗膜形成ポリマーと、 通常は水または湿気と反応して水素ガスを放出し、有効
    量の以下の一般式のＮ−アシルアミノメチレンホスホネ
    ート： を該水性塗料組成物中に添加することにより、気体発生
    に対して安定化されるメタリック顔料とを含有し、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートは、 Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸と （iv）ヒドロキシル基含有ポリマー、またはエポキシ基
    含有ポリマー、 との反応生成物であり、 ここで、該Ｎ−アシルアミノメチレンホスホン酸は、 以下の構造を有する化合物（Ａ）と： （iii）無水物、ラクトン、またはモノイソシアネート との反応生成物であり、 ここで、化合物（Ａ）は、 （ｉ）以下の構造を有するイミン誘導体と： （ii）亜リン酸 との反応生成物であり、 ここで、R1が、水素、１個から25個の炭素原子を有する
    脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する芳香
    族基であり;R2が、水素、１個から25個の炭素原子を有
    する脂肪族基、または６個から25個の炭素原子を有する
    芳香族基であり； R3が、水素であるか、あるいはR3が、該ヒドロキシル基
    含有ポリマーまたは該エポキシ基含有ポリマーと、該Ｎ
    −アシルアミノメチレンホスホン酸中の以下の基 の酸性水素との上記反応後に残存する基であり； そしてR5が、１個から25個の炭素原子を有する脂肪族
    基、６個から25個の炭素原子を有する芳香族基、あるい
    は脂肪族または芳香族置換アミノ基であり、該アミノ基
    において、該脂肪族基が１個から25個の炭素原子を含有
    し、かつ該芳香族基が６個から25個の炭素原子を含有す
    る、水性塗料組成物。
  13. 【請求項１３】前記成分（iii）が環状無水物であり、
    そして前記Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートが以
    下の一般式： を有し、ここで、R8およびR9が、独立して水素、または
    １個から25個の炭素原子を有する脂肪族基、または６個
    から25個の炭素原子を有する芳香族基であるか、もしく
    はR8がR9に結合し、そして５または６員環を形成し；そ
    してR10が、水素であるか、あるいはR10が、該ヒドロキ
    シル基含有ポリマーまたは該エポキシ基含有ポリマー
    と、化合物（Ａ）と該環状無水物との反応生成物中の以
    下の基 の酸性水素との上記反応後に残存する基である、請求項
    ８に記載の水性塗料組成物。
  14. 【請求項１４】前記成分（iii）がラクトンであり、そ
    して前記Ｎ−アシルアミノメチレンホスホネートが以下
    の一般式： を有し、ここで、R6およびR7が、それぞれ水素、または
    １個から10個の炭素原子を有するアルキルであり、そし
    てｎが１から３の整数である、請求項８に記載の水性塗
    料組成物。
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