JPH09511781A - コーティング組成物のための顔料分散添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １未満の酸価を有するコポリマーは、ビニルモノマーとジカルボン酸のジエステルとの交互単位を含み、少なくとも１つのエステル化形成基がポリエーテル基を含む。このコポリマーは、特に、コーティング組成物のための顔料分散体を調製するに有用である。このような組成物は、顔料の沈殿を減少させ、かつメタリックフレークの配向、流動、およびレベリングを向上させる特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング組成物のための顔料分散添加剤 発明の背景 本発明は、コーティング組成物の顔料分散体に使用される顔料分散添加剤に関 する。 コーティング組成物に色を付けるために使用される顔料は、代表的には分散体 の形態で添加される。顔料粒子が沈殿するよりむしろ分散媒体中に懸濁したまま であるように、これらの分散体を安定化することが重要である。沈殿が起これば 、顔料は再懸濁がしばしば困難である固形物の凝集塊を形成し得る。 しばしば、メタリック顔料またはメタリック効果性(metallic-effect)顔料を 使用することが望ましい。これらのいわゆる「フレーク（flake）」顔料は、他 の顔料粒子より密かまたは大きい粒子からなる；例えば、それらはより素早く沈 殿する傾向にある。メタリック顔料およびメタリック効果性顔料を含有するコー ティング組成物は、一般に自動車のオリジナル装置製造(automotive original e quipment manufacture)および再塗装に使用される。それらは通常、比較的低粘 度でスプレー塗布され、外形の滑らかな表面および良好な識別を有する光沢のあ る、輝かしい外観が得られる。それらはまた、通常、使用前に粘度を広範囲に調 整する必要性を避けるために、比較的低粘度で供給される。 代表的に、沈殿はより重大であり、そして粘性しずく(viscosity drop)として より素早く起こる。それゆえ、顔料の沈殿は、メタリック顔料分散体が低粘度の スプレー塗布コーティング組成物に添加される場合、一般的な問題である。 顔料分散体または顔料分散体が添加されるコーティング組成物の沈殿特性は、 コーティング組成物のレオロジーを調整することによって働く特定の顔料分散添 加剤の使用により調整され得る。代表的に、これらの顔料分散添加剤は２次構造 を形成することにより低せん断粘度を増加させる。例えば、顔料分散添加剤の一 つのクラスは、高せん断条件（例えばコーティング組成物がスプレー塗布される 場合）下で、容易に切断される水素結合を形成することにより働く。それゆえ抗 沈殿特性（anti-settling property）は、塗布特性（例えば流動、レベリング、 またはメタリックフレーク配向）を犠牲にすることなく改善される。 顔料分散添加剤の別のクラス、すなわち「結合性」増粘剤は、水性環境におい て疎水性ミセルを形成することにより働く。同様に、無機微粒子物質（例えばケ イ酸マグネシウムクレー、ヘクトライトクレーまたはフュームドシリカ）は、水 性環境または非水性環境のどちらかで水素結合を形成することにより働く。水素 結合機構により働く、有機ポリマー物質（例えばワックス、ヒマシ油誘導体、ポ リウレタン、またはカルボキシル化アクリル樹脂）を含有する顔料分散添加剤も また記載されており、そしてこれらは水性環境または非水性環境のどちらかでの 使用に適するように作製され得る。適切なレビューについては、David J.Lundbe rg および J.Edward Glass、「混合された結合性増粘剤の相互作用による顔料の 安定化」、Journal of Coatings Technology,第64巻 807号,1992年4月を参照の こと。 最後に、米国特許第5,169,105号は、一部分、レオロジー的添加剤を含む非水 性メタリック顔料パッケージを含むスリーパッケージコーティング組成物を記載 する。開示されたレオロジー的添加剤は、ランダム構造を生じる通常のビニル付 加重合によって調製される酸官能性アクリル酸ポリマーである。 それゆえ、顔料（例えばアルミニウムフレークまたは二酸化チタン）と混合さ れた場合、優れた湿潤特性および優れた安定性を示すレオロジー的添加剤が望ま しい。 発明の要旨 本発明により、ビニルモノマーおよびジカルボン酸のジエステルの交互単位を 含み、ここでエステル化形成基(estcrifying group)の少なくとも１つがポリエ ーテル基を含む、コポリマーが提供される；上記コポリマーは１未満の酸価を有 する。 上記コポリマーおよび分散体を用いて配合されたコーティング組成物を含む顔 料分散体もまた提供される。 詳細な説明 本発明のコポリマーは、顔料分散体を調製するための顔料分散添加剤として特 に有益である。顔料分散体は種々のコーティング組成物を配合するのに有用であ るが、水性ベースのコーティング組成物を配合するのに特に有用である。 請求のコポリマーは、ビニルモノマーとジカルボン酸のジエステルとの交互単 位を含み、エステル化形成基の少なくとも１つがポリエーテル基を含む。好まし くは、そのコポリマーはまた、エステル化形成基がポリエーテル基を有しない有 機基であるジカルボン酸のジエステルの単位を含む。これは以下により詳細に記 載される。そのコポリマーは、１未満の理論的酸価を有する；好ましくは理論的 酸価は本質的に０である。理論的酸価を与える計算は、ポリマー合成の当業者に より十分に理解され、そして本明細書中では詳細に記載しない。 本発明のコポリマーは、一般的に、基準としてポリスチレンを用いてゲルパー ミエーションクロマトグラフィーにより測定された約1,000〜約100,000、好まし くは約20,000〜約50,000、より好ましくは約25,000〜約40,000の数平均分子量を 有する。 ビニルモノマー成分は、ジカルボン酸のジエステルと交互コポリマーを形成し 得るように選択される。代表的に、ビニルモノマー成分は、ビニル芳香族化合物 、置換ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、アリル化合物、αオレフィン、ジ エン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいビニルモノマ ー成分はビニル芳香族種、最も好ましくはスチレンを含有する。 あるいは、ビニルモノマー成分はα−置換ビニル芳香族化合物を含有する。好 ましくは、これらは以下に示す構造Iで表される置換スチレン化合物である。 構造Ｉ：本発明に適切な置換スチレン化合物 具体的な例としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピ ル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチ ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン、ｐ−ク ロロスチレン、ｐ−フルオロ−α−メチルスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ −ジメチルアミノ−α−メチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレンなどが挙 げられる。 β−置換スチレン化合物（例えばスチルベン）もまた使用され得る。さらに、 以下に示す構造IIおよびIIIで表されるβ−置換スチレン化合物が使用され得る 。 構造II：本発明に適切なβ−置換スチレン化合物 構造IIで表される物質の具体的な例としては、β−メチルスチレン、β−クロ ロスチレン、β−メトキシメチルスチレン、β−メトキシスチレン、β−ｎ−ブ トキシスチレン、β−イソブトキシスチレン、β−tert−ブトキシスチレンなど が挙げられる。 構造III：本発明に適切なβ−置換スチレン化合物 構造IIIで表される物質の具体的な例としては、ｐ−メトキシ−β−メチルス チレン、ｐ−メチル−(β−メチルスチレン)、ｐ−クロロ−β−メチルスチレン などが挙げられる。 以下に示す構造IVで表されるビニルエーテルはビニルモノマー成分として使用 され得る。 構造IV：本発明に適切なビニルエーテル化合物 適切なビニルエーテルの具体的な例としては、アルキルビニルエーテル（例え ば、メチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−ブチル、イソブ チル、tert−ブチル、２−クロロエチル、ベンジルビニルエーテル、およびそれ らの混合物）が挙げられる。 メチルプロペニルエーテル（シスおよびトランス異性体の両方）、フェニルビ ニルエーテル、およびそれらの混合物を包含するアリールビニルエーテルもまた 適切である。さらに、アルキル基が直鎖または分枝のどちらかであり得る、約６ を越えない炭素鎖長を有する２−フェニルビニルアルキルエーテルまたはチオエ ーテルが使用され得る。これらの物質は以下に示す構造Vで表される。 構造Ｖ：本発明に適切な２−フェニルビニルアルキルエーテル およびチオエーテル 適切な脂環式ビニルエーテルとしては、シクロペンチルおよびシクロヘキシル ビニルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。適切なビニルエーテルモ ノマーのさらなる例としては、ジビニルエーテル、1,2−ジメトキシエチレン、 ｐ−ジオキセン、および共役したジヒドロアニソール、ならびにそれらの混合物 が挙げられる。 以下に示す構造VIで表されるアリル化合物はビニルモノマー成分として使用さ れ得る。 構造VI：本発明に適切なアリル化合物 適切なアリル化合物としては、アリルベンゼン、２−アリルフェノール、α− アリルナフタレン、３−アリルシクロペンテンおよびそれらの混合物が挙げられ る。 ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カルボキシル、シラン、ホスホネート、およ びエーテル部分を包含する官能基を有する官能基化アリル化合物の例としては、 アリルアルコール、メタリルアルコール、２−フェニルアリルアルコール、２− メチレンプロパンジオール、1,1−ジメチルアリルアルコール、メタリルアミン 、 Ｎ−アリルアセタミド、アリルアセテート、トリメチルアリルシラン、およびジ エチルアセトニルアリルホスホネート(acetonyallylphosponate)、Ｎ−アリルア ミダゾール、２−アリルピロールおよびそれらの混合物が挙げられる。 エーテル基がアリル化合物に存在する場合、そのエーテル基は官能基化された または官能基化されていないアルキル、アリール、または脂環式種であり得る。 具体的な例としては、アリルグリシジルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピル アリルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピルメタリルエーテル、アリルアセト ン、メタリルアセトン、２−アリルシクロヘキサノン、１−フェニル−４−ペン テン−１−オン、ジアリルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。 α−オレフィンもまたビニルモノマー成分に使用され得る。好ましくは、これ らは低級α−オレフィン、すなわち、約20未満の炭素鎖長を有する物質である。 具体的な例としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、ジイソブチレン、１ −オクテン、および１−デセン、ならびにそれらの混合物が挙げられ、好ましい 物質は１−デセンである。脂環式オレフィンもまた適しており、そして、例えば 、シクロブテン、シクロペンテン、１−メチルシクロプロペン、メチレンシクロ ペンテン、シタロヘキセン、シクロヘプテン、シタロオクテン、およびそれらの 混合物を含む。 ビニルモノマー成分はまた、脂環式ジエンを含むジエン化合物を含有し得る。 ジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、トランス−ピペリレン、および それらの混合物が挙げられる。置換ブタジエン化合物（例えば、2,3−ジメチル ブタジエン、2,3−ジクロロブタジエン、１−シクロヘキシルオキシ−1,3−ブタ ジエン、2,3−ビス(ジエチルホスホノ)−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン 、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、１−メトキシブタジエン、およびそ れらの混合物）が使用され得る。 脂環式ジエンとしては、例えば、シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジ エン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,5−シクロオク タジエン、3-(4'-ペンテニル)-シクロペンテン-1、３−アリルシクロペンテン、 ４−アリルシクロペンテン、３−アリルシクロヘキセン、４−アリルシクロヘキ セン、およびそれらの混合物が挙げられる。 さらに、ビニルモノマー成分は任意の上記物質の混合物を含有し得る。 ジカルボン酸のジエステルは、ポリエーテルとエステル交換し得るジカルボン 酸から調製される。代表的には、これは炭素−炭素二重結合のまわりにある隣接 した２つのカルボキシル基を必要とする。さらに、それは、同じ炭素−炭素二重 結合のまわりにある、妨害しない比較的反応性でない２つの基を必要とする。シ スまたはトランス異性体のどちらも適切である。適切な物質は以下に示す構造VI Iで表される。 構造VII：本発明に適切なジカルボン酸 適切なジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂 環式ジカルボン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。具体的な例としては、 マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。 脂肪族ジカルボン酸が好ましく、そしてマレイン酸が特に好ましい。 上記のジカルボン酸は、必ずしもそうではないが、代表的にジカルボン酸のジ エステル、好ましくはジアルキルジエステルから生成される。そのようなジアル キルジエステルは安定で、安価で、そして市販の供給業者から容易に入手可能で ある。約10個以下の炭素原子を有するエステル化形成基を有する低級ジアルキル ジエステルは、それらの高い反応性のため、好ましく、ジメチルジエステルが最 も好ましい。直鎖アルキルのエステル化形成基は、またそれらの高い反応性のた め、分枝アルキル、脂環式または芳香族エステル化形成基よりも好ましい。マレ イン酸のジメチルジエステル（マレイン酸ジメチル）が特に好ましい。 一般的に、ジカルボン酸の形成は、酸性条件下で記載のジエステルを加熱し、 そしてエステル化形成基をジエステルから取り去るときに形成されるアルコール を蒸留により除去することにより成し遂げられる。蒸留温度は取り除かれるアル コールの種類により決定される。上述の好ましい実施態様において、メタノール は約150℃〜約170℃の温度で、最も好ましくは約160℃の温度でマレイン酸ジメ チルから取り除かれる。 次いで、上記のように調製されたジカルボン酸は、ポリエーテルでエステル化 される。好ましくは、ポリエーテルのエステル化形成基は、以下に示す構造VIII で表されるポリエチレングリコールにより与えられる。 構造VIII：本発明に適切なポリエチレングリコール 好ましくは、Ｒはメチル基であるアルキル基であり、そしてｎは、ポリエチレ ングリコールが、基準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマ トグラフィーにより測定された約100〜約3,000、より好ましくは約700〜約1,000 、最も好ましくは約700〜約800の数平均分子量を有するように選択される。 ている。好ましい物質は、供給業者によって報告されている約715〜約785の数平 均分子量を有するメトキシポリエチレングリコールであるCARBOWAX 750である。 上記のジカルボン酸およびポリエーテルは、約1.0:0.10〜約1.0:1.0のモル比 を用いてエステル交換される。好ましくは、マレイン酸ジメチルおよびCARBOWAX 750は、約1.0:0.10〜約1.0:0.40のモル比、最も好ましくは約1.0:0.25のモル比 で使用される。 代表的に、エステル交換反応は、未反応のままの最初のジエステル（好ましく はマレイン酸ジメチル）を含有する少量の画分、エステル化形成基の１つがポリ エーテルであり、もう一方のエステル化形成基がポリエーテル基を有しない有機 基であるジエステルを含有する大量の画分を生成する。エステル化形成基の両方 がポリエーテルであるジエステルを含有する少量の画分がある。好ましいジエス テルは、ポリエーテルである１つのエステル化形成基、およびアルキル基（好ま しくはメチル基）であるもう一方のエステル化形成基を有する。代表的に、種の 混合物は本発明のコポリマーを調製するために使用される。混合物の少なくとも 約30重量％が、ポリエーテルである１つのエステル化形成基、およびアルキル基 （好ましくはメチル基）であるもう一方のエステル化形成基を有するジエステル を含有することが好ましい。 代表的にエステル交換反応は酸または塩基触媒の存在下で行われる。酸触媒が 好ましく、ブチルスタノン酸(butyl stannoic acid)が最も好ましい。 好ましくは、本発明のコポリマーは、同じ反応容器を使用して、エステル交換 工程の完了後、ただちに調製される。しかしながら、別々の工程でもジエステル およびコポリマーを調製し得る。 代表的に、コポリマーの重合は、フリーラジカル開始剤によって開始され、こ れらの例としては、ペルオキシ開始剤（例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウ ロイルペルオキシド、ジ-tert-アミルペルオキシド、またはtert-ブチルペルオ キシ-2-エチルヘキサノエート(tert-ブチルパーオクトエート)）；またはアゾ開 始剤（例えば、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)が挙げられる。ペルオ キシド開始剤が好ましく、ジ-tert-アミルペルオキシドが特に好ましい。 上記のビニルモノマー成分およびジエステル成分は、ランダムコポリマーより もむしろ交互コポリマーを生成するように特徴的に反応する。 交互コポリマーを合成する際、ビニルモノマーの繰り返し単位の形成を妨げる ことが好ましい；さらに、交互コポリマーの分子量を制御することがしばしば望 ましい。代表的に、これは反応を「材料ぎれ(starving)」することによって、す なわち上記で調製したジエステルに多量の開始剤を添加し、次いでビニルモノマ ー成分の自己重合が妨げられるように制御された速度で反応容器にさらなる開始 剤およびビニルモノマー成分をゆっくりと継続的に添加することにより成し遂げ られる。この手順に従えば、反応生成物は、主に、構造式(A_xB_y)_m（ここで、Aは ジカルボン酸のジエステルを含む単一単位を表し、Ｂはビニルモノマーを含む単 一単位を表し、ｘおよびｙは１であり、ならびにｍは１より大きい整数である） で表される交互ポリマーであると考えられる。言い換えれば、ｘまたはｙのどち らか、あるいはｘおよびｙの両方が１より大きい整数である交互ブロックコポリ マーの形成は妨げられる。コポリマー鎖のある部分がビニルモノマーの繰り返し 単位を含むことは、理論上可能である；しかしながら、これらの領域が開始剤お よびビニルモノマー成分の供給速度の調節によって実質的に除かれると考えられ る。 全てのビニルモノマー成分が添加された後、反応混合物は、通常、約30分〜約 ８時間、好ましくは約60〜約90分の範囲の時間、反応温度に維持され、反応が完 結したことを確実にする。結果として生じたコポリマー溶液は、一般的に、110 °にて60分間で決定された、約40重量%〜約95重量%、好ましくは約70重量%〜約8 0重量%の固形分を有し、この割合はコポリマー溶液の重量を基準とする。 本発明のコポリマーは、特に分散された顔料がいわゆる「フレーク」顔料、す なわち、メタリック顔料またはメタリック効果性顔料を含有する場合、顔料分散 体を調製するためのビヒクルとして有用である。コポリマーのほかに、本発明の 顔料分散体は、顔料成分および、必要に応じて、希釈剤を含有する。 顔料成分は、無機、有機、メタリック、メタリック効果性、フィラーおよび錆 止め顔料、ならびにそれらの混合物を含み得る。適切な無機顔料としては、二酸 化チタン、酸化鉄、クロム酸鉛、クロムグリーン、硫化カドミウム、リトポン顔 料などが挙げられる。適切な有機顔料としては、カーボンブラック；モノアゾ、 ジアゾ、およびベンズイミダゾロンイエロー、オレンジ、レッド、およびブラウ ン；フタロシアニンブルーおよびグリーン；イエローからブルーの範囲のアント ラキノン顔料；キナクリドンイエロー、レッド、およびバイオレット；ペリレン レッドおよびブラウン；インジゴイドレッド、ブルー、およびバイオレット；チ オインジゴバイオレット；イソインドリノンイエロー、オレンジ、およびレッド ；キノリンイエローなどが挙げられる。適切なメタリック顔料およびメタリック 効果性顔料としては、アルミニウム、亜鉛、鉛、青銅、銅、ステンレススチール および雲母フレークなどが挙げられる。適切なフィラー顔料としては、ケイ酸マ グネシウムクレー、ヒュームドシリカまたは沈降シリカ、重晶石、沈降硫酸バリ ウム(blanc fixe)、チャイナクレーなどが挙げられる。適切な錆止め顔料として は、酸化鉛、クロム酸亜鉛、リン酸亜鉛、雲母状酸化鉄などが挙げられる。任 意の上記の顔料を含有する混合物もまた適している。好ましい実施態様において ヒュームドシリカおよびアルミニウムフレーク顔料は、コポリマー中に分散され 本発明の分散体を形成する。 一般的に、コポリマーは、約0.10重量パーセント〜約100重量パーセント、好 ましくは約1重量パーセント〜約50重量パーセント、より好ましくは約2重量パー セント〜約15重量パーセントのレベルで存在し、この割合は分散体中に存在する 顔料の重量を基準とする。 必要に応じて、本発明の顔料分散体はさらに希釈剤を含有する。希釈剤は、分 散体の粘度を下げ、そして顔料を湿潤させるのを助けるのに役立つ。代表的に、 希釈剤は有機溶媒を含有する。適切な有機溶媒としては、ケトン（例えば、メチ ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）；エステ ル（例えば、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ペンチルプロピオネー 卜など）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ ノール、イソブタノールなど）；またはグリコールエーテル（例えば、エチレン グリコール、ジエチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのモノアル キルエーテル）が挙げられる。 水が請求項のコポリマーと混合される場合に相分離せず、かつ分散体の顔料成 分と非相溶性でなければ、水は適切な希釈剤である。例えば、水は一般的にアル ミニウムフレーク顔料と使用されない。なぜなら、これらの物質は、共反応(cor eact)し、貯蔵容器中に圧力を生じる水素ガスを生成するからである。 有機溶媒は好ましい希釈剤であるが、適切な別の希釈剤は、約72°F(22℃)に てBrookfield粘度計で測定された約20センチポアズ〜約1,000センチポアズの範 囲の粘度、および当業者により十分に理解される通常の熱分析法のいずれかで測 定された約35℃より低いガラス転移点を有する反応性がないオリゴマーまたはポ リマー物質を含む。具体的な例としては、可塑剤（例えば、リン酸トリブチル、 マレイン酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ベンジルジブチルおよ びそれらの混合物）；シラン化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ− メタタリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの混合物）；陰イ オン界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ア ンモニウムノニルフェノキシ(ポリエトキシ)_6-60スルホネート、およびそれらの 混合物）；陽イオン界面活性剤（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、ココ アミンのエチレンオキシド縮合物、およびそれらの混合物）；非イオン性界面活 性剤（例えばオクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシ( ポリエトキシ)_6-60エタノール、ドデシルフェノキシ(ポリエトキシ)_6-60エタノ ール、ラウリン酸およびオレイン酸のエチレンオキシド誘導体、オクチル、デシ ル、ラウリル、またはセチルアルコールのエチレンオキシド縮合物、またはそれ らの混合物）が挙げられる。これらの別の希釈剤および有機溶媒のいずれかの混 合物は同様に適している。 有機溶媒の混合物は、分散体の顔料成分と非相溶性でない場合、水および減水 性(water-reducible)有機溶媒の混合物のように適切な希釈剤である。本明細書 中で使用される用語「減水性」は、相分離することなく水と混合するいずれかの 有機溶媒を意味する。反応性がないオリゴマーまたはポリマー希釈剤の混合物は 、希釈剤が本発明のコポリマーと混合される際に相分離しなければ、単独で、任 意の有機溶媒混合物と組み合わせて、または水と組み合わせて使用され得る。 好ましくは、減水性有機溶媒を含有する希釈剤が使用される。好ましい減水性 有機溶媒は、グリコールエーテル溶媒、またはグリコールエーテルの混合物であ る。エチレングリコールのモノヘキシルエーテルおよびジプロピレングリコール のモノメチルエーテルを含有する混合物が特に好ましい。 希釈剤が存在する場合、希釈剤は、一般的に約0.1重量パーセント〜約500重量 パーセント、好ましくは約20重量パーセント〜約400重量パーセント、より好ま しくは約50重量パーセント〜約200重量パーセントのレベルで使用され、この割 合は分散体中に存在する顔料の重量を基準とする。 必要に応じて、本発明の顔料分散体は補助ポリマーを含有し得る。補助ポリマ ーの目的は、顔料分散体の特性を改変すること、または顔料分散体が後で添加さ れるコーティング組成物の特性を改変することである。例えば、粘度を大きく増 加させることなく、顔料分散体またはコーティング組成物の固形分レベルを増加 させることがしばしば望ましい。顔料分散体を調製するのに使用されるビヒクル の顔料湿潤特性を改変することもまた、しばしば望ましい。同様に、顔料分散体 が後で添加されるコーティング組成物の特定の物理特性（例えば、硬化した塗膜 の外観、光沢、耐湿性、耐損傷性、または耐薬品性）を改変することがしばしば 望ましい。 種々の物質が補助ポリマーとして使用するのに適切である。これらは、以下を 包含するがこれらに限定されない：アクリルポリマー、ポリスチレンポリマー、 アクリロニトリルポリマー、ポリエステルポリマー、エポキシポリマー、ポリア ミドポリマー、ブタジエンポリマー、ポリアルキレンポリマー、ポリアルキレン グリコールポリマー、アミノプラスト樹脂、ポリウレタンポリマー、ポリシラン ポリマー、ポリシロキサンポリマーなど。さらに、補助ポリマーは、ヒドロキシ ル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、リン酸基などを包含するがこれ らに限定されない官能基を含有し得る。補助ポリマーの混合物もまた適している 。これらの補助ポリマーを調製するための合成方法は、高分子化学の当業者によ り十分に理解され、そして本明細書中ではさらに詳細には述べない。 好ましくは、任意の補助ポリマーは水分散性である。本明細書中で使用される 用語「水分散性」は、水または水および減水性有機溶媒の混合物において可溶性 、乳化性、あるいは分散性であるいずれかのポリマーを意味する。このカテゴリ ーは、例えば、溶液ポリマー、分散ポリマーおよび懸濁ポリマーを包含する。 １つの好ましい実施態様において、補助ポリマーは、粘度を大きく増加させる ことなく、顔料分散体の固形分レベルを増加させるために存在する。この実施態 様において、補助ポリマーは、約25重量パーセント〜約100重量パーセントの固 形分含量を有することが好ましく、この割合はポリマー溶液の重量を基準とする ；さらに、補助ポリマーが、約72°F(22℃)にてBrookfield粘度計で測定した、 約1,000センチポアズ〜約10,000センチポアズの粘度を有することが好ましい。 この実施態様において、好ましい補助ポリマーはポリエステルポリマーである。 別の好ましい実施態様において、補助ポリマーはアルミニウム顔料分散体の顔 料湿潤特性を改変するために存在する。この実施態様において、好ましい補助ポ リマーはアルキレングリコールポリマーであり、好ましくはポリプロピレングリ コールである。 補助ポリマーが存在する場合、補助ポリマーが、約0.10重量パーセント〜約10 0重量パーセント、好ましくは約1重量パーセント〜約50重量パーセント、より好 ましくは約2重量パーセント〜約25重量パーセントのレベルで存在することが好 ましく、この割合は分散体中に存在する顔料の重量を基準とする。 顔料分散体は、他の任意の成分（例えば、さらなる抗沈殿添加剤、顔料湿潤添 加剤、気体発生阻害剤（gassing inhibitor）、腐食阻害剤（corrosion inhibit or）、発泡防止添加剤、表面張力調整剤、かび止め剤、レオロジー調整剤、ワッ クス、金属不動態化剤(passivator)、無機酸または有機酸あるいは無機塩基また は有機塩基、紫外線吸収剤など）を含有し得る。これらの添加剤が存在する場合 、これらの添加剤は、約0.10重量パーセント〜約200重量パーセント、好ましく は約0.25重量パーセント〜約5重量パーセントのレベルで一般に使用され、この 割合は分散体中に存在する顔料の重量を基準とする。代表的に、分散体は、コー ティング組成物に後で添加され、それゆえ添加剤を希釈する。希釈後、上記の添 加剤レベルは、一般的に約10重量パーセント、好ましくは約5重量パーセントま でのレベルに相当し、この割合は顔料分散体が添加されるコーティング組成物に おける固形分の重量を基準とする。 本発明の顔料分散体は、種々の方法（例えば、カウルスブレード(cowles blad e)またはハイスピードミキサーでの混合；あるいは分散装置の通常の部品（例え ば、ボールミル、サンドミル、アトリター(attritor)、インペラー、ローラーミ ル、ホモジナイザー、超音波分散機など）のいずれかで粉砕すること）により調 製され得る。 粉砕によって調製された分散体の場合、本発明のコポリマーは、分散ビヒクル として単独で、または補助ポリマーと組み合わせて使用され得る；あるいは粉砕 工程の完了後、コポリマーは顔料分散体に添加され得る。 種々の外観効果を生じるために、請求された顔料分散体は、通常の粉砕ビヒク ルおよび顔料のいずれかを含有する別の顔料分散体と混合され得、そして通常の 分散方法のいずれかに従い調製される。これらの物質および方法はコーティング 分野の当業者に周知であり、そして本明細書中ではさらに詳細には述べない。 塗膜形成ポリマーおよび上記の顔料分散体を含有するコーティング組成物がま た請求される。好ましくは、コーティング組成物は、どちらも適しているが、溶 媒媒介性(solvent-borne)よりはむしろ水性である。さらに、好ましくは、コー ティング組成物は、どちらも適しているが、熱硬化性よりはむしろ熱可塑性であ る。また、好ましくは、コーティング組成物は、どちらも適しているが、強制乾 燥または強制硬化よりもむしろ自然乾燥である。 種々の物質は、塗膜形成ポリマーとして使用するのに適している。これらは、 アクリルポリマー、ポリスチレンポリマー、アクリロニトリルポリマー、ポリエ ステルポリマー、エポキシポリマー、ポリアミドポリマー、アミノプラスト樹脂 、ポリウレタンポリマーなどを包含するが、これらに限定されない。上記の塗膜 形成ポリマーのいずれかの混合物もまた適している。本発明の塗膜形成ポリマー を調製するための合成方法は、高分子化学の当業者により十分理解され、そして 本明細書中ではさらに詳細に述べない。 好ましくは、塗膜形成ポリマーは、水分散性熱可塑性ポリマー、特にアクリル ラテックスである。 塗膜形成ポリマーが熱硬化性ポリマーである場合、コーティング組成物はまた 、代表的に架橋剤も含有する。当業者に周知の代表的な架橋剤は、メラミンホル ムアルデヒド樹脂、グルコリル樹脂(glycouril resins)、ベンゾグアナミン樹脂 、およびイソシアネート官能樹脂を包含するが、これらに限定されない。 好ましい実施態様において、顔料分散体はメタリック顔料またはメタリック効 果性顔料を含有する。特に、この好ましい実施態様は、アルミニウムフレーク顔 料または少なくとも１つのアルミニウムフレーク顔料を含有する顔料の混合物を 含有する顔料分散体を使用する。あるいは、この好ましい実施態様は、雲母顔料 または少なくとも１つの雲母顔料を含有する顔料混合物を含有する顔料分散体を 使用する。 上述したように、種々の外観効果を生じるために、請求の顔料分散体は、通常 の粉砕ビヒクルおよび顔料のいずれかを含有する別の顔料分散体と混合され得、 そして通常の分散方法のいずれかに従って調製され得る。 代表的に好ましくは、顔料分散体は、分散ビヒクルとして本発明のコポリマー を単独または補助ポリマーとの組み合わせのどちらかで使用し、上記のように調 製される。しかしながら、本発明のコポリマーを使用することはなく、分散ビヒ クルとして補助ポリマーまたはポリマー混合物を使用して、顔料分散体をまた調 製し得る。これが行われる場合、本発明のコポリマーは後の段階でコーティング 組成物に添加される。これは、例えば、本発明のコポリマーを塗膜形成ポリマー と混合することによって成し遂げられ得る；あるいは、本発明のコポリマーは十 分に配合されたコーティング組成物に混合され得る。 代表的に、本発明のコポリマーは、約2重量パーセント〜約15重量パーセント のレベルでコーティング組成物に存在し、この割合は分散体における顔料の重量 を基準とする。 一般的に、顔料は、顔料の重量と塗膜形成樹脂の重量とを基準として、約2重 量パーセント〜約60重量パーセントのレベルで存在する。 必要に応じて、本発明のコーティング組成物はさらに希釈剤を含有し得る。希 釈剤は、粘度を下げ、コーティング組成物中の種々のポリマーの伝導性、貯蔵安 定性および溶解性を改変するのに役立つ。代表的に、希釈剤は有機溶媒を含む。 適切な有機溶媒としては、顔料分散体と関連して上記で詳細に述べたケトン、エ ーテル、アルコールおよびグリコールエーテルが挙げられる。 水もまた、適切な希釈剤であり、好ましくは脱イオン水である。 有機溶媒は好ましい希釈剤であるが、適切な別の希釈剤としては、顔料分散体 と関連して上記で詳細に述べた、約72°F(22℃)にてBrookfield粘度計で測定さ れた約20センチポアズ〜約1,000センチポアズの範囲の粘度、および約35℃より 低いガラス転移点を有する反応性がないオリゴマーまたはポリマー物質が挙げら れる。 有機溶媒の混合物は、水および減水性の有機溶媒の混合物のように、適切な希 釈剤である。反応性がないオリゴマーまたはポリマー希釈剤の混合物は、希釈剤 が一緒に混合される際、または希釈剤が本発明のコーティング組成物を調製する ために使用される顔料分散体および塗膜形成ポリマーと混合される際、相分離を しなければ、単独で、いずれかの有機溶媒混合物と組み合わせて、または水と組 み合わせて使用され得る。 好ましくは、水および減水性有機溶媒の混合物を含有する希釈剤が使用される 。好ましい減水性有機溶媒は、グリコールエーテル溶媒、またはグリコールエー テ ルの混合物である。水および減水性有機溶媒の混合物を含む水性ベースのコーテ ィング組成物において、最適には混合物は大部分が水である。すなわち、混合物 は、好ましくは、約75重量パーセント〜約100重量パーセントの水を含有し、こ の割合はコーティング組成物において使用される全ての溶媒の重量を基準とする 。 コーティング組成物は、別の任意の成分（例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外 線吸収剤、界面活性剤、流量調節剤、チキソトロピー剤、気体発生防止剤、有機 共溶媒、触媒、発泡防止添加剤、抗沈殿添加剤、顔料湿潤添加剤、表面張力調整 剤、ワックス、金属不動態化剤、無機酸または有機酸あるいは無機塩基または有 機塩基、かび止め剤など）を含有し得る。これらの物質が存在する場合、これら の物質は、一般的に約0.01重量パーセント〜約50重量パーセント、好ましくは約 0.10重量パーセント〜約5重量パーセントのレベルで使用され、この割合はコー ティング組成物において使用される塗膜形成ポリマーの重量を基準とする。 ワンパッケージ、ツーパッケージ、またはマルチパッケージ系が本明細書中で 使用され得る。好ましい実施態様において、コーティング組成物は、バインダー パッケージ、顔料パッケージ、および希釈剤パッケージを含むスリーパッケージ 系である。この実施態様において、バインダーパッケージは、塗膜形成ポリマー 、種々の添加剤、および脱イオン水を含有する希釈剤を含む；顔料パッケージは 、上記の顔料分散体を含む；そして希釈剤パッケージは、脱イオン水、減水性有 機溶媒、またはそれらの混合物を含有する希釈剤を含む。任意に、希釈剤パッケ ージは、上記で述べた添加剤のいずれかをさらに含み得る。すべてのスリーパッ ケージは、コーティング組成物の塗布直前に混合される。 上記のように、塗布前に即座に混合されるマルチパッケージ系の使用は、気体 発生の問題なく、アルミニウムフレーク顔料を含有する水性ベースのコーティン グ組成物の配合を容易にする。 本発明のコーティング組成物は、それらが付着する種々の基材のいずれかに塗 布され得る。適切な基材の具体的な例は、木材、金属、ガラス、織物、プラスチ ック、発泡体、エラストマー基材などを包含する。組成物は、はけ塗り、浸し塗 り、流し塗り、吹付け塗りなどを含む通常の方法によって塗布され得るが、好ま しくは、それらは吹付け塗りによって塗布される。エアスプレー塗りおよび静電 塗りのための通常のスプレー技術および装置が使用され得る。 本発明のコーティング組成物は、プライマーとして、着色化(pigmented)ワン コートトップコート系として、またはカラープラスクリア(color-plus-clear)系 における着色化ベースコートとして使用され得る。 プライマーまたは着色化ワンコートトップコート系として使用される場合、コ ーティング組成物は、一般に、約0.25ミル〜約5.0ミル、好ましくは約0.50ミル 〜約2.0ミルの均一な厚さまで基材に塗布される。いったんコーティング組成物 が塗布されると、塗膜形成は、塗膜形成ポリマーの性質に依存して、周囲条件下 で、または加熱することにより達成され得る。 カラープラスクリアー系において着色化ベースコートとして使用される場合、 代表的に、最初に着色化ベースコートは、約0.25ミル〜約1.5ミルの均一な塗膜 厚さまで塗布される。次いで、このベースコートは「フラッシュ（flashed）」 される、すなわち、別のコーティング組成物がそれに塗布される前に、周囲温度 〜約80℃の範囲の温度で約10秒〜約30分間またはそれより長く放置される。次い で、代表的に、クリアトップコーティング組成物は、約1.0ミル〜約5.0ミルの均 一な塗膜厚さまで、１つまたはそれ以上のコートで、コーティングされた基材上 に塗布される。次いでコーティングされた基材は、再びフラッシュされ、そして 最終的に周囲条件下、またはコーティング組成物が焼付けされるべきである場合 、焼付ける（代表的には、約100℃〜約200℃で約20分〜約40分焼付けられる）こ とによって乾燥されまたは硬化される。 実施例 以下の実施例は本発明を説明するものであり、これらは本発明をその詳細に限 定すると考えるべきではない。実施例中、および明細書を通じて全ての部および パーセントは、他の指示がない限り重量である。 以下の実施例は、顔料分散添加剤として使用される種々のコポリマーの調製を 示す。顔料分散添加剤を含有する、いくつかの顔料分散体およびコーティング組 成物の配合も同様に示す。比較の目的のため、１つの顔料分散体および１つのコ ーティング組成物を、本発明の顔料分散添加剤を使用することなく調製した。 実施例ＡおよびＢは、本発明を説明するコーティング組成物の配合において使 用される水性ポリマー中間体の調製を示す。実施例Ｉ〜IVは、本発明を説明する ４つの異なる顔料分散添加剤の調製を示す。実施例１〜２は、本発明に従って、 顔料分散添加剤を使用する、顔料分散体およびコーティング組成物の調製を示す 。実施例３は、本発明の顔料分散添加剤を使用しない、顔料分散体およびコーテ ィング組成物の調製を示す比較例である。 実施例１〜３の顔料分散体の抗沈殿特性を評価した。その結果を表Ｉに示す。 実施例１〜３のコーティング組成物の外観を評価した。その結果を表IIに示す。 全ての実施例において、ポリマーの粘度を、Gardnerから市販により入手可能 な、Gardner-Holtバブルチューブを用いて測定した。塗料の粘度を、約72°F（2 2℃）で、＃３スピンドルを60RPMにて使用し、Brookfield Engineering Labs，I nc.から市販により入手可能な、Brookfield粘度計（RVT型）を用いて測定した。 色を、Gardnerから市販により入手可能な、Gardner色数と視覚的に比較した。固 体の重量パーセントを110℃で（１時間）決定した。数平均分子量を、ポリスチ レンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定 した。 実施例Ｉ〜IVで生成した全てのコポリマーの、当業者に周知の方法により計算 される理論酸価は、1.0未満であった。 実施例Ａ 水性ポリマー中間体の調製 以下の成分を用いて、本発明を示すコーティング組成物の配合に使用された水 性ポリマー中間体パッケージを作製した。 ライニングした（lined）容器において、均一な溶液が得られるまで、通常の 撹拌下にて、ヘクトライトクレー溶液を脱イオン水に添加した。次いで、DSX-15 50をゆっくりと添加し、粘度を増加させた。RHOPLEX WL-96を次に添加し、そし て完全に分散するまで撹拌した。最後に、SANTICIZER 160およびSURFYNOL DF-21 0を添加し、そして15分間撹拌を継続して、全ての構成成分の適切な混合を確実 にした。 実施例Ｂ 水性ポリマー中間体の調製 以下の成分を用いて、本発明を示すコーティング組成物の配合において使用さ れた水性ポリマー中間体パッケージを作製した。 ライニングした容器において、均一な溶液が得られるまで、通常の撹拌下にて 、ヘクトライトクレー溶液を脱イオン水に添加した。次いで、DSX-1550をゆっく りと添加し、粘度を増加させた。RHOPLEX WL-96を次に添加し、そして完全に分 散するまで撹拌した。最後に、SANTICIZER 160およびSURFYNOL DF-210を添加し 、そして15分間撹拌を継続して、全ての構成成分の適切な混合を確実にした。 実施例Ｉ 顔料分散添加剤の調製 本発明を説明する顔料分散添加剤を調製した。ジメチルマレエートをポリエチ レングリコールとエステル交換反応させ、そしてこの材料をスチレンと共重合さ せた。以下の成分を用いて、顔料分散添加剤を作製した。 ジメチルマレエート、CARBOWAX 750、およびブチルスタノン酸（butyl stanno ic acid）を、スターラー、共沸トラップを有する冷却器、および窒素スパージ ラインを備えた５リットルの丸底フラスコに添加した。混合物を、わずかな窒素 スパージ下にて、３時間、160℃に加熱し、そしてメチルアルコールを除去した 。次いで、温度を145℃まで下げ、そしてPROPASOL Pを添加した。 温度を再び145℃に安定させた後、ジ−ｔ−アミルペルオキシド仕込み物を、 ３時間にわたって連続的に添加した。10分後、ジ−ｔ−アミルペルオキシドの供 給を開始し、スチレン仕込み物を、2.5時間にわたって連続して分離添加漏斗（s eparate addition funnel）を通じて添加した。反応混合物を添加の間加熱した 。温度は、反応混合物が還流されるにつれ低下した。反応混合物が140℃の温度 に達すると、留出物を除去し、そして反応混合物の温度は再び上昇し始めた。こ の 手順を続けて、全添加段階の間、140℃〜145℃の温度を保持した。添加が完了す ると、反応混合物を１時間、145℃に保持し、次いで110℃まで冷却した。 反応混合物を濾過し、ZlのGardner-Holt粘度；２のGardner色数；および83.27 重量％の固形分含量を有するコポリマー溶液を得た。ゲルパーミエーションクロ マトグラフィーは、コポリマー溶液が2,093および38,009の数平均分子量でピー クを有する、双峰の分子量分布を有することを示した。 実施例II 顔料分散添加剤の調製 本発明を説明する顔料分散添加剤を調製した。ジメチルマレエートをポリエチ レングリコールとエステル交換反応させ、そしてこの材料をアリルブチレートと 共重合させた。以下の成分を用いて、顔料分散添加剤を作製した。 ジメチルマレエート、CARBOWAX 750、およびブチルスタノン酸を、スターラー 、共沸トラップを有する冷却器、および窒素スパージラインを備えた３リットル の丸底フラスコに添加した。混合物を、５分間窒素でスパージし、次いでスパー ジラインを取り除き、フラスコにキャップをした。反応混合物を160℃に加熱し 、そしてメチルアルコールを除去しながら、３時間保持した。次いで、温度を14 5℃に下げ、そしてPROPASOL Pを添加した。 温度を再び145℃に安定させた後、ジ−ｔ−アミルペルオキシド仕込み物を、 ３時間にわたって連続的に添加した。10分後、ジ−ｔ−アミルペルオキシドの供 給を開始し、アリルブチレート仕込み物を、2.5時間にわたって連続して分離添 加漏斗を通じて添加した。反応混合物を添加の間、加熱した。温度は、反応混合 物が還流されるにつれ低下した。反応混合物が140℃の温度に達すると、留出物 を除去し、そして反応混合物の温度は再び上昇し始めた。この手順を続けて、全 添加段階の間、140℃〜145℃の温度を保持した。添加が完了すると、反応混合物 を、１時間、145℃に保持し、次いで110℃まで冷却した。 反応混合物を濾過して、Z1〜Z2のGardner-Holt粘度；２のGardner色数；およ び80.50重量％の固形分含量を有するコポリマー溶液を得た。ゲルパーミエーシ ョンクロマトグラフィーは、コポリマー溶液が1,991および38,653の数平均分子 量でピークを有する、双峰の分子量分布を有することを示した。 実施例III 顔料分散添加剤の調製 本発明を説明する顔料分散添加剤を調製した。ジエチルマレエートを、アルキ レンオキシドから調製したトリブロックポリオールとエステル交換反応させ、そ してこの材料をスチレンと共重合させた。以下の成分を用いて、顔料分散添加剤 を作製した。 PLURONIC F-68、ブチルCELLOSOLVEおよびジエチルマレエートを、スターラー 、共沸トラップを有する冷却器、および窒素スパージラインを備えた２リットル の丸底フラスコに添加した。混合物を５分間窒素でスパージし、次いでスパージ ラインを取り除き、フラスコにキャップをした。反応混合物を、160℃に加熱し 、そしてメチルアルコールを除去しながら、３時間保持した。次いで、温度を14 5℃に下げた。 温度を145℃に安定させた後、ジ−ｔ−アミルペルオキシド仕込み物を、２時 間にわたって連続的に添加した。10分後、ジ−ｔ−アミルペルオキシドの供給を 開始し、スチレン仕込み物を、1.5時間にわたって連続して分離添加漏斗を通じ て添加した。反応混合物を添加の間加熱した。温度は、反応混合物が還流される につれ低下した。反応混合物が140℃の温度に達すると、留出物を除去し、そし て反応混合物の温度は再び上昇し始めた。この手順を続けて、全添加段階の間14 0℃〜145℃の温度を保持した。添加が完了すると、反応混合物を１時間、145℃ に保持した。この時点で、反応混合物は、Ｘ＋のGardner-Holt粘度；１のGardne r色数；および75.98重量％の固形分含量を有していた。ゲルパーミエーションク ロマトグラフィーは、コポリマー溶液が1,608および181の数平均分子量でピーク を有する、双峰の分子量分布を有することを示した。 次いで、反応混合物を、撹拌下にて948.8gの脱イオン水にゆっくりと注ぎ、分 散体を生成した。分散体の品質を向上させるため、この材料を１ガロン缶に移し 、そしてさらに100gの脱イオン水を、撹拌下にてハイリフトブレード（high lif t blade）を用いて添加した。 実施例IV 顔料分散添加剤の調製 本発明を説明する顔料分散添加剤を調製した。ジメチルマレエートを、ポリエ チレングリコールおよび芳香族ポリエーテルの混合物とエステル交換反応させ、 そしてこの材料をスチレンと共重合させた。以下の成分を用い、顔料分散添加剤 を作製した。 ジメチルマレエート、TRITON N-101、CARBOWAX 750、およびブチルスタノン酸 を、スターラー、共沸トラップを有する冷却器、および窒素スパージラインを備 えた１リットルの丸底フラスコに添加した。混合物を、わずかな窒素スパージを 用いて160℃に加熱し、そしてメチルアルコールを除去しながら、２時間保持し た。次いで、温度を145℃に下げ、そしてPROPASOL Pを添加した。 温度を再び145℃に安定させた後、ジ−ｔ−アミルペルオキシド仕込み物を、 ２時間にわたって連続的に添加した。10分後、ジ−ｔ−アミルペルオキシドの供 給を開始し、スチレン仕込み物を、1.5時間にわたって連続して分離添加漏斗を 通じて添加した。反応混合物を添加の間、加熱した。温度は、反応混合物が還流 されるにつれ低下した。反応混合物が140℃の温度に達すると、留出物を除去し 、そして反応混合物の温度は再び上昇し始めた。この手順を続けて、全添加段階 の間、140℃〜145℃の温度を保持した。添加が完了すると、反応混合物を１時間 、 145℃に保持し、次いで110℃まで冷却した。 反応混合物を濾過して、Z３のGardner-Holt粘度；３〜４のGardner色数；およ び79.83重量％の固形分含量を有するコポリマー溶液を得た。ゲルパーミエーシ ョンクロマトグラフィーは、コポリマー溶液が36,193、1,929および138の数平均 分子量でピークを有する、三峰の分子量分布を有することを示した。 実施例１ 本発明の顔料分散添加剤を用いる顔料分散体およびコーティング組成物の調製 顔料分散体およびコーティング組成物を、本発明に従って調製した顔料分散添 加剤を用いて調製した。 最初に、実施例Ｉの顔料分散添加剤を分散ビヒクルとして使用し、以下の成分 を用いるヒュームドシリカ分散体を調製した。 ヘキシルCELLOSOLVEおよびDOWANOL PMを、カウルス（cowls）ブレードを用い る通常の撹拌下にて、顔料分散添加剤に添加した。次いで、AEROSIL R972を混合 物中に移し、そしてシリカが完全に湿るまで撹拌を継続した。インペラーブレー ドにカウルスブレードを取り替え、そして200gのセラミックzircoaビーズを添加 した。Hegman目盛りの7.0〜7.5に達するまで、混合物を約30分間粉砕した。 上述のヒュームドシリカ分散体を用いて、以下の成分を用いる顔料分散体を調 製した。 ヘキシルCELLOSOLVEおよびDOWANOL DPMを、ライニングしていない（unlined） ステンレススチール缶に添加した。アルミニウムペースト8160N-Aを、中程度の 速さの撹拌下にて添加し、顔料が充分分散するまで撹拌を継続した。残りの成分 を、ゆっくりと撹拌しながら順に添加した。添加後、撹拌を、15分間中程度の速 さで継続し、全ての構成成分の完全な分散を確実にした。 上述の顔料分散体を、ライニングしていないステンレススチール缶中で１カ月 間、140°Fでエージングした後、抗沈殿特性について評価した。結果を以下の表 Iに示す。 上述の顔料分散体をさらに用いて、２つのコーティング組成物を調製した。一 方のコーティング組成物を、顔料分散体を新たに調製した後のそれを用いて作製 し、そして他方を、顔料分散体をライニングしていないステンレススチール缶中 で140°Fで１カ月間エージングした後のそれを用いて作製した。 各コーティング組成物を、適切な顔料分散体を実施例Ａの水性ポリマー中間体 パッケージに１：８の重量部の比で添加することにより塗布する直前に調製した 。次いで、混合物を、均一になるまでスパチュラで撹拌した。 各コーティング組成物を、＃３スピンドル（60RPM）を用いるBrookfield粘度 計にて約72°Fで測定して、約200センチポアズのスプレー可能な粘度まで脱イオ ン水で希釈し、そして冷却ロールスチールパネルにスプレー塗布した。コーティ ング組成物を塗布する前に、スチールパネルを400番のグリッドサンドペーパー で磨き、次いでDP-40/401プライマー（PPG Industries，Incorporatedから市販 により入手可能なDT-870希釈剤で50容量％に希釈した、PPG Industries，Incorp oratedから市販により入手可能な２成分エポキシプライマー）で目塗りした。 コーティング組成物を塗布した後、パネルを20分間室温で「フラッシュ」させ た。次いで、PPG Industries，Incorporatedから市販により入手可能なDCU-2020 （２成分ヒドロキシ−イソシアネートクリアコート）を、本発明のコーティング 組成物の上に湿ったままで（wet-on-wet）スプレー塗布した。 クリアコートを塗布した後、パネルを室温で乾燥させた。塗膜の外観および物 理学的特性を24時間後に評価し、そして再度７日後に評価した。結果を以下の表 IIに示す。 実施例２ 本発明の顔料分散添加剤を用いる顔料分散体およびコーティング組成物の調製 顔料分散体およびコーティング組成物を、本発明に従って調製した顔料分散添 加剤を用いて調製した。 最初に、実施例Ｉの顔料分散添加剤を用いて、以下の成分を用いる顔料分散体 を調製した。 ヘキシルCELLOSOLVEおよびPROPASOL Pをライニングしていないステンレススチ ール缶に添加した。アルミニウムペーストPA-60-513を、中程度速さの撹拌下に て添加し、顔料が充分分散するまで撹拌を継続した。残りの成分を、ゆっくり撹 拌しながら順に添加した。添加後、撹拌を、15分間、中程度の速さで継続し、全 ての構成成分の完全な分散を確実した。 上述の顔料分散体を、ライニングしていないステンレススチール缶中で１カ月 間60℃（140°F）でエージングした後、抗沈殿特性について評価した。結果を以 下の表Iに示す。 上述の顔料分散体をさらに用い、２つのコーティング組成物を調製した。一方 のコーティング組成物を、顔料分散体を新たに調製した後のそれを用いて作製し 、そして他方を、顔料分散体をランニングしていないステンレススチール缶中で 60℃（140°F）で１カ月間エージングした後のそれを用いて作製した。 各コーティング組成物を、適切な顔料分散体を実施例Ｂの水性ポリマー中間体 パッケージに１：５の重量部の比で添加することにより塗布する直前に調製した 。次いで、混合物を、均一になるまでスパチュラで撹拌した。 各コーティング組成物を、＃３スピンドル（60RPM）を用いるBrookfield粘度 計にて約22℃（72°F）で測定して、約200センチポアズのスプレー可能な粘度ま で脱イオン水で希釈し、そして冷却ロールスチールパネルにスプレー塗布した。 コーティング組成物を塗布する前に、スチールパネルを400番のグリッドサンド ペーパーで磨き、次いでDP-40/401プライマー（PPG Industries，Incorporated から市販により入手可能なDT-870希釈剤で50容積％に希釈した、PPG Industries ，Incorporatedから市販により入手可能な２成分エポキシプライマー）で目塗り した。 コーティング組成物を塗布した後、パネルを20分間室温で「フラッシュ」させ た。次いで、PPG Industries，Incorporatedから市販により入手可能なDCU-2020 （２成分ヒドロキシ−イソシアネートクリアコート）を、本発明のコーティング 組成物の上に湿ったままでスプレー塗布した。 クリアコートを塗布した後、パネルを室温で乾燥させた。塗膜の外観および物 理学的特性を24時間後評価し、そして再度７日後に評価した。結果を以下の表II に示す。 実施例３（比較例） 顔料分散添加剤を用いない顔料分散体およびコーティング組成物の調製 比較例として、顔料分散体およびコーティング組成物を、顔料分散添加剤を使 用することなく調製した。代わりに、市販により入手可能な界面活性剤を用いて 、顔料を湿らせかつ分散させた。 最初に、顔料分散体を以下の成分を用いて調製した： ヘキシルCELLOSOLVEおよびPROPASOL Pをライニングしていないステンレススチ ール缶に添加した。アルミニウムペーストPA-60-513を中程度の速さの撹拌下に て添加し、顔料が充分分散するまで撹拌を継続した。残りの成分をゆっくり撹拌 しながら順に添加した。添加後、撹拌を、15分間中程度の速さで継続し、全ての 構成成分の完全な分散を確実にした。 上述の顔料分散体を、ライニングしていないステンレススチール缶中で１カ月 間60℃（140°F）でエージングした後、抗沈殿特性について評価した。結果を以 下の表Iに示す。 上述の顔料分散体をさらに用いて、２つのコーティング組成物を調製した。一 方のコーティング組成物を、上述の顔料分散体を新たに作製した後のそれを用い て作製し、他方を、顔料分散体をライニングしていないステンレススチール缶中 で60℃（140°F）にて１カ月間エージングした後のそれを用いて作製した。 各コーティング組成物を、適切な顔料分散体を実施例Ｂの水性ポリマー中間体 パッケージに１：５の重量部の比で添加することにより塗布する直前に調製した 。次いで、混合物を、均一になるまでスパチュラで撹拌した。 各コーティング組成物を、＃３スピンドル（60RPM）を用いるBrookfield粘度 計にて約22℃（72°F）で測定して、約200センチポアズのスプレー可能な粘度ま で脱イオン水で希釈し、そして冷却ロールスチールパネルにスプレー塗布した。 コーティング組成物を塗布する前に、スチールパネルを400番のグリッドサンド ペーパーで磨き、次いで、DP-40/401プライマー（PPG Industries，Incorporate dから市販により入手可能なDT-870希釈剤で50容積％に希釈した、PPG Industrie s，Incorporatedから市販により入手可能な２成分エポキシプライマー）で目塗 りした。 コーティング組成物を塗布した後、パネルを20分間室温で「フラッシュ」させ た。次いで、PPG Industries，Incorporatedから市販により入手可能なDCU-2020 （２成分ヒドロキシ−イソシアネートクリアコート）を、本発明のコーティング 組成物の上に湿ったままでスプレー塗布した。 クリアコートを塗布した後、パネルを室温で乾燥させた。塗膜の外観を、24時 間後評価し、そして再度168時間後に評価した。結果を以下の表IIに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 135/08 7824−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 135/08 155/00 7537−4Ｊ 155/00 201/06 9272−4Ｊ 201/06 (72)発明者 ラードン， ロリ エス. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア，グローブ ロード 3844 (72)発明者 キンブロ， メアリー ルー アメリカ合衆国 オハイオ 44138， オ ルムステッド ティーダブリューピー．, ベールサイド レーン 27073

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．コポリマーであって、ビニルモノマーとジカルボン酸のジエステルとの交互 単位を含有し、少なくとも１つのエステル化形成基が、ポリエーテルを含み、該 ジエステルが1.0モルのジエステルと0.1モル〜1.0モルのポリアルキレングリコ ールとのエステル交換反応生成物であり、１未満の酸価および1000〜100000の数 平均分子量を有する、コポリマー。 ２．前記コポリマーがさらに、ジカルボン酸のジエステル単位を含み、エステル 化形成基がポリエーテル基を有さない有機基である、請求項１に記載のコポリマ ー。 ３．約20,000〜約50,000の数平均分子量を有する、請求項１に記載のコポリマー 。 ４．約25,000〜約40,000の数平均分子量を有する、請求項３に記載のコポリマー 。 ５．前記酸価が本質的に０である、請求項１に記載のコポリマー。 ６．前記ビニルモノマーが、ビニル芳香族化合物、置換されたビニル芳香族化合 物、ビニルエーテル、アリル化合物、α-オレフィン、ジエン、およびそれらの 混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー。 ７．前記ジカルボン酸のジエステルが、脂肪族ジカルボン酸のジエステル、脂環 式ジカルボン酸のジエステル、芳香族ジカルボン酸のジエステル、およびそれら の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー。 ８．前記ジエステルが脂肪族ジカルボン酸のジエステルである、請求項７に記 載のコポリマー。 ９．前記ジカルボン酸のジエステルがマレイン酸のジエステルである、請求項８ に記載のコポリマー。 １０．前記ポリエーテルエステル化形成基が、以下の構造式： を有するポリエチレングリコールによって寄与され、 ここで、ｎは１〜20の整数であり；そして Ｒは、１個〜20個の炭素原子を含有する置換または未置換アルキル基、脂環式 基、あるいはアリール基である、請求項９に記載のコポリマー。 １１．Ｒが、メチル基であるアルキル基である、請求項１０に記載のコポリマー 。 １２．前記ポリエチレングリコールが、約100〜約3,000の数平均分子量を有する 、請求項１０に記載のコポリマー。 １３．前記ポリエチレングリコールが、約700〜約1000の数平均分子量を有する 、請求項１２に記載のコポリマー。 １４．前記ポリエチレングリコールが、約700〜約800の数平均分子量を有する、 請求項１３に記載のコポリマー。 １５．顔料分散体であって、 Ａ．顔料成分；ならびに Ｂ．ビニルモノマーとジカルボン酸のジエステルとの交互単位を含有するコポ リマーであって、少なくとも１つのエステル化形成基が、ポリエーテル基を含 み、該ジエステルが、1.0モルのジエステルと0.1モル〜1.0モルのポリアルキレ ングリコールとのエステル交換反応生成物であり、１未満の酸価および1000〜10 0000の数平均分子量を有するコポリマー； を含有する、顔料分散体。 １６．顔料成分がメタリック顔料またはメタリック効果性顔料を含む、請求項１ ５に記載の組成物。 １７．前記メタリック顔料がアルミニウムフレークである、請求項１６に記載の 組成物。 １８．さらに希釈剤を含む、請求項１５に記載の組成物。 １９．前記希釈剤が減水性の有機溶媒である、請求項１８に記載の組成物。 ２０．前記有機溶媒が、グリコールエーテル溶媒またはグリコールエーテル溶媒 の混合物を含む、請求項１９に記載の組成物。 ２１．前記コポリマーが、前記分散体中の前記顔料の重量に基づいて、約0.1重 量％〜約100重量％のレベルで存在する、請求項１５に記載の組成物。 ２２．前記コポリマーが、前記分散体中の前記顔料の重量に基づいて、約１重量 ％〜約50重量％のレベルで存在する、請求項２１に記載の組成物。 ２３．前記コポリマーが、前記分散体中の前記顔料の重量に基づいて、約２重量 ％〜約15重量％のレベルで存在する、請求項２２に記載の組成物。 ２４．さらに補助ポリマーを含有する、請求項１５に記載の組成物。 ２５．前記補助ポリマーがポリエステルポリマーである、請求項２４に記載の組 成物。 ２６．前記補助ポリマーがプロピレングリコールである、請求項２４に記載の組 成物。 ２７．コーティング組成物であって、 Ａ．塗膜形成ポリマー； Ｂ．以下を含有する顔料分散体： １） 顔料成分；ならびに ２） ビニルモノマーとジカルボン酸ジエステルとの交互単位を含有するコ ポリマーであって、少なくとも１つのエステル化形成基が、ポリエーテルを含み 、該ジエステルが、1.0モルのジエステルと0.1モル〜1.0モルのポリアルキレン グリコールとのエステル交換反応生成物であり、１未満の酸価および1000〜1000 00の数平均分子量を有するコポリマー； を含有する、コーティング組成物。 ２８．前記顔料分散体がさらに希釈剤を含む、請求項２７に記載の組成物。 ２９．前記希釈剤が、水と減水性の有機溶媒との混合物である、請求項２８記載 の組成物。 ３０．前記塗膜形成ポリマーが水分散性ポリマーである、請求項２７に記載の組 成物。 ３１．前記塗膜形成ポリマーが水分散性のアクリルラテッタスポリマーである、 請求項３０に記載の組成物。 ３２．前記コーティング組成物がマルチパッケージ系である、請求項３１に記 載の組成物。 ３３．前記マルチパッケージ系が、脱イオン水、減水性の有機溶媒、界面活性剤 、無機または有機の酸あるいは塩基、流動制御剤、およびそれらの混合物を含む 希釈剤パッケージを含む、請求項３２に記載の組成物。 ３４．前記顔料成分が、メタリック顔料またはメタリック効果性顔料を含む、請 求項２７に記載の組成物。 ３５．前記顔料成分が、アルミニウムフレークを含む、請求項３４に記載の組成 物。 ３６．前記コポリマーが、前記分散体中に前記顔料の重量に基づいて、約２％〜 約15％のレベルで存在する、請求項２７に記載の組成物。 ３７．前記顔料が、該顔料と前記塗膜形成ポリマーとの重量に基づいて、約２重 量％〜約60重量％のレベルで存在する、請求項２７に記載の組成物。