JPS60181173A - ポリマー微粒子含有被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は、架橋ポリマー微粒子、さらに詳しくはケイ素
含有架橋ポリマー微粒子を含む被覆組成物に関する。

（従来技術） 架橋ポリマー微粒子は周知であり、その名称が意味して
いるように、ゲル化または架橋したコロイド状の大きさ
、即ち直径約０．００１〜１０ミクロンを有する粒状ポ
リマー物質である。ゲル化または架橋とは強溶媒が粒子
を膨潤する場合があるとしても、溶解しないことを意味
する。

架橋ポリマー微粒子は広く被覆組成物に使用されており
、微粒子が混入されている被覆組成物のレオロジー特性
および／または物理特性に影響を及ぼし改良する。例え
ば、架橋ポリマー微粒子は混入されている塗料のスプレ
ー効率を改良し、スプレーガンでのより少ない塗布で被
覆を完全にすることができる。微粒子はまた、塗膜の垂
るみ抵抗性（ｓａｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　）および
金属性顔料を含む被覆組成物の金属性顔料のパターンコ
ントロールを改善する。

架橋ポリマー微粒子およびそれらの被覆組成物での使用
は既知である。例えば、米国特許第４，１４７．６８８
号明細書には、架橋ポリマー微粒子を有機溶媒中で非水
（匿濁虫合法で調製することが開示されている。

架橋ポリマー微粒子の水媒体中での調製もまた当業者に
良く知られている。例えば、英国特許第９６７．０５１
号明細書、米国特許第４，２９０，９３２号、同第４，
２９６，０１３号、同第４　、２０９　、４３５号およ
び同第４，３２２．３２８号各明細書を参照。

しかしながら、先行文献には、加水分解可能なビニルシ
ランモノマーを用いて架橋ポリマー微粒　“子を調製す
ることは開示されていない。

一方、水性ポリマーラテックスの調製におけるビニルシ
ランポリマーの使用は既知である。米国特許第３，７０
６，６９７号および米国特許第３．８１４．７１６号は
ビニレン・ランモノマーを含むビニルモノマー類の混合
物を重合してラテックスポリマーを形成することを開示
している。しかしながら、このラテックスポリマーには
架橋しているとの開示はない。ラテックスが塗料として
塗装され加熱台 されたシみ、架橋していることが示される。

Ｊｏｕｒｒａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｌｌｎ
ｏｌｏｇｙ”１９８２年１月第５４巻第６８４号第６９
〜８２頁に掲載の「アルコキシシラン基を有するモノマ
ーの架橋性乳濁液への使用の可能性」と題するｌλｏｕ
ｒｎｅ等の論文はアルコキシシラン基を有するモノマー
から一部分調製されるアクリルポリマーの水性ラテック
スの調製を開示している。この文献はアルコキシシラン
基を含有するモノマーの加水分解に影響を与えるラテッ
クス重合における変数について論じている。この文献は
アセトン不溶ポリマーの形成によって示される様な架橋
をしているラテックスを発表している。しかしながら、
この文献は種々のラテックスがそれ自体膜形成体として
使用できることを指摘しているけれども、これらのラテ
ックスを被覆組成物に他の膜形成ポリマーとともに使用
することは開示していない。膜を形成する目的は、著し
く架橋した膜が十分に溶解しないことから架橋度を評価
するためであった。

マー微粒子とともに含有する被覆組成物が提供される。

架橋ポリマー微粒子は、加水分解性ビニルシランモノマ
ーを含むビニルモノマーの混合物を水性媒体中で重合す
ることにより調製される。本発明はまた、基材および該
基材に被覆組成物が付着した塗装物品を提供する。

（詳細な説明） 本発明の実施で使用されている加水分解可能なビニルシ
ランモノマーは、一般式（ｋ）３−５ｉ−Ｘ〔式中、艮
はヒドロキシ、アセトキシおよびアルコキシ基からなる
群から選ばれる加水分解性基を示し、Ｘは式； （但し、ｎは１〜８の整数、ｋ′は水素またはメチルを
示す。）で表わされる。〕を有するものである。そのよ
うなアルコ淀基の典型的な例としては、炭素数１〜１０
を有するもの、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエ
トキシ基またはそれらの混合したものを含む。好ましく
は、ｋはメトキシおよびエトキシから成る群から選ばれ
る。

調製方法だけでなくそのようなシランモノマーは、先行
技術で既知である。シランモノマーの例としてはビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよび
構造式： ％式％（２） 〔式中、ｋ′は水素またはメチル、ｎは３〕を有するシ
ランモノマーで、例えばガンマ−アクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランおよび好ましくはガンマ−メタク
リルオキシプロピルメトキシシランを含む。

加水分解可能なビニルシランモノマーの混合物はまた、
加水分解可能なビニルシランモノマーとビニル基を有さ
ない加水分解可能なシランおよびシリケートとの混合物
と同様に使用可能である。

これらには、それらのシランおよびシリケートの部分加
水分解物も含まれる。それらの物質の例には、構造が（
Ｒ”　）　ａ　−５ｉＹで各々のｋがそれぞれヒドロキ
シ、アセトキシ、ならびにアルコキシ基から成る群から
選ばれる加水分解可能なラジカルを表わし、Ｙがビニル
不飽和基のない基、例えはシクロアルキル、アリール、
ならびに置換アルギルおよびアリールを含むアルキルで
あるものが挙けられる。置換基の例としては、クロロ、
アルキル、アリールおよびアルコキシが挙げられる。

また、Ｙはアルコキシ基であってもよい。適当なシラン
およびシリケートの例としては、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ベーター（３，４−
エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン
、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケートお
よびそれらの部分加水分解物が挙げられる。

加水分解可能なシランおよびシリケートはビニル重合反
応には関与しないが、次いで生じる加水分解−縮合反応
には関与し、シランとシリケートの種類に依存して、架
橋密度の増加、より良好なレオロジー、ならびにより良
好な経済性の様な有益な特性に寄与する。

加水分解可能なビニルシランの量またはビニル基を有さ
ない加水分解可能なシランおよびシリケートの混合物の
量は、架橋微粒子を生成するのに充分な量である。好ま
しくは、ビニルシランモノマーの量はビニルモノマーと
ビニル基の無いシランおよびシリケートの少くとも１重
量９６、より好ましくは１〜３０重量％で、最も好まし
くは３〜２０重量％である。１重量％より少ない量は低
架橋本のため好ましくなく、３０重量％より多い量は重
合過程で塊や凝固物が形成されるために好ましくない。

上述のビニルシランモノマーは、他のビニルモノマーと
共重合し、その結果ポリマーを形成する。

他のビニルモノマーの例としては構造式＝１ Ｃ式中、ｋ　は水素またはメチル、Ｒ２は炭素数１〜２
０の有機基、例えばアルキル、シクロアルキノペアリー
ル、アラルキル、アルカリールなどである〕を有するア
クリル酸およびメタクリル酸のエステルモノマーである
。上記命埜の有用なアクリル酸エステルは炭素数１〜２
０のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびア
ルキルメタクリレートを含む。そのような化合物の例と
してはエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、インブチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレートなどが挙げられる。エステ
ル置換基は好ましくは炭化水素基から誘導されるが、他
の官能基で置換されたエステル置換基、例えば、好まし
くは炭素数２〜４のアルキル基を有するヒドロキシアル
キル、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基および炭
素数２〜４のアルキル基を有するアルコキシアルキルお
よびグリシジルを用いても良い。これらのモノマーの例
として、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレートならびにグリシジルメタクリレー
トが挙げられる。

アクリル酸エステルの量は、ビニルモノマーの総重量に
基づいて、通常約９９重量％まで、好ましくは約１０〜
９９重量％、最も好ましくは３０〜９０重量％庁在する
。

ビニルシランおよびアクリル酸、メタクリル酸のエステ
ルに加えて、他のビニルモノマーを使用しても良い。他
の重合性のビニルモノマーの例としてブタジェンおよび
イソプレンのような共役ジエン類；ビニルアセテートの
ようなビニルエステル類；塩化ビニルおよびフッ化ビニ
ルのようなハロゲン化ビニル類；スチレンおよびビニル
トルエンのようなビニル芳香族；メチルビニルエーテル
のようなビニルエーテル類；グリコールジアクリレート
類およびメタクリレート類たとえばエチレングリコール
ジメタクリレートのようなジビニルモノマー類；アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミドのようなアルファー、
ベーターエチレン系不飽和カルボン酸のアミド類、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチ
ルアクリルアミドのようなアルファー、ベーターエチレ
ン系不飽和カルボン酸のＮ−アルコキシアルキルアミド
類；アクリロニトリルとメタクリレートリル基 のようなアルファー、ベーターエチルを否飽和ニトリル
類；ならびにアクリル酸、メタクリル酸およびスルホエ
チルメタクリレートのような酸性基含有ビニルモノマー
が挙げられる。好まし１いビニルモノマーはスチレンお
よびスルホエチルメタクリレートである。

の これ管６よび他の共ｌ′ｉ合可能なビニルモノマーの４
１ＪＴ川：１１は−ビニルモノマーの紹き宙和″に４ル
ーｊ？Ａ−０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％
である。

上述のビニルモノマーは、水性乳化重合法で重合される
。乳化重合中、モノマーの混合物は通常徐々に界面活性
剤と水の混合物中ζこ攪拌しながら不居性雰囲気下添加
される。フリーラジカル重合開始剤の存在下に、水性媒
体中で分散相にあるモノマーの混合物で重合が実施され
る。

使用し得る界面活性剤には、アニオン性、カチオン性お
よび非イオン性の界面活性剤が挙げられ、アニオン性と
非イオン性の混合物およびカチオン性と非イオン性の混
合物を用いてもよい。アニオン性界面活性剤の例には、
長鎖アルキルサルフエイト、スルホネートならびにスル
ホサクシネートのアルカル金属およびアンモニウム塩；
アルカル金属とアンモニウムホスフェイトエステルおよ
びアルカリ金属とアンモニウムフエノキシーポリエトキ
シーサルフエイト、−スルフォネートまたは−ホスフエ
イトが含まれる。適当なアニオン性界面活性剤の例には
、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ナ
トリウムまたはアンモニウムジオクチルスルホサクシネ
ートおよびポリエチレンオキサイド酸ホスフオネイトの
モノまたはジエステルが含まれる。

カチオン性の界面活性剤の例には、塩化テトラメチルア
ンモニウムおよびココアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）の
エチレンオキサイド縮合物のような第４級アンモニウム
塩を含む。

非イオン性の界面活性剤の例には、炭素数的７〜１８の
アルキル基と６〜６０またはそれ以上のオキシエチレン
単位を有する、アルキルフェノキシポリエトキシエタノ
ーノヘ例えば、オクチルフエノキシポリエトキシエタノ
ーノヘ　ノニルフェノキシポリエトキシエタノ−／ｌｚ
、またはドデシルフェノキシポリエトキシエタノールを
含む。また、長鎖カルボン酸例えば、ラウリル酸または
オレイン酸の−４４ａチレンオキサイド誘導体を用いて
もよい。さらに、長鎖アルコール例えばオクチル、デシ
ル、ラウリルまたは七チルアルコールの÷か噂エチレン
オキサイド縮合物７用いても良い。／好ましい界面活性
剤は、アニオン界面活性剤またはアユ１ン界面活性剤と
非イオン界面活性剤の混合物（例えば、ジアルキルスル
ホサクシネイト塩およびアルキルフェノキシポリエトキ
シエタノール混合物）である。

界面活性剤の使用量はモノマーの総重量に基つき３０重
量％まで変量可能であり、好ましくは約０〜２０重量％
、より好ましくは約２〜１０重量％である。

重合触媒としては、フリーラジカル触媒として作用する
ことが知られている１種またはそれ以上のパーオキサイ
ドで、好ましくは水性媒体に可溶なパーオキサイドを用
いても良い。好ましい触媒はアンモニウム−、ナトリウ
ム−１またはカリウムパーホスフェイトのようなパーホ
スフェイト類であり、最も好ましいのはアンモニウムパ
ーサルフエイトである。カリウムパーホスフェイトのよ
うなパーホスフェイト類もまた使用できる。、１−ブチ
ル−ヒドロパーオキサイドおよびクメンヒドロパーオキ
サイドのような有機パーオキサイドもまた過酸化水素と
同様、使用可能である。パーオキサイド触媒の使用量は
、モノマーの混合物の濃度におよそ比例し、モノマー混
合物の総重量に基づいて、通常約０．４〜１０重量％で
、好ましくは０．５〜５重量％である。

凝固が生じるような温度よりも低、い温度で車台を行う
ために、時には触媒を活性化することが望ましい。還元
剤がパーオキサイド触媒に付加して存在しているいわゆ
る酸化還元系を使用して行なうのが最も好ましい。この
ような系の多くの例が知られている・。ヒドロサルファ
イド類、スルホキシレート類、サルファイド類、ビサル
ファイト類ならびにメタビサルファイト類のような試薬
が使用可能である。これら試薬の例には、ナトリウムヒ
ドロサルファイド、ナトリウムホルムアルデヒド−スル
ホキシレート、カリウムビサルファイト、およびナトリ
ウムメタビサルファイトが含まれる。。

酸化還元系は硫酸第１鉄から生じた第１鉄イオンのよう
な少量の多電荷金属イオンの存在下活性化してもよい。

数ＰＰｍ　で通常充分である。酸化還元系活性剤の量は
、重合開始剤、活性剤の選択および乳化剤の選択ならび
に使用する特定の不飽和モノマーに伴って、多少変阻す
る。通常はモノマーの混合物の総重量に基づいて活性剤
を０．０００１〜３重量タロの範囲内で十分使用し得る
。

共重合は通常約９０℃以下の温度で好ましくは２５〜８
０℃の温度範囲で実施されるが、わずかに低い温度およ
び多少高い温度でもよい。束合中、温度はモノマーが供
給され重合する速度によって、また、加熱および冷却に
より一部分制御することができる。

重合過程は、バッチ式にまたは連続的に行なってもよい
。モノマーの全供給量を乳化し、重合を進行させる完全
なバッチ式で行なってもよい。しかし通常は、使用され
るモノマーの一部で重合を開始し、重合の進行とともに
ざらにモノマーを添加することが有利である。モノマー
を徐々に添加することの利点は、十分な制御下に高い固
形分濃度が達成され高い均一性を有する成牛物が得られ
ることにある。触媒の追加または酸化還元系への成分の
追加は重合進行とともに行ってもよい。

反応の開始にあたって、好ましい反応混合物のｐＨは少
くとも４、通常５〜８の範囲である。反応の進行ととも
に、反応混合物のｐＨを徐々に低下してもよい。これは
、例えば、反応中分解して酸を生じ、それ故ＰＨを低下
させ、シラン部分の加水分解−縮合反応を促進するパー
サルフエイト重合開始剤、例えば、アンモニウムパーサ
ルフエイトを使用して実施できる。好結果を得た反応の
完了時には反応混合物のｐＨは典型的には約２〜４の範
囲にあることがわかった。反応媒体のｐｉ−１を制御す
るために用いる・ことができる他の方法は緩衝剤、例え
ばナトリウムービカーボネイトあるいはモノマーまたは
ジ−カリウムホスフェイトの使用、あるいは、反応の終
了近くに、加水分解−縮合反応を促進するパラ−トルエ
ンスルホン酸のような酸の追加が挙げられる。また、錫
触媒、例えばジブチル錫ジラウレートのような触媒もま
た加水分解および架橋を促進するために添加が可能本発
明による水性乳濁液はポリマー粒子を分離分散した形で
含有する。通常、乳濁液はその総重量に基づいて約１０
〜６０重量％の樹脂固形分含量を有する。通常、粒子の
粒径は１０ミクロン以下、好ましくはＯ，ＯＯ５〜１０
ミクロン、より好ましくは約０．１〜１ミクロンである
（粒径は光散乱法で測定される）。粒子はアセトンへの
不溶性で証明されるようにゲル化または架橋している。

本発明により調製されたミクロゲルを乾燥し、ソックス
レー抽出器に入れ、沸騰アセトンで１２時間抽出する場
合、ポリマーの少くとも４０重量％、好ましくは少くと
も６０重量％、より恰好ましくは少くとも８０重量％は
抽出されない。シラン基含有ポリマーから微粒子を形成
する利点の１つは、微粒子が高密度に架橋した状態、即
ち、沸騰アセトンに８０〜１００重量％抽出されない状
態に調製できることである。このことは以下により詳細
に述べるように、溶媒ベースの被覆組成物として使用す
るために有機溶媒に物質を添加する際に特に有利である
。より高密度に架橋した粒子は有機溶媒での膨潤が小さ
く、結果として、かなり高い固形分含量か架橋微粒子の
有機分散液に対して得られる。従って、被覆組成物に架
橋微粒子成分を使用することにより、低い揮発性有機物
含量（■ＯＣ）を有する被覆組成物が形成される。

上述の架橋微粒子は乳濁液を被覆組成物に単に混合する
だけで水ベースの被覆組成物中に導入することができる
。一方、ミクロゲルを噴霧乾燥または押退または凝固し
、水性乳濁液から戸別し、乾燥して水ベースの被覆組成
物または溶媒ベースの被覆組成物中に混合してもよい。

好ましくは、有機溶媒ベースの被覆組成物に配合するた
めに、架橋微粒子の水性乳濁液を有機溶媒中に転相し、
水を共沸蒸留で除去してもよい。水の全部または一部を
除去しく脱水または部分的に脱水し）、得られた分散液
を適当な有機溶媒ベースの被覆組成物と混合してもよい
。

架橋シリコン含有微粒子が混合されている被覆組成物は
、架橋されてはいないが架橋可能である膜形成ポリマー
を含む。被覆組成物はまた、通常用いられる稀釈剤、顔
料、特に金属顔料、および添加剤を含んでもよい。

膜形成ポリマーは、組成物で有用であるポリマーのいづ
′れでもよい。適当なポリマーは１またはそれ以上のエ
チレン系不飽和モノマーから誘導されるポリマーである
。このポリマー中で特に有用なものはアクリル付加ポリ
マーて、自動車工業の被膜の形成によく使用されている
もの、即ち、１またはそれ以上のアクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステルと要すればエチレン系不飽
和モノマーとのポリマーまたはコポリマーである。

これらのポリマーは熱可塑性タイプまたは熱硬化性架橋
タイプのいづれでもよい。両タンプのポリマーの適当な
アクリル酸エステルはメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
および２−エチ可能なモノマーはビニルアセテート、ビ
ニルプロビオネート、アクリロニトリル、スチレン、お
よびビニルトルエンを含む。ポリマーが架橋型であるこ
とを必要とされる場合、後者の七ツマ−の他に用いられ
る適当な官能基を有するモノマーには、アクリル酸、メ
タクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ
−（アルコキシメチル）アクリルアミド、およびＮ−（
アルコキシメチル）メタクリルアミドが含まれ、アルコ
キシ基は例えばブトキシ基、グリシジルアクリレートお
よびグリシジルメタクリレートであってもよい。被覆組
成物はそのような場合、架橋剤、例えば、ジイソシアネ
ート、ジエポキシド、あるいは特に窒素樹脂、例えばホ
ルムアルデヒドと窒素含有化合物（例えば、尿素、チオ
尿素、メラミンあるいはベンゾグアナミン）との縮合物
、あるいは、そのような縮合物の低級アルキルエーテル
（この場合アルキル基は１〜４の炭素数を有する。）を
また含んでもよい。特に適当な架橋剤はメチロール基の
実質的な部分がブタノールとの反応によ本発明の前記定
義から明らかなように、架橋剤はそれが存在する場合、
膜形成ポリマーの一部であると考えられる。

膜形成ポリマーはモノマーを適当な触媒または開始剤、
例えば有機パーオキサイドまたはアゾ化合物（例えば、
ベンゾイルパーオキサイドまたはアゾジインブチロニト
リル）の存在下で溶液重合して調製してもよい。便宜、
Ｌ重合は、被覆組成物の稀釈側成分を形成すべき同じ有
機液体中で、あるいは、稀釈剤の一部となるべき液体中
で実施されてもよい。また、水ベースの組成物では、膜
形成ポリマーを従来周知の水性乳化重合法で調製しても
よい。

アクリル付加ポリマーの他に、他のアルキド樹脂または
ポリエステルのような膜形成ポリマーをしてよい。適当
な多価アルコールにはエチレングリコール、プロピレン
グリコ−／ｌｚ、ブチレングリコーノへ１．６−ヘキサ
ントリオール、ネオヘンチルグリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、グリセローノペ　トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー／ｌ／、　
シペンタエリスリトーノペ　トリペンタエリスリトール
、ヘキサントリオール、スチレンとアリルアルコールの
オリゴマ＝（例えば商標ＲＪ　１００でモンサント・ケ
ミカル・カンパニーから市販）、および、トリメチロー
ルプロパンとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドとの縮合生成物（部品としては“ニアックス（Ｎ
１ａｘ）”　トリオールドして知られている製品）を含
む。適当なポリカルボン酸には、コハク酸（またはその
無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸（またはその無水物）、フマル酸、ムコン酸、
イタコン酸（またはその無水物）、フタル酸（またはそ
の無水物）、インフタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸（またはその無水物）およびピロメリット酸（また
はその無水物）を含む。風乾（ａｉｒ−ｄｒｙｉｎｇ　
）アルキド樹脂の製造が望まれる場合、使用してもよい
適当な乾性油脂肪酸は、亜麻仁油、大豆油、トール油、
脱水ひまし油、魚油、あるいは桐油から誘導されるもの
が含まれる。通常、そのようなアルキド樹脂の油長は５
０％を越えないのが好ましい。これらすべてのポリエス
テルおよびアルキド樹脂は遊離のヒドロキシル基および
／またはカルボキシル基をある程度含有しており、所望
により、前述の適当な架橋剤と反応するのに使用される
。

ポリエステルの他に、膜形成ポリマーはポリウレタン樹
脂であってもよい。これらポリマーの例は、チャン（ｃ
ｌｌａｎｇ　）　らによる米国特許第３，９５４．８９
９板スクライブン（５ｃｒｉｖｅｎ　）　ラニよる米国
特許第４１４７．６７９号等に記述されている。

膜形成ポリマーとして使用してもよい他の型のポリマー
は窒素樹脂であって、これは既に熱硬化性のアクリルポ
リマー用の架橋剤として説明した。

この窒素樹脂は本質的に膜形成ポリマーとして使用でき
るが、この目的のために好ましい樹脂はそのメチロー−
の実質的部分がアルコール（例えば、ブタノール）でエ
ーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮金物であ
る。

上に概ね記載された溶液ポリマーのかわりに、膜形成ポ
リマーを稀釈剤に分散させてもよい。そのようなポリマ
ーを含む被覆組成物は通例非水性分散液と呼ばれる。こ
れらは、米国特許第３，０５３号および第３．２　ｊ５
，１３５号に記述されている。

非水性分散液から調製される膜形成ポリマーは熱可塑性
または熱硬化性であっても良く、典型的には浴液ポリマ
ー用に前述したエチレン系不飽和モノマーを重合して調
製される。モノマーはモノマーから得られたポリマーが
稀釈剤に不溶となるように選ばれる。

本発明の架橋シリコン含有微粒子は、通常被覆組成物中
に膜形成ポリマーの少くとも０．５重量％、好ま１くは
１〜５０重量％、さらに好ましくは約１〜２５重量％存
在する。０．５重量％より少ない量は被覆組成物のレオ
ロジー特性に特別有用な影響を与えない。

被覆組成物の液状稀釈剤は、従来被覆組成物にポリマー
の溶剤として使用されるいづれの液体または液体の混合
物であってもよい。そのようなもの例としては、脂肪族
炭化水素、例えばヘキサンおよびヘプタン、芳香族灰化
水素、例えばトルエンおよびキシレン、主として脂肪族
であるが重要な芳香族含有量を有する種々の沸点範囲を
もつ石油留分、エステル類、例えばブチルアセテート、
エチレン、グリコールジアセテートおよび２−エトキシ
エチルアセテート、ケトン類、例えばアセトン、メチル
イソブチルケトンおよびメチルアミルケトン、およびア
ルコール類、例えばブチルアルコールが挙げられる。水
を稀釈剤として用いてもよい。あるいは水と有機液体の
相溶性混合物を稀釈剤として用いても良い。稀釈剤とし
て選ばれる実際の液体または液体混合物は、塗料技術で
既知の原理に従い、ポリマーが稀釈剤に可溶または分散
性であるように、膜形成ポリマーの性状に依存して決め
られる。

稀釈剤が用いられる場合、典型的ｌこは稀釈剤は固形分
と稀釈剤の総量の約３０〜８０重量％で使用される。

本発明の架橋シリコン含有微粒子は高い固形分の被覆組
成物すなわち、少くとも４０重量％の固形分含量（固形
分は１５０℃で測定差有するものに特に有用である。本
発明の微粒子は、そのような高固形分含量の組成物に対
して良好な垂るみ抵抗性を提供する。

被覆組成物中に含まれる顔料は、表面被覆組成物に従来
使用されているいかなる顔料であってもよく、二酸化チ
タン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、およびカーボ
ンブラックのような無機顔料、および、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオ
レット、アントラヒリミジンイエロー、フラバントロン
イエロー、イソインドリンイエロー、インダントロンブ
ルー、キナクリドンバイオレットならびにペリレンレッ
ドのような有機顔料が挙げられる。本発明において、・
、ｌ“顔料”という用語は、タルクまたはカオリンのよ
うな従来の充填剤および増量剤もまた含むことを意味す
る。

本発明の方法はしかし、以前に議論されている−ように
主に自動車の車体表面に”魅力的な金属性（ｇｌａｍｏ
ｕｒ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　）”　光沢を生成するための
金属粉顔料を含有する被覆組成物の場合に特に価値があ
る。金属性着色物含有の被覆組成物中のシリコン含有微
粒子の存在は、顔料の配向性を著しく改善し、優れたフ
ロップ（ｆｌｏｐ）性、イメージの顕著性および良好な
つやを有する光沢のある外観を得る。フロップ（ｆｌｏ
ｐ　）とは、観る角度の変化すなわち１８０〜９０″の
変化につれて金属性被膜の輝きまたは明るさが変化する
ことを意味する。変化が大きければ大きいほど、フロッ
プもまた良好となる。フロップは自動車の車体のような
曲線状の表面の線を強調するので重要である。

適当な金属性顔料は特にアルミニウムフレークおよび青
銅フレークを含む。一般に、いづれの種類の顔料も被覆
組成物中に塗料固型分の重量に基づいて１〜５０重量％
重量％柱ていてもよい。金属性着色物が使用される場合
、好ましくは前述の総重量の１〜２５重量％である。

金属性またはそれ以外でも顔料は、既知の分散剤によっ
て塗料組成分中に混合されてもよい。主たる膜形成ポリ
マーがアクリル型の場合、類似の組成物のアクリルポリ
マーが顔料分散剤として用いられてもよい。そのような
ポリマー状の分散剤のいづれもまた膜形成成分の一部で
あると考えられる。

所望により、被覆組成物は他の既知の添加剤、たとえば
常套の紫外線安定剤、触媒および粘度調整剤を添加して
もよい。

本発明の被覆組成物は、種々の基材に適用することがで
き、その基材に被覆組成物が付着し、塗装物品を得る。

被覆組成物は常套のいかなる塗装方法、例えばはけ塗り
塗装、浸漬塗装、流れ塗装、電着塗装、静電吹付は塗装
等により塗装してもよいが、エアースプレー塗装が最も
良く用いられる。

通常のスプレー法と装置が利用される。本発明の塗料は
本質的にいかなる基材、例えば木、金属、ガラス、布、
プラスチックス、発泡体等あるいは種々のプライマーの
上に塗装される。

ワンコート塗装のかわりに、本発明の被覆組成物をクリ
アー・オーバー・カラー塗装に用いてもよい。これらの
塗装では、着色したベースコートを基材または下塗され
た基材に付着してベースコートを形成し、次いでクリア
ー被膜を該ベースコートに付着する。このベースコート
およびクリア・コートは有機溶媒ベースあるいは水ベー
スの被覆組成物から得られてもよい。本発明の被覆組成
物はベースコート、クリアコートまたはベースコートお
よびクリアコートの両方であってもよい。

本発明を以下の実施例により説明するが、これに限定さ
れるものではない。実施例中の部および百分率は指示の
ない限り重量で示す。

（実施例） 以下の実施例に分離したポリマーミクロゲル粒子の調製
法を示す。加水分解可能なビニルシランモノマーヲ含む
ビニルモーツマ−の混合物を水性乳化重合法で重合する
。重合完了後、乳澗液を有機溶媒に転相し、その結果束
じた分散液を共沸蒸留により脱水する。次いで生じたミ
クロゲル分散系の金属性顔料パターンコントロールと垂
るみ抵抗性を有機溶剤ベースの被覆組成物を用いて評価
した。対照のためミクロゲルを添加しないものも評価し
た。

（以下、余白） 実施例１ この実施例では、メチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートとガンマ−メタクリルオキシトリ
メトキシシランのモノマー混合物を水性乳化重合法で重
合した。以下のケトル処方とフィードを重合に用いた。

ケトル処方 成　分　重量部ＣＰ＞ 脱イオン水　２３０５．０ エーロゾル（ＡＥＲＯ５ＯＬ）σｒ”　１１．０１−　
ＩＪ　ト：／　（ＴＲＩＴＯＮ）　Ｎ−１０１２１５，
５”Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙから市販の中ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
塩（７５％活性）。

２Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　ｌ−１ａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　
カラ市販ノ”／　ニルフェノール−エチレンオキサイド
縮合物。

フィードＡ 成分　重量部（ｙ） 過硫酸アンモニウム　１．５ フィードＢ メチルメタクリレート　５１１．７ ガンマーメタクリルオキシプロピル トリメトキシシラン　１６０．７ ヒドロキシプロピルメタクリレート　１４３．３フイー
ドＣ 脱イオン水　１０．０ ナトリウムメタビサルフアイト　１．０フイードＤ 脱イオン水　１０．０ ケトル処方を、室温から９５℃まで窒素雰囲気台 下で水性乳化唄こ適当な反応容器中で攪拌しながら加熱
した。ケトル処方を７５℃に冷却し、ｐＨを測定すると
５．０４であった。フィードＢを温度を７５℃に保持し
ながら、１５分間にわたって反応容器に添加した。フィ
ードＢの添加終了後、フィードＡを加え、次いでフィー
ドＣ，フィードＤを順次加えた。反応混合物は発熱し始
め、反応混合物をピーク発熱温度である８２〜８９℃で
１時間保持した。その後反応混合物を６５℃に冷却した
ところ、反応混合物のｐ　Ｈは３．１であった。反％で
あり、最終のｐ　Ｈは２．７であった。

乳濁液を測定したところ、分離した架橋ポリマー微粒子
を含むことがわかった。粒子は沸騰アセトンで１２時間
抽出して測定して約９８％まで架橋していた。

上述のように調製された水性乳濁液を、以下のように有
機溶媒に転相し、共沸蒸留で水を除去した。

初期処方 ＤＰＭ”　４１３．７ １ジプロピレングリコールのモノメチルエーテルでダウ
ケミカル社市販品。

フィードＡ 上述の通り調製された水性乳濁液　１０００．６フイー
ドＢ インプロパツール　５０．５ オルトギ酸トリエチル　５．０ 初期処方を攪拌機械、温度計、ディーンースタークトラ
ップおよび還流器の備わった蒸留容器に添加した。初期
処方を真空度８０πｍ１−１ｙで温度約６０°Ｃに加熱
した。フィードＡ（５０ｍｅ　）を加え、蒸留が始まり
、留出物をディーンースタークトラップを通して除去し
た。−留出物は９５％の水と５％のドーワノールＤＩ３
Ｍ　から成る単層であった。

フィードＡを約５時間にわたり内容物の温度を６５〜６
９℃に保持しながら圧力８０　＋＋＋＋＋＋Ｈｐで容器
に徐々に加えた。蒸留の終了時、留出物７６０ｍｅを除
去した。加熱と減圧を中止し、フィードＢを添加し生成
物を室温に冷却した。生じた分散液は４１．７％の樹脂
固形分含量と１．５％の水を含有した。− 金属性顔料含有被覆組成物を上記ミクロゲル分散液を用
いて以下の通り調製した。

顔料ペーストは以下の成分から調製された。

アツベニウムフレーク１　７６．９ アルミニウムフレーク２７６．９ アクリルポリマー３１３３．３ メチルアミルケトン　１１２．９ １粗粒、サイズ１１．５ｉｂｅｒｌｉｎｅ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ市阪品。

２中位の粒、サイズ３、Ａｌｃｏａ　ｃｏｍｐａｎｙ市
販品。

３ＡＴ−４００ＣＡとしてＲＯｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ
社から市販。

成分を混合し振とう器で攪拌し顔料ペーストを形成した
。

上述の顔料ペーストを使用した被覆組成物を以下の成分
と混合して調製した。

顔料ペースト　１２．４ ＡＴ−４００ＣＡ　８１．２ ＣＹＭＥＬ−３０３、３０，Ｏ Ｐ−トルエンスルホン酸２−６．０ ミクロゲル分散系　１６．３ メチルアミルケトン　２６．４ ２５重量％のイソプロパツール溶液。

被覆組成物はメチルアミルケトンを追加して稀釈し＆４
フォードカップ粘度を２２秒とした。

被Ｗｉｌｌ成物を下塗りした鋼板に噴霧し、乾燥膜厚を
約２ミルとし、塗膜を２５００Ｆ（１２１℃）で３０分
間塗布パネルを角度３０°　にして硬化した。硬化した
被膜の光沢、垂るみ抵抗性および金属製顔料のパターン
コントロールを評価した。結果を以下の表１に報告した
。

実施例２ この実施例では、スチレン、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレートならびにガンマ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランのモノマー混合物を架橋を促
進させるパラ−トルエンスルホン酸の存在下重合した。

以下のケトル処方およびフィードを重合に用いた。

ケトル処方 成分　＠組部＜ｙ） 脱イオン水　１１０７．９ ＴＲＡＭ　１　１５．９ ＴＲＩＴＯＮ　Ｎ−１０１４７，７ パラートルエンスルホン酸　０．９ １ジトリデシルスルホコハク酸アンモニウム塩（６０％
活性）、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｃｏｍｐ
ａｒｌｙ市販品。

フィードＡ 成分　重量部（ｙ） 過硫酸アンモニウム　２．５ 脱イオン水　２５１．１ フイードＲ 成分　重量部＜ｙ＞ スチレン　２６２．９ メチルメタクリレート　１０２．１ ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
７６．２ブチルアクリレート　１１７．８ ケトル処方を窒素雰囲気下、水性乳化重合に適当な反応
容器中で攪拌しながら、室温から８９℃に加熱した。フ
ィードＢ約３０ｍｅをケトル処方に加え、反応温度８９
°Ｃに５分間保持し、続いてフィードＡ約２５ｍ（’を
加えた。反応温度を約８８°Ｃに約３０分間保持し、続
いてフィードＡとフィードＢとを同時に徐々に添加した
。フィードＡは４．５時間にわたり添加した。フィード
Ｂは４時間にわたり添加した。フィードＡとＢとの添加
中、反応温度を８６〜８８℃に保持した。フィードＡの
添加終了時、反応混合物を４０°Ｃに冷却し濾過した。

反応混合物は約２９％の固形分含量を有し、最終ｐＨは
２．２であった。

乳濁液を調べると、分離した架橋ポリマー微粒子を含有
していた。粒子は沸騰アセトンで１２時間抽出して測定
したところ、約９１％架橋していた。

上述の通り調製された水性乳濁液を以下の通り有機溶媒
に転相し、水を共沸除去した。

初期処方 ブタノール　２７６．３ ＩＳＯＰＡＲＥｌ　３１０．８ メチルアミルケトン　１３３．８ 上述の水性乳濁液　４４’６．１ １脂肪族ナフサ溶剤（沸点１１６〜１３９℃）、エクソ
ン社市販品。

初期処方を攪拌器、温度計、ディーンースタークトラッ
プならびに還流器を備えた蒸留容器に入れた。初期処方
を真空度１１０ＭＨｙで温度４３℃に加熱し、還流を開
始した。

ディーンースタークトラップに集まった留出物は二層か
ら成っていた。下層は連続的に除去し、一方上層はフラ
スコに戻した。全水分を除去すると、温度は５０℃に上
昇し、唯一層がディーンースタークトラップに検知され
た。この時点で、有機溶媒を除去した。溶媒が除去され
るとともに、蒸留温度が上昇し続けた。圧力を連続的に
減少して、蒸留温度を６０℃以下に維持した。生成物の
固形分含有量が約３８社量％に達した時、加熱と減圧を
やめ、生成物を許過した。生成物の含有量は１％未満で
あった。

金属性顔料含有塗料組成物を前述のミクロゲル分散系で
以下の通り調製した。

成分　１部 実施例１の顔料ペースト　１２．４ ＡＴ　４００　ＣＡ　８１．２ ＣＹＭＥＬ　３０３　３０．０ Ｐ−）ルエンスルホン酸（実施例１参照）６．。

実施例２のミクロゲル分散系　１６．０メチルアミルケ
トン　２６．７ 被覆組成物をメチルアミルケトンを追加して稀釈し、届
４フォードカップ粘度を２２秒とした。

被覆組成物を下塗りした鋼板に噴霧し、乾燥膜厚を約２
ミノンにした。被膜を硬化し、実施例１に同様に評価し
た。その結果を以下の表−ｒｌに報告した。

実施例３ この実施例では、スチレン、ブチルアクリレートならび
にガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンのモノマー混合物を架橋を促進させるジブチル−錫−
ジラウレートの存在下重合した。以下の仕込みとフィー
ドを重合に用いた。

ケトル処方 成　分　重量部ＣＦ、） 脱イオン水　１６５２．Ｉ ＴＲＡＭ　２５．３ ＴＲＩＴＯＮ　Ｎ−１０１、５６，Ｏ Ｋ　２５２０　ｓ　ｉ　−６ フイードＡ 成　分　重量部（ｙ） 脱イオン水　５３．９ Ｎａ２Ｓ２０５　ｏ、７ フイードＢ スチ”　５５２．３ ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメト干ジシラン
　１２１．７プチルアクリレート　４４２．４ フイードＣ ジブチル錫ジラウレート２．２ 脱イオン水　１０３．７ ＴＲＡＭ　２．２ ＴＲＩＴＯＮ　Ｎ−１０１２・２ ケトル処方を窒素雰囲気下で水性乳化重合に適した反応
容器中で攪拌しながら、室温から５７℃に加熱した。フ
ィードＢを反応混合物の温度を５１〜５７℃に保持しな
がら１５分間で添加した。フィードＢの添加終了後、反
応混合物の温度を５分間激しく攪拌しながら５１℃に保
持した。フィードＡを添加し２時間後、反応混合物は発
熱し９５°Ｃになり、発泡し始めた。反応混合物をその
後８５℃に冷却し、２時間保持した。フィードＣをその
後添加し、反応混合物を温度８４〜９３℃に４時間保持
した。反応混合物をその後室温に冷却し許過した。反応
混合物は２３．３％の固形分を含有し、ｐ　Ｉ−１は３
．７であった。

乳濁液を調べると、分離した架橋ポリマー微粒子を含ん
でいた。粒子を沸騰アセトンで１２時間抽出して測定す
ると約９４弘架橋していた。

上述の水性乳濁液を有機溶媒中に転相し、水を以下の通
り共沸蒸留して除去した。

水性乳濁液（６０１，１’）を２−ヘキソキシエタノー
ル（、ｂｅｘｏｘｙｅｔｂａｎｏｌ）　に入れた。蒸留
容器は攪拌器、温度計、ディーンースタークトラップな
らびに還流器を備えていた。内容物を圧力１２０ＢＩ−
ｘｙで攪拌しながら、約５７℃に加熱した。蒸留が開始
し、留出物がディーンースタークトラップを通して除去
された。蒸留は温度を５７〜６２℃に保持したまま、約
２時間続いた。水が除去された後温度が上昇するので、
圧力４０ｆｎｍＨｙに下げ、蒸留を圧力４０ｍｍＨｙ−
で温度９７℃になるまで続けた。その結果化じた分散液
の樹脂固形分は２９．６％であった。

金属性顔料含有被覆組成物は上述のミクロゲル分散系を
用いて以下の通り調製された 実施例１の顔料ペースト　１２．４ ＡＴ　４ＱＱ　ＣＡ　８１．２ ＣＹＭＥＬ　３０３　．３０・Ｏ Ｐ−トルエンスルホン酸（実施例１を参照）６．０実施
例３のミクロゲル　２１．４ メチルアミルケトン　２１．３ 被覆組成物はメチルアミルケトンを追加して稀釈し、＆
４フオードカ゛ツブ粘度を２２秒とした。

被覆組成物を鋼板上に噴霧し、膜厚を約２ミル・とじ、
塗料を硬化させ、実施例１に記載の通り評価した。結果
を以下の表−１に報告する。

実施例４ この実施例では、２−エチルへキシルアクリレート、ス
チレン、ブチルメタクリレートならびにガンマ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシランのモノマー混合
物を水性乳化屯合法で重合した。仕込み七ツマ−にはメ
チルトリメトキシシランもまた存在した。以下の仕込み
とフィードとを重合に用いた。

ケトル処方 脱イオン水　２３０２．２ ＡＥＲＯ８ＯＬ　ＯＴ　１１．Ｉ ＴＲＩＴＯＮ’Ｎ−１０１１５・１ フイードＡ 成　分　重量部（１） 過硫酸アンモニウム　１．２ 脱イオン水　２５．２ フイードＢ 成　分　重量部（り） ２−エチルへキシルアクリレート　１５４．７スチレン
　１２５．７ プチルメタクリレー）　、２２５．３ ガンマ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン　７
６．８メチルトリメトキシシラン　５１．９ フイードＣ 成分　重量部（ｙ） 説イオン水　１０．２ ナトリウムーメタビサルフアイト　１．０フイードＤ 成　分　重量部＜ｙ） 脱イオン水　１０．１ 硫酸第１鉄　０．１ ケトル処方を窒素雰囲気下、水性乳化重合に適した反応
容器中で攪拌しながら、室温で８５℃まで加熱した。ケ
トル処方を７５℃に冷却し、フィードＢを温度を約７５
℃に保持しながら１０分間にわたって加えた。フィード
Ｂの添加終了時、フィードＡを加え、続いてフィードＣ
とフィー１０時には８３°Ｃに達した。反応混合物を６
５°Ｃに冷却し、６時間６５℃に保持した後、冷却し沢
過した。反応混合物は固型物含有量が２０．３％（理論
１２１．９）であった。

乳濁液を調べると分離した架橋ポリマー粒子を含有して
いた。

上述の水性乳濁液は有機溶媒（ＤＯＷＡＮＯＬ　ＤＰＭ
）に転相され、実施例１と関連して述べられているよう
に共沸蒸留を行なって水を除去した。その結果生じた脱
水分散系は樹脂固型物を２７．８％、水を約２．６６％
含有していた。

金属性顔料含有被覆組成物は前述のミクロゲル分散液を
用いて以下の通り調製した。

実施例１の顔料ペースト　１２．４ ＡＴ　４００　ＣＡ　８１．２ ＣＹＭＥＬ　３０３　３０・Ｏ Ｐ−トルエンスルホン酸（実施例１参照）６．０実施例
４のミクロゲル　２１．６ メチルアミルケトン　２１．１ 被覆組成物はメチルアミルケトンを追加して稀釈し、＆
　４　Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ粘度を２２秒とした。

被覆組成物を下塗りした鋼板に噴霧し、乾燥膜厚を約２
０ミルとし、塗膜を硬化させ、実施例１に記載の通り評
価した。結果を以下の表−１に報告する。

比較実施例５ 比較のために、実施例１〜４と同様の被覆組成物をミク
ロゲル分散液を用いずに調製した。被覆組成物は以下の
成分から調製した。

成　分　重量部（ｙ） 実施例１の顔料ペースト　１２．４ ＡＴ　４００　ＣＡ　８９．２ ＣＹＭＥＬ　３０３　．３０．０ ｐ−）ルエンスルホン酸Ｃ実施例１１）　６．０メチル
アミルケトン　３４．７ 被覆組成物をメチルアミルケトンを追加して稀釈し、／
ＩＧ　４　Ｆｏｒｄ　ｃｕｐ粘度を２２秒とした。

被覆組成物を下塗りした鋼板に噴霧し、膜厚を約２ミル
とし、塗膜を硬化させ、実施例１に記載の通り評価した
。その結果を以下の表−１に報告する。

表−１ １４３無 ２６８無 ３４０無 ４６６無 ５５８有 金属性顔料パターンコントロールに関連して、硬化塗膜
をフロップの程度、（すなわち、観る角度を１８０〜９
０°に変えて、塗料の光度の視覚上の変化により評価し
た。最も良いものから最も悪いものへの順番は２〉４＞
１＞３＞＞５であった。

特許出願人　ピーピージー・インダヌトリーズ・第１頁
の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理１＠発　明　
者　サリャ・クマー・ダス　アメリカ含燐グ、ベルブ・ ０発　明　者　ロスティスロー・ダウ　アメリカ合構ベ
ンコ　クラレンスメ ー国　ペンシルバニア　１５２３＆ビツツバード、ライ
ブ　１１幡 一国　ペンシルバニア　１５０４７にギブソニア、゛−
クス・ドライブ　４１３幡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋ポリマー微粒子を含有する膜形成性ポリマーを
   含む被覆組成物であって、該架橋ポリマー微粒子が加水
   分解性ビニルシランモノマーを含むビニルモノマーの混
   合物を水性媒体中で重合することにより調製されること
   を特徴とする被覆組成物。 ２、ポリマー微粒子がビニル基を有さない加水分解性シ
   ランまたはシリケートの存在下に調製される第１項記載
   の被覆組成物。 ３、加水分解性ビニルシランモノマーが以下の式；％式
   ％ 〔式中、ｋはヒドロキシ、アセトキシおよびアルコキシ
   基からなる群から選ばれる加水分解性基を示し、Ｘは式
   ； （但し、ｎは１〜８の整数、Ｒ′は水素またはメチルを
   示す）で表わされる。〕を有する第１項記載の組成物。 ４、アルコキシ基がメトキシ、エトキシ、メトキシ−エ
   トキシ、アセトキシおよびそれらの混合物から成る群か
   ら選ばれる第３項記載の組成物。 ５、加水分解性ビニルシランモノマーカカンマ−メタク
   リルオキシ−プロピル−トリメトキシシランである第３
   項記載の組成物。 ６、架橋ポリマー微粒子が水性乳化重合方法で調製され
   る第１項記載の組成物。 ７、重合がｐＨ約５〜８で開始され、次いで重合が進行
   するにつれてｐＨが約２〜４に下がり重合が完了する第
   ６項記載の組成物。 ８、重合が過硫酸フリーラジカル束合開始剤の存在下で
   行われる第６項記載の組成物。 ９、被覆組成物が有機溶媒ベースである第１項記載の組
   成物。 １０、架橋ポリマー微粒子の水性媒体を有機希釈剤中に
   転相し、得られた分散液が少なくとも部分的に脱水され
   る第９項記載の組成物。 １１．ビニルモノマーの混合物が、炭素数１〜２゜のア
   ルキル基を有するアルキル−アクリレートおよび−メタ
   クリレート、炭素数２〜４のアルキル基を有するヒドロ
   キシアルキル−アクリレートおよび−メタクリレート、
   芳香族ビニル化合物、酸性基含有ビニルモノマーおよび
   それらの混合物から成る群から選ばれるモノマーを含む
   第１項記載の組成物。 １２、モノマーが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル
   アクリレート、インブチルメタクリレート、２−エチル
   へキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
   ート、スルホエチルメタクリレート、スチレンおよびそ
   れらの混合物がら成る群から選ばれる第９項記載の組成
   物。 １３、組成物が水ベースである第１項記載の組成物。 １４、基材と該基材に付着する第１項記載の組成物から
   なる塗装物品。 １５、組成物が顔料を含み、これを基材に付着してベー
   スコートを形成し、次いでクリアーコートをベースコー
   トに付着する第１４項記載の物品。 １６、ベースコートとクリアコートとの両方が第１項記
   載の組成物から成る第１５項記載の物品。 １７、ヘ−スコートが有機溶媒ベースである第１５項記
   載の物品。 １８、ベースコートが水ベースである第１５項記載の物
   品。