JPH09511784A - 星形に分岐したアクリラート及びメタクリラートのポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 星形分岐ポリマーは、核の部分と、重合体の腕とから構成される。核の部分は、ポリオールの不飽和アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも１種をアニオン重合することにより得られ、重合体の腕は、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの少なくとも１種をアニオン重合することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 星形に分岐したアクリラート及びメタクリラートのポリマー発明の分野 本発明は、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーから誘導される星形分岐 ポリマーに関する。さらに、本発明は、星形に分岐したポリマーを潤滑油の添加 剤として使用することに関する。発明の背景 星形に枝分かれしたポリマーの調製は、共役ジエンの水素化されていないか或 は水素化されているホモポリマー又はコポリマーの重合体の腕、或は共役ジエン とモノアルケニルアレーンが選択的に水素化されたコポリマーの重合体の腕に、 核を繋ぐことにより行なわれる。これらポリマーの核は、ポリ（ジビニルベンゼ ン）の如きポリ（芳香族ポリビニル）カップリング剤を含んでおり、重合体の腕 の本数は４〜３０である。重合体の腕は、ポリブタジエン又はポリイソプレンの 腕である。 多官能性アニオン開始剤（Eschwey et al.，Makromal.Chem．173（1973）235 and Burchard et al.，Polymer16（1975）180）が、調節された量のビス不飽和 モノマー、通常はジビニルベンゼン（Worsfold et al.，Can. J．Chem.，47（1969）3379，Young et al.，Macromolecules，11（1978）899，M artin et al.，Anionic Polymerization: ACS Symp．Ser.，166（1981） 557） と同様に使用されてきた。星形に分岐したポリマー製品の多くは、ポリスチレン 又はポリジエンを用いて作られている。ポリメタクリラートの星形分岐ポリマー 製品は比較的少ない。基間移動重合(group transfer polymerization)を用いて 調製された物質は、かなりの多分散性であり、保存中に粘度及び分子量が増大す る。メタクリラートから調製された星形ポリマーの文献が発表されている（Simm s et al.，Rubber Chem．Technol．64（1991）139）．Zhu et al.，Macromolecu les，25（1992）7330，Tsitsilianis et al.，Macromolecules，24（1991），58 97 and Zilliox et al.，J．Polym．Sci.，Part C，22（1968）148）。 しかしながら、潤滑油添加剤などの様々な用途として有用な分子量その他の物 理的特性をもった星形分岐ポリマーを、アクリルモノマー又はメタクリルモノマ ーから調製する方法が要請されている。発明の要旨 本発明は、アニオン重合を利用した星形分岐(star-branched)ポリマーに関す るもので、重合体の腕(polimeric arms)はアクリルモノマー又はメタクリルモノ マーから誘導され、核(nucleus or core)は、ジ-、トリ-又は テトラ-アクリラート又はメタクリラートの如きポリオールの不飽和アクリル酸 エステル又はメタクリル酸エステルから誘導される。さらに、本発明は、本発明 に基づいて調製されたアクリルモノマー又はメタクリルモノマーから誘導された 星形分岐ポリマーの潤滑油添加剤を含んだ潤滑油に関するものである。発明の詳細な説明 本発明は、アクリラートモノマー及びメタクリラートモノマーを星形分岐ポリ マーに調製することに関し、アニオン重合を用いて、ビニルコモノマーと選択的 に重合させるものである。本発明において、星形分岐ポリマーの腕の調製に有用 なアクリルモノマー及びメタクリルモノマーとして、アクリル酸、アクリル酸エ ステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エス テル、メタクリロニトリル、及びメタクリルアミドがある。アクリルモノマー及 びメタクリルモノマーの望ましい例として、アルキルアクリラート又はアルキル メタクリラートがあり、ここでアルキル基に含まれる炭素原子は１〜１８である 。アルキルラジカルは、置換されていないもの(unsubstituted)、置換されてい るもの(substituted)がある。そのようなアクリラート及びメタクリラートの例 として、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル 酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸-tert-ブチル、メタクリル 酸-tert-ブチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、メタ クリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メ タクリル酸イソプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリ ル酸ステアリル、及びメタクリル酸ステアリルがある。 ビニルコポリマーとして、例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アル ファメチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、クロロスチレン、ビ ニルナフタレン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジンなどがある。 本発明において有用な開始剤(initiators)の例は、式Ｒ−Ｍで表わされ、Ｍが アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒが望ましくは炭素原子１〜６の直鎖若し くは分岐アルキル又はシクロアルキル、或はアリールのものが示される。このよ うな開始剤として、例えばヒドロカルビルリチウム(hydrocarbyllithium)開始剤 があり、その例として、アルキルリチウム化合物、望ましくはメチルリチウム、 n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムがあり、シクロアルキルリチウム化合物 、望ましくはシクロヘキシルリチウムがあり、アリールリチウム化合物、望まし くはフェニルリチウム、1-メチルスチリルリチウム、p-トリルリチウム、ナフィ ルリチウム、1,1-ジフェニル- 3-メチルペンチルリチウムがある。さらにまた、有用な開始剤として、ナフタレ ンナトリウム、1,4-disodio-1,1.4,4-テトラフェニルブタン、ジフェニルメチル カリウム及びジフェニルメチルナトリウムがある。リチウムとトリメチルシリル 基含有化合物の第３級アルコラートを用いることもできる。 本発明の星形分岐ポリマーの核は、ポリオールの不飽和アクリル酸エステル又 はメタクリル酸エステルから調製される。 このようなエステルの典型例として、例えば、ジアクリル酸エチレングリコー ル、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸グリセロール、トリアク リル酸グリセリル、ヘキサアクリル酸マンニトール、ジアクリル酸-4-シクロヘ キサンジオール、ジメタクリル酸-1,4-ベンゼンジオール、テトラメタクリル酸 ペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアク リル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸-1,3-プロパンジオール、ジメタク リル酸-1,5-ペンタンジオール、分子量２００〜４０００のポリエチレングリコ ールのビスアクリラート及びメタクリラート、ジアクリル酸-アルファ,オメガ- ポリカプロラクトンジオール；トリアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアク リル酸-1,1,1-トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリトリトー ル、ジアクリル酸トリエチレングリコー ル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、トリメタクリル酸-1,1,1-トリメ チロールプロパン、ジアクリル酸ヘキサメチレンジオール、ジメタクリル酸ヘキ サメチレンジオールがある。 本発明の星形分岐ポリマーを調製するプロセスは、水分と酸素が存在しない状 態で、少なくとも１種類の不活性溶剤(inert solvent)の存在下で実施するのが 望ましい。核と腕の重合は、アニオン触媒系に有害ないかなる不純物も存在しな い状態で行なわれるのが望ましい。不活性溶剤は、炭化水素、芳香族溶剤又はエ ーテルが望ましい。適当な溶剤として、イソブタン、ペンタン、シクロヘキサン 、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリ ム、オルトテルフェニル、ビフェニル、デカリン又はテトラリンがある。 本発明の星形分岐ポリマーの調製において、有効な重合温度又は共重合温度は 、約０℃〜−７８℃の範囲である。 本発明の星形分岐ポリマーは、アニオン重合の開始剤系の中で、望ましくは1, 1-ジフェニルエチレンを用いたアニオン重合系の中で調製されることが望ましい 。1,1-ジフェニルエチレンは電子親和力が比較的高く、ホモポリマーを生成しな い。 必要に応じて、本発明の星形分岐ポリマーの腕の調製は、腕を構成するブロッ クコポリマーを含むホモポリマ ー又はコポリマーの数平均分子量が約５００〜約１,０００,０００となるように 行なうことができる。 腕はアクリルモノマー又はメタクリルモノマーのアニオン重合又は共重合によ り調製され、モノマーとコモノマーは、直ちに(at once)、或は非常に速やかな 連続的状態にてアニオン重合反応媒体に添加される。 本発明の星形分岐ポリマーは、添加剤、望ましくは潤滑油の粘度の粘度指数改 良添加剤として有用である。本発明は、約０.１wt％〜約３０wt％の有効量、望 ましくは約１wt％〜約１０wt％、最も望ましくは約２wt％が存在するとき、星形 ポリマーを潤滑油の粘度指数改良剤として使用できることを特徴としている。本 発明の星形分岐ポリマーが使用される潤滑油は、自動車、航空機、船舶、鉄道な どに使用される油、例えばスパーク点火、圧縮点火に使用される油、夏油又は冬 油などの合成油及び鉱物油であってよい。潤滑油の典型例は、ｂ.ｐ.が約５７０ °F〜約６６０°F、望ましくは約６１０°F、ｅ.ｐ.が、約７５０°F〜約１２０ ０°F、望ましくは約１０２０°F、ＡＰＩ重力は約２５〜約３１、望ましくは約 ２９である。 本発明の星形分岐ポリマー添加剤の潤滑油への添加を容易に行なうには、合成 油又は鉱物油の中に、星形分岐ポリマー添加剤を約１〜約５０wt％、望ましくは ５〜約２０wt％を含む濃縮物(concentrate)を用いればよい。 本発明の星形分岐ポリマーの調製法として、核を最初 に生成する方法と、核を最後に生成する方法がある。核を最初に生成する方法で は、ポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、アニオン重 合媒体の中でアニオン重合され、星形重合体の腕は、アクリルモノマー又はメタ クリルモノマー、そして選択的にビニルコモノマーを、予め形成された核を含む アニオン重合反応混合物に添加することにより形成される。核を最後に生成する 方法では、重合体の腕は、アクリルモノマー又はメタクリルモノマー、そして選 択的にビニルコポリマーを、アニオン重合反応媒体の中で重合させることにより 、最初に作られる。重合体の腕が作られた後、ポリオールのアクリル酸エステル 又はメタクリル酸エステルが、予め形成された重合体の腕を含むアニオン重合反 応媒体に加えられ、反応が進行して、星形分岐ポリマーが生成される。 所望により、重合体の腕は数平均分子量範囲が狭くなるように、また、多分散 性指数が約１.００〜約２.０、望ましくは約１.０〜約１.５の範囲内と狭くなる ように重合体の腕を調製することができる。これは、重合体の腕を作るモノマー とコモノマーを、直ちに、或は非常に速い連続的な状態で、アニオン重合反応媒 体に添加することにより達成できる。より具体的には、重合又は共重合されるべ きモノマーは、直ちに、或は速やかな連続的状態にて、開始系に添加される。 本発明の星形分岐ポリマーを調製するに際し、重合は、一般的に、不活性雰囲 気の中、例えば、窒素、アルゴンなどの雰囲気中で行なわれる。重合反応に使用 される装置は、約１５０℃の温度で数時間、注意深く乾燥させておくべきである 。溶剤と試薬(reagents)についても、注意深く乾燥させておく。一例として、テ トラヒドロフラン(ＴＨＦ)が重合媒体として使用される場合、ＴＨＦは、ナトリ ウム-ベンゾフェノン（特徴的な紫色から）を介して新たに蒸留することができ る。アクリル又はメタクリル又はその他のモノマー又はコモノマーは、モノマー 又はコモノマーを、中性又は塩基性アルミナを通過させることにより、清浄化す ることができる。ジフェニルエチレン(ＤＰＥ)は、分子ふるい(molecular sieve )にかけて乾燥させることができる。金属開始剤は常法とおり使用される。 重合体の腕の多分散性を所望範囲とするには、モノマーとコモノマーは特定の 要領にて重合反応器に添加されることが重要である。反応媒体と開始剤を含む反 応器への添加は、速やかに行なわれるべきである。モノマー及び／又はコモノマ ーは、１回で単一量として添加されるてもよいし、連続的な流れとして速やかに 添加されてもよい。添加は滴下により行なってもよい。反応はかなり速く、通常 は数秒以内に終了する。本発明のプロセスでは、転換(conversion)はかなり良好 であり、一般的に、 約１００である。 以下に示す実施例は、例示的なものであって、いかなる意味でも本発明の範囲 をそれら実施例に限定することを企図するものでない。 発明の具体的実施例は例示であって、制限するものでない。技術者であれば、 本発明の範囲内において種々の改良又は変形を容易になし得るであろう。特定の モノマー又はコモノマーに対する具体的反応条件及び反応パラメータは、実験を 行なわなくても、或は必要以上の実験を行なうことなく求めることができる。実施例 ［実験の手順］ 以下の実施例は、窒素雰囲気下の樹脂ケトルの中で行なった。樹脂ケトルには 、機械的攪拌器が設けられており、重合はＴＨＦの中で行なわれた。メタクリル 酸ラウリル(ＬＭＡ)のモノマーは、中性又は塩基性のアルミナの中を通過させて 浄化した。ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）は分子ふるいにかけて乾燥させた。 実施例の重合プロセスにおける添加／調製シーケンスは次の通りである。 １．所定量の蒸留されたＴＨＦを、乾燥された樹脂ケトルの中に投入した。 ２．ＴＨＦは、攪拌しながら、窒素による脱ガスを約５〜１０分間行なった。 ３．所定量のＤＰＥを樹脂ケトルの中に投入した。 ４．重合系は、sec-ブチルリチウムにより、赤色の終点まで滴定した。（不純物 を清浄にするプロセス） ５．所定量のsec-ブチルリチウムを投入した（溶液は暗赤色になった）。 ６． ＬＭＡモノマーを直ちに(非常に速く)添加し、核形成モノマー、つまりジ メタクリル酸エチレングリコール(ＥＧＤＭＡ)又はトリメタクリル酸トリメチロ ールプロパン(ＴＭＰＴＭＡ)を速やかに添加した。 ７．調製されたポリマーを回収し、ポリスチレン及び／又はメタクリル酸ポリメ チルの較正(calibration)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフ(ＧＰＣ)により、 分子量及び分布を求めた。 本発明の星形分岐ポリマーを調製において、核を最初に生成する方法の場合、 ステップ７において、核形成モノマー、つまりＥＧＤＭＡ又はＴＭＰＴＭＡを最 初に、重合系に速やかに添加した後、直ちに(非常に速く)、予め形成された核を 含む重合系にＬＭＡモノマーを添加した。 ［実施例１乃至実施例７］ 前述の要領にて、実施例１〜実施例７を、約３０℃の反応温度で実施した。核 を最初に生成する方法におけるデータを次の表に示す。 ［実施例８乃至実施例１１］ 前述の要領にて、実施例８乃至実施例１１を、約３０℃の反応温度で実施した 。核を最後に生成する方法におけるデータを次の表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 シロドカー，シャイラジャ マヅスダン アメリカ合衆国 12590 ニューヨーク, ワッピンガーズ フォールズ，アルピン ドライブ 25イー (72)発明者 ジュング，アルフレッド カール アメリカ合衆国 10546 ニューヨーク, ミルウッド，レッジウッド コモンズ 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 星形に分岐したポリマーであって、核の部分と重合体の腕を有しており、 核の部分は、ポリオールの不飽和アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル の少なくとも一種をアニオン重合することにより得られ、重合体の腕は、アクリ ルモノマー又はメタクリルモノマーの少なくとも１種をアニオン重合することに より得られる。 ２． アクリルモノマー又はメタクリルモノマーは、アクリル酸、アクリル酸エ ステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エス テル、メタクリロニトリル、又はメタクリルアミドである請求項１に記載の星形 分岐ポリマー。 ３． 重合体の腕は、アクリルモノマー又はメタクリルと共にビニルコモノマー をさらに含んでいる請求項１に記載の星形分岐ポリマー。 ４． アクリルモノマー及びメタクリルモノマーは、アルキルアクリラート又は アルキルメタクリラートであり、アルキル基に含まれる炭素原子は１〜１８であ り、アルキルは、置換されていないか、又は置換されている請求項１に記載の星 形分岐ポリマー。 ５． アクリラート及びメタクリラートは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ チル、アクリル酸エチル、メ タクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブ チル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸-tert-ブチル、メタクリル酸-tert- ブチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸- 2-エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸 イソプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア リル、又はメタクリル酸ステアリルである請求項４に記載の星形分岐ポリマー。 ６． ビニルコモノマーは、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アルファメチ ルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフ タレン、2-ビニルピリジン又は4-ビニルピリジンである請求項３に記載の星形分 岐ポリマー。 ７． 不飽和エステルは、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエ チレングリコール、ジアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸グリセリル、ヘ キサアクリル酸マンニトール、ジアクリル酸-4-シクロヘキサンジオール、ジメ タクリル酸-1,4-ベンゼンジオール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール 、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリ トール、ジアクリル酸-1,3-プロパンジオール、ジメタクリル酸-1,5-ペンタンジ オール、分子量２００〜４０００のポリエチレングリ コールのビスアクリラート又はメタクリラート、ジアクリル酸-アルファ,オメガ -ポリカプロラクトンジオール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、トリア クリル酸-1,1,1-トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリトリト ール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリ コール、トリメタクリル酸-1,1,1-トリメチロールプロパン、ジアクリル酸ヘキ サメチレンジオール又はジメタクリル酸ヘキサメチレンジオールである請求項１ に記載の星形分岐ポリマー。 ８． 不飽和エステルは、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエ チレングリコール、ジアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸グリセリル、ヘ キサアクリル酸マンニトール、ジアクリル酸-4-シクロヘキサンジオール、ジメ タクリル酸-1,4-ベンゼンジオール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール 、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリ トール、ジアクリル酸-1,3-プロパンジオール、ジメタクリル酸-1,5-ペンタンジ オール、分子量２００〜４０００のポリエチレングリコールのビスアクリラート 及びメタクリラート、ジアクリル酸-アルファ,オメガ-ポリカプロラクトンジオ ール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸-1,1,1-トリメチ ロールプロパン、テトラア クリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジメタ クリル酸トリエチレングリコール、トリメタクリル酸-1,1,1-トリメチロールプ ロパン、ジアクリル酸ヘキサメチレンジオール又はジメタクリル酸ヘキサメチレ ンジオールである請求項４に記載の星形分岐ポリマー。 ９． 不飽和エステルは、ジメタクリル酸エチレングリコール又はトリメタクリ ル酸トリメチロールプロパンである請求項８に記載の星形分岐ポリマー。 １０．アニオン重合は重合開始剤媒体の存在下で実施され、重合開始剤媒体は、 式Ｒ−Ｍで表わされ、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒは、直鎖若 しくは分岐アルキル又はシクロアルキル、或はアリールである開始剤、又はジフ ェニルエチレンを、不活性溶剤の中に含んでいる請求項１に記載の星形分岐ポリ マー。 １１．アクリルモノマー又はメタクリルモノマーは、重合開始剤媒体に対して、 １回分の投与量として添加される星形分岐ポリマー。 １２．アクリルモノマー又はメタクリルモノマーは、重合開始剤媒体に対して、 速やかに連続的状態で添加される請求項１０に記載の星形分岐ポリマー。 １３．重合は不活性雰囲気中で実施される請求項１０に記載の星形分岐ポリマー 。 １４．反応媒体は、炭化水素、芳香族溶剤又はエーテルである請求項１０に記載 の星形分岐ポリマー。 １５．反応媒体は、イソブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ ン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルトテルフェ ニル、ビフェニル、デカリン又はテトラリンである請求項１４に記載の星形分岐 ポリマー。 １６．重合体の腕は、多分散性が約１.０〜約２.０である請求項１に記載の星形 分岐ポリマー。 １７．重合反応は、約３０℃〜−７８℃の温度範囲で行なわれる請求項１０に記 載の星形分岐ポリマー。 １８．開始剤は、ヒドロカルビルリチウム化合物である請求項１０に記載の星形 分岐ポリマー。 １９．ヒドロカルビルリチウム化合物は、アルキルリチウム化合物、シクロアル キルリチウム化合物又はアリールリチウム化合物である請求項１８に記載の星形 分岐ポリマー。 ２０．重合体の腕の数平均分子量は、約５００〜約１,０００,０００である請求 項１に記載の星形分岐ポリマー。 ２１．重合体の腕は、最初に、アニオン重合媒体の中でアニオン重合させること により作られ、次に、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが、アニオ ン重合媒体に添加され、核と星形分岐ポリマーが生成さ れる請求項１に記載の星形分岐ポリマー。 ２２．核は、最初に、アニオン重合媒体の中でアクリル酸エステル又はメタクリ ル酸エステルをアニオン重合させることにより作られ、次に、アクリルモノマー 又はメタクリルモノマーがアニオン重合媒体に添加され、重合体の腕と星形分岐 ポリマーが生成される請求項１に記載の星形分岐ポリマー。 ２３．潤滑油に添加するための濃縮物であって、請求項１乃至２２の何れかの記 載に基づく星形分岐ポリマーを少量と、合成油又は鉱物油を大量に含んでいる。 ２４．潤滑油と、請求項１に基づく星形分岐ポリマーを粘度改良に有効な量を含 んでいる潤滑油組成物。 ２５．アルキル又はシクローアルキルの炭素原子は１〜６である請求項１０に記 載の星形分岐ポリマー。