JPH09511788A - イソブテン−シクロジエンコポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１０００００の数平均分子量および１〜３０モル％の不飽和度を有するイソブテン-シクロジエンコポリマーを製造する方法であって、反応物質としての７５〜９９.５重量％のイソブテンおよび０.５〜２５重量％のシクロジエンまたはシクロジエン混合物を、反応物質の１〜１０倍（重量）の極性反応溶媒中にて、反応物質の０.２〜２倍（重量）の０.０２〜２重量％触媒溶液を用い、−１００〜−８５℃の反応温度で反応させることによってゲルを形成せずに重合を行い、これによりコポリマーを得、次いで残留触媒の活性を−１００〜−２５℃の温度で除去する方法を提供することを特徴とする方法

Description

【発明の詳細な説明】 イソブテン-シクロジエンコポリマーの製法 技術分野 本発明は、イソブテン-シクロジエンコポリマーの製法に関する。さらに詳し くは、本発明は、少なくとも１０００００の数平均分子量および１〜３０モル％ の不飽和度を有するイソブテン-シクロジエンコポリマーを製造する方法であっ て、高含量のシクロジエンの反応条件下でもゲルを形成することなく、イソブテ ンを、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、 メチルシクロヘキサジエン、メチレンシクロヘキセンなどの共役環式化合物、ピ ネンのような非共役環式化合物またはこれらの混合物と反応させることによって 重合を行う方法を提供する。 背景技術 従来から、イソブテン-シクロジエンコポリマーの製法はよく知られている。 このコポリマーは、ゴムとして商業的有用性が認められるためには、好適な機械 強度および強力な接着強度並びに高い数平均分子量および高い不飽和度を有すべ きである。 コポリマーの数平均分子量が増加するにつれて、コポリマーの引張強さが増加 する傾向を示し、またコポリマーの不飽和結合の数が増加するにつれて、別のゴ ムに対するコポリマーの接着強度が増加する傾向を示すことが知られている。言 い換えると、天然ゴムなどのような高不飽和のゴムと一緒にコポリマーを加硫す ると、不飽和結合の数の増加につれて、コポリマーの接着強度が増加すると共に 、架橋反応が増強し、また架橋挙動の類似性も増大する。 イソブテン-イソプレンコポリマー（「ブチルゴム」）は、既存のイソブテン- ジエンコポリマーの代表例としてよく知られている。しかし、ブチルゴムは、二 重結合を有する、コモノマーとしてのイソプレン含量を２.５モル％未満しか含 まないため、他のゴムに結合しうる架橋部位の数が少ない。またその架橋反応の 挙動も、高不飽和ゴムと異なっている。以上の全てが原因となって、例えば、弱 い接着強度をもたらし、この強度は外部衝撃や振動などにさらされた場合にさら に低下する。ブチルゴムの接着強度を改善する方法として、架橋反応を促進しう る塩素および臭素のようなハロゲン化合物をブチルゴムに組み込むこと、および イソプレン含量を増加させることが提案されている。しかし前者の場合、ポリマ ーの製造後に、得られたポリマーのハロゲン化工程のために付加的な装置への投 資が必要である。後者の場合、改善された接着強度が得られるが、ブチルゴムの 最も望ましい特性の１つである気体遮断性低下の問題が存在する。さらに、米国 特許第３３５６６６１号、第３１６５５０３号および第３４６６２６８号などは 、イソプレン含量を増加させると、数平均分子量が低下し、その結果コポリマー の有用性が低下する旨、報告している。また不飽和結合の構造および量は、ゴム の耐老化性に影響を与えることが知られている。ブチルゴムの場合、不飽和度が 天然ゴムよりも低いため、ブチルゴムは老化に対しやや安定ではあるが、不飽和 部位がポリマー骨格中に存在するため、このポリマーはオゾン分解されやすく、 その結果ゴムの老化を避けることができない。 他方、ブチルゴムと類似するイソブテン-シクロジエンコポリマーの場合、不 飽和度が非常に高い場合でさえ、接着強度の改善並びに優れた気体遮蔽性が得ら れる。不飽和結合が攻撃を受け、環状構造が分断された場合でさえ、コポリマー 骨格は、オゾン攻撃に対し耐性が高い。なぜなら、環状構造を有するジエン化合 物が共重合されて、骨格中に不飽和結合が存在しないからである。したがって、 ゴムの耐老化性は優れており、その改善された特性によって、そのゴムは優れた タイヤ材料となる。このイソブテン-シクロジエンコポリマーは、既存のブチル ゴムに伴う問題点を解決しており、優れたタイヤ用材料のようではあるが、その コモノマーが熱に対し不安定性であるためコモノマーを高純度で維持することが 困難である点で、別の問題に直面する。また、不飽和度の増加につれて、ゲルの 形成が増加すると共に、分子量が減少する。製造上のこれらの問題点のため、こ のようなポリマーを商業的用途に製造することが妨げられている。 ゲルの形成および分子量の減少についての問題は、既知の溶液法によって解決 することができるが、高い転化率を得るのは不可能である。なぜなら、重合の進 行の際に反応体の粘度が急激に増加するからである。また、高分子量のポリマー を得るには、温度を−１２０℃のレベルに維持する必要があるため、製造コスト と共に投資コストが増加しうる。 イソブテン-シクロジエンコポリマーの溶液法による製造法のいくつかの例を 以下に示す。 米国特許第３８０８１７７号では、重合温度−１２０℃にて、反応溶媒として の炭素数５〜１０の脂肪族飽和炭化水素および塩化メチル中に溶解した触媒とし ての塩化アルミニウムを用い、重合反応を行うことによって、少なくとも１２０ ０００の数平均分子量および８〜３０モル％の不飽和度を有するイソブテン-シ クロペンタジエンコポリマーを１０％以下の転化率で製造する。 米国特許第３８５６７６３号では、重合温度−１２０℃にて、炭素数１〜４の アルキル基を有するクロロまたはブロモアルキルアルミニウムニハロゲン化物を 触媒として用い、少なくとも１２００００の数平均分子量および８〜４０モル％ の不飽和度を有するイソブテン-シクロペンタジエンコポリマーを１０％以下の 転化率で製造する。 米国特許第４０３１３６０号では、重合温度−１２０℃にて、触媒としてのハ ロゲン化アルミニウムまたは二ハロゲン化アルミニウムを用い、溶液重合法を行 うことによって、少なくとも９００００の数平均分子量および８〜３５モル％の 不飽和度を有するイソブテン-シクロペンタジエンコポリマーを１０％以下の転 化率で製造する。 米国特許第４１３９６９５号では、重合温度−１２０℃にて、反応溶媒として のメチルシクロヘキサンおよび触媒としての二塩化アルキルアルミニウムを用い 、少なくとも１２００００の数平均分子量および８〜３０モル％の不飽和度を有 するイソブテン-メチルシクロペンタジエンコポリマーを５％以下の転化率で製 造する。 シクロペンタジエンを含め、数平均分子量および不飽和度が高くゲル含量が低 いイソブテン-シクロジエンコポリマーは、溶液法によって製造できるが、この 溶液法は、以下に示すようないくつかの問題を有する。 溶液法では、生成したコポリマーが反応溶媒中に溶解するため、溶液の粘度は 反応の進行につれて急速に増加し、その結果、溶液の均一な混合が不可能となり 、また溶液の撹拌に大きな力が使用される。また、溶液の粘度が増加するため、 反応熱除去用の溶媒として役立つ溶液によって、熱を冷媒に移動させることおよ び反応熱を制御することが困難になる。とくに、局部的な温度上昇によって反応 器内部で温度勾配が生じ、このため均一な物性を有するポリマーを製造すること が困難である。したがって、低品質の生成物が製造される大きな危険が存在する 。 少なくとも１０００００の数平均分子量を有するポリマーを製造するには、粘 度の増加が大きな問題となる。なぜなら、スラリー法に比し、−１２０℃という 非常に低い温度で重合を実施しなければならないからである。さらに、低温を維 持するには、非常に大きな冷却能力を必要とし、使用する冷媒量の増加が必要と なり、その結果、製造コストが増大する。 また、低い重合温度において溶液を均一相の状態に維持するには、反応溶媒の 必要な量が多くなるが、低分子量のポリマーを製造する問題は、使用する溶媒量 の増加につれてより厳しくなる。 このため、前記した問題を解決するには、反応の転化率を１０％ほどに低く維 持しなければならない。しかしながら、この場合、再循環される反応体および溶 媒の量が急速に増加するため、蒸留装置および水分精製装置を拡大する必要が生 じ、その結果、製造コストが増大する。さらに、反応の転化率を低いレベルに維 持すると、コモノマーを分離、再循環させることが必要となる。なぜなら、シク ロペンタジエンは低転化率では完全には反応しないからである。そして、反応溶 媒が容易に揮発しないため、生成したイソブテン-シクロジエンコポリマー中の 二重結合を損なうと共にコポリマーの物性を低下するような残留溶媒を脱ガスす るには高温が必要である。 発明の開示 本発明の目的は、既知の溶液法の問題を解決するより効率的でより経済的な懸 濁法によって、ゲルを形成せずに、高い不飽和度および高い分子量を有するイソ ブテン-シクロジエンコポリマーを製造する方法を提供することである。 本発明の別の目的は、第２シクロジエンコモノマーの導入によって、改善した 加硫反応性を示すイソブテン-シクロジエンターポリマーを製造する方法を提供 することである。 これらの目的を達成するため、本発明は、懸濁法によってより効率的および経 済的にコポリマーおよびターポリマーを製造する方法、すなわち、温度−１００ 〜−８５℃にて、スラリー重合法（懸濁重合法）によって、ゲルを形成せずに、 イソブテンを主モノマーとして用いると共にシクロジエンコモノマー、例えばシ クロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロヘキサジエンなど を単独または混合物として用い、コポリマーおよびターポリマーを製造する方法 を提供する。得られる生成物は、従前のブロモーブチルゴムに比し、著しく改善 された接着強度、耐オゾン性、機械的特性を示す。本発明によれば、イソブテン とシクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン ／メチルシクロペンタジエン混合物との重合反応によって高い転化率を有する高 分子量イソブテン-シクロジエンコポリマーを製造する。とくに本発明は、少な くとも１０００００の数平均分子量および１〜３０モル％の不飽和度を有するイ ソブテン-シクロジエンコポリマーを製造する方法を提供するもので、この方法 によれば、−１００〜−８５℃の重合温度にて、反応物質として７５〜９９.５ 重量％のイソブテンおよび０.５〜２５重量％のシクロジエンまたはシクロジエ ン混合物を用い、反応溶媒として反応物質の１〜１０倍（重量）の極性溶媒を用 いると共に、反応物質の０.２〜２倍（重量）の極性溶媒中０.０２〜２重量％触 媒溶液を用いて、ゲルを形成せずに重合反応を行い、次いで生成したポリマー中 の残留触媒の活性を低温で除去して、少なくとも１０００００の数平均分子量お よび１〜３０モル％の不飽和度を有するイソブテン-シクロジエンコポリマーを 得る。 本発明に適したコモノマーには、５員環構造の共役ジエン、例えばシクロペン タジエン、１-メチルシクロペンタジエン、２-メチルシクロペンタジエン、１, ３-ジメチルシクロペンタジエンなど、６員環構造の共役ジエン、例えば１,３- シクロヘキサジエン、１-メチル-１,３-シクロヘキサジエン、１-メチレン-２- シクロヘキセン、２-メチル-１,３-シクロヘキサジエン、１,３-ジメチル-１,３ -シクロヘキサジエンなど、不飽和結合を有する二環式化合物、例えばピネンな どまたはこれらの混合物が包含される。 コモノマーが導入されるイソブテン-シクロジエンコポリマーは、低い飽和度 の場合でさえ高い加硫性能を示す。よってこのコポリマーは、先行技術において 接着強度および加硫性能の改善のために不飽和度を増加した際に起こる、分子量 の低下、ゲル化および触媒効率の低下のような問題点を解決する。他方、コポリ マーはスラリーの安定性を示す。さらに低い不飽和度において、コポリマーのガ ラス転移温度（Ｔｇ）が低く、高分子量のコポリマーを製造でき、これは、コポ リマーの機械特性の改善をもたらす。 イソブテン-シクロジエンコポリマーの製法を開示する米国特許第３８０８１ ７７号、第３８０８３７７号および第４１３９６９５号において、ジエンまたは シクロジエンコモノマーの導入によってコポリマーの特性を改善しようとする試 みがなされているが、溶液重合の特徴の故に、得られたコポリマーは、１０％と いう低い転化率を有するか、または−１００℃未満の非常に低い温度でさえ低い 分子量しか有しない。 以下、本発明をさらに詳しく説明する。 本発明の重合に使用する物質は、イソブテン、メチルシクロペンタジエンおよ びシクロペンタジエンであり、それらの各純度は、９９％、９７％および９５％ よりも大きい。反応物質の組成比は、７５〜９９.５重量％のイソブテンであり 、また０.５〜２５重量％、好適には１〜２０重量％のコモノマーである。 シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンは、熱的に不安定であっ て非常に反応性が高いため、室温で自然に二量体化する。コモノマー中にこれら 二量体を存在させて重合すると、重合の間に、鎖成長の遮断による分子量の低下 が起こると共にゲルの形成が促進される。よって、これら二量体の重合反応内へ の導入は、とくにコモノマーの組成比が高い場合、可能ならば避けるべきである 。 さらに、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）は、シクロペ ンタジエン中に多量に存在すると、３３℃という高いジシクロペンタジエン凝固 点のために反応混合物の凝固点を上昇させうる。そして、低温の反応条件では、 ジシクロペンタジエンは、部分的に凝固しうるため、重合の均一性を減少させる 。したがってジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエン中５重量％、好適に は２重量％の量に限られる。 反応溶媒は、反応物質の濃度を制御すると共に反応熱を除去するため、極性溶 媒であってよく、また反応物質の１〜１０倍（重量）、好適には２〜５倍（重量 ）の量で使用することができる。使用に適した溶媒には１〜３の炭素原子を含む ハロゲン化アルキル、好適には１〜３の炭素原子を含む塩化アルキル、より好適 には塩化メチルおよびエチルが包含される。 上記極性溶媒を反応溶媒として使用する場合、反応の間に生成したポリマーは 、その溶媒に可溶性ではなくスラリー状態のままであるため、これにより、反応 混合物の急速な粘度上昇は抑制され、反応熱を効率的に除去することができる。 したがって、反応器内の温度勾配を制御することが可能になる。その結果、本発 明の方法は、撹拌操作、物質の移動および容易な反応温度の維持に関し、経済的 な利点を有すると共に、先行技術の既知の溶液法に比し反応転化率を著しく高く 維持することができる。 触媒は、ルイス酸型の触媒であってよく、好適にはハロゲン化アルミニウム、 二ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化ホウ素またはこれらの混合物、 より好適には塩化アルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアル ミニウム、二塩化ｔ-ブチルアルミニウム、フッ化ホウ素、塩化ホウ素またはそ れらの混合物が挙げられる。各触媒は、所望の比率で組み合わせて使用すること ができる。 触媒を溶解して添加するために使用する溶媒は、１〜３の炭素原子を有するハ ロゲン化アルキル、好適には塩化アルキル、より好適には塩化メチルおよびエチ ルとすることができる。 触媒は、触媒溶液中において濃度０.０２〜２重量％、好適には０.０５〜０. ５重量％に調節され、触媒溶液は、反応物質の０.２〜２倍（重量）の量で使用 する。高濃度の触媒を添加すると、激しい反応熱のため局部的に温度が上昇して 、 低分子量のコポリマー形成およびゲル形成の傾向を示す。したがって、触媒の濃 度は所定の範囲以下に維持すべきである。 反応物質、反応溶媒または触媒溶液中の水分は、分子量を低下させたり、触媒 活性の抑制剤として作用することが知られているため、可能な限り除去すべきで ある。したがって、反応物質、反応溶媒または触媒溶液中の水分は、２０ppm未 満、好適には５ppm未満、より好適には１ppmの量に維持される。 反応温度は、−１００〜−８５℃、好適には−９７〜−９０℃に維持される。 反応体および触媒溶液は、流動計を介し予冷器によってほぼ所望の反応温度に予 冷し、次いで微調整弁によってジャケット型の反応器内に一定速度で連続添加し 、反応器内への添加後、直ちに激しく撹拌して均一に混合する。また反応器に反 応溶液を予め充填し、次いで反応体および触媒を反応器内に導入する。このよう にして、反応の初期段階においてラジカル反応による温度上昇を制御できると共 に、反応器内の局部的な温度上昇による低分子量コポリマーおよびゲルの形成を 防止することができる。 反応器出口から連続的に放出されるポリマーは、失活剤を用いて反応を停止し 、次いで真空下にオーブンで乾燥して回収する。失活剤として、水およびアルコ ールを使用することができる。 残留触媒の失活は、反応器から放出ののち直ちに低温−１００〜−２５℃、好 適には−９０〜−５０℃で実施すべきである。これは、温度が上昇すると残留触 媒が活性のまま残存してカチオン重合によって低分子量のコポリマーが生成しう るからである。そして、最終生成物の特性劣化が起こりうる。加えて温度の上昇 につれて、ゲル化を含め、低温では非常に遅い速度でしか起こらない他の種類の 反応がより急速に生じて、所望のポリマー構造とは異なる構造の生成物が形成し うる。よって、残留触媒の有効な失活は、処理温度に大きく依存するため、ポリ マーが反応器から放出されたのち直ちに、重合温度付近の低温で残留触媒を失活 することが望ましい。 本発明の方法によって製造したイソブテン-シクロジエンコポリマーは、１０ ００００よりも大きい数平均分子量および不飽和度１〜３０モル％を有する。 発明を実施するための最良の形態 次に、実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。ただし、以下の 実施例は、どのようにも制限することなく本発明を説明することを意図したもの であると、理解すべきである。 本明細書において用いる「ゲル」なる語は、ヘキサンのような好適な溶媒中に コポリマーを溶解した際に使用したコポリマーの不溶性部分を意味し、また「転 化率」なる語は、消費した反応物質：導入した反応物質（イソブテン、ジエン） の重量割合を意味する。さらに、「不飽和度」なる語は、生成したイソブテン- シクロブタジエンコポリマー中に含まれるジエンのモル％を意味する。 実施例１ ジシクロペンタジエン１重量％を含むシクロペンタジエン２重量％と、イソブ テン９８重量％とを、反応温度−９７℃にて、塩化メチレン中に溶解した塩化ア ルミニウムの０．１重量％触媒溶液（溶液の重量は反応物質と等量）および反応 溶媒としての塩化メチル（反応溶媒：反応物質の重量比＝７５：２５）を用い、 共重合した。 数平均分子量３３００００および不飽和度２.３モル％を有するイソブテン-シ クロペンタジエンコポリマーを製造した。得られたコポリマー中の残留触媒を− ９０℃でメタノールを用いて失活させた。重合反応中のゲル形成割合は０.５重 量％またはそれ以下の痕跡量であった。 実施例２〜５ 実施例１と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエンコポリマーを製造し た。ただし、シクロペンタジエン中に含まれるジシクロペンタジエン含量および 反応物質中のシクロペンタジエンの量を表１に示すように変化させた。表１にお いて、得られたコポリマーの分子量および不飽和度を示す。ゲル形成割合は０. ５重量％またはそれ以下であった。 比較例１ 実施例１と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエンコポリマーを製造し た。ただし、シクロペンタジエン中に含まれるジシクロペンタジエン含量を１０ 重量％とした。数平均分子量２１４０００、不飽和度２.２モル％およびゲル形 成割合１.８重量％を有するコポリマーを得た。したがって、シクロペンタジエ ン中に含まれるジシクロペンタジエン含量を増加させたので、数平均分子量は減 少する傾向を示すと共に、ゲル形成割合は増加する傾向を示した。 実施例６〜１０ 実施例１と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエンコポリマーを製造し た。ただし、反応物質中のシクロペンタジエン含量および触媒溶液の濃度を表２ に示すように変化させた。 表２において、得られたコポリマーの分子量および不飽和度を示す。ゲル形成 割合は０.５重量％またはそれ以下の痕跡量であった。 比較例２および３ 実施例６および８と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエンコポリマー を製造した。ただし、触媒溶液の各濃度は、３.０重量％とした。分子量、不飽 和度およびゲル形成割合を表３に示す。表２の結果と比較すると、触媒溶液の濃 度を増加させるにつれて、数平均分子量は減少する傾向を示すと共に、ゲル形成 割合は増加する傾向を示すことが判明した。 比較例４〜１１ 実施例６〜１０と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエンコポリマーを 製造した。ただし、触媒溶液の濃度を表４に示すように変化させると共に、残留 触媒を室温で失活させた。得られたコポリマーの分子量、不飽和度およびゲル形 成割合を表４に示す。表２と比較すると、ゲル形成割合が著しく高いこと、およ び触媒活性の除去は、低い重合温度付近で迅速に行うべきであることが判明した 。 実施例１１〜１５ 実施例１と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエンコポリマーを製造し た。ただし、反応物質中のシクロペンタジエン含量を表５に示すように変化させ た。得られたコポリマーの分子量および不飽和度を表５に示す。ゲル形成割合は ０.５重量％またはそれ以下である。 実施例１６〜２０ 実施例１１〜１５と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエンコポリマー を製造した。ただし、反応温度を−９２℃に変化させた。得られたコポリマーの 分子量および不飽和度を表６に示す。ゲル形成割合は０.５重量％またはそれ以 下である。 実施例２１〜２３ 実施例１１、１３および１４と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエン コポリマーを製造した。ただし、反応溶媒として塩化エチルを用いた。得られた コポリマーの分子量および不飽和度レベルを表７に示す。ゲル形成割合は０.５ 重量％またはそれ以下である。 実施例２４〜２６ 実施例１１、１３および１４と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエン コポリマーを製造した。ただし、触媒として塩化エチルアルミニウムを用いた。 得られたコポリマーの分子量および不飽和度レベルを表８に示す。ゲル形成割合 は０.５重量％またはそれ以下である。 実施例２７〜２９ 実施例１１、３および１４と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエンコ ポリマーを製造した。ただし、触媒としてフッ化ホウ素を用いた。得られたコポ リマーの分子量および不飽和度レベルを表９に示す。ゲル形成割合は０.５重量 ％またはそれ以下である。 実施例３０〜３２ 実施例４と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエンコポリマーを製造し た。ただし、反応溶媒：反応物質の比率を表１０に示すように変化させた。得ら れたコポリマーの分子量および不飽和度レベルを表１０に示す。ゲル形成割合は ０.５重量％またはそれ以下である。 実施例３３〜３５ 実施例４と同様な方法でイソブテン-シクロペンタジエンコポリマーを製造し た。ただし、触媒溶液の濃度を表１１に示すように変化させた。得られたコポリ マーの分子量および不飽和度を表１１に示す。ゲル形成割合は０.５重量％また はそれ以下である。 実施例３６〜４１ 温度−９７℃にて、塩化メチル中に溶解した塩化アルミニウムの０.１重量％ 触媒溶液（溶液の重量は反応物質と等量）、コモノマーとしてのメチルシクロペ ンタジエンおよびシクロペンタジエン、および反応溶媒としての塩化メチル（反 応物質の３倍（重量））を用い、重合反応を行ってイソブテン-シクロジエンコ ポリマーを製造した。得られたコポリマー中の残留触媒を−８０℃でメタノール を用いて失活させ、次いでコポリマーを沈殿させて回収した。 実施例４２〜４５ 実施例３７、３８および４１と同様な方法でイソブテン-シクロジエンコポリ マーを製造した。ただし、反応温度を−９２℃とした。 実施例４６ 反応溶媒を塩化エチルとしたことを除き、実施例３７と同様な方法でイソブテ ン-シクロジエンコポリマーを製造した。得られたポリマーは数平均分子量２０ ５０００および不飽和度５.５モル％を有していた。 実施例４７ 反応溶媒：反応物質の重量比を８５：１５としたことを除き、実施例３７と同 様な方法でイソブテン-シクロジエンコポリマーを製造した。得られたポリマー は数平均分子量２２００００および不飽和度５.５モル％を有する。 実施例４８ 触媒溶液の濃度を０.３重量％としたことを除き、実施例３７と同様な方法で イソブテン-シクロジエンコポリマーを製造した。得られたポリマーは数平均分 子量２０８０００および不飽和度５.６モル％を有していた。 実施例４９〜５１ 触媒を表１４に示すように変化させたことを除き、実施例３７と同様な方法で イソブテン-シクロペンタジエンコポリマーを製造した。 上記表に示すように、本発明に従い、温度−１００〜８５℃にて、ハロゲン化 アルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウムおよびハロゲン化ホウ素を触 媒として用いると共に、極性溶媒（反応物質の１〜１０倍（重量））を反応溶媒 として用い、重合反応を行うことによって、ゲルを形成することなく、１０００ ００以上の数平均分子量、１〜３０モル％の不飽和度および０.５重量％または それ以下のゲル形成割合を有するイソブテン-シクロジエンコポリマーを製造す ることができる。なお反応溶媒は、反応体濃度を制御すると共に反応熱を除去し て得られるポリマーの溶解を防止するのに役立つ。イソブテンをシクロペンタジ エンまたはメチルシクロペンタジエンと反応させることによって重合したのち、 直ちにポリマー流中の残留触媒活性を失活させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チュ，チャンソン 大韓民国305−345デジョン、ユソンググ、 シンソングドン（番地の表示なし） デリ ム・アパートメント103−802 (72)発明者 ジョング，ヨングシク 大韓民国305−345デジョン、ユソンググ、 シンソングドン（番地の表示なし） デリ ム・アパートメント103−905 (72)発明者 ハン，ガブス 大韓民国305−345デジョン、ユソンググ、 シンソングドン（番地の表示なし） デリ ム・アパートメント103−1206 (72)発明者 ヨム，ヨングファ 大韓民国305−345デジョン、ユソンググ、 シンソングドン217−３番 (72)発明者 リ，チャングジン 大韓民国305−345デジョン、ユソンググ、 シンソングドン（番地の表示なし） デリ ム・アパートメント103−1201 (72)発明者 ジョン，ミンギ 大韓民国305−345デジョン、ユソンググ、 シンソングドン（番地の表示なし） デリ ム・アパートメント103−1305 (72)発明者 パク，ギドク 大韓民国305−345デジョン、ユソンググ、 シンソングドン（番地の表示なし） デリ ム・アパートメント103−1308

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イソブテンとシクロジエンを低温で反応させることによって、少なくとも １０００００の数平均分子量および１〜３０モル％の不飽和度を有する高分子量 イソブテン-シクロジエンコポリマーを製造する方法において、 反応物質としての７５〜９９.５重量％のイソブテンおよび０.５〜２５重量％ のシクロジエンまたはシクロジエン混合物を、反応物質の１〜１０倍（重量）の ハロゲン化アルキル極性反応溶媒中にて、反応物質の０.２〜２倍（重量）の０. ０２〜２重量％触媒溶液を用い、−１００〜−８５℃の反応温度で反応させるこ とによってゲルを形成せずにスラリー重合を行い、これによりコポリマーを得、 次いで触媒活性を−１００〜−２５℃の温度で失活させる ことを特徴とする方法。 ２．シクロジエンまたはシクロジエン混合物は、５員環構造の共役ジエン、例 えばシクロペンタジエン、１-メチルシクロペンタジエン、２-メチルシクロペン タジエンおよび１，３-ジメチルシクロペンタジエン、６員環構造の共役ジエン 、例えば１,３-シクロヘキサジエン、１-メチル-１,３-シクロヘキサジエン、２ -メチル-１,３-シクロヘキサジエン、１-メチレン-２-シクロヘキセンおよび１, ３-ジメチル-１,３-シクロヘキサジエン、不飽和結合を有する二環式化合物、例 えばピネン、またはそれらの混合物である請求項１記載の方法。 ３．得られたイソブテン-シクロジエンコポリマーは、イソブテン-シクロペン タジエン／メチルシクロペンタジエンコポリマーである請求項１記載の方法。 ４．シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンの二量体の含量は、 各々多くとも２重量％である請求項２または３記載の方法。 ５．シクロジエンまたはシクロジエン混合物の含量は、反応物質の１〜２０重 量％である請求項２記載の方法。 ６．反応温度は、−９７〜−９０℃である請求項１記載の方法。 ７．残留触媒の活性を温度−９０〜−５０℃で除去する請求項１記載の方法。 ８．反応溶媒として、１〜３の炭素原子を有するハロゲン化アルキルを用いる 請求項１記載の方法。 ９．反応溶媒として、塩化メチルまたは塩化エチルを用いる請求項８記載の方 法。 １０．反応溶媒は、反応物質の２〜５倍（重量）の量で用いる請求項８または ９記載の方法。 １１．触媒として、ハロゲン化アルミニウム、ニハロゲン化アルキルアルミニ ウム、ハロゲン化ホウ素またはそれらの混合物を用いる請求項１記載の方法。 １２．触媒として、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、二塩化エチルアル ミニウム、フッ化ホウ素またはそれらの混合物を用いる請求項１１記載の方法。 １３．触媒溶液中の触媒の濃度は、０.０５〜０.５重量％である請求項１１ま たは１２記載の方法。 １４．請求項１記載の方法によって製造されるイソブテン-シクロジエンコポ リマー。