JPH0339523B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジイソプロペニルベンゼンは、多数の有用共重
合物の合成に有用な単量体である。例えば、フエ
ノール、アルキルフエノール、メタ−ジアルコキ
シベンゼン、１−メルカプト−３−アルコキシベ
ンゼン、ジアリールコキシベンゼン及び１，２，
３−１リアルコキシベンゼンと共重合して、射出
成形用樹脂を含む各種目的に有用な重合反応生成
物を製造することができる。

ジイソプロペニルベンゼンの単独重合も知られ
ている。例えば、メタ−ジイソプロペニルベンゼ
ンをカチオン単独重合すると、主としてインダン
構造を有する重合物が生成する。

極正溶剤中、低温下でのメタ−ジイソプロペニ
ルベンゼンのアニオン単独重合については、
Makromol.Chem.第183巻、第2787−2797頁
（1982）の「１，３−及び１，４−ジイソプロペ
ニルベンゼンのアニオン重合及び共重合」に開示
されている。しかしながらこの論文は、生成重合
物が架橋すること及び反応媒体が長時間（高単量
体転化率）後にゲル化することを指摘している。

本発明は、メタ−ジイソプロペニルベンゼンを
単独重合し、高単量体転化率（長反応時間後）で
も分子間架橋度が低く且つ高分子量のポリ−ｍ−
ジイソプロペニルベンゼンを形成する技法を示す
ものである。本発明の重合は、エチレン又はプロ
ピレン等２乃至12個の炭素原子を含有する少くと
も１種のアルフア−オレフインの存在下、溶剤と
してテトラヒドロフラン（THF）を、開始剤と
し（アルキルリチウムを使用して−40℃以下の温
度で実施される。

本発明の方法は、メタ−ジイソプロペニルベン
ゼン及び、アルフア−メチルスチレン、スチレ
ン、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン及
び類似物等の１種以上の追加単量体を含有する共
重合物の合成に使用可能である。すなわち本発明
は、約１重量パーセント乃至100重量パーセント
のジイソプロペニルベンゼン及び０乃至約99重量
パーセントの少くとも１種のその他単量体を含有
する重合物の合成方法を示すものであり、約１乃
至100重量パーセントのジイソプロペニルベンゼ
ンと、０乃至約99重量パーセントの少くとも１種
のその他単量体を、少くとも１種のエーテルを少
くとも約５重量パーセント含有する有機溶剤中
で、２乃至12個の炭素原子を含有する少くとも１
種のアルフア−オレフインの存在下に−40℃以下
の温度で重合することからなる。

本発明の方法は実施するためには、メタ−ジイ
ソプロペニルベンゼン単量体、少くとも１種のア
ルキルリチウム開始剤、２乃至12炭素原子を有す
る少くとも１種のアルフア−オレフイン、及び少
くとも１種のエーテルを少くとも５重量パーセン
ト含有する有機溶剤を含有する反応混合物を調製
する。本発明での使用に好適なエーテルは、テト
ラヒドロフラン（酸化ジエチレン）及びテトラヒ
ドロピラン（酸化ペンタメチレン）等の環状エー
テルである。本発明の重合は、少くとも１種のエ
ーテルを少くとも５重量パーセント含有する有機
溶剤中で実施せねばならない。本発明の実施に使
用される有機溶剤は、少くとも約80重量パーセン
トのテトラヒドロフランを含有するものが好まし
い。本発明実施の際に使用される最も好適な溶剤
は、比較的純粋のテトラヒドロフラン（THF）
である。

本発明の重合では、−40℃（−40〓）以下の温
度で実施しなければならない。本発明の重合は、
−60℃（−76〓）以下での実施が好適であり、約
−80℃（−112〓）の使用温度が最適である。

混合溶剤を使用する場合、種々の理由により少
量でも不満足な溶剤もあれば、かなり高濃度でも
許容できる溶剤もあるので、その成分の選択には
注意を要する。本発明の重合は低温で遂行される
ので、使用溶剤の成分は、重合実施温度で液状の
溶剤となるように選択されねばならない。例えば
シクロヘキサンの融点は約６℃であり、従つて本
発明の重合に要求される低温で固体である。この
結果、本発明の遂行に使用される溶剤に多量のシ
クロヘキサンを用いると、溶媒は凍結するであろ
う。従つて、使用有機溶剤中に多量のシクロヘキ
サンが存在することは望ましくない。他方、トル
エンの融点は約−95℃であり、従つてトルエンを
溶剤の一成分として使用するならば、一般に凍結
の問題はないだろう。しかしながら、溶剤中に多
量の溶剤を使用するとゲル化が起る。溶剤用好適
成分の選択に際し、考慮せねばならぬその他の因
子は低溶解性である。その他の考慮対象となる溶
剤成分、例えばケトン類及びアルコール類は、本
発明の重合に使用されるリチウム触媒を破壊し、
従つてその多量使用は不満足であろう。しかしな
がら、本発明の重合は非常に低温で実施されるの
で、溶剤の一成分として少量のケトンが使用可能
なことは考えられる。通常、混合溶剤を使用する
ならば、THF及び脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳
香族炭化水素又はエーテルの１種以上を含有する
であろう。THFと種々の量で組合せ使用可能な
有機溶剤の代表例には、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、トルエン、１−塩化ペンタン、１−塩化
ヘキサン及び塩化ベンゼンが含まれる。

本発明重合の実施に使用される反応混合物は、
全反応混合物基準で約１乃至約50重量パーセント
の単量体を含有できる。一般に反応混合物の単量
体含有量は、15乃至25重量パーセントが好まし
い。本発明の反応混合物の単量体含有量は、一般
に20重量パーセントが更に好適である。

メタ−ジイソプロペニルベンゼンが、斯かる反
応混合物中での唯一の重合性単量体であることも
本発明の範囲内である。従つて反応混合物は、全
反応混合物基準で約１乃至約50重量パーセントの
メタ−ジイソプロペニルベンゼン単量体を含有で
きる。重合中の単量体としてメタ−ジイソプロペ
ニルベンゼンのみを使用する反応混合物はそれを
約15乃至約25重量パーセント含有するのが一般に
好適であり、約20重量パーセントの含有が更に好
適である。

メタ−ジイソプロペニルベンゼンは、本発明方
法の使用により、生成重合物中のメタ−ジイソプ
ロペニルベンゼン繰返し単位（メタ−ジイソプロ
ペニルベンゼンから誘導される繰返し単位）上に
未反応イソプロペニル基を実質的に定量数
（quantitative number）維持しながら単独重合
可能なので、当業者には、メタ−ジイソプロペニ
ルベンゼンが実質的に定量数の末反応イソプロペ
ニル基を維持しながら、その他の各種単量体と共
重合可能なることは明らかであろう。換言すれ
ば、メタ−ジイソプロペニルベンゼンが、単独重
合でゲル化の原因となる分子間架橋を起さぬなら
ば、共重合でも一般に同様であろう。しかしなが
ら、斯かる共重合に使用される単量体の中には、
斯かる架橋に係り得る単量体もある。従つて、メ
タ−ジイソプロペニルベンゼンと組合せて使用す
る共単量体（コモノマー）は、合成重合物の架橋
及びゲル化が所望の程度となるように選択されね
ばならない。

最少度の架橋しか所望しない場合にメタ−ジイ
ソプロペニルベンゼンとの共重合用に選択される
その他単量体は、一般に分子間架橋及びゲル化の
傾向を有さぬ単量体から選択せねばならない。斯
かる最少度のみの分子間架橋の共重合に使用可能
その他単量体の例には、共役及び非共役ジオレフ
イン、脂肪族及び芳香族不飽和炭化水素単量体、
ハロゲン化脂肪族不飽和単量体、ハロゲン化芳香
族単量体及びその他のビニル含有単量体が包含さ
れる。メタ−ジイソプロペニルベンゼンと重合し
て、本発明の方法に有用な重合物を合成可能な共
単量体の代表例には、スチレン、イソプレン、並
びにアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリ
ル酸メチル及び類似物；１以上の末端CH₂＝CH
−基を有するビニリデン単量体；α−メチルスチ
レン、臭化スチレン、塩化スチレン、フツ化スチ
レン、ビニルフエノール、３−ヒドロキシ−４−
メトキシスチレン、ビニルアニソール、β−ニト
ロスチレン及び類似物等のビニル芳香族；エチレ
ン等のα−オレフイン；臭化ビニル、塩化エテン
（塩化ビニル）、フツ化ビニル、ヨウ化ビニル、
１，２−二臭化エテン、１，１−二塩化エチレン
（塩化ビニリデン）、１，２−二塩化エチレン及び
類似物等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のビ
ニルエステル；メタクリルニトリル等のα，β−
オレフイン性不飽和ニトリル；アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド及び類似物等の
α，β−オレフイン性不飽和アミド；ビニルピリ
ジン；メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
トデシル、エタクリル酸メチル及びエタクリル酸
エチル；アクリル酸塩化プロピル等のアクリル酸
ハロアルキル；メタクリル酸エステル；ヒドロキ
シエチルアクリル酸エステル；エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールアク
リレート、ジビニルベンゼン、アルケニルペンタ
エリスリトール、メチレン−ビス−アクリルアミ
ド及び類似物等の多官能性化合物；メタクリル
酸、アクリル酸、クロトン酸、β−アクリロキシ
プロピオン酸、ソルビン酸、ヒドロソルビン酸、
α−塩化ソルビン酸、桂皮酸、β−スチリルアク
リル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸、アコニツト酸及びグ
ルタコン酸等、３乃至10個の炭素原子を含有する
α，β−オレフイン性不飽和カルボン酸が包含さ
れる。

メタ−ジイソプロペニルベンゼンと１種以上の
前記単量体との重合に際し、競争反応又は副反応
が生起することがある。従つて、反応物、プロセ
ス条件、反応物の添加順序等は、メタ−ジイソプ
ロペニルベンゼン繰返し単位を含有する有用重合
物が製造できるように選択せねばならない。一般
に、生成する共重合物、三元共重合物又は多元共
重合物は、少くとも約１重量パーセントのメタ−
ジイソプロペニルベンゼンを含有していなければ
ならない。本発明の重合に使用する共単量体とし
てｐ−ジイソプロペニルベンゼンを選択したなら
ば、分子間架橋が生起するであろう。（通常、そ
のジイソプロペニ基の双方が重合中に反応するで
あろう。）従つて、斯かる重合の共単量体として
ｐ−ジイソプロペニルベンゼンを選択しななら
ば、その使用量は通常、全単量体基準で約５重量
パーセント未満であろう。斯かる重合では、使用
するｐ−ジイソプロペニルベンゼン単量体の量
を、全単量体基準で約２重量パーセント以下に維
持するのが一般に好適であろう。たいした分子間
架橋を伴なわずにかなり多量に（全単量体基準で
約99重量パーセントまで）使用可能な共単量体に
は、アルフア−メチルスチレン、スチレン、ビニ
ルトルエン、ブタジエン、イソプレン及び類似物
がある。

本発明の反応混合物は、少くとも１種のアルキ
ルリチウム開始剤も含有する。斯かる開始剤中の
アルキル基は、通常２乃至12個の炭素原子を含有
する。本発明での使用に好適なアルキルリチウム
開始剤は、２乃至６個の炭素原子を有する。斯か
る開始剤の代表例には、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ペンチルリチウム及びヘキシルリチ
ウムが含まれる。本発明での使用し最も好適な開
始剤はｎ−ブチルリチウムである。斯かる重合に
使用する開始剤の量は、合成される重合物の所望
分子量に応じて変化するであろう。製造される重
合物の分子量は、通常、開始剤濃度の平方根のレ
セプタクルに従つて直線的に変化するであろう。
すなわち、開始剤使用量を少くすると分子量を増
大させることができる。一般に反応混合物に使用
されるアルキルリチウム開始剤又はアルキルリチ
ウム開始剤混合物は、約0.01phm（単量体100部当
りの部数）乃至約5phmである。通常0.05phm乃
至1phmのアルキルリチウム開始剤の使用が好ま
しい。0.1phm乃至0.5phmのアルキルリチウム開
始剤の使用が最も好適である。アルキルリチウム
開始剤は、本発明の反応混合物の調製に於て最後
に添加するのが一般に好ましい。当業者には、開
始剤の必要量は使用反応容器の寸法及び清浄さに
よつて変化することが了解されるであろう。通
常、開始剤の量は、重合反応器が十分洗浄化され
ていない場合には、反応混合物の充填前に十分洗
浄化されていた場合に要する量よりも多量を必要
とするであろう。反応器壁上に極く少量の不純物
が吸収されていても、触媒の一部を不活性化させ
る。この触媒不活性化問題は、実験室規模の実験
でもほとんど回避不能であるが、商業規模での操
業に際しては実際上不可避となる。一般にphmで
の必要開始剤量は、反応器寸法の増大と共に減少
するであろう。これは、反応器が大となるほど、
容積に対する表面積の比が低下するためである。
斯かる重合にて掃去剤として使用する開始剤の必
要量は、容易に決定することができる。アルキル
リチウム開始剤は、本発明反応混合物の調製の
際、最後に添加するのが一般的に好適である。

本発明の反応混合物は、２乃至12個の炭素原子
を有する少くとも１種のアルフア−オレフインを
含有する必要がある。本発明の反応混合物は、２
乃至４個の炭素原子を有するアルフア−オレフイ
ンを含有するのが好適である。本発明での使用に
最も好適なアルフア−オレフインは、エチレン
（エテン）及び／又はプロピレン（プロペン）で
ある。エチレンの沸点は−102℃なので、本発明
重合の通常実施温度ではガス状であろう。従つて
エチレンの存在下で本発明の重合を実施する場合
には、一般に圧力容器内で実施する必要がある。
プロピレンの沸点は−48℃であり、従つて本発明
の重合実施温度では液体である。従つてプロピレ
ンの使用は、それが本発明重合の実施に使用され
る温度で液体状態にあるので、通常より好都合で
あろう。

本発明の反応混合物には最少量のエチレン及
び／又はプロピレンが存在すればよい。プロピレ
ンは、エチレンよりも分子間架橋及びそれに基く
ゲルの生成を防止効果がはるかに劣るので、プロ
ピレンを本目的に選択する場合、エチレン使用の
場合よりも幾分か多目に使用しなければならな
い。当業者は、生成重合物に所望の性質を付与す
るため反応混合物中に存在せねばならぬエチレン
及び／又はプロピレンの最適量を、容易に決定で
きるであろう。本発明方法の実施には、反応混合
物中１重量パーセントのプロピレンが適当なるこ
とが観察された。分子間架橋及びゲルの生成を禁
止するためには、0.01重量パーセント程度の少量
のエチレン及び／又はプロピレンが、本発明の反
応混合物中に存在すればよいと考えられている。
本発明の重合に使用可能なエチレン及／又はプロ
ピレンの量に上限があるとは思われない。しかし
ながら、実際上、全反応混合物基準で５重量パー
セントを越えるアルフア−オレフインぱ必要ない
と考えられる。本発明の代表的反応混合物は、少
くとも１種のアルフア−オレフインを有効量含有
し、有効量は全反応混合物基準で一般に0.1乃至
１重量パーセントの範囲であろう。

メタ−ジイソプロペニルベンゼンの単独重合で
は、下記反応図に示す経路Ａ，Ｂ及びＣが可能で
ある。

経路Ａは、メタ−ジイソプロペニルベンゼンの
カチオン単独重合で優位を占め、インダン構造を
多量に含有する重合物を生成する。経路Ｂは、極
性溶剤中低温（−30℃）でのメタ−ジイソプロペ
ニルベンゼンのアニオン単独重合で生起する。Ｒ
は、イソプロペニル基又は重合物鎖を表わす。従
つてＲが重合物鎖の継続を表わすならば、重合物
中の分枝点を示す。Ｒが重合物鎖の継続を表わす
場合、分子間架橋点も表わす。Ｒが重合物鎖の継
続を表わす場合の斯かる分子間架橋点は、（長重
合時間後の）高分子量重合物に於て一層支配的で
ある。分子間架橋量が顕著な重合では、通常、ゲ
ル化が起る。重合物の多分散性は、通常、重合物
内分子間架橋量の増加と共に増大する。多分散性
は、重合物の重量平均分子量（Mw）を重合物の
数平均分子量（Mw）で除した値として定義され
る。

経路Ｃは、少くとも50重量パーセントのTHF
を含有する有機溶剤中、−40℃以下の温度で、２
乃至12個の炭素原子を有する少くとも１種のアル
フア−オレフインの存在下にメタ−ジイソプロペ
ニルベンゼンを単独重合させる本発明の方法を表
わす。

分枝（分子間架橋）を禁止すべく本発明の反応
混合物に使用されるα−オレフインは、ｍ−ジイ
ソプロペニルベンゼンとはあまり或いは全く共重
合しない。すなわち、これらα−オレフインに由
来する繰返し単位は、生成重合物中に含入されな
い。以上から判るように、本発明の方法は、重合
物中のイソプロペニルベンゼン繰返し単位上に、
実質上定量数の末反応イソプロペニル基を含有す
る重合物をもたらす。換言すれば、重合物鎖中の
ほとんどと全てのジイソプロペニルベンゼン繰返
し単位が末反応イソプロペニル基を含有する。従
つて分子間架橋があるにせよ、重合物鎖上の極く
僅かのジイソプロペニル基しか分子間架橋反応に
関与しない。メタ−ジイソプロペニルベンゼンの
２個のジイソプロペニル基の反応性には明らかに
十分な差があり、一方は本発明の重合中に反応す
るが、他方のイソプロペニル基は末反応のままで
ある。また、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンの２
個のイソプロペニル基の反応性には、本発明の重
合方法を使用しながら、その一方が末反応のまま
に留る程十分な差はないことが確認された。

以下の実施例は、本発明の方法を詳細に説明
し、それを本発明の範囲外の重合と比較するため
に掲げるものである。斯かる比較は明らかに、本
発明方法の実施により達成される予期されている
結果を示す。以下の実施例は端に本発明を説明す
るためのものであつて、本発明の範囲又はその実
施可能な方法を制限するものと見做されてはなら
ない。特記無き限り、部及び百分率は重量基準で
ある。ゲルパーセントは、100メツシユ篩上に保
持された所与重合物の百分率（該篩を通過しなか
つた重合物の百分率）として計算した。

実施例 １ 本重合は、磁気撹拌子を備えた容積約500ml
（ミリリツトル）のフイツシヤー−ポーター
（Fisher−Porter）圧力容器内で実施した。この
フイツシヤー−ポーター容器を、アセトン及び固
体二酸化炭素（ドライアイス）を含有する冷却混
合物内に配した。この混合物の温度は約−80℃で
あつた。THF200mlとメタ−ジイソプロペニルベ
ンゼンをフイツシヤー−ポーター容器に配した。
この混合物を容器内に十分な時間にわたり留めて
約−80℃の温度に到達させたあと、1.6規定のｎ
−ブチルリチウム／ヘキサン溶液３mlを添加し
た。次にフイツシヤー−ポーター容器を密閉し、
2.07×10⁵パスカル（30psi）に加圧した。この反
応混合物を90分間にわたり重合させた。生成した
重合物セメントをメタノール中に注ぐと白色の粉
末が沈澱し、それを過して減圧下室温で乾燥し
た。次にその生成重合物を、核磁気共鳴吸収スペ
クトル及びゲル浸透クロマトグラフイーにより特
性決定を行なつた。核磁気共鳴（NMR）分析
は、バリアン（Varian）EM360（60メガヘルツ）、
バリアンHR300（300メガヘルツ）及びバリアン
CFT20（炭素−13）で行なつた。NMR分析は、
実質上定量的なイソプロペニル基を含む非常にき
れいな単独重合物構造を示した。すなわち、この
重合物は、イソプロペニル基の１個だけが反応し
た線状重合物であると思われた。（未反応イソプ
ロペニル基が、重合物内の各ジイソプロペニルベ
ンゼン繰返し単位上に存在した。）ゲル浸透クロ
マトグラフイーによる測定結果は、数平均分子量
53000及び重量平均分子量82000であつた。従つ
て、生成重合物の多分散性は約3.4であつた。重
合物収量は、理論収量の71パーセントであり、ゲ
ルの測定結果は、１重量パーセント未満であつ
た。

実施例 ２ 実施例１で使用したメタ−ジイソプロペニルベ
ンゼン40mlの代りに、メタ−ジイソプロペニルベ
ンゼン20mlとアルフア−メチルスチレン20mlを用
いた点を除き、実施例１で使用した同一の手順を
用いた。斯くてアルフア−メチルスチレンとメタ
−ジイソプロペニルベンゼンの共重合物を合成し
た。実施例１で説明した技法を用いて本重合物の
測定を行なつた結果、数平均分子量は34000であ
り、重量平均分子量は63000であつた。従つて生
成重合物の多分散度は1.86であつた。生成重合物
が、実質上定量的な残留イソプロペニル基を含有
することも測定された。本重合での収率は60パー
セントであり、ゲルは１パーセント未満であつ
た。

実施例 ３ 本実験の遂行には、磁気撹拌子を備えた容量約
500mlのフイツシヤー−ポーター圧力容器を使用
した。該溶液をアセトン及びドライアイスを含有
する冷却溶液内に配置した。このフイツシヤー−
ポーター圧力容器に、THF200ml及びメタ−ジイ
ソプロペニルベンゼン40mlを添加し、約−80℃の
温度まで冷却した。続いて該圧力容器を緊密に閉
じ、エチレンで2.07×10⁵パスカルまで加圧した。
約５分後に該圧力容器を開放し、1.25規定のｎ−
ブチルリチウム／ヘキサン溶液８mlを添加した。
次にエチレンで、このフイツシヤー−ポーター圧
力容器を直ちに2.07×10⁵パスカルまで加圧した。
反応混合物を30分間にわたり重合させた。生成し
た重合物セメントをメチルアルコール内に注ぐ
と、合成重合物は沈澱した。それを過し、減圧
下に室温で乾燥した。次に実施例１に記載の技法
を用い、この重合物の特性を決定した。その結
果、生成重合物の数平均分子量は5700重量平均分
子量は18000、従つて多分散度は3.16であつた。
重合物収量は91パーセントに達し、ゲルは１パー
セント未満であつた。

実施例 ４ 本実験では３リツトル三つ口フラスコ内でメタ
−ジイソプロペニルベンゼンの単独重合を実施し
た。アセトンとドライアイスを含有し、約−80℃
の温度の冷却溶液内に該フラスコを配した。
THF1500ml及びメタ−ジイソプロペニルベンゼ
ン単量体400ml（366.5ｇ）を添加した。メタ−ジ
イソプロペニルベンゼン単量体とTHFを約−80
℃に冷却し、1.6規定のｎ−ブチルリチウム／ヘ
キサン溶液70mlを添加した。続いてフラスコをし
つかりと密閉し、エチレンで3.4×10⁴パスカルの
圧力に加圧した。生成重合物を回収し、実施例１
に記載のように特性値を決定した。生成重合物の
数平均分子量は17000、重量平均分子量は32000、
多分散度は1.9であつた。重合物収率は38パーセ
ントに達し、ゲルは１重量パーセント未満に保た
れた。

実施例 ５ 本実験では、エチレンの代りにプロピレンを用
い、ｎ−ブチルリチウム溶液は実施例３で用いた
８mlの代りに10mlを添加した点を除き、実施例３
に詳記の手順を使用した。乾燥重合物の乾燥量は
33ｇであり、収率が90パーセントなることを示
す。合成された重合物の数平均分子量は14000、
重量平均分子量は30800、多分散度は2.18であつ
た。ゲルの測定結果は１パーセント未満であつ
た。

比較例 １ 実施例３で使用したエチレンの非存在下に重合
した点を除き、実施例３に詳記の実験を繰返し
た。12分間経過しただけで反応混合物は完全にゲ
ル化した。実際、ゲルは100パーセントと測定さ
れた。

本例は、アルフアーオレフインが本発明の重合
の際に存在せねばならぬことを明らかに示してい
る。アルフア−オレフインの非存在下に実施した
本実験では、反応混合物は非常に急速にゲル化し
た。少量のアルフア−オレフインの存在下に実施
した実施例３では、相対的に極く少量のゲルが生
成しただけで（１パーセント未満）、比較的高分
子の重合物が得られた。（Mw＝18000） 比較例 ２ 反応混合物中にエチレンを使用しなかつたこと
及び重合を−80℃でなく−20℃で実施したことを
除き、実施例１に詳記の手順を用いて本実験を行
なつた。本実験では、反応混合物は直ちにゲル化
した。従つて、本比較例は、本発明方法の条件の
限界性を更に詳細に示している。換言すれば、本
発明の反応混合物はアルフア−オレフインを含有
せねばならず且つ−40℃以下の温度で実施せねば
ならない。もし斯かる重合を、アルフアーオレフ
インの非存在下でで実施したならば、反応混合物
は非常に急速にゲル化するであろう。

比較例 ３ 磁気撹拌子並びに容器を加圧したとき内容物を
放出する特別製内部バイアルを備えた容量約500
mlのフイツシヤー−ポーター圧力容器内で、本重
合を実施した。この特別製圧力容器は、この反応
容器がエチレンで加圧されたあと、アルキルリチ
ウム開始剤を重合混合物に添加することができ
る。この圧力容器を約10℃の温度の恒温浴に配置
した。この圧力容器にTHF60mlとメタ−ジイソ
プロペニルベンゼン20mlを配した。内部バイアル
には1.6規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶
液を添加した。次にこのフイツシヤー−ポーター
容器を密閉し、2.8×10⁵パスカル（40psi）に加圧
した。数分後、アルキルリチウム開始剤が反応混
合物中に放出された。反応混合物は、約３分間で
ゲル化し、硬い固体となつた。

本例は、本発明の重合を低温で実施する限界性
を明らかに示すものである。

比較例 ４ 約０℃の温度で重合した点を除き、比較例３で
使用したものと同一の手順を用いた。本実験で
は、反応混合物は唯の約18分間でゲル化した。本
例も、本発明の重合に低温が必要なことを示して
いる。

上記諸実施例で、本発明の説明を目的として幾
つかの代表的実施態様及び詳細を示したが、当業
者には、本発明の範囲を逸脱することなく各種の
変更及び修正が可能なることは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約１乃至100重量パーセントのジイソプロペ
   ニルベンゼンと０乃至約99重量パーセントの少く
   とも１種のその他単量体を、少くとも１種のエー
   テルを少くとも５重量パーセント含有する有機溶
   剤中−40℃以下の温度にて、２乃至12個の炭素原
   子を含有する少くとも１種のアルフアオレフイン
   の存在下にアルキルリチウム開始剤を用いて重合
   させることからなる、約１乃至100重量パーセン
   トのジイソプロペニルベンゼンと０乃至約99重量
   パーセントのその他単量体を含有する重合物の合
   成方法。 ２ 前記の有機溶剤が、少くとも約80重量パーセ
   ントのテトラヒドロフランを含有する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記の有機溶剤が、テトラヒドロフランであ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記の温度が、−60℃以下である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記の温度が、約−80℃である特許請求の範
   囲に記載の方法。 ６ 前記のその他単量体が、アルフア−メチルス
   チレンである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ７ 前記のアルキルリチウム開始剤が、２乃至６
   個の炭素原子を含有する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ８ 前記のアルキルリチウム開始剤が、ｎ−ブチ
   ルリチウムである特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 ９ 前記のアルフア−オレフインが、２乃至４個
   の炭素原子を含有する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １０ 前記のアルフア−オレフインを、エチレン
   及びプロピレンからなる群から選択する特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。 １１ 前記のジイソプロペニルベンゼンが、メタ
   −ジイソプロペニルベンゼンである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １２ 少くとも５重量パーセントのテトラヒドロ
   フランを含有する有機溶剤中にメタ−ジイソプロ
   ペニルベンゼンを含有する反応混合物のメタ−ジ
   イソプロペニルベンゼンを、−40℃以下の温度で
   ２乃至12個の炭素原子を含有する少くとも１種の
   アルフア−オレフインの存在下にアルキルリチウ
   ム開始剤を用いて重合させることからなる、分子
   間架橋度の低いポリ−メタ−ジイソプロペニルベ
   ンゼンをもたらすメタ−ジイソプロペニルベンゼ
   ン単量体の単独重合方法。 １３ 前記の溶剤が、テトラヒドロフランである
   特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 前記の温度が、−60℃以下である特許請求
   の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 前記のアルキルリチウム開始剤が、ｎ−ブ
   チルリチウムである特許請求の範囲第１２項に記
   載の方法。 １６ 前記のアルフア−オレフインが、２乃至４
   個の炭素原子を含有する特許請求の範囲第１２項
   に記載の方法。 １７ 前記のアルフア−オレフインを、エチレン
   及びプロピレンからなる群から選択する特許請求
   の範囲第１６項に記載の方法。 １８ 前記の反応混合物が、0.01乃至５重量パー
   セントの前記アルフア−オレフインを含有する特
   許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １９ 前記の反応混合物が、0.1乃至１重量パー
   セントの前記アルフア−オレフインを含有する特
   許請求の範囲第１８項に記載の方法。