JPH09511795A - スラグから銑鉄または鋼及びセメントクリンカーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スラグから銑鉄または鋼及びセメントクリンカーを製造するために、酸化鉄を含有する液体スラグ、例えば、製鋼からのスラグを酸化鉄キャリアー（鉱石、スケールまたはその類似材料のような物）と石灰とで転換し、その後、還元するために還元反応器（鉄浴反応器のようなもの）に導入してフェライトを含有するスラグを製造することを提供する。ドロス相は、クリンカーの形状でその後取り出される。

Description

【発明の詳細な説明】 スラグから銑鉄または鋼及びセメントクリンカーを製造する方法 本発明は、スラグから銑鉄または鋼及びセメントクリンカーを製造する方法に 関する。 予め還元し少なくとも部分的に余熱した投入物を石炭とともに流動体相にへと 吹き込むことは既知であり、投入物の還元状態でもって流動体相中で石炭がガス 化され、銑鉄並びにスラグが液体状態で流出させる。一般的にこれらの既知の溶 解ガス化反応は、需要銑鉄生産高から見れば最大限に利用されてきた。銑鉄と共 にセメントクリンカーを製造するために、初めの示唆にしたがって石灰石バッチ とともに鉱石が溶解ガス化装置に投入され、所望のセメントクリンカー組成が石 灰バッチによって調質される。スラグの塩基性を十分に調質することによって、 水硬性特質を有する適切な出発材料がスラグ系から合成することができ、この出 発材料はスラグセメントと呼ばれるように直接的に、或いは、セメント調質また はセメント製造おいて付加的に使用できる。しかしながら、例えば、ＬＤスラグ のように強い塩基性スラグは、それらの高酸化鉄の含有量が理由となり、ＬＤス ラグのように強い塩基性スラグは、原則として、セメント製造においてよりいっ そう利用するためには直接適用することができない。鋼スラグ、特に重金属によ るＬＤスラグのような多くの負担を考慮して、このようなスラグの処理も常に多 くの課題を有する。とりわけて、現在負担となる比較的大量の製鋼スラグは、も はや経済的な方法で利用することはできなく、重金属含有量の増加を考慮して投 棄も常に多くの課題を負っていることが憂慮される。 調質時間に影響するバインダー付加物、疲労強度及びバインダー に不可欠な他因子は、水硬性バインダーの製造にますます重要となる。このよう な付加物は、例えば、スラグセメントまたはポルトランドセメントのような従来 の水硬性バインダーに使用でき、所望の性質に調質する。 本発明は、初めに定義した種類の方法を提供することに向けられ、大量のスラ グ、特に問題のあるスラグを具体的には簡単な方法で銑鉄または鋼の同時製造で 種々の水硬性バインダー及びバインダー付加物に変換することができる。この目 的を解決するために、本発明に従う方法は、例えば、製鋼スラグのような酸化鉄 を含有する液体スラグを、例えば、鉄鉱石、塩基性細粒鉱石（basischen Schwac herzen）、圧延機スケールまたは冶金粉塵のような酸化鉄キャリアー及び石灰と 混合すること、及び、形成されたフェライトスラグを、炭素を燃焼する間に鉄浴 とドロス相(Sinterphase)との形成のもとで還元反応器で還元し、反応器の上方 で前記ドロス相をクリンカーとして放出することから本質的に成る。次に、比較 的低ＣａＯ値であり、さらに余りにも高い酸化鉄値であるＬＤ方法においてもた らされるような液体鋼スラグでもって、容易に得ることができなくて特に高エー ライト(Alite)／Ｃ₃ Ｓ値のような必要な結晶学的性質を有する均質クリンカー 組織をもたらす。例えば、製鋼スラグのようにこの種の酸化鉄を含有する液体ス ラグが、例えば、鉄鉱石のような酸化鉄キャリアー及び石灰と混合されれる事実 によって、合成バインダー付加物または合成水硬性バインダーの形成に対する適 切な結晶学的限界条件が実質的に高められた。非常に大きな初期セメント強度は 適切なセメントクリンカーのエーライトセメントに依存する。酸化鉄含有液体ス ラグに、鉄鉱石、塩基性細粒鉱石またはその類似物及び石灰を添加する本発明に したがいプロセスを制御することにより、初期高強度値を有するセメントクリン カーを製造す ることが可能となる。液体酸化鉄含有スラグと上記酸化鉄キャリアーとを混合す ることが、フェライト相と、酸化鉄含有液体スラグと、次のフェライトスラグを 単に意味し初期に定義した種類の酸化鉄キャリアーと、を含んでなる混合スラグ の形成を可能にする。酸化鉄及び／または酸化鉄キャリアーのこのような添加は 、有力な液化または実質的に一定温度で粘性の低下を生じさせ、それによって、 例えば、ＬＤスラグのような酸化鉄含有液体スラグ中に含有される且つ分離され た形で存在する鋼を容易に沈澱することができ、分離して流し出すことができる 。全体から見て、鋼を実質的に含まない液体フェライトスラグがこの方法で形成 することができ、ＣａＯに関してはほとんど飽和以下である。石灰の添加により バランスされ正確にこの飽和以下であり、且つ粘性に低下により、添加されたＣ ａＯがカルシウムフェライト及びカルシウムシリケートの形でスラグに均一に溶 解することができる。必要であるならば、例えば、ボーキサイトのような多くの 慣用の選択物質が、所望のクリンカー含有量に適合させる目的でそのときは添加 することができ、すなわち溶融体粘性をさらに低下できる。 次にスラグは、炭素が燃焼されるあいだに鉄浴とドロス相との形成のもとで還 元される事実によって、フェライトを銑鉄に還元でき且つセメントクリンカード ロスを得ることができ、具体的に有利な相組織が際立つ。 本発明の従う方法の好ましい実施態様に相当するように、３〜１２ｗｔ％の範 囲にあるＦｅ₂Ｏ₃含有量が達成されるまで還元を実施した場合、得られたＦｅ₂ Ｏ₃が、ドロス中のエーライトとビーライト(Belit)との固体クリンカー鉱物質間 に低粘性の溶融した相またはチャネルの形成を生じ、したがって、還元された鉄 小滴は鉄浴に沈殿物することできる。この場合に、クリンカー中のＦｅ₂Ｏ₃ の最小比率が、その後の冷却工程におけるクリンカー相を安定させるために先 ず必要である。そうすることによって、鉄浴中で生じるガス化反応に加えて鉄浴 は、形成される固体クリンカー構造のキャリアー及び運搬剤としても役立つ。鉄 浴が無く固体炭素と直接反応するフェライト還元は、クリンカー反応器内で実際 に制御することができないケーキング及び放出問題が一般に含まれる。クリンカ ー相それ自体は２０００℃を越える融点を有し、技術的及び経済的観点から制御 することはできない。 有利なことには、本発明に従う方法は、クリンカーを酸化雰囲気中で再焼成(n achgesintert)することをさらに施す。このような後処理は鉄小滴を取り除くの に役に立ち、それによって、分散した鉄を酸化し、それをＦｅ^3-の形でクリンカ ー相に有利に酸化結合する。 鉄浴の上方で形成されるような均質で低粘性のフェライトスラグは、鉄浴中に 形成される一酸化炭素がそれを通過することができ、且つ簡単な方法で回収でき る利点を有する。特に有利な方法においては、鉄鉱石特にヘマタイトが１５〜３ ０ｗｔ％の量で転炉スラグまたはＬＤスラグに添加され、本発明にしたがい処理 される。このようなヘマタイトの添加は、Ｆｅ₂Ｏ₃必要含有量を考慮して還元の 直接制御を可能にし、同時に鉄浴中に溶解した炭素を直接還元するために酸素を 供給される。さらにそのうえに、このヘマタイトの添加は、還元反応器内に形成 される十分な鉄浴を確保する。 有利なことには、初期スラグ量に対して７〜１５ｗｔ％の石灰を使用する。焼 成されたＣａＣＯ₃の形の石灰、例えばＣａＯが、飽和以下の鉄を含まないフェ ライトスラグをバランスさせ、カルシウムフェライト及びカルシウムシリケート を形成する。有利なことは、鉄がほとんど含まれないフェライトスラグを実際に 得るために、 石灰バッチを添加する以前に、液体投入スラグと鉱石との混合物を沈殿させるこ とができる。 石灰添加後に均質化をほとんど確実にするために、投入スラグ、鉄鉱石キャリ アー及び石灰の混合物が、フェライトスラグを鉄浴反応器に導入する以前に、１ ４５０℃以上好ましくは１５００℃の温度で少なくとも１０分間に渡って保持す る方法で処理される。 原則として、必要とする熱エネルギーは、直接または間接還元によって得るこ とができる。有利なことには、組み合わせた方法が適用されるが、しかし、金属 及びクリンカーの製造のために同時に最適条件で、特に好ましくエネルギーバラ ンス及び自熱方式の進行が、２種の還元方法で還元炉内で炭素の燃焼を達成する ことにより確保することができ、一種の直接還元はフェライトスラグのＦｅ₂Ｏ₃ との還元であり、及びもう一種の間接還元は酸素または空気をＣＯの形成にした がって鉄浴に吹き込み、吹き込まれる量の空気または酸素は、この間接還元の部 分が１０〜２０％、特に約１５％にするように、且つ、この直接還元の部分が８ ０〜９０％、特に約８５％にするように都合良く計算される。 さらに、発生したエネルギーの利用は、還元反応器内で生成される熱ガスはク リンカー冷却機からの熱排出空気によって後燃焼され、このような後燃焼は適切 であり、例えば、ＣａＣＯ₃を焼成し生石灰にし且つ添加物を予熱する。 次に、本発明を、フローチャートならびに好ましい実施態様によってさらに詳 細に説明する。 好ましい実施態様 次の組成を有する液状ＬＤスラグから出発した。 成分 部分％ ＳｉＯ₂ １７ Ａｌ₂Ｏ₃ １．５ ＣａＯ ４２ ＭｇＯ ４ ＭｎＯ ８ Ｆｅ₂Ｏ₃ １１ （Ｆｅ）金属 ８ このスラグに２２％のヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）が混合され、浴温度は１６００ ℃に達した。１０分の滞留時間後、８％の鋼が液体状態で沈殿した。 この後、出発スラグ量に対して１０％の生石灰（ＣａＯ）が低粘性スラグに添 加され、均質化のための１５００℃での滞留時間は２０分であった。次にこの溶 解フェライトスラグが、鉄浴溶解ガス化装置内で１５００℃で１５分間還元され 、これにより次の組成を有するドロス(Sinter)が得られた。 成分 部分％ ＳｉＯ₂ １８ Ａｌ₂Ｏ₃ ２ ＣａＯ ５８ ＭｇＯ ４ ＭｎＯ ６ Ｆｅ₂Ｏ₃ ８ このクリンカーは通常の状態で空冷された。 得られたクリンカーの強度推移を試験し、図１に示す結果が得られた。 その上に得られたクリンカーは、明らかに良好な耐硫酸塩性も示 した。 上記の好ましい実施態様から、次の物質とエネルギーとの流れに関する考察が 得られる。 既に指摘したように、６８％の液体ＬＤスラグ、１０％のＣａＯ及び２２％の Ｆｅ₂Ｏ₃とが互いに溶解される。出鋼後に３３％のＦｅ₂Ｏ₃を含有する液体中間 生成物が生じる。形成されるクリンカーはまだ８％のＦｅ₂Ｏ₃含有量を有するの で、フェライトスラグ（「中間生成物」）のトン当たり２５０ｋｇのＦｅ₂Ｏ₃が 還元される必要がある。 システム全体で、放射、ガス消失等による５０％の熱損失が予想される。これ は、０．９ＧＪ／ｔフェライトスラグ（Ｆ．Ｓ．）の熱不足量に相当する。原材 料の余熱（ＣａＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃）並 る。これは０．７ＧＪ／ｔフェライトスラグの付加的な熱要求量を意味する。２ ５０ｋｇＦｅ₂Ｏ₃／ｔフェライトスラグを１７５ｋｇのＦｅに還元するために、 ０．２２５ＧＪ／ｔフェライトスラグ このため、全熱要求量は次のようになる。すなわち、 熱要求量 ＧＪ／ｔフェライトスラグ ＨＳＲ５．３システム損失 ０．９ 余熱＋焼成 ０．７ 直接還元 ０．２２５ 全熱要求量 １．８２５（〜４３５ Ｋｃａｌ／ｋｇ） 基本的には３種の還元のいずれかから１種が選択される。すなわち、 １． 完全間接還元 ２． 完全直接還元 ３． 直接及び間接還元に後燃焼を加える （「自熱プロセス」（autothermes Verfahren）） １． 完全間接還元（ガス化） フェライトスラグのＦｅ₂Ｏ₃が、ガス−液相還元によって金属鉄に還元される 場合は、 フェライトスラグ１トン当たり、１３０ｋｇのＣならびに１７３ｋｇのＯ₂（或 いは８２５ｋｇの空気）を鉄浴に供給する必要がある（＝ガス化剤）。これは鉄 浴内で１．４４ＧＪ／ｔフェライトスラグの熱発生を生じる。１５％のＣＯ₂と ８５％のＣＯとを含有する３０４ｋｇの排ガスを形成する（還元の後）。 結果として、この態様の熱バランスを次に示す。 熱要求量 ＧＪ／ｔフェライトスラグ システム損失 ０．９ 余熱 ０．７ ガス化 −１．４４ 熱不足 ０．１６ ２． 完全直接還元 フェライトスラグのＦｅ₂ Ｏ₃ が、鉄浴内に溶解する炭素によって直接還元さ れる場合、僅か２０ｋｇのＣを必要とするだけである。４７ｋｇのＣＯ（３７． ６Ｎｍ₃のＣＯ）が形成され、０．２２５ＧＪ／ｔフェライトスラグの「還元熱 」を必要とする。 結果として、この態様の熱バランスを次に示す。 熱要求量 ＧＪ／ｔフェライトスラグ システム損失 ０．９ 余熱 ０．７ 還元 −０．２２５ 熱不足 −１．８２５ ３． 自熱プロセス（後燃焼） 間接還元 上記から明らかなように、非常に高い発熱量（８５％のＣＯ、３０４ｋｇ（＝ Ｎｍ³）／ｔフェライトスラグ）を有する排ガスが形成される。 このガスが燃焼された場合には２．６ＧＪ／ｔが発生し、したがって、この方 法において使用するより多くなる。 この態様でプロセスが自動的な熱過程として「オートサーマリー」に進行する には、実際にはわずか１６Ｎｍ³の排ガスが燃焼されるにすぎない。 直接還元 上記から明らかなように、非常に高い発熱量（１００％のＣＯ、３７．６ｋｇ Ｎｍ³）を有する排ガスが形成される。このガスが燃焼された場合には０．３７ ６ＧＪ／ｔフェライトスラグが生じ、まだ、１．８２５−０．３７６＝１．５Ｇ Ｊ／ｔフェライトスラグの熱不足を意味する。 熱回収手段によって（クリンカー冷却）、１ＧＪ／ｔフェライトスラグが回収 することが可能であり、それによって、この熱損失は約０．５ＧＪ／ｔフェライ トスラグまで減少する。この熱損失は、例えば、廃物燃料を燃焼することによっ てバランスさせることが可能である。 組み合わせた方法 直接還元と間接還元とを組合せ且つ後燃焼をすることによって、真の自動的な 熱過程を実行することができる。 完全間接還元に後燃焼を組み合わせると次のものがもたらされる 。すなわち、 １．４４ ＧＪ／ｔ ガス化熱 ２．６ ＧＪ／ｔ 排ガス燃焼熱 １ ＧＪ／ｔ 冷却器廃棄熱 ５ ＧＪ／ｔ 全利用可能熱 完全直接還元に後燃焼を組み合わせると次のものがもたらされる。すなわち、 −０．２２５ ＧＪ／ｔ 還元熱 ＋０．３７６ ＧＪ／ｔ 排ガス燃焼熱 ＋１ ＧＪ／ｔ 冷却器廃棄熱 １ ＧＪ／ｔ 全利用可能熱 これらの利用可能全熱量は、熱要求量と比較する必要がある。すなわち、 システム損失 ０．９ ＧＪ／ｔ 余熱＋焼成 ０．９ ＧＪ／ｔ 熱要求量 １．６ ＧＪ／ｔ 結局、完全に自動的な熱過程は、１５％を間接還元方法として、且つ８５％を 直接還元方法と後燃焼を組合せ有利に進行する。それぞれの消費量は次のようで ある。 ３６．５ｋｇ 炭素 ２６ ｋｇ 酸素 例えば、「後燃焼」は、フローチャートにも示すように、クリンカー冷却器か らの高温排出空気によって行ってもよい。 図２においてこの方法の態様が、この方法を実施するために適切配置した模式 図によってさらに詳細に説明される。放出された石灰石を高温排出ガスから分離 するサイクロン余熱装置を図２に１で示す。熱排ガスが排ガスダクト２と排出フ ァン３を通って吸引される 。 焼成生石灰が、十分な余熱後に容器４からフェライト反応器５に投入される。 さらにその上に、供給ダクト６を介して液体ＬＤスラグ及び供給ダクト７を介し て高温酸化鉄が、フェライト反応器５に導入される。高温酸化鉄が、サイクロン 余熱器１を備える余熱ずみ貯蔵槽８から取り出され、圧延ミルスケールのような 微細粒子を高温排ガスのガス流れから分離するためにも再度このサイクロン余熱 器１は設けられていている。 フェライト反応器５内で十分な滞留時間後に、液体フェライトスラグ混合物は 鉄浴反応器９に達する。スラグを注ぎ出した後に、フェライト反応器に沈澱した 粗鋼をフェライト反応器を旋回することにより、分離して放出することができる 。鉄浴反応器内に存在するフェライトスラグ１０は、溶解ガス化空間に入り、そ の中でドロス相が鉄浴１１の上方に形成される。ドロス相の上方に設けられた空 間に、高温空気をダクト１３を通して供給し、形成している一酸化炭素の後燃焼 を起こさせることができる。微細固体と共に高温排ガスが、排ガスダクト１４を 通り上記サイクロン余熱装置に入り、浄化が完了した後に排ガスダクト２を通り その後放出される。 １５で模式的に示されるランスが鉄浴内に向かって伸び、それを通して炭素及 び酸素が吹き込むことにより、それによって十分な還元が確保される。所望のド ロス相の形成後に、ドロス相が冷却器１６上に放出され、冷却器の中の冷却空気 は、冷却を達成した後に、鉄浴反応器または溶解ガス化装置の後燃焼空間にへと 、ダクト１３を通って高温空気として送り込むことができる。エーライト含有ク リンカーが得られ、特に良好な初期強度値が際立つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スラグから銑鉄または鋼及びセメントクリンカーを製造する方法おいて、 例えば製鋼スラグのような酸化鉄を含有する液体スラグを、例えば鉄鉱石、塩 基性細粒鉱石、圧延機スケールまたは冶金粉塵のような酸化鉄キャリアー及び石 灰と混合すること、及び 形成されたフェライトスラグ（１０）を、炭素が燃焼する間に鉄浴（１１）と ドロス相（１２）との形成のもとで還元反応器（９）で還元して、前記反応器上 方で前記ドロス相（１２）をクリンカーとして放出すること、 を特徴とするスラグから銑鉄または鋼及びセメントクリンカーを製造する方法。 ２．３〜１２ｗｔ％の範囲のＦｅ₂Ｏ₃含有量が達成されるまで還元を実行する 請求項１記載の方法。 ３．前記クリンカーが酸化雰囲気中で再焼成されることを特徴とする請求項１ または２記載の方法。 ４．１５〜３０ｗｔ％の鉄、特にヘマタイトを転炉スラグまたはＬＤスラグに 添加することを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。 ５．初期スラグに対して７〜１５ｗｔ％の石灰を使用することを特徴とする請 求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．石灰を添加する以前に、液体投入スラグと鉱石との混合物を沈澱させるこ とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．前記フェライトスラグ（１０）を前記鉄浴反応器（９）に導入する以前に 、投入スラグと酸化鉄キャリアーと石灰との前記混合 物を、少なくとも１０分の期間に渡って、１４５０℃を越える温度で、好ましく は１５００℃の温度で保持することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に 記載の方法。 ８．フェライトスラグ（１０）のＦｅ₂Ｏ₃との反応による直接還元と、酸素ま たは空気をＣＯの形成を基に前記鉄浴内に吹き込むことによる間接還元との双方 で、前記還元反応器（９）内の炭素の燃焼を行うことを特徴とする請求項１〜７ のいずれか１項に記載の方法。 ９．間接還元部分は１０〜２０％特に約１５％にして、直接還元部分は８０〜 ９０％特に約８５％にするように、吹き込む前記空気量または酸素量を計算する ことを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．前記還元反応器（９）内で形成される熱ガスを前記クリンカー冷却器か らの高温排出空気によって後燃焼することを特徴とする請求項１〜９のいずれか １項に記載の方法。