JPH09512013A

JPH09512013A - モノオレフィン類のヒドロシアン化用二座ホスファイトとニッケル触媒の組成物

Info

Publication number: JPH09512013A
Application number: JP7527011A
Authority: JP
Inventors: クリステイナ・アンクリユーザー，; ウイルソンタム，
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1997-12-02
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: EP0755302A1; ES2151958T3; US6646148B1; EP0755302B1; CN1146166A; DE69519020D1; DE69519020T2; CN1072980C; BR9507460A; WO1995028228A1; ATE196745T1; JP3519410B2

Abstract

(57)【要約】不斉二座ホスファイト配位子とゼロ価ニッケルを含む触媒前駆体組成物を好適にはルイス酸助触媒の存在下で用いて非共役脂肪族モノオレフィン類またはエステル基に結合しているモノオレフィン類のヒドロシアン化で末端有機ニトリルを製造する方法。また、触媒前駆体組成物も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】モノオレフィン類のヒドロシアン化用二座ホスファイトとニッケル触媒の組成物発明の分野本発明は一般にモノオレフィンのヒドロシアン化で用いるに有効な方法および触媒前駆体組成物に関する。詳細には、本発明は、ゼロ価ニッケルと不斉二座ホスファイト配位子を含む触媒前駆体組成物を用いたモノオレフィン類のヒドロシアン化方法に関する。発明の背景ヒドロシアン化用触媒系、特にオレフィン類のヒドロシアン化に関する触媒系は本技術分野で公知である。例えば、ブタジエンのヒドロシアン化でペンテンニトリル（ＰＮ）を生じさせた後ペンテンニトリル（ＰＮ）のヒドロシアン化でアジポニトリル（ＡＤＮ）を生じさせるに有用な系は、商業的に重要なナイロン合成分野で知られている。一座ホスファイト配位子と遷移金属の錯体を用いたオレフィン類のヒドロシアン化は従来技術で立証されている。例えば米国特許第３,４９６,２１５、３,６３１,１９１、３,６５５,７２３および３,７６６,２３７並びにTolman，C．A.; McKinney，R．J.; Seidel，W．C.; Druliner，J．D.; およびStevens，W．R.; A dvances in Catalysis，33，1，1985を参照のこと。活性オレフィン類、例えば共役オレフィン類（例えばブタジエンおよびスチレン）および歪みのあるオレフィン類（例えばノルボルネン）などのヒドロシアン化はルイス酸助触媒を用いなくても進行するが、不活性オレフィン類、例えば１ −オクテンおよび３−ペンテン−ニトリルなどのヒドロシアン化ではルイス酸助触媒を用いる必要がある。このヒドロシアン化反応で助触媒を用いることに関する教示は例えば米国特許第３，４９６，２１７号に見られる。上記特許には、多様なアニオン類と一緒に多数の金属カチオン化合物から選択される助触媒を助触媒として用いてヒドロシアン化を改良することが開示されている。米国特許第３，４９６，２１８号には、トリフェニルホウ素およびアルカリ金属のボロハイドライドを含む種々のホウ素含有化合物を助触媒として伴うヒドロシアン化用ニッケル触媒が開示されている。米国特許第４，７７４，３５３号には、ゼロ価ニッケル触媒と三有機錫助触媒の存在下でＰＮを含む不飽和ニトリル類からＡＤＮを含むジニトリル類を製造する方法が開示されている。米国特許第４，８７４，８８４号には、ＡＤＮ合成の反応速度論に従って選択される助触媒の相乗的組み合わせの存在下でゼロ価ニッケルを触媒として用いたペンテンニトリル類のヒドロシアン化でＡＤＮを製造する方法が開示されている。モノオレフィン類のヒドロシアン化を行う目的で本発明で用いる配位子と同様な二座ホスファイト配位子は活性オレフィン類のヒドロシアン化で用いるに有用な配位子であることが示されている。例えば、Baker，M．J.,およびPringle，P ．G.; J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，1292，1991; Baker，M．J.; Harrison， K．N.; Orpen，A．G.;Pringle，P．G.;およびShaw，G.;J．Chem．Soc.; Chem．C ommun.，803，1991，Union Carbide，WO 93,03839を参照のこと。また、官能化オレフィン類のヒドロホルミル化で同様な配位子がロジウムと一緒に開示されている；Cuny他.,J．Am．Chem．Soc．1993，115，2066。本発明は、モノオレフィン類のヒドロシアン化の速度を速くし、選択性を示し、有効でありかつ安定性を示す新規な方法および触媒前駆体組成物を提供する。本明細書の以下に示す詳細な説明を参考にすることで本発明の他の目的および利点が本分野の技術者に明らかになるであろう。発明の要約本発明はヒドロシアン化方法を提供し、この方法は、式Ｉ［式中、各Ｒ¹は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ²は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ³（ここで、Ｒ³はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］で表される二座ホスファイト配位子とゼロ価ニッケルを含む触媒前駆体組成物の存在下で非共役で非環状の脂肪族モノオレフィンまたはエステル基に結合しているモノオレフィン、例えばペンテ−２−エン酸メチルなどとＨＣＮ源を反応させることで末端有機ニトリル（ｔｅｒｍｉｎａｌｏｒｇａｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）を製造することを含む。好適には、この反応をルイス酸助触媒の存在下で実施する。また、本発明は、以下に挙げる如き式ＩＩ−ＶＩ：［式中、各Ｒ⁶は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ⁷は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］［式中、各Ｒ⁹は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁰は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）であり、そして各Ｒ¹¹は、独立して、１２個以下の炭素原子を有する分枝もしくは直鎖アルキルである］［式中、各Ｒ¹²は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹³は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）であり、そして各Ｒ¹⁴は、独立して、１２個以下の炭素原子を有する分枝もしくは直鎖アルキルである］［式中、各Ｒ¹⁵は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁶は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］および［式中、各Ｒ¹⁷は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁸は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］から成る群から選択される二座ホスファイト配位子とゼロ価ニッケルを含む触媒前駆体組成物の存在下で、非共役で非環状の脂肪族モノオレフィンまたはエステル基に結合しているモノオレフィン、例えばペンテ−２−エン酸メチルなどとＨＣＮ源を反応させることで末端有機ニトリルを製造することを含むヒドロシアン化方法も提供する。好適には、この反応をルイス酸助触媒の存在下で実施する。それぞれ、この上に示した方法のモノオレフィン類を式ＶＩＩまたはＩＸで記述しそして相当する生成末端有機ニトリル化合物を式ＶＩＩＩまたはＸで記述する。［ここで、Ｒ¹⁹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルであり、ｙは、０から１２であり、ｘは、Ｒ¹⁹がＨ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルである時０から１２であるか、ｘは、Ｒ¹⁹がＣＮである時１から１２であり、そしてＲ²⁰は、アルキルである］或は［ここで、Ｒ¹⁹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルであり、ｘは、Ｒ¹⁹がＨ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルである時０から１２であるか、ｘは、Ｒ¹⁹がＣＮである時１から１２であり、そしてＲ²⁰は、アルキルである］。本発明は更に触媒前駆体組成物も提供し、この組成物に、ゼロ価ニッケルと、式Ｉ［式中、各Ｒ¹は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ²は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ³（ここで、Ｒ³はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］で表される不斉二座ホスファイト配位子を含める。更に、本発明は、以下に挙げる如き式ＩＩ−ＶＩ：［式中、各Ｒ⁶は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ⁷は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］［式中、各Ｒ⁹は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁰は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）であり、そして各Ｒ¹¹は、独立して、１２個以下の炭素原子を有する分枝もしくは直鎖アルキルである］［式中、各Ｒ¹²は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹³は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）であり、そして各Ｒ¹⁴は、独立して、１２個以下の炭素原子を有する分枝もしくは直鎖アルキルである］［式中、各Ｒ¹⁵は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁶は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］および［式中、各Ｒ¹⁷は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁸は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］から成る群から選択される不斉二座ホスファイト配位子とゼロ価ニッケルを含む触媒前駆体組成物も提供する。好適には、この式Ｉ−ＶＩで表される触媒前駆体組成物にルイス酸助触媒を更に含める。好適な態様の詳細な説明本発明の触媒前駆体組成物を二座ホスファイト配位子とゼロ価ニッケルで構成させる。本発明の好適な配位子を下記の式Ｉ［式中、各Ｒ²は、独立して、Ｈ、Ｃ₁からＣ₁₂アルキルまたはＯＲ³であり、ここで、Ｒ³ はＣ₁からＣ₁₂アルキルである］で描写する。アルキルには直鎖もしくは分枝アルキル基が含まれる。Ｒ³は第一級、第二級または第三級であってもよく、例えばメチル、エチル、イソプロピルおよびｔ−ブチルが含まれる。各Ｒ²は同一もしくは異なっていてもよい。好適な配位子では、Ｒ¹基のメタ位に位置する２つのＲ²基を除く全Ｒ²基がＨである。そのようなＲ²基はＯＲ³であり、ここで、Ｒ³はメチルである。Ｒ¹は、単結合炭素原子を１２個以下の数で含む第二または第三置換ヒドロカルビル基である。好適な配位子では、両方のＲ¹基が第三ブチルである。本明細書で用いる如き言葉「第二または第三置換」は、環に結合しているヒドロカルビルの１番目の炭素を指す。この言葉「ヒドロカルビル」は一般に単結合、二重結合または三重結合を有する直鎖、分枝もしくはアリール炭素構造を指し、従って水素で置換されている。本出願者らは、ヒドロシアン化反応中に活性触媒組成物の構造がオレフィンに錯形成することが多分実際に起こるであろうことを単に示す目的で、本発明の触媒組成物を「前駆体」組成物と呼ぶ。本発明の好適な配位子（即ち式Ｉ）は本技術分野で知られる種々の方法で製造可能であり、例えば国際特許ＷＯ９３，０３８３９、米国特許第４,７６９,４９８；４,６８８,６５１，J．Amer．Chem．Soc.，115, 2066，1993など中の記述を参照のこと。２，２’−ビフェノールと三塩化燐を反応させると１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）が生じる。このクロリダイトと２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジアルコキシ−１，１’−ビフェニルをトリエチルアミンの存在下で反応させると、Ｒ¹がｔ−ブチルである好適な二座ホスファイト配位子が生じる。本発明の他の二座ホスファイト配位子をこの上に式ＩＩ−ＶＩで記述した。このような配位子は現在のところ式Ｉと同じ程には好適でないかもしれないが、しかしながら、これらも本発明の有用な配位子であると考える。このような配位子は本技術分野で知られる種々の方法で製造可能であり、例えば米国特許第５，２０２，２９７号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。米国特許第５，２０２，２９７号に従い、三塩化燐とジオールを反応させるとモノクロロホスファイトが生じ、これとジオールを反応させるとヒドロキシルで置換されているジオルガノホスファイトが生じる。このジオルガノホスファイト中間体を別のモノクロロホスファイトと反応させると式ＩＩ−ＶＩで表される不斉二座ホスファイト配位子が生じる。上記ゼロ価ニッケルは本技術分野でよく知られる技術に従って製造可能であるか或は生じさせることができる［米国特許第３,４９６,２１７；３,６３１,１９１；３,８４６,４６１;３,８４７,９５９；および３，９０３，１２０（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）］。有機燐配位子で置換され得る配位子を有するゼロ価ニッケル化合物が好適なゼロ価ニッケル源である。好適な上記ゼロ価ニッケル化合物の２つはＮｉ（ＣＯＤ）₂［ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである］およびＮｉ（Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ ）であり、これらは両方とも本技術分野で公知である。また、二価のニッケル化合物を還元剤と組み合わせてもよく、こうすると、これらはこの反応で用いるに適切なゼロ価ニッケル源として働き得る。適切な二価ニッケル化合物には、式ＮｉＹ₂［式中、Ｙはハロゲン化物、カルボン酸塩またはアセチルアセトネートである］で表される化合物が含まれる。適切な還元剤には、金属のボロハイドライド、金属アルミニウムの水素化物、金属アルキル、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＮａまたはＨ₂が含まれる。また、米国特許第３，９０３，１２０号に記述されているように、元素状ニッケル、好適にはニッケル粉末も、ハロゲン置換されている触媒と組み合わせると、適切なゼロ価ニッケル源である。本発明の非共役で非環状の脂肪族モノオレフィン基質には、炭素原子を２から約３０個含んでいて非共役脂肪族炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有する不飽和有機化合物が含まれる。３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルが特に好適である。実用的事項として、本発明に従って非共役で非環状の脂肪族モノオレフィン類を用いる場合、このモノオレフィンは約１０重量％に及んで共役異性体の形態で存在している可能性があるが、それ自身にヒドロシアン化を受けさせることも可能である。例えば３−ペンテンニトリルを用いる場合、その量の１０重量％程が２−ペンテンニトリルである可能性がある。適切な不飽和化合物には、オレフィン類、並びに触媒を攻撃しない基、例えばシアノなどで置換されているオレフィン類が含まれる。このような不飽和化合物には、炭素数が２から３０のモノオレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、ヘキセン−２など、非共役ジオレフィン類、例えばアレンなど、並びに置換されている化合物、例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリルおよびペンテ−３−エン酸メチルなどが含まれる。また、このモノオレフィン類はペンテ−２−エン酸メチルなどのようにエステル基に結合していてもよい。以下に式を２つ示すが、これらは一緒に本発明の基質を描写する；式ＶＩＩおよびＩＸ_o式ＶＩＩで表される基質は式ＶＩＩＩで表される末端有機ニトリル類を与える一方、式ＩＸで表される基質は式Ｘで表される末端有機ニトリル類を与える。 CH₃-(CH₂)_y-CH=CH-(CH₂)_x-R¹⁹ VII ［ここで、Ｒ¹⁹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルであり、ｙは、０から１２であり、ｘは、Ｒ¹⁹がＨ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルである時０から１２であるか、ｘは、Ｒ¹⁹がＣＮである時１から１２であり、そしてＲ²⁰は、アルキルである］は、式ＶＩＩＩ NC-(CH₂)_y+x+3-R¹⁹ VIII ［式中、Ｒ¹⁹、ｙおよびｘは、上で定義したとおりである］で表される生成物である末端有機ニトリル化合物を生じる。 CH₂=CH-(CH₂)_xR¹⁹ IX ［ここで、Ｒ¹⁹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルであり、ｘは、Ｒ¹⁹がＨ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルである時０から１２であるか、ｘは、Ｒ¹⁹がＣＮである時１から１２であり、そしてＲ²⁰は、アルキルである］は、式Ｘ NC-(CH₂)_x+2-R¹⁹ X ［式中、Ｒ¹⁹およびｘは、上で定義したとおりである］で表される生成物である末端有機ニトリル化合物を生じる。パーフルオロアルキルをＣ₂Ｆ_2z+1［ここで、ｚは１から１２である］として定義する。好適な基質は、線状の非共役アルケン類、線状の非共役アルケンニトリル類、線状の非共役アルケン酸エステル類、線状のアルケ−２−ン酸エステル類およびパーフルオロアルキルエチレン類である。最も好適な基質には３−および４−ペンテンニトリル、２−および３−および４−ペンテン酸アルキルおよびＣ_zＦ_2z+ ₁ ＣＨ＝ＣＨ₂［ここで、ｚは１から１２である］が含まれる。好適な生成物は末端アルカンニトリル類、線状のアルカンジニトリル類、線状のアルカン（ニトリル）エステル類および３−（パーフルオロアルキル）プロピオニトリルである。最も好適な生成物はアジポニトリル、５−シアノ吉草酸アルキルおよびＣ_zＦ_2z+1ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ［ここで、ｚは１から１２である］である。本ヒドロシアン化方法は、該反応体を全部反応槽に仕込むか、或は好適には、触媒前駆体または触媒成分を反応槽に仕込んで不飽和有機化合物、助触媒、そして使用すべき溶媒およびシアン化水素をゆっくりと加えることで実施可能である。ＨＣＮは液体としてか或は蒸気として反応に送り込み可能である。別の技術は、触媒、助触媒、そして使用すべき溶媒を反応槽に仕込んだ後、この反応混合物に不飽和化合物とＨＣＮの両方をゆっくりと送り込む技術である。不飽和化合物と触媒のモル比は一般に多様であり、約１０：１から２０００：１である。好適には、撹拌または振とうなどで反応媒体を撹拌する。通常技術、例えば蒸留などでシアン化生成物を回収することができる。この反応はバッチ式または連続様式で実施可能である。このヒドロシアン化反応は溶媒の有り無しで実施可能である。この溶媒は反応温度および圧力で液状であるべきであり、そして該不飽和化合物および触媒に対して不活性でなければならない。このような溶媒は一般に炭化水素、例えばベンゼンまたはキシレンなど、またはニトリル類、例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリルなどである。ある場合には、ヒドロシアン化を受けさせるべき不飽和化合物を溶媒として用いることも可能である。好ましい正確な温度は、用いる個々の触媒、用いる個々の不飽和化合物および所望速度にある程度依存する。一般的には−２５から２００℃の温度を用いることができ、０から１５０℃が好適である。本発明の実施で大気圧は満足される圧力であり、従って明らかな経済的考慮から約０．０５から１０気圧の圧力が好適であるが、望まれるならば０．０５から１００気圧の圧力も使用可能である。ＨＣＮは、蒸気または液体としてか、或は担体としてシアノヒドリンを利用した系に入れて、反応に添加可能である。例えば米国特許第３，６５５，７２３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。典型的には、本触媒系の活性と選択率の両方に影響を与える１種以上のルイス酸助触媒の存在下で本発明の方法を実施する。しかしながら、ルイス酸助触媒を存在させることは本発明にとって好適であるが決定的でないと思われることを理解すべきである。この助触媒は無機または有機金属化合物であってもよく、ここでは、このカチオンを、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウムおよび錫から成る群から選択する。その例には下記が含まれる：ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＩ₂、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＩ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂（ＴＨＦ）₂、ＴｉＣｌ₄（ＴＨＦ）₂、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）₃、ＭｎＣｌ₂、ＳｃＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、Ｐｈ₂ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ₂、ＲｅＣｌ₅、ＺｒＣｌ₄、ＮｂＣｌ₅、ＶＣｌ₃、ＣｒＣｌ₂、ＭｏＣｌ₅、ＹＣｌ₃、ＣｄＣｌ₂、ＬａＣｌ₃、Ｅｒ（Ｏ₃ＳＣＦ₃）₃、Ｙｂ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₃、ＳｍＣｌ₃、ＢＰｈ₃、ＴａＣｌ₅。適切な助触媒は更に米国特許第３,４９６,２１７；３,４９６,２１８；４,７７４,３５３号に記述されている。これらには金属塩（例えばＺｎＣｌ₂、ＣｏＩ₂およびＳｎＣｌ₂など）および有機金属化合物［例えばＲＡｌＣｌ₂、Ｒ₃ＳｎＯ₃ＳＣＦ₃およびＲ₃Ｂ（ここで、Ｒはアルキルまたはアリール基である）など］が含まれる。米国特許第４，８７４，８８４号には、どのように助触媒の相乗的組み合わせを選択して該触媒系の触媒活性を高めることができるかが記述されている。好適な助触媒はＣｄＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃および（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｎＸであり、ここで、Ｘ＝ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃または（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＢＣＮである。この反応に存在させる助触媒とニッケルの量は１：１６から５０：１の範囲であってもよい。実施例以下に示す非制限実施例で本発明の方法および触媒組成物を更に具体的に示しかつそれを可能にする。一般的には、特に明記しない限り、下記の手順を用いてＨＣＮ反応を行った。恒温調節オイルバスで混合物を加熱した。０℃（氷浴中で維持）の液体ＨＣＮの中に乾燥窒素ガスを吹き込むことでＨＣＮをＨＣＮ／Ｎ₂ガス混合物としてフラスコに送り込み、これによってＨＣＮ量が約３５％（体積／体積）の蒸気流れを生じさせる。ＨＣＮの送り込み率は窒素ガスの流量で決まる。ガスクロ（ＧＣ）分析でサンプルの分析を実施した。実施例１各Ｒ₂がＯＣＨ₃で各Ｒ¹がｔ−ブチルである式Ｉで表される配位子（配位子「Ａ」）の合成２，２’−ビフェノール（２８．１ｇ、０．１５１モル）を４９ｍＬの三塩化燐に入れた溶液を還流下で２時間加熱した。過剰量のＰＣｌ₃を蒸留で除去した。その残渣を真空蒸留（０．５ｍｍＨｇ下１４０−１４３℃）で精製することで１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイトを３０．７０ｇ（収率８１％）得た（室温の不活性雰囲気中で長期間放置すると固化して白色固体を生じる透明な粘性油状物として）。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．４ＭＨｚ、ｄ₈−トルエン）：δ １８０．１（ｓ）、８５％Ｈ₃ＰＯ₄外部標準。１５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１．０１８ｇ（２．８４ミリモル）の２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルと０．５７５ｇ（５．６８ミリモル）のＮＥｔ₃が入っている溶液に、５ｍＬのＴＨＦに入っている１．４１２ｇ（５．６８ミリモル）の１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイトを加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。この混合物をセライトに通して濾過し、ＴＨＦで洗浄した後、溶媒を除去することにより、白色固体を２．２ｇ得た。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．４ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）：１４５．１５ｓおよび１３８．５ｓ。¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）：芳香族共鳴と一緒に３．１５および１．３に一重線。実施例２配位子「Ａ」／Ｎｉ（ＣＯＤ）₂［ここで、ＣＯＤ＝ビス（１，５−シクロオクタジエン）］：ＺｎＣｌ₂助触媒を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化５ｍＬのＴＨＦに配位子Ａを３４０ｍｇおよびＮｉ（ＣＯＤ）₂を４０ｍｇ溶解させた。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、３ＰＮを５ｍＬおよびＺｎＣｌ₂を１０ｍｇ加えた。１２ｃｃ／分の窒素流量下で上記混合物をＨＣＮで処理し、そして５０、６０、７０、８０℃の各温度で１５分間加熱した。８０℃で加熱した後、ＧＣ分析により、２４．３％がアジポニトリル（ＡＤＮ）で５．６％が２−メチル−グルタロニトリル（ＭＧＮ）で０．７％が２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）であることが示された。実施例３各Ｒ²および各Ｒ¹がｔ−ペンチルである式Ｉで表される配位子（配位子「Ｂ」）の合成１５ｍＬのトルエンに１．８６ｇ（３．９９ミリモル）の２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１’−ビフェニルと０．９ｇ（８．９ミリモル）のＮＥｔ₃が入っている溶液を、１０ｍＬのトルエンに２．０ｇ（８．０ミリモル）の１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイトが入っている溶液に滴下した。この混合物を室温で一晩撹拌した後、窒素下で１時間還流させた。この混合物をセライトに通して濾過し、トルエンで洗浄した後、溶媒を除去することにより、白色固体を３．８ｇ得た。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．４ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）：１４５．０６ｓおよび１３７．１ｓ。¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）：芳香族共鳴と一緒に２.０（ｍ，４Ｈ）、１.８（ｍ，４Ｈ）、１.５（ｓ，１２Ｈ）、１.３（ｓ，１２Ｈ）、０.８（ｍ，１２Ｈ）この¹ＨＮＭＲスペクトルはまたトルエンの存在をいくらか示した。実施例４配位子「Ｂ」／Ｎｉ（ＣＯＤ）₂：ＺｎＣｌ₂助触媒を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化５ｍＬのＴＨＦに配位子Ｂを３８０ｍｇおよびＮｉ（ＣＯＤ）₂を４０ｍｇ溶解させる以外は実施例２と同様な様式で実施した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、３ＰＮを５ｍＬおよびＺｎＣｌ₂を２０ｍｇ加えた。１２ｃｃ／分の窒素流量下で上記混合物をＨＣＮで処理し、そして５０、６０、７０、８０および１００℃の各温度で１５分間加熱した。１００℃で加熱した後、ＧＣ分析により、７．２％がＡＤＮで１．１％がＭＧＮで０．１６％がＥＳＮであることが示された。実施例５各Ｒ²および各Ｒ¹がｔ−ブチルである式Ｉで表される配位子（配位子「Ｃ」）の合成２０ｍＬのトルエンに１．０ｇ（２．４ミリモル）の２，２’−ジヒドロキシ −３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニルと１．２ｇ（１１．８ミリモル）のＮＥｔ₃が入っている溶液を、２０ｍＬのトルエンに１．２ｇ（４．８ミリモル）の１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロクロリダイトが入っている溶液に滴下した。この混合物を窒素下で約２時間還流させた。この混合物をセライトに通して濾過し、トルエンで洗浄した後、溶媒を除去することにより、白色固体を２．１ｇ得た。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．４ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）：１４５．２ｄ（Ｊ＝４Ｈｚ）および１３７．７７ｄ（Ｊ＝４Ｈｚ）。¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ₆Ｄ₆）：芳香族共鳴と一緒に１．７７ｓ、１．５８ｓ。この¹ＨＮＭＲスペクトルはまたトルエンの存在をいくらか示した。実施例６配位子「Ｃ」／Ｎｉ（ＣＯＤ）₂：ＺｎＣｌ₂助触媒を用いた３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化５ｍＬのＴＨＦに配位子Ｃを３６５ｍｇおよびＮｉ（ＣＯＤ）₂を４０ｍｇ溶解させる以外は実施例２と同様な様式で実施した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、３ＰＮを５ｍＬおよびＺｎＣｌ₂を２０ｍｇ加えた。１２ｃｃ／分の窒素流量下で上記混合物をＨＣＮで処理し、そして５０、６０、７０、８０および１００℃の各温度で１５分間加熱した。１００℃で加熱した後、ＧＣ分析により、３６．４％がＡＤＮで７．０％がＭＧＮで１．０％がＥＳＮであることが示された。本発明の特別な態様を上記説明で記述してきたが、本分野の技術者は、本発明の精神または必須属性から逸脱しない限り本発明は種々の修飾、置き換えおよび組換えを受け得ることを理解するであろう。本発明の範囲を示すことに関しては、この上に示した明細ではなく添付請求の範囲を参照すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ［式中、各Ｒ¹は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ²は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ³（ここで、Ｒ³はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］で表される二座ホスファイト配位子とゼロ価ニッケルを含む触媒前駆体組成物の存在下で式ＶＩＩまたはＩＸで表されるモノオレフィンとＨＣＮ源を反応させることで式ＶＩＩＩまたはＸで表される末端有機ニトリルを生じさせることを含み、ここで、上記モノオレフィンおよび末端有機ニトリルが、［ここで、Ｒ¹⁹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルであり、ｙは、０から１２であり、ｘは、Ｒ¹⁹がＨ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルである時０から１２であるか、ｘは、Ｒ¹⁹がＣＮである時１から１２であり、そしてＲ²⁰は、アルキルである］であるか、或は［ここで、Ｒ¹⁹は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルであり、ｘは、Ｒ¹⁹がＨ、ＣＯ₂Ｒ²⁰またはパーフルオロアルキルである時０から１２であるか、ｘは、Ｒ¹⁹がＣＮである時１から１２であり、そしてＲ²⁰は、アルキルである］であるヒドロシアン化方法。２．該反応をルイス酸助触媒の存在下で実施する請求の範囲第１項の方法。３．各Ｒ¹が第三置換ヒドロカルビルである請求の範囲第１または２項の方法。４．各Ｒ¹が第三ブチル基である請求の範囲第１または２項の方法。５．Ｒ¹基のメタ位に位置するＲ²基を除く全Ｒ²基がＨであり、上記Ｒ¹基のメタ位に位置するＲ²基がＯＲ³であり、そしてここで、Ｒ³がメチルである請求の範囲第１または２項の方法。６．上記モノオレフィンを３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−ペンテン酸アルキル、３−ペンテン酸アルキル、４−ペンテン酸アルキルおよびＣ_zＦ_2z+1ＣＨ＝ＣＨ₂［ここで、ｚは１から１２である］から成る群から選択する請求の範囲第１または２項の方法。７．上記ルイス酸助触媒をＺｎＣｌ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₃および（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｎＸから成る群から選択し、ここで、ｘがＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅ ＳＯ₃または（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＢＣＮである請求の範囲第２項の方法。８．式Ｉで表される配位子を配位子Ａ、配位子Ｂおよび配位子Ｃ；から成る群から選択する請求の範囲第１または２項の方法。９．各Ｒ¹がｔ−ブチルであり、Ｒ¹基のメタ位に位置するＲ²基を除く全Ｒ² 基がＨであり、上記Ｒ¹基のメタ位に位置するＲ²基がＯＲ³であり、ここで、Ｒ³ がメチルであり、そしてここで、該モノオレフィンが３−ペンテンニトリルである請求の範囲第１または２項の方法。１０．式Ｉ［式中、各Ｒ¹は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ²は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ³（ここで、Ｒ³はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］で表される二座ホスファイト配位子とゼロ価ニッケルを含む触媒前駆体組成物。１１．ルイス酸助触媒を更に含む請求の範囲第１０項の触媒前駆体組成物。１２．各Ｒ¹が第三置換ヒドロカルビルである請求の範囲第１０または１１項の触媒前駆体組成物。１３．各Ｒ¹が第三ブチルである請求の範囲第１２項の触媒前駆体組成物。１４．Ｒ¹基のメタ位に位置するＲ²基を除く全Ｒ²基がＨであり、上記Ｒ¹基のメタ位に位置するＲ²基がＯＲ³であり、そしてここで、Ｒ³がメチルである請求の範囲第１０または１１項の触媒前駆体組成物。１５．上記二座ホスファイト配位子が配位子「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」；から成る群から選択される請求の範囲第１０または１１項の触媒前駆体組成物。１６．以下に挙げる如き式ＩＩ−ＶＩ：［式中、各Ｒ⁶は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ⁷は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］［式中、各Ｒ⁹は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁰は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）であり、そして各Ｒ¹¹は、独立して、１２個以下の炭素原子を有する分枝もしくは直鎖アルキルである］［式中、各Ｒ¹²は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹³は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）であり、そして各Ｒ¹⁴は、独立して、１２個以下の炭素原子を有する分枝もしくは直鎖アルキルである］［式中、各Ｒ¹⁵は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁶は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである）、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］および［式中、各Ｒ¹⁷は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁸は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］から成る群から選択される二座ホスファイト配位子とゼロ価ニッケルを含む触媒前駆体組成物の存在下で、非共役で非環状の脂肪族モノオレフィンまたはエステル基に結合しているモノオレフィンとＨＣＮ源を反応させる反応を実施して末端有機ニトリルを生じさせることを含むヒドロシアン化方法。１７．該反応をルイス酸助触媒の存在下で実施する請求の範囲第１６項の方法。１８．上記モノオレフィンを３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−ペンテン酸アルキル、３−ペンテン酸アルキル、４−ペンテン酸アルキルおよびＣ_zＦ_2z+1ＣＨ＝ＣＨ₂［ここで、ｚは１から１２である］から成る群から選択する請求の範囲第１６または１７項の方法。１９．上記ルイス酸助触媒をＺｎＣｌ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｂ(Ｃ₆Ｈ₅)₃および（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｎＸから成る群から選択し、ここで、ｘがＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅ ＳＯ₃または（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＢＣＮである請求の範囲第１７項の方法。２０．以下に挙げる如き式ＩＩ−ＶＩ：［式中、各Ｒ⁶は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ⁷は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］［式中、各Ｒ⁹は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹⁰は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）であり、そして各Ｒ¹¹は、独立して、１２個以下の炭素原子を有する分枝もしくは直鎖アルキルである］［式中、各Ｒ¹²は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ¹³は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）であり、そして各Ｒ₁₄は、独立して、１２個以下の炭素原子を有する分枝もしくは直鎖アルキルである］［式中、各Ｒ¹⁵は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁶は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］および［式中、各Ｒ¹⁷は、独立して、炭素原子を３から１２個有する第二または第三置換ヒドロカルビルであり、そして各Ｒ¹⁸は、独立して、Ｈ、Ｘ(ここで、ＸはＣｌ、ＦまたはＢｒである)、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル、またはＯＲ⁸（ここで、Ｒ⁸はＣ₁からＣ₁₂アルキルである）である］から成る群から選択される二座ホスファイト配位子とゼロ価ニッケルを含む触媒前駆体組成物。２１．ルイス酸助触媒を更に含む請求の範囲第２０項の触媒前駆体組成物。