JP2015531402A - 非対称ビスホスフィット - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（１）の非対称ビスホスフィット、その製造方法、並びにそれと金属とのら、非対称ビホスフィットと金属とからなる錯化合物を含む混合物への反応並びにヒドロホルミル化反応における触媒活性成分としてのその使用に関し、その際、ヒドロホルミル化活性の組成物は、金属並びに非対称ビスホスフィットからなる錯化合物の他に、結合されていないビスホスフィット及び少なくとも１つの他の成分を有する。

Description

本発明は、非対称ビスホスフィット、その製造方法、並びにそれと金属との、非対称ビホスフィットと金属とからなる錯化合物を含む混合物への反応並びにヒドロホルミル化反応における触媒活性成分としてのその使用に関し、その際、このヒドロホルミル化活性組成物は、金属並びに非対称ビスホスフィットからなる錯化合物の他に、結合されていないビスホスフィット及び少なくとも１つの他の成分を有する。
触媒の存在で、オレフィン化合物、一酸化炭素及び水素の間での、Ｃ原子１つ多いアルデヒドへの反応は、ヒドロホルミル化若しくはオキソ合成（Oxierung）として公知である。この反応での触媒としては、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物が頻繁に使用される。公知の配位子は、例えば、それぞれ三価のリンＰIIIを有するホスフィン、ホスフィット及びホスホニットの種類からなる化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の水準に関する良好な概観は、B. CORNILS, W.A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996又はR. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr3001803に見られる。
各触媒活性組成物は、その特別な長所を有している。従って、使用材料及び目的生成物に応じて、多様な触媒活性組成物が使用される。
特許公報US 4 694 109及びUS 4 879 416は、ビスホスフィン配位子及び低い合成ガス圧でのオレフィンのヒドロホルミル化におけるその使用を記載している。特にプロペンのヒドロホルミル化の際に、このタイプの配位子によって、高い活性及び高いｎ／ｉ−選択率（ｎ／ｉ＝線状アルデヒド（＝ｎ）対分枝アルデヒド（＝ｉｓｏ）の比率）が達成される。WO 95/30680には、二座ホスフィン配位子及び接触反応、特にヒドロホルミル化反応におけるその使用を開示している。フェロセン架橋したビスホスフィンは、例えば特許公報US 4 169 861、US 4 201 714及びUS 4 193 943中で、ヒドロホルミル化のための配位子として記載されている。
二座及び多座のホスフィン配位子の欠点は、その製造のために必要な比較的高い費用である。従って、このような系を工業的プロセスにおいて使用することはしばしば利益が上がらない。更に、比較的低い活性が生じ、この比較的低い活性は長い滞留時間で反応工学的に補償しなければならない。これは、また、生成物の不所望な副反応を生じさせる。
触媒活性組成物中のロジウム−モノホスフィット錯体は、内部に二重結合を有する分枝オレフィンのヒドロホルミル化のために適しているが、末端でオキソ化された化合物についてのｎ／ｉ−選択率は低い。EP 0 155 508からは、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化の際にビスアリーレン置換されたモノホスフィットを使用することは公知である。
EP 1 294 731に開示されたビスホスフィットは、ｎ−オクテン混合物のヒドロホルミル化の際に、９８％までのオレフィン転化率を有する。しかしながら、ノナナールについての同様に望ましいｎ／ｉ−選択率は、３６．８％〜最大５７．６％で、改善の余地がある。これは、この触媒活性組成物の工業的プロセスでの使用は、数時間の代わりに数日が見積もられる耐用時間を要求するために、なおさらである。
US 4769498に開示されたような対称に構成されたビスホスフィットの合成及び不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、遷移金属含有の触媒活性組成物中でのその使用は、文献公知である。
US 4769498にも、US 5723641にも、好ましくは対称に構成されたビスホスフィットを製造し、ヒドロホルミル化のための配位子として使用している。ヒドロホルミル化で使用された対称に構成されたビスホスフィット配位子は、低温で製造される。この低温の維持が必ず必要である、というのも、高い温度は、このUS文献によると、転位を引き起こし、最終的に非対称に構成されたビスホスフィットを生じさせてしまい、これはこの場合に望ましくないとしているためである。
WO95/28228並びにUS5512695には、非対称のビスホスフィットの合成が記載されている。この場合、この合成は室温及び／又は高めた温度で実施される。
WO 95/28228の第１９頁には、非対称配位子Ａの合成及びそのヒドロホルミル化における使用が記載されていて、この配位子は、いわゆる（対称の）ビフェホス配位子の非対称のバリエーションである（ビフェホスの非対称異性体を参照）。
Figure 2015531402
この２つの配位子、つまり対称のビフェホス配位子及びその非対称異性体の使用が、同様にヒドロホルミル化において記述されている。ロジウム接触ヒドロホルミル化（Rhodium-catalyzed Hydroformylation）、P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver編、Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL、第４５〜４６頁、表２には、比較可能な条件下での２つの配位子のヒドロホルミル化の結果を記載している。この場合、対称のビフェホス配位子（文献箇所の配位子５ａ）が、非対称異性体（文献箇所の配位子７）よりも明らかに高いｎ／ｉ−選択率及び高い活性によって優れていることが明確に示されている。プロペンのヒドロホルミル化反応の場合に、対称の配位子は、５３のｎ／ｉ−選択率及び４０２の反応速度を示すが、それに対して非対称の配位子は１．２のｎ／ｉ−選択率及び２８０の反応速度を示しただけである。
従って、この非対称に構成されたビスホスフィットは、遷移金属接触によるヒドロホルミル化において配位子として使用する際に、明らかに低い反応性及び低いｎ−位置選択率を示す；ロジウム接触ヒドロホルミル化（Rhodium-catalyzed Hydroformylation）、P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver編、Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL、第４５〜４６頁参照。
van Leeuwenにより説明されたように、この対称のビスホスフィットは、より高いｎ／ｉ−選択率の他に、より大きな反応性を示す。カルボニル化されるべき不飽和化合物に関して、高い反応性及びｎ／ｉ−選択率を達成しようと努めるほかに、それぞれ使用される金属、配位子並びに活性化作用を有する他の成分からなる触媒活性組成物の安定性、具体的には耐用時間は、配位子として使用されるビスホスフィットの展望と共に、絶え間のない研究課題である。このことは、特にオレフィン含有混合物に関して、特別に線状オレフィンの混合物のヒドロホルミル化において当てはまる。
US 5364950、更にUS 5763677及び" Catalyst Separation, Recovery and Recycling", v. DJ. Cole-Hamilton, R.P. Tooze編集、２００６、NL、第２５〜２６頁には、いわゆる「被毒ホスフィット（Poisoning Phosphites）」の形成が、副反応又は配位子分解反応として記載されている。この「被毒ホスフィット」は、ヒドロホルミル化反応の間でアリールホスフィット変性されたロジウム錯体を使用する際に形成される。この場合、配位子分解の過程で、アリール基が、ヒドロホルミル化生成物のアルキル基と交換される。
不所望な「被毒ホスフィット」の形成の他に、このホスフィット配位子は、加水分解反応の過程でも、アルデヒド縮合の際に形成される微量の水により分解されることがある。
この配位子の分解反応の結果は、ヒドロホルミル化活性のロジウム錯体種の濃度が時間の経過において低下し、かつ反応性の損失を伴うことである。
一般に、ヒドロホルミル化の連続運転法の場合、１つ又は複数の配位子及び場合により他の成分は、反応の経過の間に後供給する、つまり反応の開始後に付加的に添加しなければならないことは公知である（DE 10 2008 002 187 A1参照）。
本発明の技術的課題は、新規配位子を提供することであり、この新規配位子は、不飽和化合物のヒドロホルミル化において、先行技術から予め指摘されていた欠点を示さず、次の特性を有する：
１） 高い活性、
２） ヒドロホルミル化に関して、高いｎ−位置選択率、
３） 高い耐用時間及び長時間安定性。
高い耐用時間は、他の成分の他にこの配位子を有するヒドロホルミル化活性組成物が、この配位子の低い分解傾向及び／又はこの配位子のヒドロホルミル化を阻害する成分、例えばいわゆる「被毒ホスフィット」への低い分解傾向を示すことを意味する。
この課題は、式（１）：
Figure 2015531402
 により解決される。
本発明は、次の主題を有する：
ａ） 非対称に構成されたビスホスフィット；
ｂ） その製造方法；
ｃ） 式（２）の少なくとも１つの錯化合物（その際、Ｍは、元素の周期表の第４族〜第１０族の金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を表し、かつ付加的に結合していてもよい）並びにａ）で挙げられたビスホスフィット（これは金属Ｍに結合していない）との混合物。
Figure 2015531402
 ｄ） ａ）で挙げられたビスホスフィット、元素の周期表の第４族〜第１０族の金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）並びに遊離の、つまり結合していないビスホスフィット及び、塩基、有機アミン、エポキシド、イオン交換体、緩衝系を有する群から選択された少なくとも１つの他の成分を含む組成物。；
ｅ） ｄ）による組成物、一酸化炭素及び水素からなるガス混合物、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物の使用下で、ヒドロホルミル化のために必要な反応条件下での、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化方法；
ｆ） 次の：
ｆ１） ｄ）による少なくとも１つの組成物；
ｆ２） 一酸化炭素及び水素からなるガス混合物；
ｆ３） 基質としての少なくとも１つの不飽和化合物；
ｆ４） 基質からの少なくとも１つのヒドロホルミル化生成物
からなる多相反応混合物。
非対称ビスホスフィット（１）の製造のための本発明による方法は、次の工程を有する：
ｉ） ２，４−ジメチルフェノールを酸化カップリングして、３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ジヒドロキシビフェニルにする；
ｉｉ） ３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを酸化カップリングして、５，５′−ジメトキシ−３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシビフェニルにする；
ｉｉｉ） 不活性ガス雰囲気下で、ｉ）の３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ジヒドロキシビフェニルと、ＰＣｌ3との反応により、ホスホロクロリジット誘導体にする；
ｉｖ） 不活性ガス雰囲気下で、少なくとも２当量のｉｉｉ）のホスホロクロリジット誘導体を、１当量のｉｉ）の５，５′−ジメトキシ−３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシビフェニルと反応させる。
この方法の１実施態様の場合に、方法工程ｉｖ）で溶媒混合物を使用する。
この方法の１実施態様の場合に、方法工程ｉｖ）での反応を、有機窒素化合物、有機エステル、芳香族化合物から選択される非プロトン性溶媒混合物の使用下で行う。
この方法の好ましい実施態様の場合に、有機窒素化合物は、ニトリル、アミン、アミドから選択される化合物である。
この方法の特に好ましい実施態様の場合に、方法工程ｉｖ）において、アセトニトリル、トリエチルアミン、ジメチル−アミノブタン、ジ−イソ−プロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、酢酸エチル、トルエンから選択される溶媒を使用する。
この方法の特に好ましい実施態様の場合に、方法工程ｉｖ）を非プロトン性−極性溶媒、又は少なくとも１つの非プロトン性−極性溶媒を有する混合物中で行う。
非プロトン性溶媒の概念とは、本願明細書の範囲内で、イオン化可能なプロトンを分子中に含まない非水溶媒であると解釈され、この非プロトン性溶媒は、非プロトン性−無極性溶媒と、非プロトン性−極性溶媒とに区別される（Thieme Roempp online参照）。
非プロトン性−無極性溶媒又は無極性非プロトン性溶媒の名称のもとには、脂肪族及び芳香族並びにハロゲン化された炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、脂肪族又は芳香族側鎖を有する芳香族化合物）、過ハロゲン化された炭化水素、例えば四塩化炭素及びヘキサフルオロベンゼン、テトラメチルシラン及び二硫化炭素がまとめられる。
非プロトン性−無極性溶媒は、低い比誘電率（εｒ＜１５）、低い双極子モーメント（μ＜２．５Ｄ）及び低いＥＴＮ値（０．０〜０．３；ＥＴＮ＝溶媒極性の経験的なパラメータの標準化した値）によって特徴付けられる。非プロトン性−無極性溶媒は、親油性及び疎水性である。この分子間では、ファン・デル・ワールス相互作用が支配する。
非プロトン性−極性溶媒又は双極性非プロトン性溶媒の概念のもとにまとめられる溶媒は、著しく分極化する官能基を有し、従って、ある程度持続する双極子モーメントを有し、これが、副次的なファン・デル・ワールス相互作用に更に付け加わる。従って、極性物質に対するその溶解能力は、一般に、非プロトン性−無極性溶媒よりもよい。非プロトン性−極性溶媒の例は、ケトン、例えばアセトン、エーテル、エステル、Ｎ，Ｎ−二置換アミド、例えばジメチルホルムアミド、第３級アミン、ピリジン、フラン、チオフェン、１，１，１−トリクロロエタン、ニトロアルカン、例えばニトロメタン、ニトリル、例えばアセトニトリル、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、液体二酸化硫黄、オキシ塩化セレン。これらは、大きな誘電率（εｒ＞１５）、双極子モーメント（μ＞２．５Ｄ）及び０．３〜０．５の範囲内のＥＴＮ値を有する。
本発明による方法の１実施態様は、化合物（１）を固体として分離し、非プロトン性溶媒混合物中に懸濁させる付加的な方法工程ｖ）を有する。
方法工程ｖ）の他の実施態様の場合には、固体として分離された化合物（１）を非プロトン性溶媒混合物中で再結晶させる。
本発明による方法の特に好ましい実施態様の場合には、方法工程ｖ）をアセトニトリルに７５℃で又はトルエンに３５℃で懸濁を行う。
本発明による方法の特に好ましい実施態様の場合には、方法工程ｖ）を、トルエン／ヘプタン又はキシレン／ヘプタンからなる非プロトン性溶媒混合物中で再結晶を行う。
式（１）による化合物の他に、式（２）による化合物も請求される。この化合物は、式（１）の化合物を有する。
式（２）の化合物：
Figure 2015531402
 ［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択され、Ｍは付加的に結合していてもよい］。
この場合、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅが好ましく；Ｒｈが特に好ましい。
式（２）による化合物は、実施例に開示されているように、ヒドロホルミル化の際にin situで形成される。
本発明の特別な実施態様の場合には、式（３）による化合物が存在する：
Figure 2015531402
 ［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される］。
この場合、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅが好ましく；Ｒｈが特に好ましい。
純粋な化合物の他に、これらを有する混合物も請求される。
混合物は、式（２）及び／又は（３）による化合物を有し、その際、この混合物は、更に、Ｍに配位されていない式（１）による化合物を有する。
この混合物の他に、組成物も請求される。
この組成物は上述の混合物を有し、この組成物は、この混合物に加えて更に、塩基、有機アミン、緩衝剤溶液、イオン交換体、エポキシドから選択される他の成分を有する。
US 4567306、US 5364950、US 5741942及びUS 5763677は、これらの他の成分の例を開示している。
好ましい実施態様の場合には、他の成分の、立体障害の第２級アミンとして、一般式Ｉの化合物が使用される
Figure 2015531402
 ［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、同じ又は異なる炭化水素基であり、これらの基は相互に結合していてもよい］。
好ましい実施態様の場合には、この有機アミンは、式Ｉａの構造を有する：
Figure 2015531402
 ［式中、Ｒは、これが２，２，６，６−テトラメチルピペリジン自体のように、Ｈ、有機基Ｒ、ヒドロキシル基又はハロゲンである］。
この有機基Ｒは、ヘテロ原子、例えば酸素原子を介して、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造単位と結合する有機基であることもできる。特に、この有機基は、ポリマー構造を有するか又は１〜５０個の炭素原子及び場合によりヘテロ原子を有する有機基であることができる。特に好ましくは、この有機基は、カルボニル基、例えばケト基、エステル基又は酸アミド基を有する。この、場合によりヘテロ原子を有する有機基は、特に、置換又は非置換の、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、複素環式、脂肪族−複素環式、芳香族、芳香族−芳香族又は脂肪族−芳香族の、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基であることができ、その際、この置換された炭化水素基は、第１級、第２級又は第３級アルキル基、脂環式基、芳香族基、−Ｎ（Ｒ1）2、−ＮＨＲ1、−ＮＨ2、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ1、−ＣＦ3、−Ｏ−Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ1、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ1及び／又は−Ｓｉ（Ｒ1）3から選択される置換基を有していてもよく、この場合、Ｒ1は一価の、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有することができる炭化水素基である。複数の炭化水素基Ｒ1が存在する場合には、これらは同じ又は異なることができる。これらの置換基は、好ましくは、それ自体が反応に影響を与えない置換基に限定される。特に好ましい置換基は、ハロゲン、例えば塩素、臭素又はヨウ素、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル又はオクタデシル、アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はアントラシル、アルキルアリール基、例えばトリル、キシリル、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル又はｐ−アルキルフェニル、アラルキル基、例えばベンジル又はフェニルエチル、脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル又は１−メチルシクロヘキシル、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はペントキシ、アリールオキシ基、例えばフェノキシ又はナフトキシ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ1又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、例えばアセチル、プロピオニル、トリメチルアセトキシ、トリエチルアセトキシ又はトリフェニルアセトキシ、及び３つの炭化水素基を有するシリル基−Ｓｉ（Ｒ1）3、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル又はトリフェニルシリルから選択することができる。特に、式ＩＩａの化合物が好ましく、この化合物は、基Ｒとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基及び場合により更に−Ｎ（Ｒ1）2、−ＮＨＲ1及び／又は−ＮＨ2基を含むような基を有する。
式Ｉによる構造単位を有する第２級アミンとしては、更に特に好ましくは、構造式Ｉｂ〜Ｉｇを有する次に記載する化合物又はその誘導体を使用することができる。
Figure 2015531402
 ［式中、ｎ＝１〜２０、好ましくは１〜１０］
Figure 2015531402
 ［式中、ｎ＝１〜１２、好ましくは８］
Figure 2015531402
 ［式中、ｎ＝１〜１７、好ましくは１３］
Figure 2015531402
２つ又はそれ以上の立体障害アミンを有する混合物も使用することができる。
この組成物は、上述した混合物を有し、この組成物は、この混合物に加えて更に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有する少なくとも１つのアミンを有する。
特に、本発明による方法の場合に、好ましくは、式Ｉｂを有するアミンの、セバシン酸ジ−４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）エステルが使用される。
本発明による組成物中で特に好ましい金属はロジウムである。
更に、この組成物を使用する、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物をヒドロホルミル化する方法が請求される。
不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化方法は、次の方法工程を有する：
ａ） 式（１）、（２）及び／又は（３）による化合物、又は式（１）、（２）及び（３）の化合物を、塩基、有機アミン、緩衝剤溶液、イオン交換体、エポキシドから選択される他の成分と一緒に有する組成物の装入、
ｂ） 一酸化炭素及び水素を有するガス混合物の導入、
ｃ） 少なくとも１つの不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物の添加。
本発明による方法でヒドロホルミル化される不飽和化合物は、石油化学加工プラント中で生じる炭化水素混合物を有する。これには、例えば、いわゆるＣ4カットが属する。Ｃ4カットの典型的な組成（このＣ4カットから、多価不飽和の炭化水素の大部分を除去し、かつ本発明による方法で使用することができる）は、次の表１に列挙されている（DE 10 2008 002188参照）。
Figure 2015531402
説明：
− ＨＣＣ4：スチームクラッキング装置（高過酷度；High Severity）のＣ4カットから、触媒の付加的調整なしで１，３−ブタジエンの水素化の後に得られる、典型的なＣ4混合物。
− ＨＣＣ4／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス／ＳＨＰで更に低減させた組成物ＨＣＣ4。
− Ｒａｆｆ．Ｉ（ラフィネートＩ）：スチームクラッキング装置（高過酷度）のＣ4カットから、１，３−ブタジエンを、例えばＮＭＰ抽出精留によって分離した後に得られる、典型的なＣ4混合物。
− Ｒａｆｆ．Ｉ／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス／ＳＨＰで更に低減させた組成物Ｒａｆｆ．Ｉ。
− ＣＣ4：触媒によるクラッキング装置から得られるＣ4カットの典型的な組成物。
− ＣＣ4／ＳＨＰ：１，３−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス／ＳＨＰで更に低減させたＣ4カットの組成物。
この方法の１実施態様の場合に、ｃ）のもとでの不飽和化合物又はその混合物は、次のものから選択される：
− スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物；
− 触媒を用いて運転するクラッキング装置、例えばＦＣＣクラッキング装置からの炭化水素混合物；
− 均一相又は不均一相でのオリゴマー化プロセス、例えばＯＣＴＯＬプロセス、ＤＩＭＥＲＳＯＬプロセス、フィッシャー・トロプシュプロセス、Polygasプロセス、CatPolyプロセス、InAlkプロセス、Polynaphthaプロセス、Selectopolプロセス、ＭＯＧＤプロセス、ＣＯＤプロセス、ＥＭＯＧＡＳプロセス、ＮＥｘＯＣＴＡＮＥプロセス又はＳＨＯＰプロセスからの炭化水素混合物；
− 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物；
− 不飽和カルボン酸誘導体。
この方法の１実施態様の場合に、この混合物は、２〜３０個の炭素原子を有する不飽和化合物を有する。
この方法の１実施態様の場合に、この混合物は、２〜８個の炭素原子を有する不飽和化合物を有する。
この方法の他の実施態様の場合に、この混合物は、多価不飽和の炭化水素を有する。特別な実施態様の場合に、この混合物はブタジエンを有する。
本発明による方法においてヒドロホルミル化される不飽和化合物は、更に不飽和カルボン酸誘導体を有する。特別な実施態様の場合に、この不飽和カルボン酸誘導体は、脂肪酸エステル類から選択される。
本発明による方法の実施は、実施例に詳細に開示された多様な実施態様で行われる。
本発明による多相反応混合物は、一酸化炭素及び水素からなるガス混合物の他に、上述したような少なくとも１つの不飽和化合物を有し、かつスチームクラッキング装置、触媒を用いて運転するクラッキング装置又はオリゴマー化プロセスに由来するか、又は一価不飽和の及び／又は多価不飽和の炭素化合物又は不飽和カルボン酸誘導体の他のソースを含む炭化水素混合物の他に、次の実施例に記載されているようなこれらの不飽和化合物の少なくとも１つのヒドロホルミル化生成物、及び上述されたようなそれぞれ使用された組成物を有する。
論理計算による本発明による化合物（３）の特性決定の結果を示す。 本発明による化合物（３）の全ての計算された座標、距離及び角度を示す。 本発明による化合物（１）による、連続運転する試験装置中でのヒドロホルミル化試験の結果を示す。 比較化合物のビフェホスによる、連続運転する試験装置中でのヒドロホルミル化試験の結果を示す。
図面の記載：錯化合物（３）の算定
式（２）及び（３）の本発明による錯化合物は、ヒドロホルミル化反応の間にin situで形成される。
本発明の特別な実施態様の場合に、結合していないビスホスフィット（１）の他に、錯化合物（２）及び（３）が存在する。
金属としてロジウムを有する、配位子（１）のヒドリドカルボニル錯体である、本発明による化合物（３）の特性決定は、理論計算によって行った。この結果は、図１の添付図面に示されている。
この構造計算を、ＢＰ８６関数及びｄｅｆ−ＳＶ（Ｐ）−基本原理を用いて実施した。
このモデル構造についての構造計算は、Turbomoleプログラムパッケージ（R. Ahlrichs, M. Baer, M. Haeser, H. Horn, C. Koelmel, Chem. Phys. Lett, 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 201 1 , a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com）を用いて、密度関数理論（ＤＦＴ）を基礎として行った。ＢＰ８６関数（S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. , 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822）及びｄｅｆ−ＳＶ（Ｐ）−基本原理（A. Schaefer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571）を使用した。
図２の添付図面は、化合物（３）の全ての計算された座標、距離及び角度を提供する。
図３及び４は、連続運転する試験装置中でのヒドロホルミル化試験を示す。第１の試験列（図３）では、本発明による化合物（１）を試験した。選択された反応条件下で、８０％〜９０％のアルデヒド収率が生じる。この状態を試験終了まで一定に保持することができた。ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールとの分配率、又は位置選択率は、９２％対８％であった。
第２の試験列（図４）では、同じ試験条件で、比較化合物のビフェホスを使用した。この選択された反応条件下で、アルデヒド収率は、当初７０％〜８０％から１５０ｈ後に４０〜５０％に低下した。ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールとの分配率、又は位置選択率は、９５％対５％であった。つまり、この配位子は、本発明による配位子（１）よりも明らかに低い長時間安定性を示す。しかしながら、この長時間安定性は、大規模工業プロセスにとって重要である、というのもこの長時間安定性は経済性に著しく影響を及ぼすためである。
従って、本発明による配位子は、明らかに改善された安定性及び活性により優れている。この結果は意外である、というのも、Rhodium-catalyzed Hydroformylation, P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver編, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL、第４５〜４６頁に既に記載されていたように、非対称に置換されたビスホスフィットは、対称に置換されたビスホスフィットと比べて、活性及び選択性を明らかに失うとされていたためである。
本発明による配位子（１）は、触媒活性組成物中で、今まで先行技術に記載された配位子よりも明らかに改善された長時間安定性により優れていて、従って設定された課題を満たしている。触媒活性組成物の最適な長時間安定性は、特に大規模工業での適用において重要である、というのも配位子はヒドロホルミル化反応において大規模工業的には後から供給することができるが、いずれの後供給も大規模工業プロセスの経済性に不利な影響を及ぼしかつ場合により採算が取れなくなるためである。
実施例
一般的な反応式
Figure 2015531402
 略語：
ＶＥ水＝脱塩水
ＫＰＧ＝実験室用精密ガラス機器
ＡＣＮ＝アセトニトリル
ＥｔＯＡｃ＝酢酸エチル
ａｃａｃ＝アセチルアセトナート
ＮＥｔ3＝トリエチルアミン
ＴＩＰＢ＝１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン
２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）（５）の合成
前駆体として使用したビフェノール（５）は、次の合成手順によって製造した。
Figure 2015531402
ＫＰＧ撹拌機、中間器具及びガラス撹拌機を備えた５００ｍｌのシュレンク器具中で、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１．４２ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び２，４−ジメチルフェノール１２．３５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、ＶＥ水１５０ｍｌ及びシクロヘキサン５ｍｌ中に装入し、４０℃に温めた。１００ｍｌのビーカーガラス中でペルオキソ二硫酸ナトリウム２５．３６ｇ（０．１４６ｍｏｌ）をＶＥ水８０ｍｌ中に溶かした。この反応の開始時に少量のＮａ2Ｓ2Ｏ8溶液をフェノールに添加した。引き続き１０分ごとにこの溶液を少量添加した。３０分後にＮａ2Ｓ2Ｏ8溶液の添加を完了した。５時間の反応時間後に、反応溶液にシクロヘキサン３００ｍｌ及び水２００ｍｌを添加し、２０分間撹拌し、次いで温かいまま分液漏斗に移した。
この有機相を分離し、乾燥するまで濃縮した。生成物（５）は６９％の収率（１０．６ｇ）で得ることができた。
引き続く全ての調製は、保護ガス下で標準シュレンク技術を用いて行った。溶媒は、使用前に適切な乾燥手段で乾燥させた（Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009）。生成物の特性決定は、ＮＭＲ分光器を用いて行った。化学シフト（δ）はｐｐｍで記載されている。31Ｐ−ＮＭＲシグナルの照合は、ＳＲ31P＝ＳＲ1H・（ＢＦ31P／ＢＦ1H）＝ＳＲ1H・０．４０４８によって行った。（Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001 , 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84）。31Ｐ−ＮＭＲを用いて配位子（１）の含有率を決定し、この場合、この非対称配位子は、２つのリンシグナルによって特徴付けられる。
２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）クロロホスフィット（６）の合成
Figure 2015531402
磁気撹拌機を備えた安全化した（sekurierten）２Ｌのシュレンク器具中に、三塩化リン４４０ｍｌを装入した。第２の安全化した１Ｌのシュレンク器具中に、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）１２０ｇを計り入れ、撹拌しながら乾燥トルエン５００ｍｌを添加した。このビフェノール−トルエン懸濁液を、４時間内で６３℃で三塩化リンに供給した。完全に添加した後、この反応混合物をこの温度で一晩中撹拌した。翌朝に、この溶液を温かい状態（４５℃）で濃縮し、生成物は９６．５％の収率（１５３ｇ）で得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ：１７５．５９（９４．８％ ２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェノール）クロロホスフィット）、４．４％ 異なるＰＣｌ化合物類、０．８％ Ｐ−Ｈ化合物。
純粋な配位子を製造するための本発明による合成変法
Figure 2015531402
変法１：ＡＣＮ／ＮＥｔ3
１０００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット３８．７５ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ１５０ｍｌ中に溶かし、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール２０．１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ１５０ｍｌ中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン４０．９ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）を添加した。次いで、ビフェノール／トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。１時間の後反応時間の後、この反応溶液を４５℃で一晩中撹拌した。
この固体を、脱ガスしたＡＣＮ中に７５℃で１．５時間懸濁させ、分離し、温かいＡＣＮで後洗浄した。引き続き、この生成物を乾燥トルエン中に３５℃で１．５時間懸濁させ、後洗浄した。目的生成物（１）を白色固体（３３ｇ、６６％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ8）：１４２．５及び１４０．９（１００％）。
変法２：ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ3
１００ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット７．３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を脱ガスした酢酸エチル１５ｍｌ中に溶かし、３５℃に温めた。第２のシュレンク器具（１００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール３．９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をＮＥｔ3 ７．０ｍｌ中に溶かした。引き続き、ビフェノール／トリエチルアミン溶液を、２０分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を、更に１時間３５℃で撹拌し、引き続き４５℃で一晩中撹拌した。
この固体を、脱ガスしたＡＣＮ中に７５℃で１．５時間懸濁させ、分離し、温かいＡＣＮで後洗浄した。引き続き、この生成物を乾燥トルエン中に３５℃で１．５時間懸濁させ、分離した。
目的生成物（１）を白色固体（５．０ｇ、５８％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ8）：１４２．５及び１４０．９（１００％）。
変法３：ＥｔＯＡｃ／ピリジン
２５０ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット１０．０７ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を脱ガスした酢酸エチル２０ｍｌ中に溶かし、４５℃に温めた。第２のシュレンク器具（５０ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール５．５４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２６ｍｌ及び脱ガスしたピリジン５．２ｍｌ中に溶かした。引き続き、ビフェノール／ピリジン溶液を、３０分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を４５℃で一晩中撹拌した。
翌日に、この溶液を濾過し、固体をＡＣＮで洗浄した。目的生成物を白色固体（４．２ｇ、３１％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ8）：１４２．２及び１４１．１（１００％）。
変法４：−２０℃での低温試験の実施
２５０ｍｌのシュレンク器具中で、保護ガス下で、２，２′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスフィット８．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ３０ｍｌ中に溶かし、−２０℃に冷却した。第２のシュレンク器具（１００ｍｌ）中で、３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２′−ジオール４．３２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を脱ガスしたＡＣＮ３０ｍｌ中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン８．５ｍｌを添加した。次いで、ビフェノール／トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液に−２０℃でゆっくりと滴加した。完全に添加した後、更に４時間−２０℃で更に撹拌した。一晩中、この反応溶液を、翌朝まで−１０℃で撹拌した。この手順を、日中では−２０℃及び夜間では−１０℃での反応温度で、３日間繰り返し実施した。引き続き、この反応バッチを、３時間内で室温にした。
引き続き、この溶液を濾過し、固体を冷たいＡＣＮで洗浄した。目的生成物を白色固体（７．６ｇ、７０％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ8）：１４２．５及び１４０．９（１００％）。
この非対称ビスホスフィット（１）は、従って、全く意外にもかつ先行技術に反して、低温でも良好な収率でかつ卓越した純度で得ることができた。
配位子（１）の精製：
配位子を多様な溶媒中に懸濁させる（上述の実施例を参照）他に、配位子を再結晶によって精製することも可能である。この再結晶は、WO 2012095255に従って行った。ｏ−キシレンの他に、トルエンも再結晶のために同様の方法で使用することができる。
ヒドロホルミル化実験のための作業手順
試験の記載 − 一般
この試験は、Parr Instrument社の１００ｍｌのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブは、電気式ヒータを備えている。圧力調整は、質量流量計及び圧力調節器によって行う。試験時間の間に、注入ポンプによって正確に定義された出発物質量を反応条件下で注入することができる。毛管状導管及びＨＰＬＣ弁を介して試験時間の間に試料を取り出し、ＧＣ分析によってもＬＣ−ＭＳ分析によっても調査することができる。
試験の記載 − 長時間安定性
Ｒｈ前駆体（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2）（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）及び配位子を、安息香酸イソノニル４０ｍｌ中でオートクレーブ中に装入する。このＲｈ濃度は、全体で使用した反応質量を基準として１００ｐｐｍである。配位子過剰量は、ロジウムを基準として、４：１のモル比であった。
他の成分として、配位子に対して２：１の比率で、アミンとして化合物（Ｉｂ）を添加する。ＧＣ標準として、１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン０．５ｇを添加した。
反応温度は１２０℃である。反応圧力は、合成ガス（Ｈ2：ＣＯ＝５０：５０体積％）２０ｂａｒである。
オレフィンとして、注入ポンプを用いて、約１日の間隔で、それぞれシス−２−ブテン４ｍｌを計量添加した。ＧＣ試料は、１、２、４時間後及び次の計量供給の前に取り出した。
次の配位子を、その安定性に関して試験した：
Figure 2015531402
結果 − 長時間安定性
比活性は、ｋ１次対ｋ０（つまり反応の時点０（反応開始）のｋ値）の比によって決定され、かつ試験稼働時間の間の比活性低下を記述する。
このｋ値１次は、時間に対する（−Ｉｎ（１−転化率））のプロットから得られる。
Figure 2015531402
 * 本発明による
結果： 配位子ビフェホス及び（８）を有する触媒（表２；番号１〜４、９〜１２）の活性低下は、配位子（１）を有する触媒よりも明らかに著しい。注目すべきは、配位子（１）の比活性が、二倍近くの反応時間後（表２；番号８）で、いまだに極めて良好なｎ／ｉ選択率で、半分の反応時間の後の他の２つの配位子（表２；番号４及び１２）の場合よりもいまだに２倍を超えていることである。この挙動は、連続運転するヒドロホルミル化装置中での長時間試験（図３及び４参照）において確認される。従って、非対称配位子を製造でき、かつヒドロホルミル化活性組成物中で使用でき、この配位子は、全く意外でありかつ先行技術に対して極めて好ましい特性を有し、技術的課題を解決する。
本発明による結果 − 基質バリエーション
実施例１
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ３０ｂａｒでプロペン５．３ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４３．８９ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５４ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０７０１ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３７２ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０１６ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。ブタナール８９．６ｍｏｌ％、２−メチルプロパナール７．９ｍｏｌ％及びプロパン２．３ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ブタナールの位置選択率は、９２．０％であった。
実施例２
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン５．６ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４８．８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５６ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０７７９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０４１６ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５７６０ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。ペンタナール８０．０ｍｏｌ％、２−メチルブタナール５．２ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３．７ｍｏｌ％が形成された。ｎ−ペンタナールの位置選択率は、９４．０％であった。
実施例３
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでイソブテン６．３ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン３９．８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４６ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０６３６ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３３９ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４７０１ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。３−メチルブタナール７２．９ｍｏｌ％、ピバリンアルデヒド０．１ｍｏｌ％及びイソブタン４．４ｍｏｌ％が形成された。
実施例４
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物６．７をヒドロホルミル化した：イソブタン２．９ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９．９ｍｏｌ％、１−ブテン２８．７ｍｏｌ％、イソブテン４３．５ｍｏｌ％、２−ブテン１４．６ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．２ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４２．３８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４９ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０６９７ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３７４ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０６９ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール３２．８６％（転化率 イソブテン７５．６ｍｏｌ％）、ｎ−ペンタナール３９．０ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール１．８ｍｏｌ％（転化率 ブテン７６．５ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９５．６％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン４．７ｍｏｌ％及びｎ−ブタン１１．３ｍｏｌ％が見られた。
実施例５
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物６．５ｇをヒドロホルミル化した：イソブタン５．９ｍｏｌ％、ｎ−ブタン１５．６ｍｏｌ％、１−ブテン５２．９ｍｏｌ％、イソブテン０．１ｍｏｌ％、２−ブテン２４．８ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．５ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４５．０５ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５２ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０７２７ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３７７ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５３１４ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール０．１４ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナール６９．５ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール３．６７ｍｏｌ％（転化率 ブテン９４．２ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９６．５％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン５．６４ｍｏｌ％及びｎ−ブタン１８．５５ｍｏｌ％が見られた。
実施例６
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物７．０ｇをヒドロホルミル化した：この出発物質はイソブタン５．９ｍｏｌ％、ｎ−ブタン２２．１ｍｏｌ％、１−ブテン４５．５ｍｏｌ％、イソブテン２．１ｍｏｌ％、２−ブテン１７．１ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．２ｍｏｌ％を有する。前駆体として、トルエン４０．８１ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４７ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０６５９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３４２ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４８１４ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール１．５ｍｏｌ％（転化率 イソブテン７１．６ｍｏｌ％）、ｎ−ペンタナール６１．９ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール２．９ｍｏｌ％（転化率 ブテン９３．３ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９５．５％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン５．３ｍｏｌ％及びｎ−ブタン２３．４ｍｏｌ％が見られた。
実施例７
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物７．１ｇをヒドロホルミル化した：イソブタン３．５ｍｏｌ％、ｎ−ブタン１３．０ｍｏｌ％、１−ブテン４７．３ｍｏｌ％、イソブテン１３．９ｍｏｌ％、２−ブテン２１．６ｍｏｌ％及び１，３−ブタジエン０．４ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４３．８８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４８ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０６８０ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３６３ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０９２ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、３−メチルブタナール１０．１ｍｏｌ％（転化率 イソブテン７２．８ｍｏｌ％）、ｎ−ペンタナール６３．２ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール３．２ｍｏｌ％（転化率 ブテン９６．３ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９５．２％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン３．５ｍｏｌ％及びｎ−ブタン１５．１ｍｏｌ％が見られた。
実施例８
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物５．８ｇをヒドロホルミル化した：イソブタン０．１ｍｏｌ％、ｎ−ブタン２７．６ｍｏｌ％、１−ブテン２７．９ｍｏｌ％、イソブテン０．１ｍｏｌ％及び２−ブテン４４．０ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン４３．７７ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５１ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０６９９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３７３ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５１６６ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、ｎ−ペンタナール５９．９ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール３．３ｍｏｌ％（転化率 ブテン９１．７ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９４．７％）を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン０．１ｍｏｌ％及びｎ−ブタン３１．７ｍｏｌ％が見られた。
実施例９
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで次の組成物を有するＣ−４−混合物６．０ｇをヒドロホルミル化した：ｎ−ブタン６３．６ｍｏｌ％、１−ブテン１．０ｍｏｌ％及び２−ブテン３５．８ｍｏｌ％。前駆体として、トルエン３５．８８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４１ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０５７３ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３０６ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．４２３５ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、ｎ−ペンタナール２９．７ｍｏｌ％及び２−メチルブタナール１．９ｍｏｌ％（転化率 ブテン８５．３ｍｏｌ％、ｎ−ペンタナールについての位置選択率９４．０％）を有していた。
実施例１０
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでｎ−オクテン５．０ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４１．２９ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４９ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０６６９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３７８ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０３０ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。この搬出物は、アルデヒド５４．２ｍｏｌ％を含む（ｎ−ノナナールに対する位置選択率９０．９％）。水素化生成物として、搬出物中にｎ−オクタン３．９ｍｏｌ％及びノナノール３．２ｍｏｌ％が見られる。
実施例１１
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで１，３−ブタジエン７．０ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４６．８２ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５４ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０７７０ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０４１３ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５５９９ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。搬出物は、ｎ−ブタン０．２ｍｏｌ％、ｎ−ブテン１１．３％及びアルデヒド１２．９％及び４−ビニル−シクロヘキセン１１．５ｍｏｌ％を含む。１−３−ブタジエンについての全転化率は３７．２％である。
実施例１２
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでオレイン酸メチルエステル５．６ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４４．０６ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５２ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０６８９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３７５ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５２６０ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、４９．５ｍｏｌ％のアルデヒド収率が算出された。末端アルデヒドに対する位置選択率は、２０．６ｍｏｌ％である。二重結合の割合は、３５．９ｍｏｌ％である。
実施例１３
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒで、次の組成物を有する触媒によるクラッキング装置からの炭化水素混合物６．９ｇをヒドロホルミル化した：プロパン１．５ｍｏｌ％、プロペン０．８ｍｏｌ％、イソブタン２８．１ｍｏｌ％、ｎ−ブタン８．１ｍｏｌ％、１−ブテン１６．４ｍｏｌ％、イソブテン１６．９ｍｏｌ％、２−ブテン２８．２ｍｏｌ％、１，３−ブタジエン０．５ｍｏｌ％及びＣ５−オレフィン及びＣ５−炭化水素の割合。前駆体として、トルエン４３．３９ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００４８ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０６７２ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３５９ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０３５ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。
搬出物は、プロパン１．３ｍｏｌ％、ブタナール０．７ｍｏｌ％、イソブタン２７．５ｍｏｌ％、ｎ−ブタン９．６ｍｏｌ％、３−メチルブタナール１３．１ｍｏｌ％（イソブテン転化率７７．４％）、ペンタナール３９．１ｍｏｌ％、２−メチルブタナール２．１ｍｏｌ％（転化率ｎ−ブテン９６．９％、ｎ−ペンタナールに対する位置選択率９５．０％）。
実施例１４
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ５０ｂａｒでエテン１．８ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン４２．６８ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５０ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子（１）０．０６６８ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０３６３ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５０９５ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から２０時間後に取り出した。プロパナールに対する転化率は９８．７％である。
比較例 − 非対称及び対称の配位子
多様な基質を用いた本発明による非対称配位子（１）の試験の他に、更に対称配位子及び相応する非対称異性体を、比較可能な条件で試験した。
まず、先行技術で既に述べた対称のビフェホス配位子及びその非対称の異性体を試験した。化合物（９）は、WO95/28228の１９頁の合成手法と同様に製造した。
Figure 2015531402
これらの試験は、次の手法によって実施した：
実施例１５
Parr Instruments社の１００ｍｌのオートクレーブ中で、１２０℃でかつ２０ｂａｒでシス−２−ブテン５．７ｇをヒドロホルミル化した。前駆体として、ジフィル（Diphyl）（ジフェニルオキシド約７３．５％及びジフェニル２６．５％の混合物）５１．５ｇ中のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ０．００５４ｇを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の対応する配位子０．０７７９ｇを使用した。有機アミンとして、化合物（Ｉｂ）０．０４１６ｇ及びＧＣ標準としてＴＩＰＢ０．５７６０ｇを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から１２時間後に取り出した。
この結果は、表３中に示されている。
Figure 2015531402
対称ビフェホスの非対称異性体（配位子９；番号２）は、対称ビフェホス配位子よりも明らかに低い活性並びに著しく低い選択率を特徴とする。これは、先行技術と一致する。この２つの配位子、つまり対称ビフェホス配位子及びその非対称異性体の使用は、既に、Rhodium-catalyzed Hydroformylation、P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver編, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NLに記載されている。この第４５〜４６頁の表２には、比較可能な条件下での２つの配位子のヒドロホルミル化の結果が示されている。この場合、対称のビフェホス配位子（文献箇所の配位子５ａ）が、非対称異性体（文献箇所の配位子７）よりも明らかに高いｎ／ｉ−選択率及び高い活性によって優れていることが明確に示されている。プロペンのヒドロホルミル化反応の場合に、対称の配位子は、５３のｎ／ｉ−選択率及び４０２の反応速度を示すが、それに対して非対称の配位子は１．２のｎ／ｉ−選択率及び２８０の反応速度を示しただけである。これは、表３の独自の結果により再確認することができた。
更に、本発明による配位子（１）及びその対称異性体（１０）を比較可能な条件下で試験した。次の試験は、実施例２の手法により実施した。配位子だけを交換した。表４には、本発明による配位子（１）及びその対称異性体、配位子（９）を用いたシス−２−ブテンのヒドロホルミル化の結果が示されている。
Figure 2015531402
Figure 2015531402
本発明による非対称配位子（１）（番号１）は、９４％の極めて良好なｎ−ペンタナール位置選択率及び良好なアルデヒド収率を示す。その対称異性体（番号２）は、それに対して、単に９０％の低いペンタナール選択率及び明らかに低い活性、つまり収率を示す。
この結果は意外である、というのも先行技術に記載されているように、非対称に置換されたビスホスフィットは対称に置換されたビホスフィットと比較して活性及び選択率を明らかに失うとされ、かつ配位子のビフェホス及びその非対称異性体（９）を用いた上述の比較試験によっても確認されたためである。従って、本発明による非対称配位子（１）は、先行技術とは完全に反対に、極めて良好な選択率及び活性により優れている。更に、本発明による配位子（１）は、連続運転する装置中で次の長時間試験において示されたように極めて長期間安定性の配位子である。
比較試験 − 長時間安定性
第１の試験列では、本発明による化合物（１）を試験した。第２の試験列では、同じ試験条件で、比較化合物のビフェホスを使用した。
Figure 2015531402
ブテン／ブタン混合物のヒドロホルミル化を、連続運転する試験装置中で実施した。
この試験装置は、主に、反応器に由来する気相用の、後続する縮合器及び相分離容器（気／液）を備えた２０リットル入り圧力反応器並びに相分離容器からの気相を再び反応帯域に返送する循環ガス圧縮装置からなる。この循環ガスの一部は、相分離後に廃ガスとして、反応系から搬出される。
反応器系中での最適なガス分配を実現するために、ここでは孔を備えたガス分配リングを用いた。
取り付けられた加熱装置及び冷却装置によって、反応器を温度調節することができる。
このヒドロホルミル化の前に、反応器系を窒素を用いて酸素不含にパージした。引き続き、この反応器に触媒溶液１２リットルを充填した。
この触媒溶液は、安息香酸イソノニル１２ｋｇ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ４．５ｇ、ビスホスフィット配位子（１）６３ｇ、アミンＩＩｂ ２００ｇから構成され、予め容器内で混合された。この安息香酸イソノニルは予め窒素でストリッピングして、この溶媒から酸素及び水を除去した。
引き続き、この反応器系を合成ガスを用いて窒素不含にパージした。窒素含有率が＜１０体積％に低下した後で、この反応器系を合成ガスで１．０ＭＰａに加圧し、引き続き１２０℃に加熱した。
運転温度に達した後に、この反応器系を合成ガスで１．７ＭＰａの反応圧力にもたらした。
その後に、出発物質の添加を開始した。粗製ブタンをガス状で循環ガス中に入れるために、粗製ブタンを蒸発器を介して送った。
次の流量を調節した：
粗製ブタン（３５％の２−ブテン及びｎ−ブタン及び１−ブテン約１％の濃度の混合物）０．３ｋｇ／ｈ、合成ガス（５０体積％のＨ2及び５０体積％のＣＯ）７５Ｎｌ／ｈ。化合物（１）及びアミンＩＩｂの毎日の計量供給のために、予め窒素を用いたストリッピングにより残留するＣ４炭化水素を除去（＜３％）したｎ−ペンタナール中のビスホスフィット配位子Ｉの１．４％溶液を作製した。アミンＩＩｂは、化合物（１）に対して３倍のモル過剰量で使用した。この溶液の安定性を改善するために、ビスホスフィット配位子（１）の前にアミンＩＩｂを溶液に添加した。
この反応生成物を、連続的に循環ガス流を介して反応器から取り出し、凝縮器中で５０℃で部分的に凝縮させた。この凝縮した相が連続的に相分離容器から流出した。収率の測定のために、反応器の前後で循環ガスから試料を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
上記の配位子溶液の毎日の計量供給によって、転化率及び位置選択率を一定に保持することができた。
反応器内容物の決定のために、反応器から試料を取り出し、液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）によって試験した。
選択された反応条件下で、８０％〜９０％のアルデヒド収率が生じた。この状態を試験終了まで一定に保持することができた。ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールとの分配率、又は位置選択率は、９２％対８％であった。
この試験の固定層中で、ロジウム分解は記録されなかった。
この結果は、図３中に示されている。
図３は、本発明による非対称配位子（１）を用いた粗製ブタンのヒドロホルミル化における１５００時間の長時間試験を示す。全体の試験時間の間に、一定の高い活性、つまり平均して８０％のアルデヒド収率を、更に極めて良好な位置選択率で保証することができた。
第２の試験列において、本発明による化合物（１）の代わりに、比較化合物のビフェホス５５ｇを使用した。この結果は、図４中に示されている。
この選択された反応条件下で、アルデヒド収率は、当初７０％〜８０％から１５０ｈ後に４０〜５０％に低下した。ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールとの分配率、又は位置選択率は、９５％対５％であった。
この試験の固定層中で、ロジウム分解は記録されなかった。
図４は、対称の比較配位子のビフェホスを用いた粗製ブタンのヒドロホルミル化における２５０時間の長時間試験を示す。この場合、本発明による配位子と比較して、長期間続く活性は保証されなかった。この選択された反応条件下で、アルデヒド収率は、当初７０％〜８０％から１５０ｈ後に４０〜５０％に低下した。位置選択率は、更に極めて良好であった。つまり、この配位子は、明らかに低い長期間安定性を示す。
従って、本発明による非対称配位子（１）は、対称の比較配位子のビフェホスよりも明らかに改善された安定性によって優れている。
本発明による配位子（１）は、触媒活性組成物中で、今まで先行技術に記載された配位子よりも明らかに改善された長時間安定性により優れていて、従って設定された課題を満たしている。触媒活性組成物の最適な長時間安定性は、特に大規模工業での適用において重要である、というのも配位子はヒドロホルミル化反応において大規模工業的には後から供給することができるが、いずれの後供給も大規模工業プロセスの経済性に不利な影響を及ぼしかつ場合により採算が取れなくなるためである。従って、できる限り長期間安定性で、この長期間安定性の他に良好な活性及び良好なｎ／ｉ−選択率によって優れている配位子を使用することが重要である。この課題は、本発明による配位子（１）により満たされる。

Claims (18)

  1. 式（１）
    Figure 2015531402
     の化合物。
  2. 次の方法工程：
    ｉ） ２，４−ジメチルフェノールを酸化カップリングして、３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ジヒドロキシビフェニルにする；
    ｉｉ） ３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを酸化カップリングして、５，５′−ジメトキシ−３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシビフェニルにする；
    ｉｉｉ） 不活性ガス雰囲気下で、ｉ）の３，３′，５，５′−テトラメチル−２，２′−ジヒドロキシビフェニルと、ＰＣｌ3との反応により、ホスホロクロリジット誘導体にする；
    ｉｖ） 不活性ガス雰囲気下で、少なくとも２当量のｉｉｉ）のホスホロクロリジット誘導体を、１当量のｉｉ）の５，５′−ジメトキシ−３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシビフェニルと反応させる
    を有する、請求項１に記載の化合物の製造方法。
  3. 方法工程ｉｖ）において溶媒混合物を使用する、請求項２に記載の方法。
  4. 方法工程ｉｖ）において使用される溶媒混合物は、有機窒素化合物、有機エステル、芳香族化合物から選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 前記有機窒素化合物は、ニトリル、アミン、アミドの中から選択される化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 更に、化合物（１）を固体として分離し、かつ非プロトン性溶媒混合物中に懸濁及び／又は再結晶させる方法工程ｖ）を有する、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 式（２）：
    Figure 2015531402
     ［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択され、Ｍは付加的に結合していてもよい］による化合物。
  8. 式（３）：
    Figure 2015531402
     ［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される］による化合物。
  9. ＭはＲｈである、請求項８に記載の化合物。
  10. 式（２）及び／又は（３）による化合物を有する混合物において、前記混合物は、更にＭに結合していない式（１）による化合物を有する、混合物。
  11. 請求項１０に記載の混合物を有する組成物において、前記組成物は、前記混合物に加えて、更に、塩基、有機アミン、緩衝剤溶液、エポキシド、イオン交換体から選択される他の成分を有する、組成物。
  12. 前記有機アミンは、少なくとも１つの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有する、請求項１１に記載の組成物。
  13. 前記他の成分は、セバシン酸ジ−４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−エステルである、請求項１１に記載の組成物。
  14. 次の方法工程：
    ａ） 請求項１に記載の化合物又は請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の組成物の装入、
    ｂ） 一酸化炭素及び水素を有するガス混合物の導入、
    ｃ） 少なくとも１つの不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物の添加
    を有する不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化方法。
  15. 前記不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物は、次の：
    − スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物；
    − 触媒を用いて運転するクラッキング装置からの炭化水素混合物；
    − オリゴマー化プロセスからの炭化水素混合物；
    − 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物；
    − 不飽和カルボン酸誘導体
    から選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記混合物は、２〜３０個の炭素原子を有する不飽和化合物を有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 前記混合物は、２〜８個の炭素原子を有する不飽和化合物を有することを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記不飽和カルボン酸誘導体は、脂肪酸エステルの中から選択されることを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法。
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