JPH09512054A

JPH09512054A - 熱ラジカル接着剤、その硬化方法及びそれによって製造される製品

Info

Publication number: JPH09512054A
Application number: JP7528214A
Authority: JP
Inventors: ダブリュウィリアムス，ジェリー; ティー．ボイド，ゲイリー; エム．ゴエッズキ，ジーン; エル．ユール，ジェラルド; エー．ユリタロ，デービッド
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1997-12-02
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: CN1098735C; JP3592717B2; CN1147220A; EP0758274B1; CA2187886A1; KR100347777B1; DE69526938D1; US5741542A; TW305870B; WO1995029770A1; EP0758274A1; DE69526938T2; AU2124695A

Abstract

(57)【要約】熱ラジカル重合可能な混合物によりコーティングされたキャリヤーウェブを、反応による発熱を緩和するのに十分な時間熱交換媒体中に入れ、前記重合可能な混合物を熱交換媒体に熱的に接触させることにより反応温度を保ち、コーティングの接着剤層、好ましくは感圧接着剤への転化を起こさせることを含んでなる接着剤の製造方法であって、コーティングが、少なくとも１種のラジカルモノマー、少なくとも１種の熱開始剤、任意に少なくとも１種の架橋剤および任意に少なくとも１種のコモノマーを含んでなる実質的に無溶剤の熱的に開始される重合性混合物である方法。

Description

【発明の詳細な説明】熱ラジカル接着剤、その硬化方法及びそれによって製造される製品技術分野本発明は、感圧接着剤の製造方法に関し、特に接着剤の熱ラジカル硬化方法に関する。また、本発明は、本発明の新規方法により製造されるアクリル系接着剤及びテープに関する。発明の背景アクリルモノマーに基づくポリマー物質は当該技術分野において公知であり、それらの主たる用途には感圧接着剤としての用途が含まれる（例えば、米国再発行特許第24,906号）。ＰＳＡは、典型的には、多数成分のアクリル酸アルキルエステルと、少数成分の少なくとも１種の改質モノマー、例えば（メト）アクリル酸、（メト）アクリルアミド、（メト）アクリロニトリル等のようなものとのコポリマーである。アクリレートに基づくポリマーは、コスト、原料の入手容易なこと、反応の容易さ及び性質の観点から産業界において接着剤として広範に使用されている。しかしながら、あるアクリレートモノマーは高度に揮発性であり、高価な装置を必要とする。例えば、メチルアクリレートは非常に揮発性の高いモノマーであり、このようなモノマーを接着剤中に使用することは、米国国家電気規格（US N ational Electric Code）により指定されているような可燃性揮発性物質を使用することに関するクラス１、ディビジョン２、グループＤとして分類される塗布装置の使用を要する。この種の塗布機は、非常に高価であり、また操作するのに危険を伴う。種々の重合方法が使用されてきたが、非常に揮発性の高いモノマーの問題を適切に解消する方法は存在するとしても殆どない。アクリル系の感圧接着剤（以下「ＰＳＡ」と呼ぶ）を製造する少なくとも５つの実行可能な異なる方法が文献及び産業界において公知である。これらの公知の方法は、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合、高エネルギー粒状物質による照射（例えば電子ビーム又はガンマ線）、及び紫外線（以下「ＵＶ」と呼ぶ）光重合を含む。以下で詳述するように、各公知の方法の使用を原因とする欠点及び／又は限界がある。溶液重合は、アクリレートの重合に特徴的な反応による激しい発熱を制御することが比較的容易であるために使用されている。しかしながら、大規模な排気ダクトを有する精巧な乾燥オーブン及び高温が、コーティング後に溶液から揮発性有機化合物（以下「ＶＯＣ」）を除去するために必要である。更に、大気中へのＶＯＣの排出（公害及び溶剤の損失）を防止するために、高価なＶＯＣ回収装置が必要である。このような操作における安全上の問題も、ＶＯＣが極めて高可燃性であるために重要であり、そしてオーブン及び回収システム内の混合物の爆発に予防措置が講じられねばならない。更に、溶液から塗布されるコーティングは、塗布機にワンパスで通過させて付着させることができるコーティングの厚さに関して制限を有する。従って、約０．１２５mmを超える厚さのコーティングについては、溶剤の蒸発によるコーティングのふくれ（blistering）を防止するために、塗布機に連続的に通すことにより多重コーティング層が付着されねばならない。エマルジョン重合及び懸濁重合は、可燃性溶剤の取扱い及び蒸発に関係する問題を最少限にするが、コーティングから水を除去するために加熱されねばならず、そして基本的に同様な装置が使用されねばならない。高固形分のコーティングは可能であるが、ＶＯＣに比して高い水の気化熱はこの利点を相殺し、そして乾燥にほぼ同様なエネルギー総量を要する。乾燥時間は比較的長時間であり、そのため生産速度に限度がある。エマルジョン重合法の最も深刻な制約の一つは、生成するポリマーの感水性である（該工程の間存続し、そして最終的な接着剤の一部となる乳化剤によりもたらされる）。この方法の更なる制約は、水混和性の非常に極性の高いモノマーを重合時にコポリマー中に混和させることが難しく、このようなモノマーのホモ重合が少なからず水性相中で起こりうることである。最近になって、紫外線又は電子線のいずれかを用いる重合方法に進展があった。電子線硬化（electron beam curing）を強調しているものに米国特許第3,897, 295号があり、その中で電子線に暴露される組成物は、独特な特定の群から選ばれるアクリレートモノマー、同様な群から選ばれる物質のホモポリマーもしくはコポリマーを含む。ポリマーはモノマー中に溶解され、そしてモノマーは最終的に重合し、接着剤同士を結合させる。電子線を必要とする重合法を使用することの欠点は、一般に、かなり無差別な重合法であることである。電子線を使用する重合法において、重合性混合物の粒状ボンバード（particulate bombardment）は成長しているポリマー鎖の切断を引き起し、その結果、ポリマーの分子量及び架橋結合密度を最も望ましい範囲に制御することが不可能になる。電子線の使用により生じる上記欠点を避けるために、一段階低強度（例えば、０．１〜７ mW/cm²）ＵＶ光重合法を使用することが選ばれてきた。例えば、米国特許第4,181,752 号を参照されたい。比較的低強度のＵＶは、良好な性能特性を有する高分子量アクリルＰＳＡを製造するのに非常に望ましいが、低強度のＵＶの使用は低生産速度の原因となり、光重合法の速度を増加させることが望ましい。しかしながら、使用される光開始剤（例えば、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール等）の量を増加させることにより低強度ＵＶに基づく工程の速度を増加させることを試みると、望ましくない低分子量ポリマーが得られるであろう。更に、厚い接着剤に対し、コーティングの厚さに応じる重合性混合物によるＵＶの吸収のために、照射された接着剤組成物の前面から背面への不均一な重合が起こる。この結果、転化率、分子量及び硬化した材料の厚さに応じて傾きが生じ、このことによって最終的なＰＳＡ製品の性能が低下しうる。上記の事柄に加え、ＵＶに基づく方法は、一般に、重合工程時に酸素の厳密な排出を要し、基本的に不揮発性のアクリルモノマーに限定され、そしてＵＶに対して実質的に透過性の構築物に限られる。更に、重合の反応熱を制御することが依然として必要である。ＵＶに基づく方法の数多くの改良法及び種類が公知である（例えば、米国特許第4,415,615 号及び同第4,513,039 号を参照されたい）。例えば、感圧接着剤組成物は、重合混合物をウェブ上に塗布し、次いで重合工程が不活性雰囲気中で行われるＵＶによる重合により調製される（特開平5-5014号）。代法として、ＵＶ重合工程は、コーティングされたウェブが水中に浸漬されたまま行われる（特開平4-41576 号）。従来の重合法の使用に関係して存在する上記の欠点及び制約の観点から、改良が絶え間なく望まれており、そして、産業界において研究されてきた。この背景に対し、接着剤、特にアクリル系接着剤及びテープを製造する改良された重合法が探究された。発明の要約本発明によると、接着剤及び接着剤がコーティングされた許容可能な製品特性を有するテープの製造に適する制御された熱重合方法が、流水を使用する強制対流(forced convection)のような比較的熱伝達係数の高いことを特徴とする熱伝達プロセスを構成する熱緩衝器（thermal buffer）により行われる熱重合工程を使用することにより達成できることが見出された。接着剤は、特に問題があり、しばしば加工速度が重合による発熱を定めるアクリル系接着剤であることが好ましい。従って、接着剤の製造に適する本発明の方法は、反応による発熱を制御して熱緩衝器の温度の２０℃以内に反応温度を保ちながら、ラジカル重合性組成物によりコーティングされたキャリヤーウェブを熱緩衝器内にコーティングの接着剤への転化を起こすのに十分な時間留めておくことを含む。熱緩衝器は熱伝達係数が少なくとも２５W/(m²K)である熱伝達システムと特徴付けられる。個々の重合性混合物に依存して、重合域から酸素を排除することが都合良い。キャリヤーウェブ上のコーティングは、実質的に無溶剤の熱重合性混合物であることができ、この重合性混合物は少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、少なくとも１種の熱開始剤及び任意の少なくとも１種の架橋剤を含む。重合したコーティングがＰＳＡとなるようなコーティングが好ましい。ラジカル重合性モノマーは主にアクリル系モノマーであることが好ましい。本発明のもう一つの態様において、重合性組成物が第１キャリヤーウェブと第２キャリヤーウェブの間にコーティングされ、サンドイッチが形成され、次いで上記のように加工される。重合域から酸素を除去する必要がないことが都合良い。本発明の更にもう一つの態様において、単一の加工シーケンスでＰＳＡ接着テープの積重ねのような積層体を製造する方法が提供される。このような方法は、例えば、その前の層の頂上に新たな層を積み重ねること、又は多層を同時押出することなどにより連続層を構築することを含む。本発明の更にもう一つの方法において、アクリル系接着剤フォーム及び／又は不透明（化学作用のある放射線に対して）製品が提供される。これらは前述の本発明の方法により製造することができる。本発明の熱重合法は、溶剤又は水性重合法に関連する前述の制約及び欠点を有しない。都合良いことに、本発明の方法は、溶剤を使用せずに、容易に入手できるラジカル開始剤を使用する固形分１００％法（100% solids process）である。このように製造されるＰＳＡテープは、現在の接着テープ、トランスファーテープ及びフォームテープの規格に合格するか又は規格を超える剥離及び剪断能を示す。本発明の方法に従って製造されるＰＳＡテープの殆どは、室温で感圧接着性を示す。更に、熱重合は、化学作用のある放射線に対して不透明な部材の使用及び製品の製造を可能にする。本発明の他の態様、長所及び利点は、詳細な説明、実施例及び請求の請求の範囲から明らかになるであろう。本明細書において：「硬化」なる用語は、モノマー混合物のポリマー物質への転化を意味する；「重合」なる用語は、モノマーが化学的に結合してポリマーを形成する化学反応を意味する；「接着剤」なる用語は、表面結合により他の固体同士を互いに接合することができる物質を意味する；「予熱域」なる用語は、コーティングされた構築物が重合の開始の直前に加熱される帯域を意味する；「多層」なる用語は、間に挿入されるライナーなしにつぎつぎに積み重ねられた重合性混合物の連続層を意味する；「積み重ねられた」なる用語は、重合性混合物の各層の間に１層以上のライナーが挿入されている層状の系を意味する；「ライナー」、「基材」、「支持体」又は「キャリヤーウェブ」なる用語は、その上に又はその間に重合性混合物が塗布されたシート材料を意味する；「熱緩衝器」なる用語は、コーティングされたウェブのような材料を緩衝器内で緩衝器の温度に近づけ、そして緩衝器内で材料を比較的一定の温度に保つシステムを意味する；「転化」又は「転化させる」なる用語は、化学反応による出発物質の１種以上の最終生成物への変換を意味する；「シロップ」は、塗布可能な粘度に増粘された重合性混合物である；及び「熱緩衝器の熱伝達係数」なる用語は、緩衝器内で起こるコーティングされたキャリヤーウェブから熱緩衝器への熱伝達過程に対する有効な熱伝達係数を意味する。この熱伝達係数は、例えば水浴が熱緩衝器に対して使用される場合のような対流的な熱伝達係数であるか、又は熱緩衝器に対して加熱された金属ロールが使用される場合のような伝導的な熱伝達係数のいずれであってもよい。図面の簡単な説明図１は、本発明のワンゾーン法（1-zone process）を概略的に例示するブロックダイヤグラムである。図２は、本発明のマルチゾーン法（multi-zone process）を概略的に例示するブロックダイヤグラムである。図３は、積み重ねられた構造の断面図である。図４は、多層構造の断面図である。図５(a)〜(e)は、本明細書中に記載の計算結果及び式に基づく、強制空気中で熱重合したイソオクチルアクリレート／ＡＩＢＮ重合性組成物に関するグラフである：５(a)は、時間（秒）に対する転化率を表す；５(b)は、時間（秒）に対する温度を意味する；５(c)は、時間（秒）に対する開始剤ラジカル濃度（［Ｉ^*］）及び開始剤濃度（［Ｉ］）を表す；５(d)は、時間（秒）に対するポリマーラジカル（生長鎖（live chain））濃度を表す；及び５(e)は、時間（秒）に対する数平均分子量（Ｍ_n）を表す。図６(a)〜(e)は、本明細書中に記載の計算結果及び式に基づく、水中で熱重合したイソオクチルアクリレート／ＡＩＢＮ重合性組成物に関するグラフである：６(a)は、時間（秒）に対する転化率を表す；６(b)は、時間（秒）に対する温度を意味する；６(c)は、時間（秒）に対する開始剤ラジカル濃度（［Ｉ^*］）及び開始剤濃度（［Ｉ］）を表す；６(d)は、時間（秒）に対するポリマーラジカル（成長鎖）濃度を表す；及び６(e)は、時間（秒）に対する数平均分子量（Ｍ_n）を表す。図７は、本明細書中に記載の計算結果及び式に基づく、異なる百分率（％）でイソオクチルアクリレート中に溶解した種々の熱開始剤に関する１０時間の半減温度(half-life temperature)（Ｔ_1/2）に対するＴ_max（℃）のグラフである。図８は、本明細書中に記載の計算結果及び式に基づく、異なる百分率でメチルアクリレート中に溶解した種々の熱開始剤に関する１０時間の半減温度（Ｔ_1/2）に対するＴ_max（℃）のグラフである。図９は、本明細書中に記載の計算結果及び式に基づく、Perkadox 16sを使用した０．５mmのフィルムに関するＴ_max（℃）に対する最小熱伝達係数（ｈ_min（W/ (m²K）））のグラフである。図10は、本明細書中に記載の計算結果及び式に基づく、ジクミルペルオキシドに関するＴ_max（℃）に対する最小熱伝達係数（ｈ_min（W/(m²K)））のグラフである。図11は、本明細書中に記載の計算結果及び式に基づく、Perkadox 16sを使用した場合の、０．０５mmのフィルムに関するＴ_max（℃）に対する最小熱伝達係数（ｈ_min（W/(m²K)））のグラフである。好ましい態様の説明重合性混合物ラジカル重合性モノマーの混合物又は部分的に予備重合（prepolymerization ）されたシロップは、１種以上の下記成分を組み合わせることにより調製できる。モノマー重合性モノマーの混合物は、少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含んでなる。このようなモノマーの例には、限定するわけではないが、特に、以下の種類のものが含まれる：種類Ａ：１〜１４個（好ましくは４〜１４個）の炭素原子を含むアルキルアルコール（好ましくは非第３級アルコール）のアクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、デシルアクリレート、及びドデシルアクリレート；種類Ｂ：１〜１４個（好ましくは４〜１４個）の炭素原子を含むアルキルアルコール（好ましくは非第３級アルコール）のメタクリル酸エステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ −ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；種類Ｃ：生成するエステルがヒドロキシアルキル（メト）アクリレートと称されるような、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、種々のブチルジオール、種々のヘキサンジオール、グリセロールのような多価アルキルアルコールの（メト）アクリル酸モノエステル；種類Ｄ：１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、及びネオペンチルグリコールジアクリレートのような多価（メト）アクリレートエステル；種類Ｅ：国際特許出願WO84/03837号及びヨーロッパ特許出願EP140941号に記載されているような（メト）アクリレートを末端基とするスチレンオリゴマー及び（メト）アクリレートを末端基とするポリエーテルのような高分子（メト）アクリレート；種類Ｆ：（メト）アクリル酸と、例えばリチウム、ナトリウム及びカリウムを含むアルカリ金属との塩、並びに、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを含むアルカリ土類金属との塩；種類Ｇ：（メト）アクリロニトリル、（メト）アクリルアミド、１個以上のヘテロ原子を含む複素環式５及び６員環置換基を含んでいても良いＮ−置換（メト）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−二置換（メト）アクリルアミド、及びメチル置換マレオニトリル、並びにＮ−ビニルピロリジノン及びＮ−ビニルカプロラクタムのようなＮ−ビニルラクタムからなる群より選ばれる窒素含有モノマー；種類Ｈ：イタコン酸及びマレイン酸のような二塩基酸モノマー；種類Ｉ：Ｃ₁〜Ｃ₂₀分枝鎖又は直鎖の置換又は未置換カルボン酸のビニルエステル；種類Ｊ：スチレン類及び環置換スチレン類、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、及びα−メチルスチレン；種類Ｋ：ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；及び種類Ｌ：ビニルエステル、例えばビニルブチルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、及びイソオクチルビニルエーテル。好ましい種類Ａ、Ｂ及びＣには、それぞれ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート及びイソノニルアクリレート；メチルメタクリレート及びエチルメタクリレート；並びにヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが含まれる。好ましくは、重合性混合物は、(1)０〜１００重量部の１種以上の種類Ａのモノマー、(2)０〜１００重量部の１種以上の種類Ｂ〜Ｉのモノマー、及び(3)１種以上のラジカル熱開始剤。成分(1)及び(2)の一方又は双方に対してモノマーの混合物が使用される場合には、各混合物は、あたかもただ１種のモノマーが使用されるかのようなのと同じ量で加えられる。粘度調整剤本発明の好ましい態様において、重合性混合物の粘度は、塗布工程時に都合良く取扱えるようなより望ましい濃度に増加させることができる。混合物の濃度をより望ましい粘度に増加させるために、モノマー混合物を部分的に予備重合させることができる。予備重合は、電磁波（例えば化学作用のある放射線）への暴露、熱重合、又はこれらの組合せにより達成することができる。部分的な予備重合は、４０ワットの蛍光暗光灯の列を使用して不活性（窒素）雰囲気中で達成し、約１５００cps の粘度（ブルックフィールド粘度）のコーティング可能なシロップを得ることができる。しかしながら、グリセリンもしくは高分子量ポリマーのような粘度調整剤又はコロイドシリカ等のようなチキソトロープ剤の添加のような、重合性混合物の粘度を増加させる他の方法も有用である。重合開始剤本発明に有用な熱開始剤には、限定するわけではないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸塩、及びレドックス開始剤が含まれる。適切なアゾ系開始剤には、限定するわけでわないが、２，２’−アゾビス（４ −メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO 33）；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（VAZO 50）；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO 52）；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（VAZO 64）；２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（VAZO 67）；１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（VAZ O 88）（全てDuPont Chemicalsから入手可能である）、及び２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）（V-601）（Wako Chemicalsから入手可能）が含まれる。適切な過酸化物開始剤には、限定するわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（AKZO Chemicalsから入手可能なPERKADOX 16S）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（Atochem から入手可能なLupersol 11）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Akzo Chemicals，Inc.から入手可能なTrigonox 21-C50）、及び過酸化ジクミルが含まれる。適切な過硫酸塩開始剤には、限定するわけではないが、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、及び過酸化アンモニムが含まれる。適切なレドックス（酸化還元）開始剤には、限定するわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組合せ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロペルオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロペルオキシドとコバルトナフテネートに基づく系；が含まれる。他の開始剤には、限定するわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２− エタンジオールのようなピナコールが含まれる。好ましい熱ラジカル開始剤は、アゾ系化合物及び過酸化物からなる群より選ばれる。最も好ましいものは、V-601、Lupersol 11 及びPerkadox 16S、並びにこれらの混合物である。開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、典型的には、モノマー又はモノマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部の量である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。添加剤重合性混合物は、結果として得られる接着剤又は製品のコンプライアンスに不都合な影響を及ぼさずに凝集強さを高めるために１種以上の架橋剤を含んでもよい。これは、熱開始剤と共に架橋剤を使用することにより達成することができる。本発明に有用な架橋剤には、限定するわけではないが、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８− オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含むＣ₁〜Ｃ₁₄アルキルジ−及びトリアクリレートからなる群より選ばれるようなもののような多価アクリレート；メチレンビスアクリルアミン及びＮ，Ｎ’−ビス −１，２−プロピレンテレフタルアミドのようなビスアミド；ジビニルベンゼン；ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アントラキノン、置換アントラキノン、種々のベンゾフェノン型化合物、並びに２，４−ビス（トリクロロメチル）− ６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンのような特定の発色団が置換されたビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジンが含まれる。本発明に好ましい架橋剤は多価アクリレートであり、最も好ましくは１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。フォーム状材料又はフォームＰＳＡテープが望ましい場合には、ポリマー微小球又は無機微小球とブレンドされた重合性混合物が使用されてよい。この微小球は中実もしくは中空及び／又は粘着性もしくは不粘着性のいずれであってもよい。微小球は１０〜２００マイクロメートルの平均直径を有し、且つ、ＰＳＡ層の約５〜約６５体積％を構成するべきである。好ましいガラス微小球は約５０マイクロメートルの平均直径を有する。特に好ましい微小球は、米国特許第3,615,972 号、同第4,075,238 号及び同第4,287,308 号に記載されているようなポリマー微小球である。更に、発泡材料は、窒素のような慣用的な気体を使用する起泡方法を使用して製造できる。発泡構造物を製造するために化学発泡剤が使用されてもよい。往々にして、例えば導電性接着剤に対しては、接着剤に高いイオン含有率を持たせることが望ましい。この場合には、モノマー混合物の大部分、典型的には５０％以上は、前述の種類Ｃ、Ｆ及びＧから選ばれるモノマーからなる。添加剤には、熱崩壊及びＵＶ崩壊に対抗する安定剤、例えばベンゾフェノン、シアノアクリレートエステル、共重合性ＵＶ吸収剤等を含めることもできる。更なる添加剤には、充填剤、例えばヒュームドシリカ、疎水性シリカ（米国特許第 4,710,536 号及び同第4,749,590 号）、アルミナ、カーボンブラック、並びに粒状、フレーク状又は繊維状の天然及び合成樹脂を含めることができる。種々の応用に対し、発泡剤、例えば低沸点炭化水素、フッ素化された物質；着色剤、染料及び顔料；難燃剤；帯電防止剤；並びに添加剤用のカップリング剤、例えばシラン類を加えてもよい。都合良いことに、化学作用のある放射線に対して不透明な添加剤を重合性混合物に添加することができる。添加剤が存在する場合には、このような添加剤の一般的に知られている機能的な使用と矛盾しない量で添加される。テープ、印刷用粘着シート又は自立構造フィルム本発明の方法は、多くの異なる種類のテープを製造することに使用できる。フィルム、布、紙、不織繊維状構造物、金属箔、配向フィラメント等を含む種々の可撓性基材及びライナー（「支持体」とも称される）が使用されてもよい。基材及びライナーは、本発明の加工パラメーターに適合するように選ばれる。例えば、未処理紙ライナーは、水のような液状熱交換媒体を使用する場合に、特別上等の基材又はライナーではない。重合性混合物又は予備重合されたシロップを適切な支持体上に塗布することができる。更に、完成した製品の一部とはならない可動支持体上に重合性混合物を塗布し、自立構造（free standing）フィルム又はシートを製造することができる。液状重合性混合物をシート材料の層の間に挟むことにより空気を排出することができる。当業者により理解されるように、このような材料は低接着性表面を有するものであって、重合が完了した後に除去するか、又はそのような表面の一つがテープ基材材料であることができる。熱加工一般原理図１及び２を参照すると、重合域内に単一の加熱域を使用する方法、及び重合域内に多数の加熱域を使用する方法がそれぞれ概略的に示されている。モノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップであり、公知の塗布技術に適合する粘度を有するコーティング組成物は、コーティングステーション（１２）によってキャリヤーウェブ（１１）の少なくとも１つの主表面上に塗布される。多くの場合において、下方のキャリヤーウェブ（１１）と上方のキャリヤーウェブ（１３）の間に塗布されることが望ましい。いったん塗布されたならば、コーティング組成物は、少なくとも２５W/(m²K) の熱伝達係数により特徴付けられる熱伝達プロセスを有する熱緩衝器内で、モノマー混合物又は予備重合されたシロップのポリマーへの転化率が約５〜１００％となるのに十分な時間を要し、熱重合を開始させるのに十分な温度に加熱することによりコーティング組成物が熱重合される重合域（１４）を通じて加工される。このプロセスが１つの加熱域（１４）において行われる場合に、時間及び温度は、モノマー混合物又は予備重合されたシロップの少なくとも90％がポリマーに転化するようなものであることが好ましい。更に、熱緩衝器内での熱伝達プロセスに関する熱伝達係数は比較的高く、好ましくは１００W/(m²K)、より好ましくは少なくとも５００W/(m²K)であることが都合良い。１つ以上の加熱域が使用される場合には、図２に示されるように、重合域（１４）の第１加熱域（１６）は５％程度の低い転化率を混合物にもたらすことができる。多段法（即ち、１つ以上の加熱域を使用するか、又は予熱域と少なくとも１つの加熱域との組合せ）は、重合工程の妨害なしに連続的に行われるか、又は直列（in-line）で行われることが好ましい。塗布された混合物は第１温度に加熱され、そして第１時間の間保たれ、次いで加熱域の間にこのプロセスを妨害することなく即座に第２加熱域（１７）に送られる。塗布された混合物が重合の始まる温度を僅かに下回る温度に加熱される予熱域（１５）が存在していても良い。１つ以上の加熱域が使用される場合には、第２加熱域（１７）の温度は概して第１加熱域（１６）の温度よりも高く、ことのほか完全に熱重合が開始される。図２は、２つの加熱域の概要を示すものであるが、２つ以上の加熱域を使用することは本発明の範囲に含まれる。第１加熱域（１６）に続く各帯域の温度はその前の帯域の温度よりも高い。しかしながら、光開始剤を開始させるために第１加熱域（１６）に続く帯域が使用される場合には、温度はそれより高くても高くなくてもよい。帯域２（１７）が光開始域である場合には、帯域１（１６）内の重合性混合物の転化率（％）は少なくとも５０％である。単一のコーティングされたキャリヤーウェブが本発明の方法に使用される場合に、重合は、酸素が重合域から基本的に除去されるように行われることが好ましい（例えば、この種の熱緩衝器内に脱酸素された水を使用することによる）。しかしながら、図１及び２に示されるように、モノマー混合物又は部分的に予備重合された混合物が２つのキャリヤーウェブの間に塗布される場合には、熱緩衝器から酸素を除去することは一般に必要でない。多重コーティングステーション（１２）が重合域（１４）の前に連続して又は平行に配置できることも熟慮される。これは多重の上方のキャリヤーウェブ（１３）を使用して又は使用することなく達成することができる。熱緩衝器内の熱伝達過程には、限定するわけではないが、強制空気もしくは衝撃空気（impinged air）、ヘリウムもしくは水素；金属定盤もしくは加熱された金属ロールのような伝導による熱伝達；又は水、過フッ素化された液体、グリセリンもしくはプロピレングリコールのような液体への対流的伝達を含めることができる。少なくとも２５W/(m²K)の熱伝達係数を有することにより特徴付けられる熱伝達過程は本発明の範囲に含まれると見なされる。更に、塩又は低分子量有機化合物を熱媒液に加え、酸素含有率のような熱緩衝器の特性、モノマーの溶解度などを変化させることも本発明の範囲に含まれる。熱緩衝器内でコーティングされた構築物を熱媒体で包囲する必要がないことに注意すべきであり、キャリヤーウェブの片面又は重合性混合物を接触させることで十分である。更に、熱緩衝器を設計する場合に、開始剤の種類及び濃度、加工温度等と共に熱媒液の沸点のような物理的特性を考慮しなくてはならない。本発明の接着テープ、例えばトランスファーテープ、微細構造テープ、発泡テープ、及び／又は不透明テープは、１層以上の重合性組成物が１層以上の中実シート材料の間に塗布され、次いで少なくとも１つの加熱域内に通されて全層が重合された積み重ねられた層及び／又は多重層として製造できる。このことは、重合用の放射線が構築物の全ての層に均等に到達しがたい光重合可能なシステムにとって都合良い。更なる長所は、テープの生産設備の効率及び処理量を高めるために、２種以上の異なるライナー材料を同時に使用できることである。当業者により理解されるように、このようなライナー材料は、低接着性表面を有することができ、そして重合が完了した後に除去できるか、又は１つのこのような表面は完成した接着製品に永久的に付着したまま残るテープ基材材料であることができる。図３を参照すると、熱重合した材料（１１０，１１１，１１２，１１３）の４層のコーティングされた層により隔てられた５層のライナー（１０１，１０２，１０３，１０４，１０５）を有する４回積重ねられた層状テープ（１００）を含む積層テープが示されている。図３には５つのライナーが示されているが、最上部の層（１１０）を被覆のない状態、即ちライナー（１０１）のない状態にすることも本発明の範囲に含まれる。更に、例示される形態は単なる１つの熟慮される形態であることが理解されるべきである。例えば、層の数は４に限定されると理解されるべきではなく、２つ以上であることができ、使用されるライナーは異種材料であってもよく、熱重合される材料は各層に対して異なっていてもよく、又は各ライナーの間に多層を成していてもよい（図４を参照されたい）。図４を参照すると、ライナー（２０５）上にコーティングされた４つの層（２０１，２０２，２０３，２０４）を含む多層テープの形態（２００）が示されている。図４は、単なる１つの熟慮される形態であることが理解されるべきであり、そして本発明の方法は、少なくとも１つのライナー上、典型的には２枚のライナーの間に塗ープに、そして更に図３に示される積み重ねられた構造の一部として応用できることが理解されるべきである。硬化したコーティングされた構築物は、後処理又は後状態調整、即ち、重合性混合物の重合後に更なる処理をすることができる。このような処理は、例えばモノマー残留物を最少限にするため、剪断強さを増加させるため、コーティングをコロナ処理するため、及び架橋を起こさせることに対して有用である。後処理技術は、典型的には、ＵＶ、マイクロ波、電子線、ＩＲ、ＶＩＳ、電磁波、放射熱、強制空気、衝撃空気、金属定盤、及び加熱された金属ロールのようなエネルギー源を伴う。テープ、フィルム等を処理するための当業者により一般的に使用されているいかなる後処理法又は状態調整法も本発明と組み合わせて使用できることが理解されるであろう。良好に制御された反応過程の特徴特定の理論に束縛されるわけではないが、本発明の良好に制御された反応過程を説明する１つの方法は、ラジカル重合の熱暴走（thermal runaway）の一般現象を定量化することである。ラジカル重合は下記反応スキームにより説明することができる：上式中、Ｐ・は成長しているポリマーラジカルであり、Ｐ^*≡［Ｐ・］は成長鎖（live chain）の濃度であり、Ｉは開始剤であり、［Ｉ］は開始剤の濃度であり、Ｉ^*≡［Ｉ・］は開始剤ラジカルの濃度であり、ｋ_dは開始剤の解離に関する速度係数であり、ｋ_pは重合の成長反応に関する速度係数であり、ｋ_tは停止反応に関する有効速度係数であり、Ｍはモノマー種であり、そして［Ｍ］はモノマー濃度である。この反応スキームに基づく特定のアクリレートモノマーに対する重合の動力学に関する実験結果、重合の反応速度論（Odian，Principles of Polymerization ，3rd ed．John Wiley & Sons，Inc.，1991，第198 〜274 頁）、基本的な熱伝達原理（Kreith，Principles of Heat Transfer, 4th ed．Harper & Row，1986 ，第１及び６〜９章）、上記反応スキーム中の速度係数の粘度依存性の解釈（Ma cromolecules 1983，第16巻、第348ff 頁）、開始速度（Ｒ_l）の上限の設定は、下記基準を用いることによりなすことができる：上式中、Ｐ^*、ｋ_p、ｋ_t、及びＭは、上記の通りであり、Ｘ_nは平均鎖長又は動力学的鎖長（kinetic chain length）である。この式は、熱緩衝器における熱伝達プロセスとして強制空気対流（forcedair convection）及び強制水対流（forced water convection）を使用する場合の最高温度の熱的ピーク以下の領域で比較するシミュレーションにより確認された（下記の例２９及び３０）。Ｐ^*＝（ｋ_d ［Ｉ］／ｋ_t）の準定常状態近似を使用すると、Ｃは下記式のように定義することができる：上式中、Ｒ_pは重合速度（＝−ｄＭ／ｄｔ）である。従って、開始速度の上限に対する基準はＣ＞１のように書くことができる。物理的には、１／ｋ_d［Ｉ］は基本的に連鎖開始の間の平均時間であり、そしてＸ_n／Ｒ_pは長さＸ_n の鎖が形成されるまでの平均時間であり、この不等号は、新たに形成されるポリマーラジカルにより起こる停止前に、長い鎖を成長させるのに十分な時間がなくてはならないことを単に表すものである。例示として、熱緩衝器内で対流的空気熱伝達が使用される臨界領域において（例えば、モノマー及び開始剤に対する下記例２９を参照されたい）、Ｍ_n≒５× １０⁶ｇであり、この場合に、１８４ダルトンのモノマー分子量はＸ_n≒３×１０⁴ を与える。重合速度は０．２３モル／リットル・秒程度なので、Ｒ_p／Ｘ_n≒１ ×１０^-5モル／秒である。開始速度が約９×１０^-5モル／リットル・秒であるため（［Ｉ］＝６×１０^-3モル、及び温度ピーク付近のｋ_dは０．０１モル／リットル・秒であった）、暴走領域（run-away region）においてＣ＝０．１である。従って、上式にあてはまらず、望ましくない短い鎖が生成する。水を使用する対流的熱伝達が熱緩衝器として使用される場合には、例３０におけるように、ピーク温度領域であっても、Ｃ＝３．１である。この結果、高分子量ポリマー鎖が得られる。従って、後者の場合の鎖は、前者の場合におけるよりも長い鎖に成長しやすい。このことは、Ｃの値を決定する際に重要な役割を果たす熱伝達率を説明するのを助ける。直鎖ポリマーを生成するアクリレートの制御された熱重合に関する基準は３つの側面を持つ：開始速度ｋ_d［Ｉ］は、大きな分子量を得るために、繰返し単位当たりの重合速度Ｒ_p／Ｘ_nよりも小さくなくてはならない。これは前述のＣに関する基準である。従って、解離速度係数（ｋ_dmax）の最大値は約Ｒ_p／［Ｉ］Ｘ_nである。定常状態において、Ｃに対する基準は下記式のように書き直すことができる。ｋ_dmax［Ｉ］＝｛ｋ_p［Ｍ］／Ｘ_nｋ_t ^1/2｝² 同様に、重合の最大速度は下記式のように書くことができる。Ｒ_pmax＝｛ｋ_p［Ｍ］／ｋ_t ^1/2｝²／Ｘ_n Ｒ_pmaxは使用されるモノマーの系にのみ依存し、そして開始剤の種類に依存しないことを注記しておく。解離速度係数（ｋ_dmin）の最小値は、望ましい最小重合速度（Ｒ_pmin）から導かれる。定常状態において、これは下記式のように書くことができる。ｋ_dmin＝｛ｋ_t／［Ｉ］｝（Ｒ_pmin／ｋ_p［Ｍ］）² 比Ｒ_pmin／Ｒ_pmaxは（ｋ_dmin／ｋ_dmax）_1/2である。また、開始速度は開始剤の種類により決定され、通常のアレニウスの関係式：ｋ_d = Ａｅ^-Ea/RT に従って温度に依存する。重合に対して許容可能な温度範囲(Ｔ_min〜Ｔ_max)は下記式：ｋ_dmax／ｋ_dmin＝exp（−Ｅ_a／Ｒ｛１／Ｔ_max−１／Ｔ_min｝）により決定される。従って、所定の開始剤に対していったん比Ｒ_pmin／Ｒ_pmaxが選ばれると、Ｔ_min及びＴ_maxが決まる。Ｒ_pminは典型的には実際的な加工上の限界値として選ばれる。即ち、Ｒ_pminが小さければ小さいほど、加工時間は長くなる。本発明の重合方法の熱制御は以下のように記述できる。重合が重合混合物の断面にわたって起こるにつれて、重合性混合物の小さな単位体でのエネルギー収支は、重合反応により発生する内部発熱に関係する要素と、周囲の単位体積から小さな単位体積への伝導及び小さな単位体積から外部への熱伝導に関係する要素を含む。単位体積から出る熱流量は、反応の発熱により生じる単位体積内の過剰な温度上昇を防ぐほど十分に速くなければならない。反応が前述のＣに対する基準を満たさなくなるのを防ぐために、単位体積中の最高の許容可能な温度上昇は約２０℃である。従って、重合混合物のいかなる部分に対しても、Ｃに対する基準は、たんなる塊全体にわたる平均ではなく、重合性混合物中の各部分において適合しなくてはならない（２０℃の温度上昇の限界を超えてはならない）。熱緩衝器とコーティングされたキャリヤーウェブの間の境界において、エネルギー収支は、周囲の単位体積からある単位体積への伝導、熱緩衝器へ及び熱緩衝器からの対流（伝導）、及び重合の発熱により発生した熱に依存する。コーティングされたウェブを含む一体構造物への及び一体構造物からの熱の移動における重要なパラメーターは、下記式により表されるビオ数（Biot number）である：ＢＮ＝ｈＤ／ｋ上式中、ＢＮはビオ数であり、ｈは熱緩衝器とコーティングされたウェブの間の熱伝達係数であり、Ｄはコーティングされたウェブの厚さ（ウェブが熱緩衝器で完全に取り囲まれる場合、即ち、熱移動にかかわる面積が片面と接触する場合の２倍の場合にはコーティングの厚さの１／２）であり、そしてｋはコーティングされたウェブの熱伝導率である。従って、ビオ数は、コーティングされたウェブと熱緩衝器の間の熱流抵抗（resistance of heat flow）と緩衝器内の熱流抵抗との比を表す。ビオ数が小さい場合（ＢＮ＜０．１）には、対象（コーティングされたウェブ）は等温であると仮定することができる。この場合には、重合混合物内のいかなる部分における温度も殆ど一様であり、ウェブ全体の温度は、熱が熱緩衝器に伝達される効率により決定される。非常に厚いウェブ（大きなＤ）、又は熱緩衝器への及び熱緩衝器からの高い熱伝達率若しくはコーティングされたウェブ（例えば、発泡したフォーム）の低い熱伝導率に対して、コーティングされたウェブの厚さ方向にわたって温度勾配が存在する。この場合において、熱緩衝器を適切に設計する目的で、先に定義したＣの値を１以下に保つためにウェブの厚さ方向にわたるエネルギー収支を解く必要がある。これは、平面状物体内の過渡的熱流に関する方法を確立することによって達成される。このような場合において、エネルギー収支を解くことにより推定される温度上昇を計算するために、重合混合物の熱容量を知ることが重要である。最も実際的な場合において、温度勾配は小さく、そのため反応の安定性を決定する最も重要な値は、コーティングされたウェブと熱緩衝器の間の熱伝達率である。例えば、アクリルポリマーの熱伝導率（０．２１ W/(m℃)）、コーティング（０．５mm）、及び熱緩衝器とコーティングされたウェブの間のｈの最小値（２５W/(m²K)）の典型的な値を用いると、ビオ数の値は約０．０６である。いかなる場合においても、重合性組成物中のいずれの単位体積に対しても許容可能な温度上昇は２０℃程度であり、コーティング組成物内の熱伝達率が混合物の最も温度の高い部分と熱緩衝器界面におけるコーティングされたウェブの表面温度との間の温度差に依存するコーティング組成物内の熱伝達率が大きいために、Ｃに対する基準がコーティングされたウェブのいたるところで適合するという条件で、非常に大きなビオ数は不都合であると考えられない。内部熱伝導が律速段階でないことを仮定すると、重合混合物の温度は、重合混合物と熱緩衝器の間の十分な熱伝達によりＴ_minとＴ_maxの間に保たれる。この関係は下記式のように表される：ｈ_min＝ＤＲ_pmaxＨ_p／（Ｔ_max−Ｔ_buf）上式中、Ｈ_pは重合熱であり、Ｄはコーティングの厚さであり、そしてＴ_bufは熱緩衝器の呼称温度である。従って、特定のプロセス及び製品に適する熱緩衝器を設計する際に、上記の温度条件によりｈ_minの値を直接計算できる。上記の関係が熱緩衝器内での許容可能な温度を決めることを注記しておく。Ｔ_max＞Ｔ_buf＞Ｔ_min これらの関係に基づく計算結果を図７〜１１に示した。図７は、５．５×１０⁶ ダルトンの望ましい分子量に対し、イソオクチルアクリレート中に異なる重量％で含まれる種々の熱開始剤に対する１０時間の半減温度（half-life temperat ure）（Ｔ_1/2）の関数としたＴ_maxを表す（ｋ_p／ｋ_t ^1/2＝９．９モル^-1/2・秒^-1 ^/2 （実験的に決定））。例えば、所定の使用量、例えば０．０５％の、所定の開始剤、例えばAIBNに対して計算されたＴ_maxは図７（約１００℃）に見出すことができる。同様なＸ_nでメチルアクリレート（ＭＡ）のような重合の遅い系に対するＴ_maxは５０℃である。この結果は矛盾がない。なぜなら高分子量鎖の形成が可能となる十分に速い重合速度（開始速度に対する）を可能にするのに十分に遅い開始速度が可能となるように、Ｔ_maxはメチルアクリレートのような反応の遅いモノマーに対しては低くなければならないからである。図９〜１１は、熱緩衝器の温度がＴ_minに等しいと仮定した場合のＴ_maxに適合する最小熱伝達係数（ｈ_min）及び望ましいＲ_pminを表す。熱緩衝器の温度がＴ_m _in に等しくない場合にｈ_minの値を決定することは、通常の方法で温度差の比に上記のように決定される値を掛けることにより行われる。Ｒ_pminは都合良いことに重合の最大速度Ｒ_pmaxの分数ａとして表される。図より、厚さ０．５mmのコーティングに対し、Ｔ_butがＴ_minに等しい場合、ａ＝０．２における１００℃のＴ_max はｈ＝２８０W/(m²K)であることを要する。同様な条件下で、ａ＝０．６に対してｈ_min＝８５０W/(m²K)である。これらの図は、高速気流を使用する対流及び流水を使用する対流に適するｈ値を表すものであり、これら図は高速気流が３０５０ｍ／分であっても唯一の限界に近い熱伝達プロセスであることを示している。過酸化ジクミルのような活性化エネルギーの高い開始剤に対して状況はかなり厳しくなる。しかしながら、厚さ０．０５mm のかなり薄いコーティングにおいて、熱緩衝器内に強制空気対流を使用することが良好な制御にとって適切である。代わりに、分枝及び架橋した系に対して数平均重合度は意味がないので、直鎖の架橋したポリマー又は分枝ポリマーを生成するアクリレートの制御された熱重合に対する基準からＸ_nを除外することができる（けれども、「動力学的鎖長（k inetic chain length）」を言及することはできる）。この場合には、反応がＲ_l ≦Ｒ_t（式中、Ｒ_lは開始速度、及びＲ_tは連鎖停止速度である）となる条件に保たれるように記述することができる。物理的には、この式は、平均して分枝鎖を含む全ての開始された鎖が次の開始までに完全に停止するか、又は単位時間当たりに成長する鎖の数が有意に増加しないことを表す。他の点で、新たに開始された鎖は、成長鎖及び分枝鎖を停止し、許容可能でない低い分子量を生じる。開始剤ラジカルがモノマーと急速に反応して鎖を開始する限界において、この基準は下記式のように表すことができる：解離速度係数の最小値（ｋ_dmin）は、望ましい最小重合速度Ｒ_pminから導かれる。定常状態では、ｋ_dmin＝ｋ_t（Ｒ_pmin／ｋ_p［Ｍ］）²／［Ｉ］となる。次に、開始速度は、アレニウスの関係式：ｋ_d＝Ａｅ^-Ea/RT に従って開始剤の種類及び温度により決定される。重合に許される温度範囲Ｔ_mi _n 〜Ｔ_maxは下記式により決定される：ｋ_dmax／ｋ_dmin＝exp（−Ｅ_a／Ｒ｛１／Ｔ_max−１／Ｔ_min｝）従って、所定の開始剤に対して比Ｒ_pmin／Ｒ_pmaxがいったん選ばれたならば、Ｔ_min 及びＴ_maxが決定される。上記のようにＲ_pminは所定の加工時間に対応するように選ばれる。従って、分枝及び架橋した系に対し、重要な熱伝達段階がコーティングされたウェブと熱緩衝器との間であり、コーティングされたウェブ内の内部伝導でないことを過程すると、上記の直鎖の系におけるように、下記式：ｈ_min＝ＤＲ_pmaxＨ_p／（Ｔ_max−Ｔ_buf）により決まるコーティングされたウェブと熱緩衝器の間の十分な熱伝達により重合混合物の温度はＴ_minからＴ_maxの間に保たれる。Ｒ_pmaxは、熱暴走（thermal runaway）が無視できる薄い試料のＵＶ硬化又は熱硬化を使用して実験的に決定することができる。即ち、Ｒ_pmaxは時間に対するモノマー／ポリマー転化のプロットの最大傾きである。温度の制御前述のＣに対する基準は、温度を制御することの効果、及びアレニウスの関係式：ｋ_d＝Ａｅ^-Ea/RTに従う発熱速度に及ぼすその影響に関係する。熱暴走によりｋ_dが大きすぎる場合には、Ｃは指数関数的に減少し、短い鎖長の増殖をもたらす。重合混合物中の許容可能な温度変化ΔＴはＴ²（Ｒ／Ｅ_a）（ΔＣ／Ｃ）未満であるべきである。上記例が示すように、Ｃの大きな変化は１程度であろう。例えば、Ｅ_a ＝３１．１kcal/モルを有するＡＩＢＮを開始剤として使用すると、ΔＴ＜８℃ となる。この限界近傍での温度制御の欠如は、高度な多分散性を導く。熱暴走は更に短鎖を生成する反応を助長する。当然のことながら、急激な温度上昇は、モノマーの過度の蒸発、製品のそり（ warping）、及び気泡の形成を潜在的に含む他の望ましくない効果を有する。熱伝達熱除去速度（rate of heat removal）は、伝導的伝達、対流的伝達（乱流又は層流）、熱量、反応速度、及び熱伝導率の複雑な関数である。しかしながら、ある単純な概算を行うことができる。ある厚さを超えると、外部の熱伝達は熱暴走を妨げないために、温度制御のための１つの論点は熱緩衝器への及び熱緩衝器からの熱伝達速度である。上記計算式は、塗布された重合性混合物内の内部熱伝導が熱伝達の律速段階ではないことを仮定している。発熱速度（ｄＱ／ｄｔ）が伝導的及び／又は対流的伝達により釣り合っているとの条件で、下記式を用いて熱制御を保つことができる：上式中、ｄＱ／ｄｔ＝Ｈ_pＲ_pであり、Ｈ_pは重合熱であり、Ｒ_pは重合速度であり、ｈは熱伝達係数であり、Ｔ及びＴ_fはそれぞれウェブ及び熱緩衝器の温度であり、Ｄは重合性コーティング混合物の厚さである。Ｈ_p＝１４kcal/モル（５．９×１０⁴ジュール／モル、（メト）アクリレートに典型的な値）、Ｒ_p＝０．３モル／リットル・秒、Ｄ＝２．５ ×１０^-4ｍ、及び温度制御に関する上記基準Ｔ−Ｔ_f＝８℃を使用すると、最小のｈ値は約６００W/m²Kとなる。６００ｍ／分の気流の場合には、良好に制御された反応に対し、薄い試料であっても小さすぎる値ｈ＝５０W/m²Kとなる。静水の場合には、Ｃに関する基準により定義されるように、熱を除去するのに適切であり、且つ、許容可能な多分散性を有する高分子量ポリマーを製造するための限界を下回る温度に温度上昇を保つｈ＝４６５（Ｔ−Ｔ_f）^1/3W/(m²K)又は約１０００W/m²Kとなる。以下の値が与えられた場合には、良好に温度制御された熱重合に適するパラメーターを選択することができる。実験的又は演繹的に決定することができる範囲及び濃度は以下の通りである： (1)モノマー濃度（［Ｍ］）及び重合熱（Ｈ_p）の範囲。ｋ_p／ｋ_t ^1/2を得るために転化勾配（conversion slope）を測定することができる。Ｈ_pはＤＳＣにより測定することもできる。 (2)開始剤濃度、分子量、活性化エネルギー（Ｅ_a）、及びプレファクター（pr efactor）（Ａ）。Ａ及びＥ_aは選ばれた開始剤に対する２つの温度での半減期から導くことができる。 (3)最低重合速度及び最高重合速度、又は許容可能な絶対速度の範囲。 (4)W/(m²K)単位での熱伝達係数（ｈ）。 (5)数平均重合度又は望ましい生成物の動力学的鎖長（Ｘ_n）。 (6)キャリヤーウェブもしくはライナー又は基材上のコーティングの厚さ（Ｄ）。 (7)重合性混合物の熱容量。本発明の目的及び利点を以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例中に列挙した特定の材料及びそれらの量ならびに他の条件及び詳細は本発明を著しく限定するものであると理解されるべきではない。他に記載がないか、又は明らかでない限り、全ての材料は市販入手可能（例えば Aldrich Chemical Companyから市販入手可能）であるか、又は当業者に公知のものである。用語解説 Aerosil 972 ヒュームドシリカ（Degussaから入手可能） AIBN アゾビス（イソブチロニトリル） FC-431、FC-171 フルオロケミカル界面活性剤（３Ｍから入手可能） KB-1 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Sartomer Chemicalsから市販入手可能） Lupersol 11 ｔ−ブチルペルオキシピバレート（Atochem から市販入手可能） Perkadox 16S ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Akzo Chemicalから市販入手可能） phr シロップの百分率 Trigonox 21-C50 ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（Akzo Chemicals，Inc.から市販入手可能） V-601 ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Wako Ckemicalsから市販入手可能） VAZO 52 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（DuPntから市販入手可能）実施例試験方法７０℃及び２３℃における静的剪断値寸法１２．７mm×５０．８mm×０．０５mmの平らな硬質ステンレス鋼クーポンを清浄にし、１２．７mm×２５．４mmの被試験体である接着剤層により寸法１２．７mm×５０．８mm×０．０５mmのアルマイトのストリップに接着剤層全体が双方の金属面と接触して接着面が重なるように接着させた。試験前に、接着面の各方向に１回ずつ２．３５kgのローラーで荷重をかけた。次いで、接着した試料を、７０℃に予熱された空気循環炉内に入れ、ステンレス鋼クーポンの自由端が時限装置に対して垂直に付くようにしながら、５００ｇの重りをアルミニウムストリップの自由端から吊り下げた。重りが落下したときの時間を「７０℃における静的剪断値」とした。破壊が観測されなかった場合には、10,000分後に試験を中止した。凝集破壊のみを記録した。２３℃における試験の場合に、１０００ｇの重りをアルミニウムストリップから吊り下げたことを除き、試料を同様に配置した。重りが落下したときの時間を「室温における静的剪断値」とした。破壊が観測されなかった場合には、10,000 分後に試験を中止した（注記：これは表中で「10,000+」と記載されている）。凝集破壊のみを記録した。Ｔ形剥離 ASTM D-1876-93と同様な方法によりＴ形剥離を測定した。寸法１２．７mm×２００mm×０．１２５mmのアルマイトの２つのストリップの間に、各アルミニウムストリップの端部において２５mmのタブが残るように接着剤の試料を置いた。この集成体を６．８kgのローラーにより前方に１回及び後方に１回圧延した。集成体を室温で１〜２時間を要して常態調節した。タブを反対側に９０℃曲げ、次いでインストロン引張試験機の上部及び下部ジョーに取り付けた。ジョーを３０mm ／分で引き離した。タブを引き離すのに要した力をニュートン／デシメートル（N/dm）単位で測定した。凝集破壊のみを記録した。９０°剥離被試験体である接着剤層を、１２．７mmの幅に切断された厚さ０．０５mmの軟質アルミニウム箔上に載せた。得られたテープは、２．３５kgの硬質ゴムで被覆されたローラーを各方向に１回ずつころがし、その重さでステンレス鋼板に粘着させた。２３℃に７２時間保ったのち、インストロン試験器を使用して毎秒約０．５cmの速度でテープの自由端をステンレス鋼板から９０°の角度で剥がした。結果はニュートン／デシメートル（N/dm）単位で記録した。熱重合法本発明の感圧接着剤及びテープを下記一般方法により製造した。任意の代替的方法及び成分は記載の通りである。各実施例の感圧接着剤の試験結果を表に示した。全ての成分の量は、他に記載がないかぎり重量部で表示した。一般方法：重合所定比のラジカル重合性モノマーと触媒的に有効な量の光開始剤との混合物を窒素雰囲気下で紫外線に暴露することにより部分的に重合させ、約１５００cps の推定粘度にし、塗布可能なシロップを調製した。次いで、このシロップを０．１５phr（シロップの百分率）の熱重合開始剤及び架橋剤で処理した。他のモノマー、添加剤、充填剤、及び／又は開始剤はこの時点において加えることができる。次いで、離型剤、下塗剤、バリヤー等で所望のように処理されていてよい少なくとも１枚のキャリヤーウェブ上に、混合物を所望の厚さでナイフ塗布した。殆どの場合において、シロップは２枚のキャリヤーウェブの間に塗布されたコーティングされたウェブは、ウェブの各部分が浴内にある時間留まる連続法で、熱緩衝器、典型的には温水中を通して引き出した（ワンゾーン（one-zone）加熱）。ツーゾーン（two-zone）加熱の場合には、ウェブを、１cmの隙間をあけられた加熱された定盤（platen）に浴から通して引き出した。熱緩衝器が定盤を含む場合には、定盤は１０３℃から１４０℃の範囲に加熱し、そしてキャリヤーウェブがこの定盤と所定の時間接触するようにした。言及しない限り、キャリヤーウェブを引き続いて除去し、自立構造の感圧接着剤を得た。得られた剥離接着力、剪断強さ、及び転化率を表にまとめた。以下の具体的な例に対して使用した開始剤を表１にまとめた。シロップＸ９０部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１０部のアクリル酸（ＡＡ）及び０．０４部のＫＢ−１光開始剤の混合物を、紫外線照射下、窒素雰囲気中で部分的に重合させ、約１５００cpsの粘度にした。部分的に重合させた混合物をシロップと呼ぶ。コーティングの直前に、このシロップを減圧下のもとで脱気し、溶解していた酸素を除去した。例１及び２トランスファーテープ／ワンゾーン／一開始剤１００部のシロップＸに０．０５phrのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び０．２phrの表１に示される熱開始剤を加えた。次いで、この混合物を、２枚の厚さ０．０９１mmのポリエステル（ＰＥＴ）キャリヤーウェブの間に０．２５４mmの厚さでナイフ塗布した。除去が容易になるようにシリコーン離型剤でキャリヤーウェブを処理した。次いで、キャリヤーウェブを熱緩衝器としての９０℃の水浴中に浸漬した。水浴中の滞留時間は８分間であった。自立構造の感圧接着フィルムが形成された。予め計量した試料をベント付きオーブン内で１２０℃で４時間加熱し、次いで再び計量することにより実施される減量試験を用いてモノマーの転化率（％）を測定した。この例においてステンレス鋼に対する剥離強さ及び静的剪断の試験も行った。結果を表２にまとめた。これらの結果は、アゾ系化合物及び過酸化物のような通常入手可能な熱ラジカル源は、一熱域法（one thermal zone process）を使用して高い転化率を有する感圧接着剤（ＰＳＡ）を製造するのに有用であることを示している。この接着剤は、市販の接着剤に比して高い剥離値及び剪断値も示す。このことは、本発明が高性能感圧接着剤を製造するのに特に適することを示している。例３〜６ツーゾーン／二開始剤１００部のシロップＸに０．１５phrの開始剤Ａ及び０．１phrの開始剤Ｂを加えた。架橋剤であるＨＤＤＡの量を表３のように変えた。次いで、混合物を２枚の厚さ０．０９１mmのＰＥＴキャリヤーウェブの間に０．２５４mmの厚さでナイフ塗布した。キャリヤーウェブの除去が容易になるようにシリコーン離型剤でキャリヤーウェブを処理した。次いで、キャリヤーウェブを第１熱緩衝器として８０℃の水浴中に浸漬した。水浴中の滞留時間は４分間であった。次いで、第２熱緩衝器として機能する定盤の間にキャリヤーウェブを通した。加熱された定盤の間のギャップ(gap)は１cmであった。加熱された定盤を１０３℃に保った。定盤間でのキャリヤーウェブの滞留時間は５分間であった。自立構造の感圧接着フィルムが形成された。この接着フィルムについて剥離接着力、静的剪断及び転化率（％）の試験をし、その結果を表３にまとめた。これらの結果は、良好な剥離特性及び剪断特性を示す高性能感圧接着剤が形成されることを示している。剥離値及び剪断値はＨＤＤＡ濃度に依存することが分かった。例７及び８ツーゾーン、開始剤２種１００部のシロップＸに０．０５phrのＨＤＤＡ及び表４に示される熱開始剤を加えた。次いで混合物を２枚の厚さ０．０９１mmのＰＥＴキャリヤーウェブの間に０．２５４mmの厚さでナイフ塗布した。次いで、キャリヤーウェブの除去が容易になるようにシリコーン離型剤でキャリヤーウェブを処理した。次いで、キャリヤーウェブを第１熱緩衝器として９０℃の水浴中に通した。水浴中の滞留時間は８分間であった。次いで、加熱された定盤の間にキャリヤーウェブを通した。定盤の間のギャップは１cmであった。加熱された定盤を１４０℃ に保った。定盤間でのキャリヤーウェブの滞留時間は１０分間であった。自立構造の感圧接着フィルムが形成された。この接着フィルムについて剥離接着力、静的剪断及び転化率（％）の試験をし、その結果を表４にまとめた。これらの例は、結果として得られる接着剤の特性及び残留分が加工条件に依存することを示している。この結果は、最適化された二熱域／二開始剤法を使用することが最適化された一熱域／一開始剤法よりも良好な特性を達成することを示す。例９：ＵＶ不透明モノマー９０部のシロップＸに、０．１５phrの開始剤Ａ、０．１phrの開始剤Ｂ、及び０．０５phrのＨＤＤＡを加えた。次いで、１０部のスチレンモノマーをシロップに加えた。次いで、混合物を２枚の厚さ０．０９１mmのポリエステル（ＰＥＴ）キャリヤーウェブの間に０．１２７mmの厚さでナイフ塗布した。次いで、キャリヤーウェブの除去が容易になるようにシリコーン離型剤でキャリヤーウェブを処理した。次いで、キャリヤーウェブを８５℃の水浴中に通した。水浴中の滞留時間は８分間であった。次いで、加熱された定盤の間にキャリヤーウェブを通した。定盤の間のギャップは１cmであった。加熱された定盤を１０７℃に保った。定盤間でのキャリヤーウェブの滞留時間は１０分間であった。次いで、試料を１１０℃のベント付きのオーブン内に３０分間入れた。自立構造の感圧接着フィルムが形成された。この接着フィルムについて剥離接着力、静的剪断及び転化率（％）の試験をし、その結果を表５にまとめた。スチレンはＵＶ不透明モノマーである。ＵＶにより活性化されるラジカル源を利用する方法を使用してスチレンモノマーを重合させてＰＳＡにすることは困難である。本発明は、ＵＶ不透明モノマーが全ての熱的方法を使用して重合させることができることを示した。例１０低ＬＥＬ（低爆発限界）モノマーを使用するＰＳＡ９０部のシロップＸに０．１５phrの開始剤Ａ、０．１phrの開始剤Ｂ、及び０．０５phrのＨＤＤＡを加えた。次いで、１０部のメチルアクリレートモノマー（ＭＡ）をシロップに加えた。次いで、混合物を２枚の厚さ０．０９１mmのポリエステル（ＰＥＴ）キャリヤーウェブの間に０．１２７mmの厚さでナイフ塗布した。次いで、キャリヤーウェブの除去が容易になるようにシリコーン離型剤でキャリヤーウェブを処理した。次いで、キャリヤーウェブを８５℃の水浴中に通した。水浴中の滞留時間は４分間であった。次いで、加熱された定盤の間にキャリヤーウェブを通した。定盤の間のギャップは１cmであった。加熱された定盤を１０７℃に保った。定盤間でのキャリヤーウェブの滞留時間は５分間であった。自立構造の感圧接着フィルムが形成された。この接着フィルムについて剥離接着力、静的剪断及び転化率（％）の試験をし、その結果を表６にまとめた。メチルアクリレートは揮発性の可燃性モノマーである。MAのようなモノマーを塗布するために設計された塗布機は、爆発を防止するように設計されている必要がある（クラス１、グループＤ）。水のような熱媒液を使用する熱加工は、潜在的な爆発の危険性を低くする利点を有する。従来の溶剤型又はＵＶ塗布機よりも安価な塗布機を使用することができる。例１１不透明ＰＳＡ１００部のシロップＸに０．０５phrのＨＤＤＡ、０．１５phrの開始剤Ａ、０．１phrの開始剤Ｂ及び３部のカーボンブラック顔料混合物（ペンシルヴェニア州ドイルスタウン所在のペン・カラー（Penn Color）から入手可能なPenn Color 9B117）を加えた。空気混合物（air mixture）を使用して混合物を完全に混合し、次いで脱気した。次いで、この混合物を２枚の厚さ０．０９１mmのＰＥＴキャリヤーウェブの間に０．１２７mmの厚さでナイフ塗布した。次いで、キャリヤーウェブの除去が容易になるようにシリコーン離型剤でキャリヤーウェブを処理した。次いで、キャリヤーウェブを８５℃の水浴中に通した。水浴中の滞留時間は８分間であった。次いで、加熱された定盤の間にキャリヤーウェブを通した。定盤の間のギャップは１cmであった。加熱された定盤を１１０℃に保った。定盤間でのキャリヤーウェブの滞留時間は１０分間であった。自立構造の不透明感圧接着フィルムが形成された。この例は、不透明製品を製造するのに熱硬化が有用であることを示す。例１２及び１３不透明フォーム窒素雰囲気中、紫外線のもとで８７．５部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、１２．５部のアクリル酸（ＡＡ）及び０．４部のＫＢ−１光開始剤の混合物を部分的に重合させ、約１５００cpsの粘度にした。部分的に重合した混合物に、０．１５phrの開始剤Ａ、０．１phrの開始剤Ｂ、０．５部のＨＤＤＡ、３部のカーボンブラック顔料混合物、０．８phrのガラス微小バブル（3M Co.から入手可能なC15/250ガラス微小バブル）及び１０phrのヒュームドシリカ（Degussa から入手可能なAerosil 972）を加えた。次いで混合物を２枚の厚さ０．０９１m mのＰＥＴキャリヤーウェブの間に０．９１６mmの厚さでナイフ塗布した。次いで、キャリヤーウェブの除去が容易になるようにシリコーン離型剤でキャリヤーウェブを処理した。次いで、キャリヤーウェブを８５℃の水浴中に通した。水浴中の滞留時間は８分間であった。次いで、加熱された定盤の間にキャリヤーウェブを通した。定盤の間のギャップは１cmであった。加熱された定盤を１１０℃に保った。定盤間でのキャリヤーウェブの滞留時間は１０分間であった。自立構造の不透明のフォーム状感圧接着フィルムが形成された。このフォームについて、自己粘着剥離、静的剪断、及び転化率の試験を行った。得られたフォーム状シートの両面にアクリル感圧接着剤を貼り合わせることにより両面塗布テープも製造し、Ｔ形剥離について試験し、その結果を表７にまとめた。これらの例は、本発明の熱的方法が、感圧接着剤フォームを製造するのに有用であることを示している。この方法は、不透明フォームを製造するのにも使用することができる。例１４及び１５起泡されたＰＳＡ１００部のシロップＸに０．０５phrのＨＤＤＡ及び１phrの界面活性剤混合物を加えた。界面活性剤混合物は、FC-171とFC-431（双方とも3M Co.から入手可能）の体積比５０／５０の混合物から成っていた。この混合物に、表８に示されるようなラジカル開始剤を加えた。次いで、コーティングの直前に窒素雰囲気下で実験室用混合機により試料を１分間泡立てた。この試料を０．９１６mmの厚さで塗布した。次いで、キャリヤーウェブを９０℃の水浴中に通した。水浴中の滞留時間は８分間であった。起泡された自立構造の感圧接着剤を得た。この接着剤について、剥離接着力、静的剪断、及び転化率の試験を行い、その結果を表８にまとめた。例１６ＰＳＡテープキャリヤーウェブの一方が未処理ＰＥＴフィルムからなっていたことを除き、例７と同様な方法により例１６を製造した。硬化させた後、処理されたＰＥＴキャリヤーウェブを除去し、ＰＳＡテープを得た。例１７不透明ライナーを使用して製造されるＰＳＡ透明ＰＥＴキャリヤーウェブの代わりに不透明ＰＥＴキャリヤーウェブを使用したことを除き、例７と同様な方法により例１７を製造した。フィルムの除去が容易になるように、不透明キャリヤーウェブをシリコーン剥離コーティングにより処理した。硬化させた後、自立構造ＰＳＡフィルムが形成された。例１８粘着付与されたテープ９０部のシロップＸに０．５部の開始剤Ｃ及び０．０５部のＨＤＤＡを加えた。次いで、このシロップに１０部のＫＥ３１１粘着付与剤（Arakawa Chemicak C o.から入手可能）を加えた。次いで、混合物を２枚の厚さ０．０９１mmのポリエステル（ＰＥＴ）キャリヤーウェブの間に０．２５４mmの厚さでナイフ塗布した。キャリヤーウェブの除去が容易になるようにキャリヤーウェブをシリコーン離型剤で処理した。次いで、キャリヤーウェブを８０℃の水浴中に通した。水浴中の滞留時間は５０分間であった。自立構造の感圧接着フィルムが形成された。接着剤について、剥離接着力、静的剪断、及び転化率（％）の試験を行い、その結果を表９にまとめた。この例は、熱重合法が、ＵＶ又は電子線に対して感応する粘着付与剤を含む配合物に対して十分に満足いくものであることを示した。例１９積み重ねられたＰＳＡ４枚のＰＳＡフォームテープからなる積み重ねられたＰＳＡを製造した。この構造は図３に示される通りである。各フォーム層がキャリヤーウェブにより隔てられるように、多重ナイフ塗布ヘッド（mutiple knife coating head）を使用して試料を塗布した。４層のＰＳＡ層を塗布すると同時に硬化させ。外観をよくするために顔料を層に加えたことを除き、配合は例１２及び１３と同一であった。次いで、混合物を２枚の厚さ０．０５１mmのポリエステル（ＰＥＴ）キャリヤーウェブの間に０．４５８mmの厚さでナイフ塗布した。フォームＰＳＡの除去が容易になるようにキャリヤーウェブの両面をシリコーン離型剤で処理した。次いで、キャリヤーウェブを８０℃の水浴中に通した。水浴中の滞留時間は８分間であった。４枚の自立構造の感圧接着フォームテープが形成された。このことは、積層製品を製造する本発明の有用性を示す。この方法に関する利点は、同時に１以上の製品が製造できることである。更に、１つの製品を製造するのに要するのと同じ時間で多数の製品が製造される。例２０異なる熱媒体、二重ライナー滞域１において水の代わりに熱媒体としてプロピレングリコールを使用したことを除き、例１と全く同様にこの例を製造した。自立構造の感圧接着剤を得た。例２１〜２３加熱された定盤これらの例は、熱緩衝器として加熱された定盤を使用して硬化させた。１００部のシロップＸに０．１phrのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び０．２phrの開始剤Ａを加えた。次いで、混合物を３つの異なる厚さでポリエステル（ＰＥＴ）キャリヤーウェブの間にナイフ塗布した。キャリヤーウェブの除去が容易になるように、キャリヤーウェブをシリコーン離型剤で処理した。次いで、加熱された定盤の間にキャリヤーウェブを通した。定盤間のギャップは１cmであった。温度及び滞留時間を表１１にまとめた。自立構造感圧接着フィルムを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分光分析法を使用して接着フィルムの転化率を測定し、そしてアクリレートの残留率として記録した。この例について、ステンレス鋼に対する剥離強さ及び静的剪断の試験も行った。結果を表 11にまとめた。これらの例は、熱緩衝器としての定盤が許容可能な接着剤を製造したことを示した。例２４〜２６インピンジメントオーブン熱緩衝器としてインピンジメントオーブン（impingement oven）を使用して硬化させた。１００部のシロップＸに０．１phrのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び０．２phr開始剤Ａを加えた。次いで、この混合物を３つの異なる厚さでポリエステル（ＰＥＴ）キャリヤーウェブの間にナイフ塗布した。キャリヤーウェブの除去が容易になるように、キャリヤーウェブをシリコーン離型剤で処理した。次いで、インピンジメントオーブンにキャリヤーウェブを通した。温度及び滞留時間を表１２にまとめた。自立構造感圧接着フィルムが形成された。ＮＭＲ分光分析法を使用して接着フィルムの転化率を測定した。この例について、ステンレス鋼に対する剥離強さ及び静的剪断の試験も行った。結果を表１２にまとめた。これらの例は、熱緩衝器としての衝撃空気が許容可能な接着剤を製造したことを示した。比較例Ａ熱緩衝器がインピンジメントオーブンの代わりにベント付きオーブンであったことを除き、例２４に記載のようにこの例を製造した。この試料は、不十分に硬化し、そして転化率（％）は８５％未満であった。この試料は、剥離ライナーから除去することはできず、また不十分な物理的団結性のためにＰＳＡとして試験できなかった。ベント付きオーブンは所望の特性を達成するには不十分であった。ベント付きオーブンの使用は熱暴走をまねいた。比較例Ｂ Esmay等 Esmay等（米国特許第4,415,615 号）の実施例34に記載の方法に従って比較例Ｂを製造した。１００部のシロップＸに０．０５phrのＨＤＤＡ及び１phrの界面活性剤の混合物を加えた。界面活性剤の混合物はFC-171とFC-431（双方とも3M C o.から入手可能）の体積比５０／５０の混合物からなっていた。この混合物に０．１５phrの開始剤Ｄを加えた。次いで、塗布直前に、窒素雰囲気下、実験室用混合機内で試料を１分間泡立てた。試料を０．９１６mmの厚さで塗布し、次いで８５℃のオーブン内に６０分間入れた。起泡されたＰＳＡ材料を得た。試料は８９．５％の転化率を有していた。この試料は、剥離ライナーから除去することはできず、また試験を行えなかった。ベント付きオーブンを使用する熱伝達は良好な転化率及び所望のＰＳＡ特性を達成するのに十分ではなかった。例２７単一ライナー：Ｈ₂Ｏ１００部のシロップＸに０．０５phrのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び０．２phrの熱開始剤を加えた。次いで、混合物を一枚の厚さ０．０５１mmのポリエステル（ＰＥＴ）キャリヤーウェブ上に０．２５４mmの厚さでナイフ塗布した。キャリヤーウェブの除去が容易になるようにキャリヤーウェブをシリコーン離型剤で処理した。次いで、Ｎ₂を通気することにより脱酸素された８５℃の水浴中にキャリヤーウェブを浸漬した。水浴中の滞留時間は８分間であった。自立構造の感圧接着フィルムが形成された。減量測定により接着フィルムのモノマーの転化率（％）を測定した。この試料についてステンレス鋼に対する剥離強さ及び静的剪断の試験も行った。その結果を表１３にまとめた。例２８単一ライナー：Fluorinert 77 １００部のシロップＸに０．０５phrのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び０．２phrの熱開始剤を加えた。次いで、混合物を単一の厚さ０．０５１mmのポリエステル（ＰＥＴ）キャリヤーウェブ上に０．２５４mmの厚さでナイフ塗布した。キャリヤーウェブの除去が容易になるようにキャリヤーウェブをシリコーン離型剤で処理した。次いで、Ｎ₂を通気することにより脱酸素された９０℃のFluorinert 77（3M Co.から入手可能）浴中にキャリヤーウェブを浸漬した。Fluorinert 77浴中の滞留時間は８分間であった。自立構造の感圧接着フィルムが形成された。この試料についてステンレス鋼に対する剥離強さ及び静的剪断の試験も行った。その結果を表１３にまとめた。比較例Ｃ積水−特開平4-41576 号シロップＸと同様な方法によりシロップを調製した。次いで、０．１部のＫＢ −１及び０．０５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を更に加えた。次いで、混合物を単一のシリコーン処理されたＰＥＴキャリヤーウェブ上に０．１２７mmの厚さでナイフ塗布した。次いで、室温の水が１９mmの深さで入れられている容器の中にキャリヤーウェブを入れた。ウェブから７５mmの距離離れた２基の蛍光暗光灯（Sylvania F20T12BL）で水中の試料を照射した。ウェブは１０分間照射された。次いで、得られたＰＳＡを乾燥させた。不十分なフィルム特性を有する自立構造フィルムを得た。このフィルムは、ドライアイスで冷却した後、キャリヤーウェブから除去することはできなかった。このフィルムについて剥離接着力、静的剪断及び残留分（％）の試験を行い、その結果を表１４にまとめた。例２９〜３２シミュレーションの結果理論に束縛されるわけではないが、本発明は、本願の新規の方法を実際に観察することに基づく一連のシミュレーションを参照することにより説明できると考えられる。転化による拡散律速の動力学的パラメーターの変化の原因である自己促進効果（auto-acceleration effect）及び減速効果（deceleration effect）の双方が含まれる。温度によるこれらのパラメーターの変化も説明される。開始剤濃度を予め選び、０．２重量％とした。図５(a)〜６(e)には、転化率、温度、開始剤及び開始剤ラジカルの濃度、ポリマーラジカル（成長鎖）の濃度、並びに数平均分子量が示されている。数平均分子量は、平均鎖長の良好な示度である。結果のまとめは以下に続く。例２９熱緩衝器としての強制空気対流強制空気は６０℃で１５００ｍ／分と特定された。低い気流速度又は高温は、全てのパラメーターにおける非常に急激な変化のために、限定された分析的に有用な結果を生じた。強制空気による熱重合において、重合混合物の温度は、室温から６０℃の強制空気の温度まで徐々に上昇した。この間に、開始速度は遅く、そして成長鎖の低い濃度のためにめったに停止されない少数の長鎖が形成された。キャリヤーウェブの濃度が徐々に上昇するにしたがって、不十分な熱伝達のために、開始速度は増大し、成長速度が増大し（ますます成長鎖が成長する）、ますます温度が上昇した。温度の急激な上昇（空気温度よりも６０℃高い上昇）が起こると、多数の開始剤ラジカルが生成した。開始剤濃度の急激な減少は、ポリマーラジカルにおける増加とほぼ同じであった。このことは開始剤ラジカルが急速に新しい成長鎖に転化し、次いで成長して残りのモノマーを消費することを示している。成長鎖の濃度が高いと、多数の短いポリマー鎖の生成、及びＭ_nの急激な低下の原因となる急速な停止を引き起こした。開始剤ラジカルは、それらが消費するモノマーが無くなると、生成し続け、それらの個数になるまで増加した。結局、これらは互い同士を停止させる。Ｍ_nの低下及び重量平均分子量のあまり急激でない増加（図示せず）は、長鎖（熱的ピークの前に生成）とそれにほぼ等しい占有率の高い多分散性に適する非常に短い鎖の分布を生じる。このことは、一般に最終的な接着剤に低い剪断強さをもたらす。例３０熱緩衝器として水を使用する対流的熱伝達水の条件は８５℃の温度の１５ｍ／分（攪拌をシミュレートするため）の流水と特定された。水流の対流による達成される熱伝達を、例２９において使用した強制空気対流に対する温度よりもかなり高い温度で行い、転化の最も急速な間に重合混合物の温度にほんの僅かな上昇がはっきりと確認された。モノマーが完全に消費された後、開始剤の消費率は一定であり、そして開始剤ラジカルの数が著しく増加した。僅かな温度上昇の間にＭ_nの明らかな低下又はポリマーラジカル濃度の急激な増加がなかったことを注記しておく。Ｍ_nのゆっくりとした低下は、ポリマー粘度の増加に従う成長速度の標準的な低下によって停止するまでに鎖が成長しなかったこと、及びモノマー濃度の低下（成長する材料が減少する）に起因する。同様に、ポリマーラジカルの明らかな増加は停止速度の低下に起因する。例３１〜３２本発明の理論的説明を用い、イソオクチルアクリレート（モノマー）及びＡＩＢＮ（開始剤）が選ばれる低及び高ｈ値を使用してＲ_pmaxの範囲を決定した。使用した方法は、所定の厚さの重合性混合物、所定のｈ及び所定の熱緩衝器温度に対して熱重合をシミュレートし、時間の関数として重合速度、開始速度、温度上昇及びＭ_n（直鎖ポリマーのシミュレーション）を計算した。低分子量ポリマーを生成させるための基準は先に使用したようにＣ＜１であった（Ｃ＜１の場合には、時間の関数として、過度に急激な温度上昇及びモノマーの急激な転化が起こる）。次いで反応が良好に制御されたと見なされるまで熱緩衝器の温度を変化させた（Ｃ＞１）。最初のシミュレーションは厚さ０．５mmの重合性混合物のコーティングに対して行った。静止空気（ｈ_{forced convection}＝０）及び１．１ｍ／秒でゆっくり流動している強制空気対流（ｈ_{forced convection}＝５．７W/(m²K)）を熱緩衝器内の熱伝達プロセスとして使用した。１．１ｍ／秒の３５℃の温度の強制空気を使用すると、７．４×１０^-3モル／リットル・秒の最高重合速度で最大温度上昇（ΔＴ）は１９℃であった。この結果、Ｃ値は０．６４となった。空気の温度を３２℃に降下させると、最高Ｒ_pが２．５×１０^-3モル／リットル・秒で、最大温度上昇は（ΔＴ）は僅かに７℃となり、そしてＣ＝１．３となった。熱緩衝器として静止空気を使用し、同様な結果を得た。静止空気中での重合は、完了までに約２時間の反応時間を要することが算出された。従って、厚さ０．５mmのフィルムに対するＲ_pmaxの実際的な下限は５×１０^-3モル／リットル・秒程度であった。厚さ０．０５mmのかなり薄いコーティングに対し、ｈの効果はあまり重要ではなく、与えられたｈに対し、制御しながら反応温度を高くする（Ｒ_pmaxを高くする）ことができる。１．１ｍ／秒の強制空気対流に対し、厚さ０．０５mmのコーティングを使用する反応は、６０℃の空気温度及びＲ_pmax＝３×１０^-2モル／秒でＣに関する基準を満たす。従って、この厚さに対するＲ_pmaxの実際的な下限は１×１０^-2モル／リットル・秒程度であろう。Ｒ_pmaxの上限を得るために、４６ｍ／秒の水流に対する値である５７kW/m²Kを選んだ。結果は、ｈが無限大であると過程したときに得られるものと基本的に等しかった。シミュレートした反応の全てが、ＡＩＢＮに対し、これらの条件下（２００℃以下）でのＣに関する基準に適合した（Ｃ値は全ての場合において５を上回っていた）。反応は１〜３秒間で完了（残留分１％）に達したが、分子量は上記の非常に遅い反応の１０００分の１であった。Ｒ_pmax値は２５モル／リットル・秒から１２０モル／リットル・秒に変化した。従って、Ｒ_pmaxの実際的な上限は１００モル／リットル・秒程度であろう。本発明の範囲及び原理から逸脱することなく本発明の種々の改良及び変更が当業者により明らかになるであろう。また、本発明は、本明細書に記載の具体的な態様に不当に限定されるべきでないことが理解されるべきである。全ての刊行物及び特許は、その個々の刊行物及び特許が引用により明確且つ個別的に本明細書に含まれているかのように、引用により本明細書に含めることにする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ボイド，ゲイリーティー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者ゴエッズキ，ジーンエム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者ユール，ジェラルドエル. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし) (72)発明者ユリタロ，デービッドエー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427 （番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．熱ラジカル重合性混合物によりコーティングされたキャリヤーウェブを、少なくとも２５W/(m²K)の熱伝達係数を有する熱伝達プロセスを構成する熱緩衝器に前記混合物の接着剤への転化を起こすのに十分な時間接触させることを含んでなる接着剤を製造する方法。２．ラジカル重合性接着剤組成物によりコーティングされたキャリヤーウェブを熱緩衝器に接触させることにより前記キャリヤーウェブの温度を熱緩衝器の温度の２０℃以内に保つことを含んでなるラジカル重合可能な接着剤組成物を熱重合させる方法であって、前記熱緩衝器が少なくとも２５W/(m²K)の熱伝達係数を有する熱伝達プロセスを構成する方法。３．熱媒体として水を使用する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。４．前記熱伝達プロセスが、ポリプロピレングリコール、水とプロピレングリコールの混合物、過フッ素化された炭化水素液体、水中に溶けた無機塩の緩衝化された酸性混合物、水中に溶けた有機塩の緩衝化された酸性混合物、凝縮スチーム、ヘリウム及び水素からなる群より選ばれる熱媒体を使用する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。５．熱ラジカル重合性混合物がアクリル酸と１〜14個の炭素原子を有するアルコールとの少なくとも１種のエステルを含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。６．熱ラジカル重合性混合物が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、デシルアクリレート及びドデシルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルを含んでなる、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。７．熱伝達プロセスが少なくとも１００W/(m²K)の熱伝達係数を有する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。８．熱伝達プロセスが少なくとも５００W/(m²K)の熱伝達係数を有する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。９．感圧接着剤を製造する方法であって、 (1)キャリヤーウェブの少なくとも１つの主表面上に、実質的に無溶剤の熱重合性混合物をコーティングする工程であって、(a)前記重合性混合物が少なくとも１種のラジカル重合性モノマー及び少なくとも１種の触媒的に有効な量の熱開始剤を含み、且つ、(b)前記重合性混合物の粘度がキャリヤーウェブをコーティングするのに適する粘度である工程； (2)キャリヤーウェブを、少なくとも２５W/(m²K)の熱伝達係数を有する熱伝達プロセスを構成する熱緩衝器に接触させる工程であって、前記熱緩衝器が重合性混合物の熱重合を開始するのに十分な所定の温度に保たれる工程； (3)コーティングされたキャリヤーウェブを、熱緩衝器に重合性混合物の接着剤への転化を起こすのに十分な時間接触させる工程；次いで (4)熱緩衝器からコーティングされたキャリヤーウェブを取出す工程；の各工程を含んでなる方法。 10．工程(2)及び工程(3)の間に熱重合性混合物から酸素を除去する工程を更に含む請求項９記載の方法。 11．熱ラジカル重合性混合物がアクリル酸と１〜１４個の炭素原子を有するアルコールとの少なくとも１種のエステルを含んでなる、請求項９記載の方法。 12．熱ラジカル重合性混合物が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、デシルアクリレート及びドデシルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステルを含んでなる、請求項９記載の方法。 13．重合性混合物中に少なくとも１種の共重合性コモノマーが更に含まれる、請求項９記載の方法。 14．感圧接着剤を製造する方法であって、 (1)少なくとも１種の熱ラジカル重合性モノマー及び熱開始剤の少なくとも１成分を含む少なくとも１種の混合物を調製する工程； (2)前記混合物の粘度を塗布するのに適する値に調節する工程； (3)混合物を脱気する工程； (4)脱気された混合物を少なくとも１つの支持体上に塗布する工程； (5)コーティングされた支持体を、少なくとも２５W/(m²K)の熱伝達係数を有する熱伝達プロセスを構成する熱緩衝器に接触させる工程であって、前記熱緩衝器が熱重合を開始するのに十分な所定の温度に加熱されている工程； (6)コーティングされた支持体を熱緩衝器に混合物の転化を起こすのに十分な時間接触させる工程；次いで (7)熱緩衝器からコーティングされた支持体を取出す工程；の各工程を含んでなる方法。 15．感圧接着剤を製造する方法であって、 (1)少なくとも１種の熱ラジカル重合性モノマーを含む少なくとも１種の混合物を調製する工程； (2)混合物の粘度を塗布するのに適する値に調節する工程； (3)熱開始剤の少なくとも１成分を混合物に混合する工程； (4)混合物を脱気する工程； (5)脱気された混合物を少なくとも１つの支持体上に塗布する工程； (6)コーティングされた支持体を、少なくとも２５W/(m²K)の熱伝達係数を有する熱伝達プロセスを構成する熱緩衝器に接触させる工程であって、前記熱緩衝器が熱重合を開始するのに十分な所定の温度に加熱されている工程； (7)コーティングされた支持体を熱緩衝器に混合物の転化を起こすのに十分な時間接触させる工程；次いで (8)熱緩衝器からコーティングされた支持体を取出す工程；の各工程を含んでなる方法。 16．感圧接着剤を製造する方法であって、 (1)少なくとも１種の熱ラジカル重合性モノマー及び熱開始剤の少なくとも１成分を含む少なくとも１種の混合物を調製する工程； (2)前記混合物の粘度を塗布するのに適する値に調節する工程； (3)混合物を脱気する工程； (4)脱気された混合物を第１支持体と第２支持体の間に塗布し、サンドイッチを形成する工程； (5)前記サンドイッチを、少なくとも２５W/(m²K)の熱伝達係数を有する熱伝達プロセスを構成する熱緩衝器に接触させる工程であって、前記熱緩衝器が熱重合を開始するのに十分な所定の温度に加熱されている工程； (6)前記サンドイッチを熱緩衝器に混合物の転化を起こすのに十分な時間接触させる工程；次いで (7)熱緩衝器からサンドイッチを取出す工程；の各工程を含んでなる方法。 17．感圧接着剤を製造する方法であって、 (1)少なくとも１種の熱ラジカル重合性モノマーを含む少なくとも１種の混合物を調製する工程； (2)混合物の粘度を塗布するのに適する値に調節する工程； (3)熱開始剤の少なくとも１成分を混合物に混合する工程； (4)混合物を脱気する工程； (5)脱気された混合物を第１支持体と第２支持体の間に塗布し、サンドイッチを形成する工程； (6)前記サンドイッチを、少なくとも２５W/(m²K)の熱伝達係数を有する熱伝達プロセスを構成する熱緩衝器に接触させる工程であって、前記熱緩衝器が熱重合を開始するのに十分な所定の温度に加熱されている工程； (7)前記サンドイッチを熱緩衝器に混合物の転化を起こすのに十分な時間接触させる工程；次いで (8)熱緩衝器からサンドイッチを取出す工程；の各工程を含んでなる方法。 18．感圧接着剤を製造する方法であって、 (1)少なくとも１種の熱ラジカル重合性モノマー及び熱開始剤の少なくとも１成分を含む少なくとも１種の混合物を調製する工程； (2)混合物の粘度を塗布するのに適する値に調節する工程； (3)混合物を脱気する工程； (4)積層品を調製する工程であって、 (a)脱気された混合物を第１支持体と第２支持体の間に塗布し、サンドイッチを形成する工程； (b)前記工程(a)を繰返し、脱気された混合物を第２支持体と連続的に隣接する支持体との間に塗布する工程；次いで (c)追加の支持体を加えると同時に前記工程(a)を繰返し続ける工程；の各工程を含む工程； (5)前記積層品を、少なくとも２５W/(m²K)の熱伝達係数を有する熱伝達プロセスを構成する熱緩衝器に接触させる工程であって、前記熱緩衝器が熱重合を開始するのに十分な所定の温度に加熱されている工程； (6)前記積層品を熱緩衝器に各層の混合物の転化を起こすのに十分な時間接触させる工程；次いで (7)熱緩衝器から積層品を取出す工程；の各工程を含んでなる方法。 19．工程(5)において積層品を熱緩衝器に接触させる前に、最上部の支持体上に塗布された脱気された混合物の最終層を更に追加する、請求項18記載の方法。 20．感圧接着剤を製造する方法であって、 (1)少なくとも１種の熱ラジカル重合性モノマーを含む少なくとも１種の混合物を調製する工程； (2)前記混合物の粘度を塗布するのに適する値に調節する工程； (3)熱開始剤の少なくとも１成分を混合物に混合する工程； (4)混合物を脱気する工程； (5)積層品を調製する工程であって、 (a)脱気された混合物を第１支持体と第２支持体の間に塗布し、サンドイッチを形成する工程； (b)前記工程(a)を繰返し、脱気された混合物を第２支持体と連続的に隣接する支持体との間に塗布する工程；次いで (c)追加の支持体を加えると同時に前記工程(a)を繰返し続ける工程；の各工程を含む工程； (6)前記積層品を、少なくとも２５W/(m²K)の熱伝達係数を有する熱伝達プロセスを構成する熱緩衝器に接触させる工程であって、前記熱緩衝器が熱重合を開始するのに十分な所定の温度に加熱されている工程； (7)前記積層品を熱緩衝器に各層の混合物の転化を起こすのに十分な時間接触させる工程；次いで (8)熱緩衝器から積層品を取出す工程；の各工程を含んでなる方法。 21．工程(6)において積層品を熱緩衝器に接触させる前に、最上部の支持体上に塗布された脱気された混合物の最終層を更に含む請求項20記載の方法。 22．少なくとも１層のコーティングされた層が多重層である、請求項９、１４、１５、１６、１７、１８又は２０のいずれか１項に記載の方法。 23．最小熱伝達係数ｈ_minにより特徴付けられる熱交換媒体にラジカル重合性組成物を熱接触させることによりＴ_minからＴ_maxの間に温度に保つ工程を含むラジカル重合性組成物を熱重合させる方法であって、Ｔ_maxはＥ_a／（Ｒ ln(Ａ／ｋ_dmax )）又は熱媒体の沸点であり、これらのどちらの値が大きくても、Ｔ_min＝Ｅ_a ／（Ｒ ln（Ａ／ｋ_dmin））、ｋ_dmax＝｛ｋ_p［Ｍ］／Ｘ_nｋ_t ^1/2｝²／［Ｉ］、ｋ_dmin＝ｋ_t（Ｒ_pmin／ｋ_p［Ｍ］）²／［Ｉ］、ｈ_min＝ＤＲ_pmaxＨ_p／（Ｔ_max −Ｔ_buf）、Ｒ_pmax＝｛ｋ_p［Ｍ］／ｋ_t ^1/2｝²／Ｘ_nであり、Ｅ_aは熱開始剤の活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ａは開始剤のプレファクター、ｋ_tはモノマーの停止速度定数、ｋ_pはモノマーの成長速度定数、Ｒ_pminは最低の望ましい重合速度、［Ｍ］はモノマー濃度、［Ｉ］は開始剤濃度、Ｔ_bufは熱緩衝器の温度、Ｘ_nはポリマー鎖１つ当たりのモノマーの望ましい平均数、Ｄはそれを隔てて温度差Ｔ_max−Ｔ_bufが存在する厚さ、そしてＨ_pは重合熱である方法。 24．最小熱伝達係数ｈ_minにより特徴付けられる熱交換媒体にラジカル重合性組成物を熱接触させることによりＴ_minからＴ_maxの間に温度に保つ工程を含むラジカル重合性組成物を熱重合させる方法であって、Ｔ_maxはＥ_a／（Ｒ ln(Ａ／ｋ_dmax )）又は熱媒体の沸点であり、これらのどちらの値が大きくても、Ｔ_min＝Ｅ_a ／（Ｒ ln（Ａ／ｋ_dmin））、ｋ_dmax＝｛Ｒ_pmaxｋ_t ^1/2／ｋ_p［Ｍ］｝²／［Ｉ］、ｋ_dmin＝ｋ_t（Ｒ_pmin／ｋ_p［Ｍ］）²／［Ｉ］、ｈ_min＝ＤＲ_pmaxＨ_p／（Ｔ_max −Ｔ_buf）であり、Ｒ_pmaxは最高の望ましい重合速度、Ｒ_pminは最低の望ましい重合速度、Ｅ_aは熱開始剤の活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ａは開始剤のプレファクター、ｋ_tはモノマーの停止速度定数、ｋ_pはモノマーの成長速度定数、Ｒ_pminは最低の望ましい重合速度、［Ｍ］はモノマー濃度、［Ｉ］は開始剤濃度、Ｔ_butは熱緩衝器の温度、Ｄはそれを隔てて温度差Ｔ_max−Ｔ_bufが存在する厚さ、そしてＨ_pは重合熱である方法。 25．支持体の少なくとも１つの主表面の一部分の上に塗布されたアクリレート含有接着剤を含む、化学作用のある放射線に対して不透明である不透明テープ。 26．支持体の少なくとも１つの主表面の一部分の上に塗布されたアクリレート含有接着剤を含む、化学作用のある放射線に対して不透明である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法により製造される不透明テープ。