JPH09512351A

JPH09512351A - 画像媒体およびそのプロセス

Info

Publication number: JPH09512351A
Application number: JP7527837A
Authority: JP
Inventors: ラッセルエイ．ガウディアナ，; ロバートダブリュー．ハドドッグ，; ジョンエル．マーシャル，; ラリーシー．タキフ，; スティーブンジェイ．テルファー，; マイケルエイ．ヤング，
Original assignee: ポラロイドコーポレイション
Priority date: 1994-04-25
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 1997-12-09
Also published as: AU684947B2; BR9507855A; KR970702791A; WO1995029068A1; EP0757629B1; CA2186507A1; ATE175926T1; US5631118A; AU2365195A; US5441850A; EP0757629A1; DE69507464T2; DE69507464D1

Abstract

(57)【要約】画像を製造方法は、超酸前駆体、増感色素、および第２酸発生剤を含有する酸発生層または相と、画像色素を含有する色変化層とを備える画像媒体を使用する。増感色素は、第１形態および第２形態を有し、第１形態は第１波長範囲を実質的に第２形態よりも吸収する。超酸前駆体は、分解して第２波長範囲の放射線により超酸を生成し得るが、増感色素なしでは、第１波長範囲の放射線により分解し得ない。第２酸発生体は、非緩衝化超酸によって酸触媒により熱分解し、第２酸を形成し得る。増感色素の少なくとも一部が第１形態にある間、媒体は第１波長範囲の放射線に画像化するように露光され、これにより酸発生層の露光領域においては、非緩衝化超酸が形成される。次いで、この媒体は加熱され、露光領域で第２酸発生剤の酸触媒による熱分解が生じ、第２酸が形成される。酸発生層または酸発生相と色変化層または相との成分が混合され、これにより第２酸は画像形成色素の色変化を引き起こし、増感色素はその第２形態に変換する。酸発生層または相は、好ましくは第２酸発生剤ほど塩基性でない還元剤である共増感剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】画像媒体およびそのプロセス本発明は画像媒体(imaging medium)および画像の製造方法に関する。画像は、画像形成方式で感光性媒体を光に露光することによって発生され得る。いくつかの従来の非ハロゲン化銀感光性組成物は、本質的に感光性である分子を含有しており、そのため電磁放射線の吸収によって、吸収された光子と最大で同じ数の分子の分解が生じる。しかし、以下の場合には、このような感光性組成物の感度の劇的な増大が達成され得る。各光子の吸収が、放射線依存性でなくかつ吸収された各光子が多数の分子の変換を達成する第２の反応ための触媒を発生させる場合である。例えば、第１の光化学反応が、酸を生成し、そしてこの酸が触媒的に用いられて、第２の放射線に依存しない反応において酸に不安定な基を脱離するシステムが公知である。このようなシステムは、フォトレジストとして用いられる：例えば、米国特許第3,932,514号、第3,915,706号；およびItoら、「ドライ現像レジスト物質の設計における化学的増幅」、Polym.Sci.Eng.、23(1 8)、1012(1983)を参照のこと。第２放射線に依存しない反応を用いるこのタイプのプロセスにおいて使用される公知の酸発生物質には、特定のジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、およびヨードニウム塩がある。これらの塩は、以下、超酸前駆体といい、分解して超酸（すなわち、電磁放射線に露光した際に約０より低いpKaを有する酸）を生成する。同様に分解して超酸を生成する他の物質もある。しかし、スペクトル増感剤なしでは、公知の超酸前駆体は、前駆体が吸収する波長(代表的には短紫外線(short ultraviolet)領域(約280nm未満))に露光した場合にのみ分解し、超酸を生じる。このような波長の使用は、しばしば、特に特別な光学システムを用いなければならないので不便である。超酸前駆体には吸収されにくい放射線を色素(dye)が吸収した場合に、超酸前駆体の分解を増感する種々の色素が知られている；例えば、欧州特許出願公開第 120,601号参照のこと。しかし、残念なことに、超酸の非常に低いpKaのため、多くのこのような色素は、超酸によりプロトン化され、そのため非緩衝化超酸が生じない（すなわち、増感色素は、生じたあらゆる超酸を緩衝する）。非緩衝化超酸は媒体中に放出されないため、これらの色素によって増感される超酸前駆体の分解は、非緩衝化超酸の存在を必要とするあらゆる第２反応の誘発に使用し得ない。（本明細書中で用いられる用語「非緩衝化超酸」とは、増感色素によって緩衝化されておらず、そのためプロトン化した増感色素によって提供される酸種よりも強い酸種を提供する超酸をいう。超酸の極度の酸性度、およびその結果として通常は塩基性として考えられていない種までもプロトン化する傾向のため、「非緩衝化超酸」は、増感色素よりも塩基性でない画像媒体のいくつかの成分によっても緩衝化された種として実際に存在し得、そして実際に存在すると考えられる。しかし、他の種によるこのような緩衝化は、増感色素により緩衝化された超酸により提供される酸性種よりも強い酸性種として超酸が存在する限り、本発明の目的においては無視され得る）。 CrivelloおよびLam、「色素増感光開始性のカチオン重合」、J.Polymer Sci. 、16、2441(1978)およびOheおよびIchimura、「可視光IIIに対して感光性のポジティブワーキングフォトレジスト、ジフェニルヨードニウム塩の色素増感分解によって活性化するポリ（テトラヒドロピラニルメタクリレート）」J．Imag．Sci .、Technol.、37(3)、250(1993)は、生成した緩衝化超酸が特定の酸触媒反応をもたらし得るような十分に非塩基性である増感色素の小さなサブグループを記載している。しかし、増感剤および酸触媒反応の両者の選択を制限することが必要であるため、特定の所望される波長で効率的な画像システムを設計することは困難であり得る。種々の非塩基性の多環式芳香族化合物は、超酸前駆体が吸収する波長よりも長波長に露光した場合に、超酸前駆体の分解を増感し、非緩衝化超酸を生成する。このような物質は、例えば、DeVoeら、「『オニウム塩』の電子伝達増感光分解」、Can．J．Chem.、66、319(1988)；Saeva、米国特許第5,055,376号；およびWa llraffら、「化学的に増幅される可視レーザー画像用フォトレジスト」、J.Imag .Sci.Technol.、36(5)、468-476(1992)に述べられている。米国特許第5,286,612号および対応する国際出願PCT/US93/10215（公開番号 WO 94/10606）は、上記で述べた色素よりも広範な種々の色素を、超酸前駆体と共に用い、媒体内に遊離（非緩衝化）超酸を発生させ得るプロセスを記載する。このプロセスにおいては、色素なしでは、超酸前駆体を分解して、対応する超酸を形成しない第１波長の化学放射線に、超酸前駆体と色素との混合物を露光することにより酸が発生し、これにより化学放射線の吸収および一部の超酸前駆体の分解が生じ、色素から誘導されるプロトン化生成物が形成する；次いでこの混合物を第２波長の化学放射線に露光し、これにより残りの超酸前駆体の部分が分解し、遊離超酸が形成される。第２波長の露光による超酸の発生は、上記の非塩基性多環式芳香族増感剤の１つにより増感され得る。（便宜上、この特許において開示されるタイプのプロセスを、以下'612プロセスと呼ぶ。）しかし、超酸前駆体を増感分解して、非緩衝化超酸を生成する上記のどの方法を用いても、画像形成システムのための露光波長が、得られる画像が目に見える波長範囲にあり、そして増感色素が除去されない場合には深刻な問題がある。この問題は以下「増感／可視(viewing)問題」といい、上記の増感剤の１種を用いて、可視光線の波長の露光により目に見られることを意図して、画像を作成しようとする場合には特に明らかになる。増感剤による可視光の吸収により、最終画像において最小光学濃度（Ｄ_min）が大きくなり、そのコントラストが低下し、そしてその外観が容認できなくなる（特に、可視領域において白くなり（すなわち、広がって反映する）、そして非吸光性となる領域）。増感剤の可視吸収が、増感反応のうちに白くなるときでさえ、この可視吸収は、画像の最初の非露光領域に依然として残る。増感／可視問題は、可視波長に限定されず、増感剤によって吸収される露光放射線が、得られる画像が（フォトマスクまたは写真のネガの場合に）見られるまたは用いられる波長の範囲にある任意のシステムに当てはまる。例えば、印刷工業においては、従来、近紫外線において接触物(contact)と「デュープ(dupe)」フィルムとを露光させ、近紫外線においてそれ自身である吸収の画像形成変化を示すフォトマスクが生成される。このようなプロセスは、上記の方法の１種によって増感される場合、増感／可視問題を有し得る。増感／可視問題は、フルカラー画像システムを構築することが所望される場合、特に深刻である（このシステムは、少なくとも３つの異なる波長に露光し、三原色の画像を作成する必要があるからである）。この問題に対する従来のアプローチは、「疑似増感」（すなわち、目に見えない３つの波長で画像媒体を露光すること）に頼ることである。しかし、実際には、露光のための可視波長を除去することは非常に困難である。非可視波長での超酸前駆体の効果的な増感は、近紫外線領域（約330nmと約420 nmとの間）および近赤外線領域（約700nmと約1200nmとの間）に限定される。上記の非塩基性多環式芳香族化合物は、超酸前駆体の分解を増感し、近紫外線領域で非緩衝化超酸を作成するために用いられ得る。しかし、便利な光源から発生し得、そして十分に互いに分離し、３つの色形成層の間の漏れ(cross-talk)なしに３つの増感剤により吸収される３つの近紫外線波長を見出すのは困難である（このタイプの画像形成プロセスのための実際の近紫外線波長は、約330nm〜約420nm の範囲である。なぜなら、画像媒体の他の化合物（例えば、用いられる場合、ロイコ画像色素）は、多くの場合、約330nm未満で増感剤と競争的に吸収し、そして約420nmを超える波長は、ヒトの目には黄色に見えるからである）。330nm〜42 0nm範囲において３つの間隔を有する(spaced)波長を放出するランプを見出すのは困難である。通常の水銀ランプは、この範囲で使用可能な波長を２つしか放出しない。さらに、液晶セル（および、必要な場合は偏光子）のような調整デバイスは、近紫外線放射線に長時間露光することにより痛み得る。近紫外線において放出する蛍光体は公知であるが、このような蛍光体を用いる陰極線管は特注でなければならず、そしてこのような蛍光体の放出スペクトルは多くの場合ブロードで、漏れがあり得る。他の利用可能な露光源（近紫外線レーザー）は、高価である。近赤外線波長での増感は、一見、上記の問題を解決するように見えるが、赤外線増感剤は、他の問題を引き起こす。いくつかの近赤外線色素、および近赤外線を吸収する全ての非塩基性多環式芳香族化合物は、画像のＤ_minに寄与する可視吸収を有する。同じく重要なことに、近赤外線の光子エネルギーは、約40kcal/m ol未満であり、そして実際にこの低いプロトンエネルギーは、増感色素が超酸前駆体の分解を引き起こす量子効率を制限するようである。この制限された量子効率は、プロセスの全ての感度を制限する。上記問題は、少なくとも１つの露光波長が、可視領域にあれば緩和される。すくなくとも１つの露光波長が、可視領域または近赤外線領域にあれば、最大でも２種類の露光波長のみを、近紫外線に見出せばよい。さらに、近赤外線と比較した場合、可視領域で利用可能なより高い光子エネルギーによって、より高い量子効率が生じ、それゆえ近赤外線露光から期待され得るよりもより高い感度が生じると考えられる。可視領域における露光が好ましい他の理由もある。通常のカメラは可視光を用いるように設計されるので、任意の媒体は、カメラの従来のハロゲン化銀フィルムに置き換えて直接反転プリント(direct positive print)を作成することが意図され、あるいは透明画(transparency)は、可視光を用いて可視画像を作成しなければならないからである。同様に、写真のネガからプリントを作成することが意図される任意の媒体は、可視光により露光され得なければならない。通常の写真プリンターもまた、可視光を用いるように設計される。光源（例えば、発光ダイオード、陰極線管、ランプ、およびレーザー）を発展させ、そして制御デバイス（例えば、液晶光弁）を、可視放射線のために最適化する多くの取り組みがなされてきた。それゆえ、画像形成プロセスにおいて(いわゆる(sa y))赤外または紫外放射線を用いるよりも可視放射線を用いることによって、多くの場合、画像機械のコストを下げることができ、そして特注の光源またはデバイスではなく、標準的な、市販の光源または制御デバイスを用いることも可能となり得る。米国特許第5,334,489号および対応国際出願番号PCT/US93/10224は、酸の光化学的発生および通常の紫外線増感剤を用いる画像形成のためのプロセスをすべて記載している；これらのプロセスをまとめて以下、「'489プロセス」と呼ぶ。上記米国特許5,286,612号および国際出願番号PCT/US93/10215は、酸発生層または相と色変化層または相とを含む画像媒体を用いる画像形成プロセスを記載している。この特許およびこれらの出願において、酸発生層または相は、超酸前駆体と、増感剤と、第２酸発生剤との混合物を含有する。この第２酸発生剤は、非緩衝化超酸による酸触媒熱分解し、第２酸を形成し得る。色変化層は、第２酸と接触するときに、放射線の吸収の変化を受ける画像色素を含有する。画像形成する露光および露光領域での非緩衝化超酸の発生の後に、媒体が加熱される；露光領域では、非緩衝化超酸によって第２酸発生剤の酸触媒分解が生じ、これにより加熱前に存在した非緩衝化超酸のモル量よりもはるかに多くのモル量の第２酸が形成される。しかし、非露光領域では、非緩衝化超酸が存在しないため、第２酸は加熱中にほとんど生じない。その後、媒体はさらに加熱され（実際は、この２つの加熱工程は一緒にされ得る）、２つの層に存在する成分が混合する。その結果、露光領域では、第２酸により画像色素における吸収変化が起こり、これにより画像が形成される。従って、画像媒体は、現像組成物で処理する必要は全くなく、そして最終画像を生成するために媒体からはがされるあらゆる廃棄物質も必要なくその画像を現像する１枚のシートである。これらのプロセスにおいて、１種または複数種の増感剤および分解していない超酸前駆体は、画像形成後、少なくとも媒体の非露光領域に存在したままである（画像形成前に画像形成色素が無色であって、画像形成の際に露光領域の色を現像する通常の場合、これらの非露光領域は、Ｄ_min領域、すなわち最小光学密度の領域である）。従って、実際、画像は、画像形成する露光のために用いられる波長を含まない波長範囲で見られる必要がある。なぜなら、そうでなければ、画像は増感／可視問題を有し、非露光領域において用いられる１種または複数種の増感剤の吸収によって、露光領域と非露光領域とのコントラストが減少するからである。例えば、上記のように、好ましい'612プロセスは、２つの露光（１つは近赤外線領域(700-1200nm)の波長、および第２は近紫外線領域（代表的に365nm 付近）の波長）を必要とし、可視領域(約400〜700nm)で画像を生成する。画像形成する露光に用いられる波長が最終画像が見られる波長範囲外である制限を除去した、画像媒体の改良形態およびプロセスが必要である。本発明は、画像の製造方法を提供する。この方法は、超酸前駆体、増感色素、および第２酸発生剤の混合物を含有する酸発生層または相と、画像色素を含有する色変化層または相を含む画像媒体を用いる。増感色素は、第１形態および第２形態を有し、第１形態は、第１波長範囲において第２形態よりも実質的に多く吸収する。超酸前駆体は、分解して(必要ならば、非塩基性増感剤(例えば、多環式芳香族増感剤)を添加して)、第１波長範囲と異なる第２波長範囲で化学放射線により超酸を生成し得るが、超酸前駆体は、増感剤なしでは、第１波長範囲では化学放射線により分解して超酸を生成し得ない。第２酸発生剤は、非緩衝化超酸によって酸触媒熱分解し、第２酸を形成し得る。画像色素は、第２酸と接触する際、放射線の吸収の変化を受ける。本発明のプロセスでは、増感色素の少なくとも一部分が、第１形態にある間、媒体は第１波長範囲で化学放射線に画像化するように露光される。酸発生層または相の露光領域において、画像化するような露光により、増感色素が、超酸前駆体の少なくとも一部分を分解し、非緩衝化超酸を形成する。この後、媒体は加熱され、酸発生層または相の露光領域において、第２酸発生剤の酸触媒熱分解が生じ、そして第２酸が形成する。次に、酸発生層または相、ならびに色変化層または相の成分が混合し、これにより媒体の露光領域において第２酸が生じ、画像色素の吸収の変化を生じさせ、これにより画像が形成される。最後に、媒体の少なくとも非露光領域において、増感色素は、第２形態に変換される。本発明はまた、前の段落において定義されたような画像媒体を提供する。図1A〜図1Dは、本発明の第１の好ましいプロセスの種々の工程における、酸発生層の露光領域および非露光領域における酸濃度を示す；図2A〜図2Eは、本発明の第２の好ましいプロセスの種々の工程における、酸発生層の露光領域および非露光領域における酸濃度を示す；そして図３は、画像媒体が、本発明の画像形成プロセスにおいて、ホットローラー対の間を通過するときの、本発明の画像媒体の概略断面図である。本発明のプロセスは、'489プロセスおよび'612プロセスとは異なり、本発明のプロセスは、第１形態および第２形態を有する増感色素を用い、第１形態は、特定の波長（本明細書中では「第１波長範囲」と呼ぶ）を第２形態よりも実質的に多く吸収する。この媒体は、増感色素が第１形態にある間、第１波長範囲の放射線に画像化するように露光され、その結果露光領域においては、増感色素によって超酸前駆体の少なくとも一部分が分解し、非緩衝化超酸が形成される。以下でより詳細に説明するように、いくらかの場合では、画像化するような露光に加えて、本発明のプロセスの工程の後に必要とされる非緩衝化超酸の画像形成分散を生じさせる更なる工程が必要となり得る。次いで、本発明のプロセスの最初の部分で生成する露光領域（実際上、超酸における「潜像」）における非緩衝化超酸により、第２酸発生剤の超酸触媒による熱分解が生じ、この目的のために画像媒体は加熱される。次に、酸発生層または相と色変化層または相との成分は混合され、これにより、媒体の露光領域において第２酸が画像色素の吸収の変化を引き起こし、そして画像が形成される。（酸発生層または相と色変化層または相との成分が混合されるということにおいては、これらの２層または２相が溶け合い、１層または１相を形成し得る可能性を除外しないが、このような完全な溶け合いは必ずしも必要ではない。なぜなら、第２酸と画像色素とが接触し、その結果、第２酸が画像色素の吸収の変化が引き起こされ得ることのみが必要であるからである。）最後に、少なくとも画像媒体の非露光領域において、増感色素はその第２形態に変換される。この増感色素のその第２形態への変換は、画像の非露光領域から、第１波長領域における増感色素のの吸収を本質的に除去する。従って、媒体の画像化するような露光が、画像を見る波長と同じ波長の放射線を用いて行うことが可能となり；最終画像の少なくとも非露光領域は、画像形成を行う波長での吸収はない。増感色素の第１形態から第２形態への変換は、所望の波長範囲において実質的な吸収を有する第１形態から、この波長範囲において実質的な吸収がより低い第２形態に色素を変換し得るあらゆる技術によって行われ得る。しかし、この変換は、露光領域の最大光学密度(Ｄ_max)をかなり減少させること、あるいは増感色素が最終的にその第２形態のままである領域に所望されない色が導入されることのいずれによっても、画像に悪影響を及ぼさないものである方がよい。さらに、当然、増感色素は画像媒体の他の成分と適合するように選択された方がよく、例えば、長期間の保存中に結晶化したり、そのような保存中に画像媒体の他の成分と緩慢な熱反応を起こさない方がよい。増感色素の第１形態から第２形態への変換は、可逆化学反応または不可逆化学反応のいずれかであり得る。（理論的には、化学反応は熱力学的に完全に不可逆的であるが；しかし、どの化学者も知っているように、平衡が一方に非常に偏り、平衡混合物のもう一方の考えられる化合物の検出不能な痕跡量が存在する多くの反応があり、本明細書中で用いられる用語「不可逆」は、実際の目的のために不可逆であるこのような反応を意味に用いられる。）例えば、増感色素の第１形態から第２形態への変換は、増感色素と塩基とを接触させることにより行われ得；このタイプの本発明のプロセス（以下、「脱プロトン化プロセス」と呼ぶ）の好ましい改変例では、増感色素の第１形態は、プロトン化形態であり、そして第２形態は脱プロトン化形態である。これらの２つの形態は、塩基または酸との接触により、可逆的に相互変換する。あるいは、増感色素の第１形態から第２形態への変換は、増感色素と求核試薬とを反応させることにより行われ得；本発明のプロセスのこのような改変例は、以下「求核試薬プロセス」と呼ぶ。このようなプロセスでは、求核試薬により行われる化学変化は不可逆であり得る。増感色素を第１形態から第２形態に変換する他の技術もまた用いられ得、他の技術としては、例えば、画像媒体を加熱し、増感色素の熱分解を引き起こすか、あるいは媒体の他の成分に影響を与えない波長の化学放射線に画像媒体を露光することにより、増感色素の分解を引き起こすことが挙げられる。従って、記載されている本発明の画像媒体は、画像形成後、実質的な量の変化していない超酸前駆体を含有し、そのため続いて酸を形成する超酸前駆体にあたる周囲の放射線によって所望されない超酸が発生することにより引き起こされる画像形成後の色の変化に敏感である。しかし、画像媒体の所望されない色の発生に対するこの敏感さは、「定着(fixing)」剤を媒体中に含有させることにより除去され得、この定着剤は、酸を形成することなく超酸前駆体を分解し得、これにより画像を定着し得る。このような定着剤、およびこれらを用いるプロセスは、本発明と同日の国際出願（代理人委託8011PCT）および本発明の優先権の基礎となる1994年４月25日の米国特許出願第08/232,757号に記載されており、特許請求の範囲とされている。表１および表２、ならびに付随する図面への参照と共に以下に記載される本発明の好ましい実施例は、このような定着剤を含む。本発明のプロセスにおいて、画像化するような露光は、第１形態の増感色素の少なくとも一部を用いて行われる。画像媒体は、既にその第１形態である増感色素の少なくとも一部を用いて調製され得；例えば、脱プロトン化プロセスにおいては、適量の酸が、酸発生層が沈着するコーティング溶液中に含有され得るか、あるいはこのコーティング溶液は、酸を含有する分離相と接触させ得る。あるいは、画像媒体は、その第２形態または他のいくつかの前駆体の形態で増感色素を用いて調製され得、そして画像化するような露光が行われる前に酸発生層内で第１形態に変換され得る；例えば、図1A〜図1Dおよび図2A〜図2Eの参照とともに以下で示されるように、脱プロトン化プロセスにおいて、画像媒体は、その脱プロトン化形態（第２形態）の増感色素を用いて調製され得、そしてこの脱プロトン化形態は、酸発生層に酸を発生するまたは酸を導入することによって画像化するような露光の前に、プロトン化形態（第１形態）に変換され得る。このような酸発生は、酸発生層全体を第２波長の放射線に露光させ、次いで超酸前駆体から超酸を形成し、そして増感色素の少なくとも一部をプロトン化することにより都合よく行われる。酸を提供するこれらの２つの方法の組み合わせは、当然用いられ得る。すなわち、第１形態における限定量の増感色素がコートされ得、使用直前に第１形態のさらなる増感色素が生成され得る。本発明のプロセスで起こり得る複合的な化学反応を図示するために、本発明の発明の２つの好ましい脱プロトン化反応のプロセスを、以下の表１および表２、ならびに添付図面の図1A〜図1D、図2A〜図2Eの参照とともに記載する。表１および添付図面の図1A〜図1Dは、第１の好ましい脱プロトン化反応において様々な段階で用いられる酸発生層の露光領域または非露光領域における酸濃度の変化を示す。「定着後」と見出しの付いた表１の最後の項は、酸発生層と色変化層との成分が混合した後の、酸発生層と色変化層とが一緒になった組成物を示す。表１に示すように、画像媒体は最初に増感色素をその非プロトン化形態で含む。露光領域および非露光領域の両方とも、ある量の増感色素（表１に単純化のために１モルと示されている；表１および２（以下を参照のこと）に関するモルの参考は、画像媒体の単位領域当たりのモルをいい、そしてこれらは例示にのみでしかない。なぜなら、種々の成分の割合は広範に変化し得るからである）、大量モルの超酸前駆体（５モルのPh₂I⁺SbF₆ ^-が表１に示されている；適切な量の非塩基性多環式芳香族増感剤（例えば、ピレン）もまた、媒体に含まれるが、表１には示していない）、およびより大量モルの第２酸発生剤（10モルが表１に示されている）を含む。画像媒体はまず、第２波長範囲（代表的には近紫外放射線）の放射線で全面的に照射され、付与された照射の量は超酸前駆体１モル未満（0.75モルが表１および図1Aにおける説明のために使用される）の分解を引き起こすに十分である。従って、対応する量の超酸を生じる。この超酸は即座に増感色素をプロトン化し、表１の「[S-DYE-H]⁺SbF₆ ^-」と示される色素の塩を生じ、そして酸発生層に存在する非緩衝化超酸を残さない。従って、この初期紫外露光後、表１に示すように、酸発生層の全領域は0.75モルの増感色素塩、0.25モルの非プロトン化増感色素、4.25モルの超酸前駆体および10モルの第２酸発生剤を含む。この状態を図1Aに示す。この図1Aは全ての増感色素がプロトン化される閾値の0.75倍の酸レベル（図1A〜1DにＴで示される）を示す。（超酸前駆体のフラグメント化後の第２反応は、現在完全には理解されていない。しかし、フェニルラジカルが発生し、これが続いて非塩基性多環式芳香族増感剤から生じるラジカルカチオンに結合し、続いてプロトンの脱離が起こるようである。このフェニルラジカルは表１では無視されている。たとえ発生したフェニルラジカルのいくつかが増感色素分子に結合するとしても、これは表１および図１に示すプロセスの全体の経路に顕著に影響しない。なぜなら、増感色素のフェニル化形態は、同様の吸収シフトを伴って、非フェニル化色素と同様のタイプのプロトン化および脱プロトン化を行うと予想されるからである。）初期紫外露光後、画像媒体は画像化するように第１波長範囲の照射に露光される；可視照射は表１に説明のために示される。表１および図1Bに示すように、可視照射に露光される酸発生層の領域BCにおいて、この可視照射は、プロトン化増感色素にさらなる0.75モルの超酸前駆体の分解を引き起こさせ、さらなる0.75モルの超酸を発生させる。その結果、存在する酸の総量は閾値Ｔを越える。可視露光により発生したさらなる超酸は、以前にプロトン化されなかった残りの0.25モルの増感色素をプロトン化し、図1Bに示す露光領域BCに0.5モルの非緩衝化超酸を残す。（説明のために、図1Bは紫外露光および可視露光において発生した酸を別々に示すが、もちろん化学的差異は存在しない。）非露光領域ABおよびCDにおいて、酸レベルの変化は起こらず、酸濃度は閾値Ｔより下のままであり、そして可視露光後、非緩衝化超酸は存在しない。従って、画像化するような照射の終了時に、非緩衝化超酸は露光領域に存在し、一方非露光領域には非緩衝化超酸は存在せず、発生した全ての超酸は増感色素により緩衝化される。実際に、酸発生層はここで超酸中に「潜像」を含むが、この画像は人間の目には見えない。画像化するような可視露光の際の増感色素による超酸前駆体の分解は、超酸前駆体から生じるフェニルラジカルによる光酸化された増感色素のフェニル化、続いてプロトンの脱離を伴うことが予想される。従って、画像化するような露光の終了時に、露光領域はプロトン化増感色素から生じる0.75モルのフェニル化生成物を含み、この生成物は表１にPh-[S-DYE-H]⁺SbF₆ ^-で示される。増感色素の残りの0.25モルは[S-DYE-H]⁺SbF₆ ^-形態のままである。露光領域にはまた、0.5モルの非緩衝化超酸、超酸前駆体の残りの3.5モル、および10モルの第２酸発生剤が存在し、これらはこの時点で未変化のままである。（非露光領域の組成物はもちろん画像化するような可視露光によっては変化していない。）次に画像媒体は加熱される。露光領域BCにおいて、存在する非緩衝化超酸は第２酸発生剤の分解を触媒し、その結果大量の第２酸（10モルが表１の実施例により示されている；図1Cは正確に縮尺されていない）を生じる。しかし、非露光領域ABおよびCDには、非緩衝化超酸は存在せず、そして増感色素／超酸塩は第２酸発生剤の分解を触媒せず、その結果第２酸発生剤の分解は実質的に起こらず、そして実質的に第２酸は発生しない。以下でより詳細に議論するプロセスの最終工程において、酸発生層および色変化層の成分は混合される。表１から、色変化層が、10モルの表示画像色素、１モルの銅化合物、１モルの還元剤（この還元剤の酸化により生成した生成物は表１では単純化のために無視されている）および表１に酢酸カリウムとして示されている（ここでは酢酸塩は「OAc」と省略されている）６モルの反応性物質を含むことが推察される。表１から、画像色素が増感色素よりも、より塩基性であることがさらに推察される；逆の場合が以下の表２で議論されている。非露光領域において、銅化合物、還元剤および反応性物質は、対応する量の酢酸フェニル（表１が推察する）、ヨウ化フェニル（表１から省略されている）およびヘキサフルオロアンチモン酸カリウムの発生を伴って全ての残りの超酸前駆体を分解する。露光領域において、酢酸カリウムは超酸およびいくつかの第２酸によりプロトン化される。銅試薬は、フェニルカチオンの生成を伴って残りの超酸前駆体の分解を触媒し、このフェニルカチオンは残りのほとんどの求核種（本明細書では画像色素であると推察する）と反応する。（実際、超酸前駆体の分解は、おそらくいくらかより複雑であり、そして他の生成物が生成し得る；しかし、生成した分解生成物の正確なタイプは本発明のプロセスの本質的な性質に影響しない。）露光領域において、非緩衝化超酸および4.5モルの第２酸は酢酸カリウムにより直ちに中和される。これはまた、最初の増感色素およびこの色素のフェニル化形態の両方のプロトン化形態を脱プロトン化して、対応する非プロトン化色素を生成する。それによって、増感色素による第１波長範囲での吸収を排除する。超酸前駆体の分解は銅化合物により触媒されて、3.5モルのフェニル化画像色素の生成に至る。5.5モルの第２酸は可逆的にプロトン化し、そして画像色素と塩を形成する。フェニル化画像色素およびプロトン化画像色素の両方とも着色している。１モルの画像色素は非プロトン化のロイコ形態のままである。図1Dは露光領域に残存する5.5モルの第２酸（3.5モルのアリールカチオンも形成される）をグラフで示す。非露光領域において、酢酸カリウムは増感色素を脱プロトン化して非プロトン化形態に戻し、それゆえこの範囲の画像のD_minを低下させる（通常、画像色素の吸収変化が、適切な波長範囲での吸収における増加、すなわち色の増加であると仮定すると、非露光領域は画像のD_min領域である）。超酸前駆体の分解および増感色素の脱プロトン化は、５モルの酢酸カリウムを消費し；１モルの酢酸カリウムは非露光領域に残存する。この過剰の塩基は図1Dで-1モルの残存酸として示される。画像色素はプロトン化されず、全てが非プロトン化のロイコ形態で残存している。過剰の酢酸カリウムの供給は、少量の第２酸発生剤の非触媒化熱分解が加熱工程中に非露光領域ABおよびCDで起こる場合、得られる少量の第２酸が、第２酸が以下でより詳細に記載するように画像色素の変化を達成し得る前に塩基により中和されることを確実にするために作用する。過剰の酢酸カリウムはまた、第２酸発生剤の少量の分解が、画像形成プロセスが完了した後に起こる場合、発生した少量の酸が酢酸カリウムにより中和され、それゆえ最終画像の非露光領域の画像色素に影響しないことを確実にする。表１から、超酸および第２酸の「中和」、ならびに酢酸カリウムによるプロトン化増感色素の脱プロトン化が酢酸を生成することが分かる。酢酸は通常酸と見なされるが、本発明のプロセスが通常増感色素または画像色素をプロトン化するために行われる高分子結合剤中では酸性が十分ではなく、従って本発明の目的においては酸と見なされない。前記説明から、露光領域では、超酸は第２酸発生剤の分解を触媒し、その結果、存在する第２酸の最終量が超酸前駆体に作用する画像化するような照射により直接生成した非緩衝化超酸の量よりも実質的に多いが、もちろん第２酸は代表的には超酸自体よりも弱い酸であることが分かる。この第２酸発生剤による超酸の「化学的増幅」は、吸収された照射の１アインシュタイン当たり発生した酸のモル数を増加させ、そしてそれゆえ超酸前駆体による超酸の単一発生と比較して、本発明のプロセスにより生成した画像のコントラストを増加させる。実際、適切な条件下で、少なくとも20モル、ある場合では100モルまたはそれ以上の第２酸が、画像化するような照射後の露光領域に存在する非緩衝化超酸の各モルについて遊離し得ることが見出されている。上記の第１の好適な脱プロトン化プロセスは、表示増感色素と第２酸発生剤との多くの組み合わせでの使用に都合が良い。しかし、この第１の好適なプロセスは、画像化するような露光の際に発生した超酸がプロトン化増感色素の存在下で第２酸発生剤の酸触媒熱分解を行うことを必要とし、そしてそのような酸触媒分解は、超酸が第２酸発生剤をプロトン化することを必要とする。増感色素がさらなるプロトン化をし得、そして一重にプロトン化された増感色素が第２酸発生剤よりも顕著により塩基性である場合、画像化するような露光の際に閾値Ｔを越えて発生した超酸は第２酸発生剤をプロトン化するよりもむしろ増感色素を二重にプロトン化する傾向がある。二重にプロトン化された増感色素が画像化するような露光に使用される波長を吸収し、そしてまた超酸前駆体の分解を引き起こす場合、そのような増感色素の二重プロトン化は重大な問題ではない；画像化するような露光は露光領域の酸濃度が2Tを越えるまで続けられ得る。この時点で、全ての増感色素は二重にプロトン化され、そして非緩衝化超酸は再び第２酸発生剤をプロトン化するのに利用できる。この続けられた露光後、酸レベル図は、露光領域BCの酸濃度がＴよりもむしろ2Tを越えたこと以外は図1Bに示す図と同様である。引き続く加熱および塩基添加工程は、図1Cおよび1Dに関して上記のように厳密に行われ得る。しかし、増感色素が二重にプロトン化され得る場合、一重にプロトン化された増感色素は第２酸発生剤よりも顕著により塩基性であり、そして増感色素の二重にプロトン化された形態は、画像化するような露光に使用される波長を吸収しないか、またはこの波長を吸収するがこのような吸収後に超酸前駆体の分解を引き起こさないかのいずれかであり、画像化するような露光を続けることは多くて2T までの酸濃度の増加を生じ、この時点で全ての増感色素は二重にプロトン化され、そしてさらなる酸発生は終わる。本発明のプロセスはこのタイプの増感色素を用いて行われ得るが、表２および図2A〜2Eに関して記述されているようなさらなる工程を必要とする。表２および図2A〜2Eに示す第２の好適なプロセスにおける可能な種の数、および例えば超酸前駆体の分解により遊離したフェニルラジカルによりフェニル化されるか、あるいはその対イオンまたは対イオンの混合物が所定のプロトン化増感色素種と会合する厳密な種については不確定さを有することを考慮して、簡素化のために増感色素から生じる種々の可能なプロトン化種をそれらのフェニル化の程度に関わらず一緒に分類する。従って、例えば、表２で用いられる用語「二重にプロトン化されたS-DYE種」とは、これらの種が超酸前駆体から生じた０個、１個または２個のフェニル基で置換されているかはともかく、増感色素から誘導される全ての二重にプロトン化された種をいう。表２に示す本発明の第２の好適な脱プロトン化プロセスは、表１に関して上記第１の好適な脱プロトン化プロセスと厳密に同一の方法で始まる；同一の成分の同一の量が最初に画像媒体に存在し、そして同一の初期紫外露光がなされて画像媒体を通して0.75モルの緩衝化超酸を発生し、それゆえ0.75モルの増感色素をそのプロトン化形態に変換する。従って、図2Aは実質的に図1Aと同一である。しかし、次の工程、すなわち画像化するような露光において、露光は好ましくはさらなる１モルの超酸前駆体が増感色素により分解されるまで続けられ、その結果1. 75モルの酸が図2Bに示すように酸発生層に存在する。増感色素が１分子の超酸前駆体との反応により「消費」されるタイプであり、その結果増感色素の各モルが１モルの超酸を発生し得るのみである場合、酸発生反応はこの時点で自己制限される。この時点で続けられる画像化するような露光は必須ではない。なぜなら、本発明のプロセスの後の工程に必要なのは、画像化するような露光後、露光領域と非露光領域との間の酸濃度の実質的な差が存在することのみだからである。従って、この時点で画像化するような露光を続けることは好都合であり得、それゆれ画像化プロセスを画像化するような露光に使用される照射源において時間変化または領域変化に対してより敏感でないようにする。表２に示すように、画像化するような露光の完結時に、酸発生層の露光領域は0.75モルの二重にプロトン化された増感色素種、0.25モルの一重にプロトン化された増感色素種、10（変化なし）モルの第２酸発生剤、および3.25モルの超酸前駆体を含む。（第１の好適なプロセスにおけるように、明らかに画像化するような露光は媒体の非露光領域の組成物の変化を引き起こさない。）プロセスのこの時点で、全ての超酸はまだ増感色素により緩衝化されており、そして非緩衝化超酸は第２酸発生剤の熱分解を触媒するのに利用できない。従って、画像化するような露光が、第２波長範囲の照射を用いる第２の全面的な露光、すなわち表２および図2A〜2Eに示すプロセスにおける紫外照射に続く。図2Cに示すように、この第２紫外露光は超酸前駆体のさらなる分解および酸発生層を通して酸濃度の一定の増加を引き起こす。この全面的な露光で付与された紫外照射の量は、非露光領域において酸濃度が2T閾値を越えないように選択され、その結果全ての酸が増感色素により緩衝化されたままであるが、露光領域において酸濃度が2T閾値を越え、そして非緩衝化超酸が存在するように選択される。図2Cおよび表２は１モルの超酸前駆体を分解するに十分な第２紫外露光を用いて得られた結果を示す。未変化の第２酸発生剤の他に、酸発生層の露光領域は１モルの二重にプロトン化された増感色素種、0.75モルの非緩衝化超酸および2.25モルの超酸前駆体を含むが、非露光領域は0.75モルの二重にプロトン化された増感色素種、0. 25モルの一重にプロトン化された増感色素種および3.25モルの超酸前駆体を含む。第２の好適なプロセスの残りの２つの工程は、第１の好適なプロセスの対応する工程と実質的に同一である。第１に、画像媒体を加熱し、その結果露光領域において非緩衝化超酸は第２酸発生剤の熱分解を触媒し、それゆえ10モルの第２酸発生剤を（理論的に）10モルの第２酸に変換する。しかし、非露光領域において、非緩衝化超酸は存在しないので、実質的に第２酸の発生は起こらない。図2Dは加熱工程の結果をグラフで示す。最後に、酸発生層および色変化層の成分は混合される。表１に関して上記の第１の好適なプロセスにおけるように、表２は色変化層が10モルの表示画像色素、１モルの銅化合物、１モルの還元剤（この還元剤の酸化により生成した生成物は簡素化のために表２でも再び無視される）および表２の酢酸カリウムとして示されるような、６モルの塩基を含むと推察する。表２はまた、画像色素が増感色素よりも、より塩基性であると推察し；逆の場合は下述される。非露光領域において、銅、還元剤および反応性物質は、酢酸フェニル（表２が推察する）、ヨウ化フェニル（表２から省略されている）およびヘキサフルオロアンチモン酸カリウムの発生を伴って全ての残りの超酸前駆体を分解する。露光領域において、酢酸カリウムは超酸およびいくつかの第２酸によりプロトン化される。銅試薬は、フェニルカチオンの生成を伴って残りの超酸前駆体の分解を触媒し、このフェニルカチオンは残りのほとんどの求核種（本明細書では画像色素であると推察する）と反応する。（実際、超酸前駆体の分解はおそらくいくらかより複雑であり、そして他の生成物が生成され得る；しかし、生成した分解生成物の正確なタイプは本発明のプロセスの本質的な性質に影響しない。）露光領域において、第１の好適なプロセスにおけるように、非緩衝化超酸および3.25モルの第２酸は酢酸カリウムにより直ちに中和される。これはまた、増感色素の全てのプロトン化形態を脱プロトン化して、対応する非プロトン化色素を生成する。超酸前駆体の分解は銅化合物により触媒されて、2.25モルのフェニル化画像色素の生成に至る。6.75モルの第２酸は可逆的にプロトン化し、そして画像色素と塩を形成する。フェニル化画像色素およびプロトン化画像色素の両方とも着色している。１モルの画像色素は非プロトン化のロイコ形態のままである。非露光領域において、酢酸カリウムは増感色素の全てのプロトン化形態を脱プロトン化して対応する非プロトン化形態を生成し、そして１モルの酢酸カリウムが残存（この遊離塩基は、図2Eならば-1モルの酸として示される）し、それゆえ全ての画像色素は非プロトン化のロイコ形態のままであり、そして色の変化は起こらない。本発明の脱プロトン化プロセスの１つの利点は、少なくとも本発明の多くの好適な実施態様において、画像媒体を使用する前に起こり得る超酸前駆体の任意の早すぎる分解を補い得ることである。このような早すぎる分解は、例えば、輸送中および保管中の画像媒体の照射への露光により、あるいは酸発生層中での超酸前駆体と増感色素との混合物が長期保管で徐々に分解するために起こり得る。上記の２つの好適なプロセスにおけるように、プロセスの第１工程が超酸を発生し、そして増感色素をそのプロトン化（第１）形態に変換するための第２波長範囲の照射への画像媒体の全面的な露光である場合、全面的な露光はたとえ超酸前駆体のいくらかの分解が早期に起こったとしても本発明のプロセスが適切に作業されることを確実にするために調節され得る。例えば、単に説明のために極端な場合を取り上げることは、表１に示す画像媒体が、保管中および輸送中に0.5モルの超酸前駆体の早すぎる分解が起こるに十分な紫外放射線に露光されることを意味する。従って、画像化の開始時に、媒体の全ての領域は0.5モルの増感色素、10モルの第２酸発生剤、4.5モルの超酸前駆体および0.5モルのプロトン化増感色素を含む。すでに存在しているプロトン化増感色素の量を測定するためのスペクトル分析後、初期紫外露光は、露光領域においてさらなる0.25モルの超酸前駆体のみが分解されるように調節され得る。この露光後、媒体は0.75モルのプロトン化増感色素を含み、そしてそれゆえ上記の第１の好適なプロセス（図1Aに示す段階で）に使用される媒体と正確に同一の条件である。ここでは画像化前に超酸前駆体の早すぎる分解は起こらないが、初期紫外露光は0.75モルの超酸を発生する。また、輸送中および保管中に超酸前駆体の実質的な分解が起こらない条件で、その非プロトン化形態の増感色素で生成される本発明の脱プロトン化媒体は、画像化前に、画像化するような露光に使用される波長の照射に実質的に敏感でない。なぜなら、このような照射に露光された場合でも非プロトン化増感色素は超酸前駆体の実質的な分解を引き起こさないからである。同様の理由により、本発明のプロセスの全ての変形例は、画像化するような露光に使用される照射の変化（例えば、レーザー出力の変化、画像化ビームを形成するために使用されるアレイにおける個々のレーザー間の差、レーザー操縦者のタイミングエラーなど）に比較的敏感でない。例えば、表１に示すプロセスにおいて、画像化するような露光は0.75モルの超酸前駆体の分解を引き起こす。画像媒体に送達される画像化照射が±20％で変化する場合、いくらかの露光領域は0. 6モルの超酸前駆体の分解を経験し、一方他の領域は0.9モルの分解を経験する。従って、画像化するような露光後、露光領域の非緩衝化超酸の濃度は0.35モル〜 0.65モルで変化する。適切な加熱工程の制御により、非緩衝化超酸濃度における変化の範囲は、媒体が実質的に２成分であるように設計される場合の最終画像（すなわち任意の特定の画素がD_minまたはD_maxのいずれかである）に対する最小の影響を有する。表１および２ならびに上記の関連の説明から、本発明の媒体が画像化および定着化された後、露光領域および非露光領域の両方において増感色素がその非プロトン化形態に戻されることが分かる。これは常に非露光領域における場合であり、そしてまた画像色素が実質的に増感色素よりも塩基性である場合に露光領域における場合である。そうでなければ、露光領域において増感色素はプロトン化された（あるいはフェニル化された）ままであり、そして第１波長範囲の吸収はプロトン化（またはフェニル化）画像色素による吸収とプロトン化（またはフェニル化）増感色素による吸収との組み合わせである。このような場合において、増感色素は、D_max領域中のそのプロトン化（またはフェニル化）形態の存在が画像に対して悪影響を与えないように選択されるべきである。これは多数の異なる酸発生層および色変化層を有するカラー媒体において特に重要である。なぜなら、例えば、マゼンタ（magenta）色変化層に関連する酸発生層に使用される増感色素のプロトン化（またはフェニル化）形態が黄色を有する場合、漏れ（crosstal k）が画像のマゼンタ成分と黄色成分との間に生じる。このような不快な影響を低減または排除するために、増感色素のプロトン化（またはフェニル化）形態が、関連した画像色素の着色形態の色と同様の色を有することが望ましい。増感色素および画像色素の両方と同一（または化学的に類似）の色素を使用すことが時々可能であり得る。先の段落で議論した潜在的な問題は、本発明の脱プロトン化プロセスに制限される。しかし、求核試薬が画像形成色素よりも塩基性である場合、本発明の求核試薬プロセスに関連する問題が生じる。本発明の脱プロトン化プロセスに用いられる増感色素は、任意の分子であり得、この分子の吸収スペクトルは、そのプロトン化の状態に可逆的に依存し、そしてこの分子は用いた超酸前駆体の分解を生じ得る。ただし、もちろん色素は画像媒体の他の成分と適合する。本明細書中で「非プロトン化形態」と呼ぶ増感色素の状態は、必ずしも中性分子である必要ではない；非プロトン化形態はアニオン形態であり得るが、しかし中性またはカチオン形態にプロトン化され得る。例えば、フルオレセインモノメチルエーテルは、アニオン形態（脱プロトン化）、中性またはカチオン形態（プロトン化形態）で非水性媒体中に存在し得る。アニオン形態およびカチオン形態の両方は黄色であり、一方、中性形態は見た目は無色であるが、中紫外領域（320nm付近）で強く吸収する。プロトン化による増感色素のスペクトルシフトは、浅色（より短い波長）または深色（より長い波長）のいずれかであり得る。フルオレセインモノメチルエーテルは、両方の性質を示し得る；アニオン形態の第１のプロトン化は浅色シフトを生じ、カチオン形態の第２のプロトン化は深色シフトを生じる。脱プロトン化プロセスに用いられる好ましい表示増感色素は、フルオラン色素、フタリド色素、キサンテン色素、アクリジン色素、ヒドロキシピリリウム色素、ヒドロキシチオピリリウム色素、スチリルピリジニウム色素、スチリルキノリニウム色素、および他の置換キノリニウム、イソキノリニウム、およびピリジニウム色素を包含し、トリアリールピリジニウム、キノリニウム、およびキサンテン色素が特に好ましい。本発明において有用であることが見出された特定のトリアリールピリジニウム色素は、以下のようなプロトン化形態である： 2,4,6-トリス(4-メトキシフェニル)ピリジン； 2,6-ビス(4-メトキシフェニル)-4-(2-チエニル)ピリジン； 2,6-ビス(4-メトキシフェニル)-4-(2-(4-ブロモフェニル))ピリジン； 2,6-ビス(4-メトキシフェニル)-4-(2-ナフチル)ピリジン； 2,4-ビス(4-メトキシフェニル)-6-(2-ナフチル)ピリジン； 2,4,6-トリス(2,4,6-トリメトキシフェニル)ピリジン；および 2,6-ビス(4-メトキシフェニル)-4-(2-(1,4-ジメトキシ)ナフチル)ピリジン。特に好ましいトリアリールピリジニウム色素は、2,4,6-トリス(2,4-ジメトキシフェニル)ピリジンのプロトン化形態である。特に好ましいキノリニウム色素は、2-[2-[2,4ビス[オクチルオキシ]フェニル] エテン-1-イル]キノリン（この色素のプロトン化形態は、Yamada Chemical Co., Kyoto,Japan)から入手可能である）のプロトン化形態であり、一方、特に好ましいキサンテン色素は、3',6'-ビス[N-[2-クロロフェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]]（これは、米国特許第4,345,017号に記載のように調製され得る）のプロトン化形態である。トリアリールピリジニウム色素の調製方法は文献に記載されている。2-位および6-位に同一の置換基を有するこのような色素の簡便な調製方法の１つは、Weis s，J.Am.Chem.Soc.,74，200(1952)に記載されており、そして酢酸中のアセトフェノン、アルデヒド（所望の4-置換基を含む）、および酢酸アンモニウムの混合物を加熱する工程を含む。ジヒドロピリジンは、終わりから２番目の中間体として生成されるが、しかし中間体カルコンにより酸化されてピリジンとなる。第２の方法は、第１の方法と似ているが、酢酸アンモニウムの代わりにヒドロキシルアミンまたは非対称ジメチルヒドラジンを用いる。これらの場合、終わりから２番目の中間体は、N-ヒドロキシジヒドロピリジンまたはN,N-ジメチルアミノジヒドロピリジンである。これらは、酸化剤を必要とせずに脱離または芳香族化をうける。第３の方法は、1976年１月にKrohnke，Synthesisに記載された方法で、不斉トリアリールピリジニウム色素を生成し得る。この第３の方法において、所望の４置換基を含むアリールアルデヒドおよび所望の2-置換基を含むアセトアミノフェンは反応して中間体カルコンを形成し、次いでカルコンは、所望の6-置換基を含むアセトフェノンから誘導されるフェナシルピリジニウム塩と反応する。得られるピリジニウム置換ジヒドロピリジンは、ピリジンの損失をうけ芳香族化される。３つの方法は全て以下の実施例１〜３に示される。先行技術は、求核試薬と、本発明の求核試薬プロセスに使用され得る増感色素との種々の組み合わせが記載されている；例えば、米国特許第5,258,274号および5,314,795号を参照のこと（ただし、このプロセスにおいて画像媒体は、これらの特許における求核試薬発生種よりも求核試薬それ自体を含み得ることに留意されたい。なぜなら、求核試薬が増感色素をその第２形態に変換させる場合に、求核試薬は最終加熱工程まで酸発生層とは別の層または相に保持され得るからである）。本プロセスに用いられる求核試薬は、中性分子（例えば、１級アミンまたは２級アミン）、安定化カルボアニオン（マロン酸エステルまたはニトロアルカンに由来するカルボアニオン）、または荷電求核試薬（例えば、チオレート）であり得る。求核試薬プロセスに用いられる好ましい増感色素は、ヘミシアニン色素である；用語「ヘミシアニン色素」は、本明細書中で広い意味で用いられ、４級窒素を含む複素環が同じ分子内で電子供与部分と電荷共鳴している任意の色素を意味する。本プロセスに用いられ得るヘミシアニン色素は、前述の米国特許第5,258,27 4号および同第5,314,795号に記載されるものを包含する；好ましくはヘミシアニン色素は、以下の式のヘミシアニン色素である：ここで：Ｇは、ＣＲ^cＲ^d基、ＣＲ^c＝ＣＲ^d基、酸素、または硫黄原子、またはＮＲ^b基であり；Ｒ^bは、約１個〜約20個の炭素原子を含むアルキル基であり；Ｒ^a、Ｒ^c、およびＲ^dはそれぞれ、水素原子または約１個〜約20個の炭素原子を含むアルキル基であり；ｎは１または２であり；Ａｒは、アリールまたは複素環基であり；そしてＸ^-はアニオンである。色素のアニオンＸは、画像形成プロセスの間に発生する超酸に関して注意して選択されるべきである。例えば、色素のアニオンとして、ヨウ化物、または弱酸に由来する他のアニオンの使用は勧められない。なぜなら、画像形成の間の酸発生層におけるこのようなアニオンの存在は、超酸を発生させアニオンをプロトン化し、従ってＨＩ、または低誘電率の高分子媒体（本発明の画像媒体に代表的に使用されるようなもの）において同様に弱い酸の形成をもたらし、これは、第２酸発生剤を効率的にプロトン化し得ず、そして従って酸増幅プロセスを開始しないからである。好都合にも、アニオンＸは、超酸前駆体と同様に選択される；従って、例えば、好ましい超酸前駆体ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを用いた場合、アニオンＸは都合よくヘキサフルオロアンチモネートである。本発明の求核試薬プロセスに有用であることが見出された特に好ましい複素環式増感色素は、以下を包含する： 1-メチル-2-[2-[2,4-ビス[オクチルオキシ]フェニル]エテン-1-イル]キノリニウムヘキサフルオロアンチモネート； 1-メチル-2-[2-[4-ジフェニルアミノフェニル]エテン-1-イル]キノリニウムヘキサフルオロアンチモネート； 3,3-ジメチル-1-メチル-2-[2-[9-フェニルカルバゾル-3-イル]エテン-1-イル] -3H-インドリウム]ヘキサフルオロアンチモネート；および 3,3-ジメチル-1-メチル-2-[2-[9-エチルカルバゾル-3-イル]エテン-1-イル]-3 H-インドリウム]ヘキサフルオロアンチモネート。本プロセスにおいては、増感色素を含む層または相がまた、第２酸発生剤より塩基性でない還元剤である共増感剤を含むことが望ましい。なぜなら、このような共増感剤の存在が光励起増感色素と超酸前駆体との間の量子効率（すなわち、超酸生成体の量子効率、従って画像媒体の感度）を著しく改善するからである。好ましい共増感剤は、トリアリールアミン（例えば、トリフェニルアミン）およびヒドロキノリンを包含する。本プロセスは、非緩衝化超酸の生成に依存しているため、本プロセスが本質的に無水条件下で行われることが非常に好ましい；化学者が周知であるように、１当量を超える水の存在下で存在し得る最も強力な酸の種はヒドロキソニウム（ヒドロニウム）イオン、[Ｈ₃Ｏ]⁺であるからである。従って、本プロセスが水を含む媒体において行われる場合は、本プロセスにより生成される超酸の少なくとも一部は単にヒドロキソニウムイオンを生成する。しかし、水の非存在下では、超酸はヒドロキソニウムイオンよりもさらに強力な酸性の種を与え、そしてこの酸性の種が、ヒドロキソニウムイオンではなし得ない種々の第２酸発生剤の酸触媒分解を行い得る。代表的には、本プロセスは、超酸前駆体および高分子バインダー中に分散された増感色素を用いて行われ、そしてこのようなバインダーは、本プロセスのための本質的に無水の環境を提供するように容易に選択され得る。最も一般的な形態では、本プロセスは第２酸を画像化するように分布を形成させた後、増感色素が少なくとも媒体の非露光領域においてその第２形態に変換されることのみを必要とする。少なくとも理論的には、この変換を行い得る適切な試薬が外部の供給源から供給され得る（例えば、露光媒体上に試薬溶液をスプレーする）が、実用上の理由から、通常、画像媒体が液体試薬の使用を必要としない自給式の画像形成システムを提供するように、露光前に画像媒体中に存在する試薬を有することがことが望ましい。酸発生層または相および色変化層または相の成分の混合により媒体の非露光領域に試薬を導き、その結果増感色素をその第２形態に変換するように、通常、画像媒体の色変化層または相に存在する増感色素の第１形態をその第２形態に変換し得る試薬を有することが便利である。しかし、色変化層よりも画像媒体層に試薬を含むことが望ましくあり得る本発明の特定の適用がある。特に、実用的理由から、一般に、まず支持体上に非水性媒体の酸発生層をおき、次いで、酸発生層上に水性媒体の色変化層をおいて本発明の画像媒体を調製すると便利である。このプロセスを印刷産業に使用される「デュープ(dupe)」フィルムを調製するために用いる場合、媒体が色変化層から露光されることが必要である。なぜなら、比較的厚い支持体を通して露光すると解像度の損失をもたらし得るからである。しかし、色変化層を通しての露光は、画像色素（これは、例えばデュープフィルムのような書き込まれていない媒体においては、塩基中で着色され、そして酸中では本質的に無色でなければならない）が露光の間はその無色の形態で存在することを必要とし得る。なぜなら、そうでなければ、下にある酸発生層の露光のために意図される照射を吸収し得るからである。画像色素が画像化照射の吸収により画像化を妨げることのない形態でコートされることを確実にするために、このタイプの媒体は、以下のものを適宜含む： (a)画像色素を含む色変化層であって、塩基中で実質的吸収（すなわち、該「色」が代表的に近紫外光である場合、「着色」している）を有するが、酸中では低い吸収しか有さない層であり、該画像色素はプロトン化（無色）形態で存在する； (b)酸発生層；および (c)酸発生層と色変化層との間に挿入される変換試薬（代表的には塩基）を含む層であって、加熱後に媒体の非露光領域の全ての画像色素の着色を生じるのに充分である変換試薬の量に加え、定着に必要な任意の添加量である、層。原理的には、本プロセスにおける酸発生層および色変化層の成分の混合は、第２酸発生剤からの第２酸の発生後に行われるべきである。しかし、実用的には、酸発生層における第２酸の発生と２層の成分の混合の両方は、１回の加熱工程で行われ得る。なぜなら、第２酸発生剤の超酸触媒分解は、代表的には２層の混合が重要となる前に本質的に完了するなるからである。明らかに、酸発生層および色変化層の成分が時期尚早に混合しないことが重要である。実用上、既に留意したように、本画像媒体は、支持体上の溶液または分散液から両方の層がコートされることにより代表的に形成される。時期尚早な混合を防ぐため、通常、一方の層を水性の媒体でコートし、そして他方の層を非水性の媒体でコートすることが望ましい。代表的には、酸発生層が有機媒体でコートされ、そして色変化層が水性媒体でコートされる。任意の公知の超酸前駆体（例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨウドニウム化合物）が本発明で用いられ得るが、ヨウドニウム化合物が好ましい。特に好ましい超酸前駆体は、ジフェニルヨウドニウム塩、特に(4 -オクチルオキシフェニル)フェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェートおよびヘキサフルオロアンチモネート、ビス(n-ドデシルフェニル)ヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネートおよび(4-(2-ヒドロキシテトラデカン-1-イルオキシ)フェニル)フェニルヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネートである。超酸触媒性分解により第２酸を生じ得る任意の第２酸発生剤は、本プロセスに用いられ得る。好ましい第２酸発生剤の１群は、スクエア酸またはその酸誘導体を発生し得る、3,4-二置換-シクロブテ-3-エン-1,2-ジオン（本明細書では今後便宜的に「スクエア酸誘導体」と呼ぶ）である。なぜなら、スクエア酸およびその酸誘導体は酸感受性物質の色変化を行うのに非常に適した強力な酸だからである。特に好ましいスクエア酸誘導体は、スクエア酸環に、酸素原子、アルキル基またはアルキレン基、部分的に水素化したアリール基またはアリレン基、またはアラルキル基を介して結合するものである。これらのスクエア酸誘導体の酸触媒分解は、誘導体の元のアルコキシ、アルキレンオキシ、アリールオキシ、アリレンオキシ、またはアラルコキシ基の水酸基との置換を生じ、その結果水酸基を１つ有するスクエア酸またはスクエア酸誘導体を生成する。スクエア酸またはその酸性誘導体が本発明のプロセスにおいて形成される正確な機構は、用いるスクエア酸誘導体のタイプに依存して変化し得る。いくつかの場合において、例えば、ジ-t-ブチルスクエアレートでは、スクエア酸環に酸素原子を介して結合する１つの基または両方の基は、熱的に分解し、アルケンまたはアレーンを生じ得る。従って、アルコキシ基またはアリールオキシ基をヒドロキシル基に変換し、そしてスクエア酸またはその酸性誘導体を形成する。他の場合においては、例えば、３−アミノ−４−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）シクロブト−３−エン−１，２−ジオンでは、対応するアルケンまたはアレーンの形成に対する明確な機構はなく、そして酸形成の機構は、ビニルベンジルカルボカチオンまたは類似の基の分子内での異なる位置への（恐らく、アミノ基への）移動、および基の移動元の位置でヒドロキシル基を形成するために残存する酸素原子のプロトン化であると考えられる。他の場合においては、これらの経路のいずれも不可能である。しかし、全ての場合において、本来の(net)作用は、元の誘導体に存在するアルコシ基、アルキレンオキシ基、アリールオキシ基、アリーレンオキシ基またはアラルコキシ基とヒドロキシル基との置換による、スクエア酸またはその酸性誘導体の形成である。有機化学の当業者は、本発明のプロセスにおいて使用される好ましいスクエア酸誘導体の熱分解の感受性は、分解過程中のエステルグループから生成するカチオンの安定性と関連すると理解し得る。しかし、特定のカチオンの安定性は、立体因子（これは、特定のエステルに対し特有であり得る）を含む種々の因子により影響を受け得る。一般的に、本発明のプロセスにおいて使用される好ましいスクエア酸エステルは、以下であると考えられる： (ａ)スクエア酸の一級エステルまたは二級エステルであって、エステルのα− 炭素原子（すなわち、スクエア酸環の-Ｏ-原子に直接結合した炭素原子）が非塩基性のカチオン安定化基を有するエステルである。このカチオン安定化基は、例えば、sp²もしくはsp混成炭素原子、または酸素原子であり得る； (ｂ)スクエア酸の三級エステルであって、エステルのα−炭素原子が、それに直接結合したsp²またはsp混成炭素原子を有しないエステルである；および (ｃ)スクエア酸の四級エステルであって、エステルのα−炭素原子が、それに直接結合したsp²またはsp混成炭素原子を有するエステルである。ただし、このs p²またはsp混成炭素原子（または、１つよりも多いこのような原子がα−炭素原子に直接結合している場合、少なくとも１つのこれらのsp²またはsp混成炭素原子）が電子吸引基と結合している。エステルグループの前記の型の１つはスクエア酸誘導体中に存在し、この他方の基は熱分解を妨害しないという条件で、熱分解後に１つのヒドロキシル基を形成するならば、スクエア酸の他のヒドロキシル基の代わりに存在する基はほとんど影響しないことは、当業の有機化学者には明らかである。確かに、この他方の基において可能な広範囲の変化は、この基を変化させて誘導体の他の特性を制御し得る利点を有する。例えば、画像媒体の他の成分との適合性、または画像媒体の調製で使用するコーティング溶液形成に使用される溶媒への溶解度である。本発明のプロセスで有用なスクエア酸誘導体の例として、以下のものが挙げられる： (ａ)以下の式の誘導体：ここで、Ｒ¹はアルキル基、部分的に水素化された芳香族基、またはアラルキル基である。そして、Ｒ²は、水素原子またはアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリール、アミノ、アシルアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルセレノ、ジアルキルホスフィノ、ジアルキルホスホキシもしくはトリアルキルシリル基である。ただし、これらの基Ｒ¹および基Ｒ²のいずれかまたはその両者はポリマーに結合し得る。式Ｉの誘導体の中で、特に好ましい基は、以下である：(ａ)Ｒ¹は、非置換またはフェニル置換されたアルキル基で、合計約20個以下の炭素原子を有し、そしてＲ²は、約20個以下の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基（置換され得るか、または非置換であり得る）；(ｂ)Ｒ¹はベンジル基であり、そしてＲ²はアミノ基である。 (ｂ)以下の式の誘導体：ここで、Ｒ¹およびＲ³は、独立して、それぞれアルキル基、部分的に水素化されたアリール基またはアラルキル基であり、ただしこれらの基Ｒ¹およびＲ³のいずれかまたはその両方はポリマーに結合し得る。式IIの誘導体の中で、特に好ましい基は、Ｒ¹およびＲ³が、それぞれ独立して、非置換またはフェニル置換のアルキル基で、合計約20個以下の炭素原子を含む。式IIの特定の好ましい化合物は、Ｒ¹およびＲ³のそれぞれが、三級ブチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基またはシクロヘキシル基である化合物である。すなわち、ジ-t-ブチルスクエアレート、ジベンジルスクエアレート、ビス（α−メチルベンジル）スクエアレートおよびジシクロヘキシルスクエアレートである。 (ｃ)以下の式の誘導体：ここで、ｎは、０または１であり、そしてＲ⁴は、アルキレン基または部分的に水素化されたアリーレン基である。式IIIの誘導体の中で、特に好ましい基は、ｎが１であり、そしてＲ⁴が12個以下の炭素原子を含むアルキレン基である。 (ｄ)少なくとも１ユニットの以下の式を有する誘導体：ここで、ｎは、０または１であり、Ｒ⁵は、アルキレンまたは部分的に水素化されたアリーレン基である。分断し得る基Ｒ⁵以外に、化合物は、分断し得ない基が、直接的にまたは酸素原子を介してスクエア酸環に結合する１ユニット以上もまた含み得る。式IVのスクエア酸誘導体は、高分子ポリマー(high polymer)のみならず、二量体、三量体、四量体などを含み、それらは、少なくとも１つの特定ユニットを含む。式IVの誘導体の末端基は、式Ｉに関して上記の任意の基ＯＲ¹または基Ｒ²であり得る。従って、例えば、式IVは、下式のスクエア酸二量体誘導体を含む：式Ｉおよび式IIのスクエア酸誘導体は、通常、単量体である。しかし、式Ｉおよび式IIのこれらの誘導体は、ポリマーに結合するＲ¹基、Ｒ²基およびＲ³基の少なくとも１つを有することにより、ポリマー中に組み込まれ得る。このようなスクエア酸誘導体のポリマーへの結合は、式Ｉまたは式IIの単量体のスクエア酸誘導体と画像媒体において必要とされる高分子結合剤との間で生じ得る不適合性および／または相分離を回避し得ることにおいて有利であり得る。Ｒ¹基、Ｒ²基およびＲ³基のポリマーへの結合は、種々の方法で達成され得る。これらは、ポリマー合成の当業者には熟知の方法である。スクエア酸誘導体は、例えば上記の式の二量体に類似するポリマーにおいて、ポリマーの骨格に組み込まれ得る。あるいは、スクエア酸誘導体は、ポリマー上の側鎖として存在し得る；例えば、Ｒ¹基、Ｒ²基およびＲ³基の１つはアミノ基を含み、このアミノ基はカルボキシル基またはその誘導体を含むポリマーと反応してアミド結合を形成し、この結合によりスクエア酸誘導体を側鎖としてポリマー上に結合させ得る。または、これらの基は不飽和結合を含み、これによりスクエア酸誘導体を、単独でかまたは他の不飽和単量体との混合物のいずれかで、重合させ得る。本発明のプロセスにおいて、第２酸発生剤の酸触媒分解の間で大量のガスを形成することは、一般的に好ましくない。なぜなら、このようなガスは、画像媒体をゆがめたり、またはその中にベシクル(vesicle)を形成して、そしてこのようなゆがみまたはベシクル形成が正しい画像形成を妨害し得るからである。従って、スクエア酸誘導体の分解によりアルケンが生じる場合、このアルケンが20℃で液体、そして好ましくはそれより高い温度で液体であるように、Ｒ¹基、Ｒ³基、Ｒ⁴基およびＲ⁵基を選択することが望ましい。なぜなら、アルケンのいくらかの加熱が、酸触媒分解中で必然的に生じるからである。しかし、時には、遊離したアルケンはスクエア酸誘導体を含む媒体中に十分に溶解し、その結果、揮発性の高いアルケンの遊離は、媒体のゆがみまたはベシクル形成を生じさせ得ない。本発明のプロセスにおける使用のための第２酸発生剤の他の好ましい基は、シュウ酸誘導体であり、これは酸触媒的分解を受け、シュウ酸またはその酸性誘導体（例えば、シュウ酸ヘミエステル）が生じる。シュウ酸およびその酸性誘導体は、スクエア酸およびその酸性誘導体ほど十分に強い酸ではないが、シュウ酸およびその誘導体は、ほとんどの画像色素と一緒に使用するための十分に強い酸である。また、シュウ酸誘導体は、一般的に、スクエア酸誘導体よりも低コストである。本発明のプロセスにおいて使用される好ましいシュウ酸誘導体の型は、構造において、スクエア酸誘導体よりもかなり広範囲であり、そして任意の特定のプロセスに対するシュウ酸誘導体の選択は、その正確な化学構造よりも、誘導体の熱分解特性によりさらに支配され得る；一般的に、画像媒体の他の成分が安全に露光され得る限られた温度範囲のような実用上の理由のため、シュウ酸誘導体は、約140℃〜約180℃の範囲の温度で熱分解を始める誘導体であることが好ましい。その温度を、示差走査熱量測定法により、窒素雰囲気下で10℃／分の速度傾斜で、触媒の非存在のもとで測定した。酸触媒の存在により、シュウ酸誘導体の熱分解温度は少なくとも約20℃低下し、そして潜在的にはさらに大きく低下し得るため、約140℃〜約180℃で無触媒的に分解する誘導体は、酸の存在のもと、約65℃ 程度の低い温度（画像媒体の他の成分が一般的に露光され得る温度）で分解する。酸触媒熱分解を受けるシュウ酸誘導体の能力の影響因子は、同じ反応を受ける前記のスクエア酸誘導体の能力の影響因子と同様であり、従って好ましいエステル基は、同様の型のエステルである。従って、本発明のプロセスにおいて使用される好ましいシュウ酸誘導体は、以下を包含する： (ａ)シュウ酸の一級エステルまたは二級エステルであって、エステルのα−炭素原子（すなわち、シュウ酸基の-Ｏ-原子に直接結合した炭素原子）が非塩基性のカチオン安定化基を有するエステルである。このカチオン安定化基は、例えば、sp²もしくはsp混成炭素原子、または酸素原子であり得る； (ｂ)シュウ酸の三級エステルであって、エステルのα−炭素原子が、それに直接結合したsp²またはsp混成炭素原子を有しないエステルである；および (ｃ)シュウ酸の三級エステルであって、エステルのα−炭素原子が、それに直接結合したsp²またはsp混成炭素原子を有するエステルである。ただし、このsp² またはsp混成炭素原子（または、１つよりも多いこのような原子がα−炭素原子に直接結合している場合、少なくとも１つのこれらのsp²またはsp混成炭素原子）が電子吸引基と結合している。 (ｄ)２モルのアルコールとジオールのビス（ヘミオキサレート）との縮合により形成されるエステル。ただし、エステルは、上記の型(ａ)、(ｂ)または(ｃ)の少なくとも１つのエステルグループを含む。この型のエステルの一例として、以下の構造のエステルがある：これは、２モルのメントール（２−メチルエチル−４−メチルシクロヘキサノール）および１モルの１，６−ビス−（４−ヒドロキシメチルフェノキシ）ヘキサンのビス（ヘミオキサレート）とから形成されると見なし得る。このようなエステルのジオールの中央残基の構造は広く変化し得るので、エステルの溶解度および他の特性を、画像媒体の他の成分との適合性のために必要とされるように「調節」し得る。その一方で、酸形成の熱分解を受ける末端基の性質は、中央残基の性質と独立的に変化し得る。 (ｅ)エチレン性不飽和基を有するシュウ酸エステルの重合化に由来する高分子シュウ酸。ただし、このエステルは、上記の型(ａ)、(ｂ)または(ｃ)の少なくとも１つのエステルグループを含む。上記のスクエア酸誘導体と同様に、単量体シュウ酸よりも高分子シュウ酸の使用は、単量体誘導体と画像媒体中で必要とされる高分子結合剤の間で生じ得る不適合性および／または相分離を回避し得る点で有利であり得る。高分子誘導体の使用はまた、画像化前の保存中の画像媒体によるシュウ酸の拡散を阻害する傾向がある。高分子シュウ酸を他の方法で形成し得るが、現在、本発明者は、最初にエステルグループの１つがエチレン性不飽和基を含有するシュウ酸エステルの形成により、そして次いでこのエステルを従来の遊離ラジカル重合開始剤（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）を用いて重合することにより、このようなシュウ酸を形成することを、選択する。エチレン性不飽和基は、便宜上、アクリル酸またはメタクリル酸基であり、その一方で、単量体シュウ酸のもう一方のエステルグループは、上記の任意の型であり得る。 (ｆ)シュウ酸の縮合ポリマー。ただしエステルは、上記の(ａ)、(ｂ)または( ｃ)のエステルグループの少なくとも１つを含む。この型のポリマーはまた、上記(ｅ)のもとで考察した利点を有する。上記の好ましい第２酸発生剤の合成のための方法は、前記の米国特許第5,286, 612号および国際出願第PCT/US93/10215号に記載される。本発明において使用される画像色素は、第２酸の存在で色変化を受ける任意の物質であり得る。従って、任意の従来の表示色素を、米国特許第4,602,263号；同4,720,449号および同4,826,976号に開示されるロイコ色素（これらもまた、酸に対して感受性がある）と同様に、酸感受性物質として使用し得る。画像化分野の当業者には明らかであるように、本発明の媒体は多数の色変化層（例えば、３色または４色の変化層を含むフルカラー媒体）を含有し、全ての色変化層において本発明のプロセスの使用を必要としない；１つ以上の色変化層が本発明のプロセスを使用し得るが、他の色変化層は他の色形成機構（例えば、'6 12プロセスまたは非塩基性多環芳香族増感剤と一緒の超酸前駆体の従来の増感剤）を使用する。例えば、図３を参照して以下に記載する本発明の特定の好ましい実施態様では、本発明のプロセスを用いる２つの酸発生層および２つの色変化層、そして従来の非塩基性多環芳香族増感剤を用いる１つの酸発生かつ色変化層を使用する。本発明のプロセスは、前駆体と増感色素の吸収（すなわち、第１の）形態との組合せは長期保存で不安定である、超酸前駆体および表示増感色素の組合せの使用を可能にし得るということに注目すべきである。前駆体と増感色素の非吸収（すなわち、第２の）形態との組合せが長期保存で安定であるならば、その第２（または他の前駆体）形態の色素、および画像化するような露光の直前に生成する色素の第１形態で適切な酸発生層を調製し得る；脱プロトン化プロセスにおいて、増感色素の第２形態のその第１形態への変換は、表１を参照して上記のような、酸発生層内で超酸を発生させるに効果的な化学放射線に画像媒体を露光することにより、都合よく達成される。画像化するような露光後、本発明に従い、および／または残存する超酸前駆体の分解により達成された固定化による増感色素の第２形態への変換は、超酸前駆体と増感色素の第１形態との不安定な組合せが画像化後は存在しないということを確実にし得る。本発明のプロセスの好ましい使用は、以下を包含する： (ａ)ポジまたはネガであり得る、可視画像を作製するための可視画像化するような露光の使用； (ｂ)３つの異なる波長で露光される真増感(true-sensitized)フルカラー画像または偽増感(false-sensitized)フルカラー画像（例えば、印画紙）； (ｃ)反射で可視化される場合、良好なＤ_minを有する可視画像を作製するための近赤外（700〜1200nm）放射線の使用（本プロセスにおいて、増感色素の第１形態が近赤外吸収ピークを有し、そしてこの色素の第２形態が第１形態よりも実質的に低い可視吸収を有する）； (ｄ)紫外ホトマスクを形成するための紫外露光の使用；および (ｅ)媒体の全ての３つの酸発生層を画像化するように露光するための単一の可視波長または近赤外波長での単一光源（好ましくはレーザー）を使用するフルカラー画像の形成。上記のプロセス(ｅ)は、酸発生層および色変化層の３つの結合したペア（酸発生層および色変化層を含有する各ペアは、本明細書中これ以降、「２層体(bilay er)」と呼ぶ）を有する画像媒体とともに、本発明の脱プロトン化プロセスを都合よく使用し、各隣接するペアの２層体は酸不透過性の中間層により分離される。この型の画像媒体は、以下を包含する：そのプロトン化形態の増感色素を含有し、必要に応じて共増感剤、超酸前駆体および第２酸発生剤を含有する、第１酸発生層；第１酸発生層に隣接して配置され、そして反応性物質、銅化合物および第１画像色素を含み、第１酸発生層中の第２酸発生剤の酸触媒分解の際に生成される第２酸との接触時にその放射線の吸収が変化する、第１色変化層；第１酸発生層および第１色変化層上に重ねられる第１耐酸中間層；第１酸発生層および第１色変化層から見て、第１耐酸中間層の反対側に配置され、その非プロトン化形態の増感色素を含有し、必要に応じて共増感剤、超酸前駆体、および第２酸発生剤を含有する第２酸発生層であって、該層中の超酸前駆体を、第２波長範囲中の第１波長の化学放射線による分解を受けやすくするが、第２波長範囲中の第２波長の化学放射線による分解を受けにくくする第１補助増感剤をさらに含む、第２酸発生層；第２酸発生層に隣接し、かつ第１酸発生層および第１色変化層から見て、第１耐酸中間層の反対側に配置され、反応性物質、銅化合物および第２画像色素を含有する第２色変化層であって、第２酸発生層中の第２酸発生剤の酸触媒分解の際に生成される第２酸との接触時にその放射線の吸収が変化する、第２色変化層（第２画像色素による吸収変化は、第１画像色素による吸収変化と異なる）；第１耐酸中間層から見て、第２酸発生層および第２色変化層の反対側に配置される第２耐酸中間層；第２酸発生層および第２色変化層から見て、第２耐酸層の反対側に配置され、その非プロトン化形態の増感色素を含み、必要に応じて共増感剤、超酸前駆体および第２酸発生剤を含有する第３の酸発生層であって、該層中の超酸前駆体を、第２波長範囲中の第２波長の化学放射線による分解を受けやすくするが、第２波長範囲中の第１波長の化学放射線による分解を受けにくくする第２の補助的な増感剤をさらに含む、第３の酸発生層；および第３の酸発生層に隣接し、かつ第２酸発生層および第２色変化層から見て、第２耐酸中間層の反対側に配置され、反応性物質、銅化合物および第３の画像色素を含有する第３の色変化層であって、第３の酸発生層中の第２酸発生剤の酸触媒分解の際に生成される第２酸との接触時に放射線の吸収が変化する、第３の色変化層(第３の画像色素による吸収変化は第１および第２画像色素による吸収変化と異なる)。より都合よくは、この画像媒体の好ましい形態において、同じ増感剤、超酸前駆体および第２酸発生剤は、３つの各酸発生層に存在する。画像が固定化される場合、好ましくは同じ固定剤がまた、３つの各色形成層に使用される。このタイプの画像媒体は、以下の様式で画像化される。最初に、媒体を、第３の酸発生層に近い表面から第１波長範囲の化学放射線に画像化するように露光し、これにより第１酸発生層または相の露光領域において、増感色素により少なくとも一部の超酸前駆体の分解を引き起こし、第２および第３の酸発生層においては実質的に非緩衝化超酸を生成せずに、第１酸発生層中に非緩衝化超酸を形成する。その後、画像媒体全体を、第２波長範囲中の第１波長の放射線に露光し、従って第２酸発生層中の一部の超酸前駆体を分解して超酸を生成し、そして第３の酸発生層においては超酸を実質的に生成することなく、第２酸発生層中の少なくとも一部の増感色素をプロトン化形態に変換する。次いで、この媒体を第１波長範囲の化学放射線に画像化するように露光し、従って、第２酸発生層または相の露光領域において、増感剤により少なくとも一部の超酸前駆体の分解を引き起こし、第１および第３の酸発生層においては非緩衝化超酸を実質的に生成せずに、第２酸発生層において非緩衝化超酸を形成する。その後、画像媒体全体を第２波長範囲の第２波長の放射線に露光し、従って、第３の酸発生層中の超酸前駆体の一部を分解させて超酸を生成し、そして第３の酸発生層中の少なくとも一部の増感色素をそのプロトン化形態に変換する。次いで、この媒体を第１波長範囲の化学放射線に画像化するように露光し、従って、第３の酸発生層または相の露光領域において、増感剤により少なくとも一部の超酸前駆体の分解を引き起こし、第１および第２酸発生層においては実質的に非緩衝化超酸を生成せずに、第３の酸発生層において非緩衝化超酸を形成する。画像化プロセスの最後の２段階は、媒体を加熱して、第１、第２および第３の酸発生層の露光領域において、第２酸発生剤の酸触媒熱分解および第２酸の形成を引き起こし、そして第１酸発生層の成分と第１色変化層の成分、第２酸発生層の成分と第２色変化層の成分、および第３の酸発生層と第３の変色成分とを混合し、従って、３つの画像化するように露光された媒体の領域において、第２酸による第１、第２および第３の画像色素の吸収の変化を引き起こし、従って、３色画像を形成し、そして３つの酸発生層の各々において、銅化合物および反応性物質により残りの超酸前駆体を分解し、従って画像を固定化する。３つの酸発生層の各々において、同一の増感色素が使用される場合、３つの全ての画像化するような露光は同一の波長(例えば、単一のレーザー)の放射線を用いてなされ得、従って、例えば、その全てが画像媒体を通過してスキャンされなければならない画像形成放射線の３つの別個の供給源に対する必要性が回避される。酸発生層または相および色変化層または相に加えて、本発明の画像媒体は、支持体およびさらなる層(例えば、支持体への接着性を改善する代用層、複数の２重層を互いに分離するための酸不透過性中間層(上記のような)、抗磨耗トップコート層、および他の補助的な層)を含み得る。使用される支持体は、透明または不透明であってもよく、そして画像形成のために使用される温度での寸法安定性を保持するいずれの物質であってもよい。適切な支持体として、紙、樹脂、あるいは炭酸カルシウムまたは焼き粘土のような顔料でコートされた紙、合成紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロースおよびポリスチレンのようなプラスチックフィルムが挙げられる。支持体に好適な物質はポリエステル、望ましくはポリ(エチレンテレフタレート)である。通常、酸発生層または相、および色変化層または相はまた、それぞれ結合剤を含有する；代表的にはこれらの層は、活性物質および共通の溶媒中の結合剤を組合わせ、コーティング組成物の層を支持体に塗布し、次いで乾燥することにより形成される。溶液コーティングよりむしろ、この層は分散体または乳化体として塗布される。コーティング組成物はまた、分散剤、可塑剤、消泡剤、コーティング補助剤および固着を防止するワックスのような物質を含有し得る。勿論、１つまたは複数の酸発生層に使用される結合剤は、超酸が結合剤により緩衝化されないように非塩基性でなければならない。使用され得る結合剤の例としては、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、スチレンとブタジエンとのコポリマー、ポリ(メチル-メタクリレート)、メチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマー、ポリ(ビニルブチラール)、ポリカーボネート、ポリ(塩化ビニリデン)、およびポリ(塩化ビニル)が挙げられる。選択される結合剤は、画像媒体中に導入される超酸前駆体、増感色素、第２酸発生剤、固定化試薬(もしも存在する場合)または画像色素に有害な影響を有すべきでないことはいうまでもない。また、結合剤は加熱工程の間に供される温度で熱安定性でなければず、そして画像の可視性を妨げないように透明でなければならない。勿論、結合剤は露光工程で使用される化学放射線を透過しなければならない。本発明の画像媒体は、上記の'489および'612媒体が使用されたいずれの方法でも使用され得る。特に、本発明の画像媒体は、共に1994年４月12日に出願され、本出願と同じ譲渡人に譲渡された同時係属中の出願番号第08/226,452および同第 08/226,657号(それぞれ現在の米国特許第5,XXX,XXX号および同5,YYY,YYY号)、ならびにそれぞれ対応の国際出願番号第PCT/US95/04401号および同第PCT/US95/YYY YY号に記載されるのと類似のスライドブランクでの使用に非常に適している。従って、本発明の好ましいスライドバンクは：支持体；実質的に透明な中央部分および中央部分を囲む不透明な周辺部分を有するマスク層；および透過により視覚化され得る画像を形成することが可能な本発明の画像媒体を備える画像形成層、を備え、支持体および画像形成層が、本質的にマスク層の透明な中央部分全体にわたって伸びるように支持体、マスク層および画像形成層が共に固定され、マスク層の中央部分に隣接する支持体の少なくとも一部は実質的に透明である。本発明の第２の好適なサイドブランクは：少なくともその一部が本質的に透明である支持体；支持体の片面上に重ねられた画像形成層であって、透過により視覚化され得る画像を形成することが可能な本発明の画像媒体を備える、画像形成層；および支持体から見てその反対側の画像形成層に重ねられる保護層であって、少なくとも一部が本質的に透明である、保護層；を備え、支持体、画像形成層および保護層は共に固定されて、少なくとも約0.8mmの厚みを有するスライドブランクを形成し、そして保護層の厚さは、色形成組成物を含む画像形成層の部分が、スライドブランクの一方の外部表面から約0.2mm以下であるような厚さである。これらの好ましいスライドブランク、その使用のための方法、そこから作製されるスライドのさらなる詳細については、読者は上記の出願番号第08/226,452号、および同第08/226,657号および国際出願番号第PCT/US95/04401号および同第PC T/US95/YYYYY号を参照されたい。例示としてのみであるが、本発明のフルカラー、脱プロトン化タイプの画像媒体(一般に10で示す)の概略的断面図を示す添付の図面の図３を参照に用いて、本発明の好適な態様をここで記載する(ここで、画像は一対のホットローラー12の間を通過させることにより固定される)。画像媒体10は、プラスチックフィルムから形成した支持体14を含む。代表的には、支持体14は、厚み３〜10ミル(76〜254μm)のポリエチレンテレフタレートフィルムを備え、そして支持体への他の層の接着性を改善するために、その上部表面(図３中)は、画像媒体の調製において当業者に周知のサブコートで処理され得る。支持体14上には、以下を含有する第１酸発生層16が配置される： (a)超酸前駆体、すなわち(4-オクチルオキシフェニル)フェニル-ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート； (b)以下の式の表示増感色素 (非プロトン化形態はYamada Chemicals，Kyoto，Japanから入手可能である)；この増感色素は、超酸前駆体を、約450nmで可視放射線に対して増感する； (c)超酸触媒熱分解して第２酸を形成する、以下の式の第２酸発生剤： (d)共増感剤、好ましくはトリフェニルアミン；および (e)ポリスチレン結合剤支持体14から見て酸発生層16の反対側に、以下を含有する第１色変化層18が配置される： (a)以下の式の第１画像色素： (Hilton Davis Co.,2235 Langdon Farm Road，Cincinnati，Ohio 45237から「 Copikem 37」の商品名で入手可能)これは酸の存在下、無色から黄色まで変化する； (b)酢酸銅(II)； (c)反応性物質、すなわち酢酸カリウム；および (d)Acryloid B82(Rhom & Haas，Philadelphia，Pennsylvania 19104から入手可能)およびポリ(ビニルアルコール)を含有する結合剤；ポリ(ビニルアルコール )は、固定化プロセスのための結合剤および還元剤の両方として作用する。酸発生層16および色変化層18の両方は、実質的に室温より高いガラス転移温度を有する結合剤を含む。第１色変化層18上に酸不透過層20が重ねられ、これは、画像化の間、第２酸発生層22(以下を参照)において生成された酸の第１色変化層18への浸透を防ぐ作用をする。酸不透過層20の上に第２酸発生層22が重ねられ、これは、第１酸発生層 16と同一の超酸前駆体、第２酸発生剤および結合剤を含有する。しかし、第２酸発生層22は、そのプロトン化形態において、約400nmの波長の可視/近紫外線に対して超酸前駆体を増感させる表示増感色素として、2,4,6-トリス(2,4-ジメトキシフェニル)ピリジンを含有する。第２酸発生層22上に、第２色変化層24が重ねられる。これは、Copikem37が以下の式の第２画像色素に置き換えられること以外は、第１色変化層と同一である： (Hilon Davis Co.から「Copikem 35」の商品名で入手可能」)これは酸の存在下で無色からマゼンタ色に変化する。画像媒体の次の層は、層20と同一の第２酸不透過層26である。酸不透過層26上に第３の酸発生層28が重ねられ、これは、それぞれ第１酸発生層16および第２酸発生層22と同一の超酸前駆体、第２酸発生剤および結合剤を含有する。しかし、この第３の酸発生層28は、約350nmの波長の紫外線に対して超酸前駆体を増感させる従来の非塩基性多環式芳香族増感剤、すなわち1-ビニルピレンを含む代わりに、表示増感色素を含まない。第３の酸発生層28上に第３の色変化層30が重ねられる。これはCopikem37が以下の式の第３の画像色素に置き換えられること以外は、第１色変化層と同一である： (米国特許第4,345,017号を参照のこと)これは酸の存在下で無色から青緑色に変化する。最後に、画像媒体10は耐磨耗性トップコート32を含む。画像媒体10は、それぞれ450nm、400nmおよび350nmの波長を有する３つの放射線源を用いて選択された媒体の領域上に書き込みをすることにより露光される。３つの放射線源は、同時または順番に適用され得る；例えば、媒体は、適切な波長の３つのレーザーからの焦点に集めた光線によりラスタパターンで同時にスキャンされ得るか、あるいは適切な波長の放射線を発生するランプからの放射線に３つのマスクを通じて順番に露光され得る。所望の画像の黄色経路(channel)を有する450nmの放射線は、第１酸発生層16を画像化し、マゼンタ色経路を有する4 00nmの放射線は、第２酸発生層22を画像化し、そして青緑経路を有する350nmの放射線は、第３の酸発生層28を画像化する。従って、図1A〜図1Dを参照にして上記で記載したように、第１酸発生層16および第２酸発生層22は、それぞれプロトン化形態で存在する(すなわち、75％のみならず、全ての増感色素がプロトン化形態で存在することを除いて、これらの２つの層は、画像化の前は図1Aに示す通りである)ので、非緩衝化超酸中の潜在画像が第１酸発生層16および第２酸発生層22において形成される。非緩衝化超酸中の潜在画像はまた、第３の酸発生層28 にも存在する。なぜなら、この層に使用されるビニルピレン増感剤は、超酸前駆体の分解により生成された超酸を緩衝化しないからである。画像媒体10は加熱ローラー12の間を通過させられる；これらのローラーにより付与された熱により、酸発生層16、22および28の露光領域に存在する非緩衝化超酸によるこれらの層中の第２酸発生剤の触媒分解が起こり、従って画像化するような露光により発生した非緩衝化超酸の量より実質的に多い量の第２酸の形成を引き起こす。また、加熱ローラー12により付与される熱および圧力により、酸発生層16、22および28ならびに色変化層18、24および30がそれらのガラス転移温度より高く上がり、従って各酸発生層に存在する成分と、その結合した色変化層に存在する成分との混合が起こる。従って、酸発生層と色変化層の３つの結合したペアは、表１を参照して上記で記載されるように、「現像」され、そして固定化される；すなわち、銅化合物が残りの超酸前駆体を分解し、そしてその塩基が存在する非緩衝化超酸を中和する。これらの露光領域において、酸発生層中で生成された第２酸は、結合した色変化層中の画像色素の色変化をもたらし、それにより層18、24および30において黄色、マゼンタ色および青緑色の画像を形成する。非露光領域においては、過剰の塩基が残留し、画像色素は無色のままである。酸不透過中間層20および26は、第２酸発生層22および第３の酸発生層28において発生された非緩衝化超酸および第２酸が、それぞれ第１色変化層18および第２色変化層24へ移動することを防ぎ、従って、３つの画像間のクロストーク(crosstalk )を防ぐ。また、各二重層に存在する成分の混合により、各色変化層に存在する塩基がその結合した酸発生層の非露光領域に存在するプロトン化形態の増感色素 (表示増感色素を用いる層中)の脱プロトン化を引き起し、従ってプロトン化増感色素による可視吸収を除去し、そして画像のＤ_minを低レベルに減少させる。例示としてのみであるが、次の実施例を提供して、本発明のプロセスおよび媒体における使用のための好適な試薬、条件、技術の詳細を示す。実施例１〜７：脱プロトン化プロセス実施例１〜３：脱プロトン化プロセスのための増感色素の調製実施例１：2,4,6-トリス（4-メトキシフェニル）ピリジンの調製本実施例は、上記トリアリールピリジニウム色素の調製のための３つの好ましい方法の第１を示す。酢酸（75mL）中のp-アニスアルデヒド（4.08g、30mmol）、p-メトキシアセトフェノン（9.01g、60mmol）および酢酸アンモニウム（30g）の混合物を１時間還流下で撹拌し、次いで20℃で16時間撹拌した。生成した沈殿物を濾過により集め、70:30の酢酸／水混合物で洗浄し、そして減圧下で乾燥して、3.50g（出発p-メトキシアセトフェノンを基準として30％の収率）の粗生成物を得た。エタノールから再結晶して、融点132℃〜133.5℃（Dilthey,J.Pract.Chim.[２],102,239は1 33℃の融点を与える）の微細の無色無光沢針状物を得た。実施例２：2,4,6-トリス（2,4-ジメトキシフェニル）ピリジンの調製本実施例は、上記トリアリールピリジニウム色素の調製のための３つの好ましい方法の第２を示す。酢酸（35mL）中の2,4-ジメトキシベンズアルデヒド（1.66g、10mmol）、2,4- ジメトキシアセトフェノン（3.60g、20mmol）および酢酸カリウム（10.0g）の混合物を還流するまで加熱しながら撹拌し、次いで20℃まで冷却した。得られた黄橙色溶液にヒドロキシルアミン塩酸塩（1.4g、20mmol）を加えた。次いで溶液を１時間還流下で撹拌し、さらなる5.6g（80mmole）のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え、そして溶液を再び１時間還流した。このようにして生成した懸濁化された固体を含む暗色反応混合物を水（200mL）中にクエンチし、そして得られた溶液を水酸化カリウムで中和した。生じたスラリーを塩化メチレン（２×50mLアリコート）で抽出し、そして有機層を茶色オイルまでエバポレートし、これをメタノール（80mL）で粉末化させて、重量1.58gのクリーム色固体を得た。重量0.41g の第２の収量をリカー（liquors）をエバポレートすることにより得た。粗生成物の合計収量は1.99g（42％）であった。酢酸エチルから再結晶して、融点160.5 ℃〜162℃の分析的に純粋なサンプルを得た。実施例３：2,6-ビス（2,4-ジメトキシフェニル）-4-（2-（1,4-ジメトキシ）-ナフチル）ピリジンの調製本実施例は、上記トリアリールピリジニウム色素の調製のための３つの好ましい方法の第３を示す。酢酸（10mL）中の1,4-ジメトキシ-2-ナフトアルデヒド（1.08g、５mmol、N.P. Buu-HoiおよびD.Lavit，J.Chem.Soc.1956,1743に記載の通り調製した）、p-メトキシアセトフェノン（0.75g、５mmol）およびメタンスルホン酸（12滴）の混合物を70分間還流下で撹拌し、次いで20℃まで冷却した。酢酸アンモニウム（4.0g ）および4-メトキシフェナシルピリジニウムブロミド(1.54g、５mmol）を加え、そして反応混合物をさらに２時間還流した。次いで混合物を20℃まで冷却し、そして水に注いだ。得られた溶液を水酸化ナトリウムで中和し、そして塩化メチレン（20mL）で抽出した。有機層を水（90mL）で洗浄し、そして茶色固体までエバポレートし、これをクロマトグラフィー（シリカゲル上、塩化メチレンで溶出した）を行って、重量1.48g（62％）の薄黄褐色固体として主要画分を得た。酢酸エチルから再結晶して、融点185.5℃〜186℃の無色微細無光沢針状物として分析的に純粋なサンプルを得た。実施例４〜７：脱プロトン化画像媒体の調製および使用以下の表示色素を、以下の実施例において使用する：色素Ａ：2-[2-オクチルオキシフェニル]-4-[4-ジメチルアミノフェニル]-6-フェニルピリジン（Hilton Davis Co.から入手可能）色素Ｂ：2,4,6-トリス[4-メトキシフェニル]ピリジン（上記実施例１で調製した）色素Ｃ：2,4,6-トリス[2,4-ジメトキシフェニル]ピリジン（上記実施例２で調製した）色素Ｄ：2,6-ビス[4-メトキシフェニル]-4-[チエニル]ピリジン（上記実施例１の方法により調製した）色素Ｅ：2,6-ビス[4-メトキシフェニル]-4-[4-ブロモフェニル]ピリジン（上記実施例１の方法により調製した）色素Ｆ：2,6-ビス[4-メトキシフェニル]-4-[2-ナフチル]ピリジン（上記実施例１の方法により調製した）色素Ｇ：2,6-ビス[4-メトキシフェニル]-6-[2-ナフチル]ピリジン（上記実施例３の方法により調製した）色素Ｈ：2,4,6-トリス[2,4,6-トリメトキシフェニル]ピリジン（上記実施例１の方法により調製した）色素Ｉ：2-[2-[2,4-ビス[オクチルオキシ]フェニル]エテン-1-イル]キノリン（Y amada Chemical Co.,Kyoto Japanから入手可能）色素Ｊ：2-[2-[4-ドデシルオキシ-3-メトキシフェニル]エテン-1-イル]キノリン（Yamada Chemical Co.から入手可能）色素Ｋ：3',6'-ビス[N-[2-クロロフェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1 ,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]]（米国特許第4,345,017号の方法により調製した）色素Ｌ：3',6'-ビス[N-[2-メタンスルホニル]フェニル]-N-メチルアミノ]スピロ [2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン] ]（米国特許第4,345,017号の方法により調製した）色素Ｍ：9-ジエチルアミノ[スピロ[12H-ベンゾ(a)キサンテン-12,1'(3'H)-イソベンゾフラン）-3'-オン]（Hilton Davis Co.から入手可能）色素Ｎ：2'-ジ(フェニルメチル)アミノ-6'-[ジエチルアミノ]スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9'-(9H)キサンテン]-3-オン（Hilton Davis Co.から入手可能）色素Ｏ：3-[ブチル-2-メチルインドール-3-イル]-3-[1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル]-1-(3H)-イソベンゾフラノン（Hilton Davis Co.から入手可能）色素Ｐ：6-[ジメチルアミノ]-3,3-ビス[4-ジメチルアミノ]-フェニル-(3H)-イソベンゾフラノン（Hilton Davis Co.から入手可能）実施例４本実施例は、表示増感色素をプロトン化形態で使用して達成され得る酸発生の量子収率を示す。量子収率の測定のための一般的な方法は、高分子結合剤中の増感表示色素、超酸前駆体、および必要に応じて他の酸表示色素をコートする工程を含んだ。いくつかの実験において、非塩基性の多環式芳香族増感剤（例えば、2-t-ブチルアントラセン）がまたフィルム中に存在し、下記のように、フィルムが最初に紫外線に曝露される場合、増感表示色素をプロトン化するために使用される初期量の酸の発生を促進する。次いでフィルムをプロトン化増感表示色素の長波長吸収最大付近で照射した。プロトン化増感表示色素による最大吸収波長での吸光度を、この曝露前後で測定した。吸収の変化、およびサンプルが受容した曝露測定から、酸生成の量子収率を下記のように計算し得る。実施例により、色素Ａを以下の方法により試験した。コーティング液を色素Ａ（5.0mg）、[4-[2-ヒドロキシテトラデカ-1-イルオキシ]-フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（5.0mg；この超酸前駆体は全ての量子収率測定に使用した）および0.5mLの7.5％(w/v)のポリスチレン（分子量45,000、Aldri ch Chemical Co.,Milwaukee,WIから入手可能）の2-ブタノン溶液から調製した。この溶液を、＃18巻線型コーティングロッドを用いて４ミル（101μm）厚の透明なポリ（エチレンテレフタレート）フィルム基板（ICI Type 3295、ICI America s,Inc.,Wilmington,DEにより供給される）上にコートした。一晩乾燥後（減圧下、暗所、室温）、フィルムの一部を、フィルム中に十分な酸が発生するに十分な低出力水銀ランプの紫外線に短時間曝露して、色素Ａを部分的にプロトン化した（460nmで達成される吸光度は0.16であった）。次いでフィルムを、150Wキセノンランプの出力を用いて60秒間460nm（0.48mW/cm²）の光に曝露した。光は約５ｍ〜７ｍの単一コア光学繊維を通過させることにより空間的に均一化し、次いで約10nmの帯域濾波（bandpass）を有する３つのキャビティーの干渉フィルタを通過させて、波長を選択した。サンプルでの光強度を校正した光ダイオードを用いて測定した。曝露後、456nmでのフィルムの吸光度（プロトン化色素Ａの最大吸収波長）を測定し、そして曝露中の酸発生により0.205吸光度単位増加したことを見出した。これは、より多くの色素Ａをプロトン化した。これらの曝露条件下での酸の光発生の量子収率は0.13であった。この実験において、プロトン化色素Ａは超酸前駆体の光増感剤として機能し、そしてフィルム中の非プロトン化色素Ａは酸表示色素として機能する。なぜなら、プロトン化による456nmでの吸光度の増大（ε^λ＝33,000M^-1cm^-1）は、生成した酸を定量するために使用されるからである。フィルムの所定の領域で発生した酸の量（△n、モル）は下式である：ここで、a_exは曝露されたフィルムの面積（cm²）であり、△Ａ^λはプロトン化色素（または、存在するなら、別の酸表示色素）の吸光度最大でのフィルムの吸光度の変化であり、そしてε^λはその波長でのプロトン化増感剤または表示色素のモル吸収係数（Lmol^-1cm^-1）である。この式は、全ての光発生プロトンが非プロトン化増感表示色素または別の酸表示色素分子をプロトン化することを仮定する。これは、（１）増感表示色素または別の酸表示色素の濃度が高い；（２）増感色素または別の酸表示色素がフィルムの他の主要な成分よりも塩基性である；および（３）サンプル中の塩基性不純物が相対的にほとんどない（これはサンプルを「緩衝化」するために、塩基閾値として機能する）場合である。たとえこれらの条件を全て維持しなくても、計算は依然として、例えば、異なる増感表示色素または超酸前駆体を含む類似のサンプルに対して有効な相対的な結果を与え得る。酸の光発生の量子収率（Φ_acid）を、以下の関係に従って計算する：ここで、ζ_absは増感剤により吸収された光子数（アインシュタイン（光子のモル））である。ζ_absを以下の関係により決定する：ここで、Ｐは入射（単色または擬単色）光力（mWcm^-2）であり、t_exは照射の持続時間（秒）であり、λ_exは曝露波長（nm）であり、そしてＡ_avは曝露波長でのサンプルの平均（曝露期間にわたる）吸光度である。括弧内の用語はサンプルの平均吸収能である。測定を行う際、（１）分光光学計の光によりプローブ（prob e）されるフィルムの領域は、完全に曝露される領域内であり；そして（２）フィルムの厳密に同一の領域は、曝露前後で分光光学計によりプローブされる（なぜなら、ハンドコート（hand-coated）されるフィルムは一般的にほとんど均一な厚みでないからである）ことを考慮しなければならない。超酸前駆体分解の増感効率は、反応の程度に強く依存し、増感収率は初期に最も高く、そして曝露が進行するにつれて減少する。得られた量子収率を以下の表３に示す。ここで、λ_Uは最長非プロトン化吸収波長を示し、λ_Pは最長プロトン化吸収波長を示し、λ_IRRは照射波長を示し、そしてQYは量子収率を示す。実施例５本実施例は、ヘキサフルオロアンチモン酸塩としてプロトン化形態でコートされるトリアリールピリジン表示増感色素の使用を示す。プロトン化表示色素を使用して、本発明の画像媒体を近紫外曝露に増感させ、D_max領域に、近紫外および可視領域に有意な吸収を有するが、D_min領域に、近紫外または可視領域のいずれかに無視し得る吸収を有する最終画像を作製する。２つのコーティング液を以下のように調製した：液Ａ表示増感色素（2,4,6-トリス[2,4-ジメトキシフェニル]-ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、色素Ｃのジクロロメタン溶液を水性ヘキサフルオロアンチモン酸で洗浄し、次いでジクロロメタン層を分離および乾燥することにより調製した、10mg）、超酸前駆体（[4-オクチルオキシフェニル]フェニル-ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、20mg、米国特許第4,992,571号に記載のように調製した）、第２酸発生剤（2,2-ジメチル-1-[4-ベンジルオキシベンジルオキサリル-オキシ]プロプ-3-イル[4-ベンジルオキシベンジル]オキサレート（8 0mg）および実施例４のようなポリスチレン結合剤（800mgの20％2-ブタノン溶液）を一緒に合わせ、そして全ての成分の完全な溶解が達成されるまで約50℃で加熱した。液Ｂ分散体をまず以下のように調製した。マゼンタ色表示色素（3-[ブチル-2-メチルインドール-3-イル]-3-[1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル]-1-(3H)-イソベンゾフラノン、Hilton Davis Co.から商標名Copikem 35として入手可能、1. 0g）およびアクリレート高分子結合剤（Acryloid B-82、Rohm and Hass Corpora tion,Philadlphia,PA 19104により供給されている、1.25g）を酢酸エチル（10g ）に溶解し、そして得られた溶液を７gの2.55％ポリ（ビニルアルコール）（Vin ol 540、Air Products Corporation,Allentown,PAから入手可能）水溶液に加えた。次いで混合物を超音波処理した後、酢酸エチルをエバポレートして必要とする分散体（14.5重量％固形分）を得た。 1.0gのこの分散体に100mgの20％酢酸カリウム水溶液および10mgの５％界面活性剤（Igepal CO-630（GAF Corporation,1361 Alps Road,Wayne NJ 07470から入手可能））水溶液を加えて、液Ｂを形成した。液Ａを、＃4コーティングロッドを用いて４ミル（101μm）厚の透明なポリ（エチレンテレフタレート）基板（ICI Type 3295、ICI Americas,Inc.,Wilmingto n,DEにより供給されている）上にコートして酸発生層を形成し、そしてこのコーティングのUV/可視吸収スペクトルを、１片の非コートフィルム基板を対照として用いて測定した。次に液Ｂを＃3コーティングロッドを用いて酸発生層の上面にコートして、色変化層を形成した。そのようにして作製した画像媒体の一部を、nuArc 26-1K Mercury Exposure S ystem（nuArc Company,Inc.,6200 West Howard Street,Niles,IL 60648から入手可能；この装置の出力を、IL390A「光バグ（Light Bug）」放射計（Internation al Light Inc.,17 Graf Road,Newburyport,MA 01950から入手可能）を用いて測定した）を用いて4.3mJ/cm²の曝露で紫外線に曝露した。この曝露後、画像媒体全体をまず45℃で20秒間、次いで120℃で30秒間加熱した。次いで、曝露した領域および曝露していない領域のUV/可視吸収スペクトルを、再び１片の非コートフィルム基板を対照として用いて測定した。以下の表４は、非コートフィルム基板を対照として用いた、種々の画像化段階での、近紫外領域の１つの波長、および可視領域の１つの波長での吸収を示す。表４に見られ得るように、画像化されたフィルムのD_min領域における366nmでの近紫外の吸光度は0.023であるが、画像化前のこの波長（プロトン化色素Ｃによる）での吸光度は0.312であった。一方、D_max領域において、この波長での吸収は0.468である。これはプロトン化色素Ｃに一部起因し、そしてマゼンタ色画像色素の近紫外吸収に一部起因し、この最大吸光度は544nm（1.105の吸光度で）においてである。実施例６本実施例は、表１に関して上記と同様の本発明のプロセスにおける、非プロトン化形態でコートされるスチリルキノリン表示増感色素の使用を示す。370nm（近紫外中）より低波長のみを有意に吸収する非塩基性の多環式芳香族増感剤がまたコートされる。表示増感色素のプロトン化形態は青色可視領域を吸収する。使用される画像色素のプロトン化形態は可視スペクトルの緑色領域を吸収する。使用する画像媒体を、まず近紫外線にブランケットで曝露して、非塩基性多環式芳香族増感剤および表示増感色素をプロトン化する超酸前駆体から酸を発生させる。次いで媒体を画像化するように青色光に曝露し、この青色光は表示増感色素のプロトン化形態により吸収される。加熱後、D_max領域においてスペクトルの緑色領域に有意の吸収を有するが、D_min領域においてスペクトルの青色または緑色領域のいずれかに無視し得る吸収を有する最終画像が得られる。２つのコーティング液を以下のように調製した：液Ａ表示増感色素である色素Ｉ（1.5mg）、非塩基性多環式芳香族増感剤1-[プロプ -1-エニル]ピレン（10mg）、第２酸発生剤1-[4-ベンジルオキシベンジルオキサリルオキシ]オクト-2-イル[4-ベンジルオキシベンジル]オキサレート（60mg）ならびに上記実施例５と同一の超酸前駆体（15mg）およびポリスチレン結合剤（60 0mgの20％2-ブタノン溶液）を合わせ、そして全ての成分の完全な溶解が達成されるまで約50℃で加熱した。液Ｂ上記実施例５に記載の方法により調製した1.0gの分散体（17％固形分）に、10 0mgの２％酢酸カリウム水溶液および50mgの５％界面活性剤Igepal CO-630水溶液を加えた。液Ａを、＃4コーティングロッドを用いて４ミル（101μm）厚の反射Melinex基板上にコートして、酸発生層を形成した。液Ｂを＃3コーティングロッドを用いてこの層の上面にコートして、色変化層を形成した。そのようにして作製した画像媒体全体を、U360着色ガラス帯域フィルタ（Hoya Corporation,Fremont,CAから入手可能）を通して濾過した上記実施例５と同一のnuArc装置からの4.5「ユニット」の曝露を用いて紫外線に曝露した。フィルムが受容する曝露を、上記実施例５と同一の放射計を用いて7.6mJ/cm²として測定した。この曝露後、画像媒体の一部を、440nmを中心として約10nmの帯域濾波を有する３つのキャビティの干渉フィルタを備えた上記実施例４に記載の装置を用いて、150Wキセノンランプからの濾過した放射線に種々の期間曝露した。このキセノンランプ曝露後、画像媒体全体をまず45℃で20秒間、次いで120℃で30秒間加熱した。青色および緑色反射光学密度を、適切なフィルタを備えたX-Rite 310 写真濃度計（X-Rite Inc.,Grandville,MIにより供給されている）を用いてこのプロセスの各段階で測定した。得られた結果を以下の表５に示す。表５から分かり得るように、360nmでの曝露後、青色領域での光学濃度は0.21 であった。これは入射青色光の約38％がプロトン化色素Ｉにより吸収されたことを意味する。次いで、画像媒体を青色光を用いて画像形成させて、画像色素のプロトン化による2.59の緑色D_maxを得た。しかし、画像化したフィルムのD_min領域は、青色領域においてわずか0.07の光学密度を示した。これは、色素Ｉが最初にコートされた非プロトン化形態（0.06の青色光学密度を与えた場合）に戻ったことを示す。実施例７本実施例は、非プロトン化形態でコートされるキサンテン表示増感色素の使用を示す。370nm（近紫外中）より低波長のみを有意に吸収する非塩基性の多環式芳香族増感剤がまたコートされる。表示増感色素のプロトン化形態は青色可視領域を吸収する。一方、使用される画像色素のプロトン化形態はまたスペクトルの緑色領域を吸収する。画像媒体を、まず近紫外線にブランケットで曝露して、多環式芳香族増感剤および超酸前駆体から酸を発生させ、そして表示増感色素をプロトン化する。次いで媒体を画像化するように緑色光に曝露する。この緑色光は表示増感色素のプロトン化形態により吸収される。加熱後、D_max領域においてスペクトルの緑色領域に有意の吸収を有するが、D_min領域においてスペクトルの緑色領域に無視し得る吸収を有する最終画像が得られる。２つのコーティング液を以下のように調製した：液Ａ表示増感色素である色素Ｋ（2.4mg）、非塩基性多環式芳香族増感剤（1-[プロプ-1-エニル]ピレン、15mg）、および上記実施例５と同一の超酸前駆体（30mg）、第２酸発生剤（120mg）ならびにポリスチレン結合剤（1.2gの20％2-ブタノン溶液）を合わせ、そして全ての成分の完全な溶解が達成されるまで約50℃で加熱した。上記実施例６と同一の液Ｂを使用した。液Ａを、＃4コーティングロッドを用いて４ミル（101μm）厚の反射Melinex基板上にコートして、酸発生層を形成した。液Ｂを＃3コーティングロッドを用いてこの層の上面にコートして、色変化層を形成した。そのようにして作製した画像媒体全体を、上記実施例６と同様の方法で３「ユニット」の曝露を用いて紫外線に曝露した。これらの条件下でフィルムが受容する曝露を、（上記実施例５と同一の放射計を用いて）4.1mJ/cm²と測定した。この曝露後、画像媒体の一部を、560nmを中心として約10nmの帯域濾波を有する３つのキャビティの干渉フィルタを備えた上記実施例４に記載の装置を用いて、15 0Wキセノンランプからのフィルターを通した放射線に種々の期間曝露した。この曝露後、画像媒体全体をまず45℃で20秒間、次いで120℃で30秒間加熱した。緑色反射光学密度を、実施例６と同一の濃度計を用いてこのプロセスの各段階で測定した。得られた結果を以下の表６に示す。表６から分かり得るように、360nmでの曝露後、緑色領域での光学濃度は0.34 であった。これは入射緑色光の約54％がプロトン化色素Ｋにより吸収されたことを意味する。次いで、画像媒体を緑色光を用いて画像化させ得、画像色素のプロトン化による2.59の緑色D_maxを得た。しかし、画像化したフィルムのD_min領域は、緑色領域においてわずか0.09の光学密度を示した。これは、色素Ｋが最初にコートされた非プロトン化形態（0.06の緑色光学密度を与えた場合）に実質的に戻ったことを示す。実施例８〜１１：求核試薬プロセス実施例８〜９：求核試薬プロセスのための増感色素の調製実施例８：1-メチル-2-[4-ジフェニルアミノフェニル]エテン-1-イル]キノリニウムヘキサフルオロアンチモネートの調製キナルジニウムメチオダイド（713mg、2.5mmole）、ジフェニルベンズアルデヒド（683mg、2.3mmole）および無水酢酸（８mL）の混合物を加熱しながら撹拌して15分間還流し、次いで約100℃まで冷却し、そしてこの温度にさらに90分間保持した。次いで、反応混合物を20℃まで冷却し、そこに少量の固体が沈澱した。次いで、反応混合物をアセトン（８mL）およびジエチルエーテル（20mL）で希釈し、そして濾過して665mgのレンガ赤色角柱を得た。この粗生成物の600mgのサンプルをシリカゲル上でクロマトグラフィー（５％メタノール／ジクロロメタン混合物で溶出する）にかけて、84.5mgの所望の純粋なヨウ化物塩を赤茶色非結晶固体として得た。この固体をメタノール（８mL）に溶解し、そして72mg（0.2mmo le）のメタノール（0.7mL）に溶解したヘキサフルオロアンチモン酸銀と撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、そして濾液をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（0.5g）の水溶液（30mL）で希釈した。得られた沈殿物を濾過し、そして減圧下、25℃で一晩乾燥して、λ_max(CH₂Cl₂)550nm、ε=35,430を有する所望のヘキサフルオロアンチモン酸塩をレンガ赤色角柱（41mg）として得た。生成物のジクロロメタン溶液は、求核性アミンの3-アミノプロパノールの添加により２分後に67％漂白され、そして10分以内に完全に漂白された。実施例９：3,3-ジメチル-1-メチル-2-[2-[9-フェニルカルバゾール-3-イル]エテン-1-イル]-3H-インドリウムヘキサフルオロアンチモネートの調製トルエン（３mL）中の新たに蒸留したフィッシャー塩基（0.70g、4.0mmole）およびN-フェニルカルバゾール-3-カルボキシアルデヒド（1.08g、4.0mmole）の混合物を約50℃まで加熱し、次いでオキシ塩化リン（0.3mL）を加え、活発に（ほとんど激しく）発熱した。次いで得られた混合物を室温で約30分間撹拌し、水（15mL）を加え、そして上澄みをデカントし、そして捨てた。残ったガラス状残渣を暖かいメタノール（７mL）中に取り、そして水（60mL）にクエンチして、レンガ赤色沈殿物を得、これを濾過により集め、次いでシリカゲル上でクロマトグラフィー（５％メタノール／ジクロロメタン混合物、続いて10％メタノール／ジクロロメタン混合物で溶出する）にかけた。クロマトグラフィーからの最も純粋な画分を合わせ、そしてエバポレートして乾固させ、次いで固体残渣をジクロロメタン（12mL）中に取り、そして10％ヘキサフルオロアンチモン酸（２×４mLアリコート）、次いで水（６mL）で洗浄し、そして最後にもろいフォーム（brittl e form）（1.15g）までエバポレートした。このフォームの250mgのサンプルをクロロホルム（1.5mL）から再結晶して、λ_max(CH₂Cl₂)512nm、ε=46,170を有する所望の純粋な生成物（206mg）を橙赤色角柱として得た。生成物のジクロロメタン溶液は、求核性アミンの3-アミノプロパノールの添加により１分以内に完全に漂白された。実施例１０〜１１：求核試薬画像媒体の調製および使用以下の求核試薬漂白可能増感色素を以下の実施例に使用する：色素Ｑ：1-メチル-2-[2-[2,4-ビス[オクチルオキシ]フェニル]エテン-1-イル]キノリニウムヘキサフルオロアンチモネート（上記色素Ｉのメチル化から入手可能）色素Ｒ：1-メチル-2-[4-ジフェニルアミノフェニル]エテン-1-イル]キノリニウムヘキサフルオロアンチモネート（上記実施例８で調製した）色素Ｓ：3,3-ジメチル-1-メチル-2-[2-[9-フェニルカルバゾール-3-イル]エテン -1-イル]-3『インドリウムヘキサフルオロアンチモネート（上記実施例９で調製した）色素Ｔ：3,3-ジメチル-1-メチル-2-[2-[9-エチルカルバゾール-3-イル]エテン-1 -イル]-3H-インドリウムヘキサフルオロアンチモネート（上記実施例９に記載した方法と類似の方法を用いて調製した）以下の画像色素を以下の実施例10に用いた：色素Ｕ：3',6'-ビス[2,3-ジヒドロ-2,3,3-トリメチルインドール-1-イル]スピロ [2-[2-メチルプロプ-1-イル]-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9 '(9H)キサンテン]]（米国特許第4,345,017号に記載の方法と類似の方法で調製した）。実施例10 本実施例は、ヘミシアニン色素をその第１形態で用いて達成され得る酸発生の量子収率を示す。このような色素は求核試薬の添加により可視光を吸収しない第２形態に変換され得る。量子収率の一般的な測定方法は、上記実施例４に記載の方法と非常に類似していた。しかし、その実施例において、酸の生成は非プロトン化増感色素自体のプロトン化形態への変換により測定され得る。この実施例に記載されているヘミシアニン色素は容易にプロトン化せず、そしていずれの場合においてもこのようなプロトン化は色素の吸収特性に予想し得る影響を有しない。それ故、別の酸表示（画像）色素は、ヘミシアニン増感色素および超酸前駆体と共に試験フィルムに取り込まれ、そしてプロトン化によるこの画像色素の吸収の変化は、増感色素の照射から生成する酸の量を定量するために使用された。この画像色素の非プロトン化およびプロトン化形態の吸収スペクトルは、ヘミシアニン増感剤による吸収と最小限に重なり合うように選択された。２つの異なる表示色素をこれらの実施例に使用した：色素Ａおよび色素Ｕ。それらの吸光係数は、それぞれ33,000M^-1cm^-1および98,000M^-1cm^-1であった。実施例により、色素Ｑを以下の方法で試験した。コーティング液を、色素Ｑ（３mg）、上記実施例４と同一の超酸前駆体（５mg）、色素Ｕ（５mg）および実施例４と同一のポリスチレン（0.5mLの7.5％w/v2-ブタノン溶液）から調製した。このコーティング液を実施例４に記載と同一の透明なフィルム基板上にコートした。得られた酸発生層を実施例４のように紫外光に曝露しなかったが、代わりに 501nmで直接曝露した。曝露後、層を81℃で40秒間加熱し、そして表示色素である色素Ｕによる吸収の変化を656nmで測定した。光化学的に生成した全ての酸が色素Ｕをプロトン化すると仮定し、このように色素Ｕの吸収変化を実施例４に記載の計算に使用して、酸形成の量子収率を得る。色素Ｒの場合（この場合、色素Ａを画像色素として使用した）を除いて、色素Ｕを画像色素として使用した。実施例４で言及した仮定に加えて、表示色素（色素Ａまたは色素Ｕ）が光化学的に不活性であることもまた仮定される。しかし、これらの色素はある程度共増感剤（cosensitizer）として機能し得、そして異なる系で測定された量子収率は本明細書中で引用した量子収率と異なり得るようである。得られた量子収率を以下の表７に示す。ここで、λ₁はフィルム中の増感色素の吸収最大を示し、λ₂は照射波長を示し、そしてQYは量子を示す。実施例10 本実施例は、共増感剤を添加して、および添加せずにヘミシアニン増感色素（色素Ｓ）を使用して、本発明の求核試薬プロセスにより画像を形成することを示す。本実施例で使用される色変化層は、画像化後フィルムが加熱される場合に増感色素を脱色する求核１級アミン塩基を含有する。ストック溶液を、上記実施例４と同一の超酸前駆体（40mg）、上記実施例６と同一の酸発生剤（120mg）および色素Ｓ（20mg）を実施例４と同一のポリスチレン溶液（４gの10重量％2-ブタノン溶液）に溶解することにより調製した。コーティング液Ａ〜Ｆを、400mgのこのストック溶液に以下の種々の共増感剤を加えることにより調製した：液Ａ共増感剤なし（コントロール）液Ｂ５mgのトリフェニルアミン液Ｃ 9.6mgのトリス（p-ブロモフェニル）アミン液Ｄ 5.4mgのN-(p-メトキシフェニル）カルバゾール液Ｅ 4.8mgのN-フェニルカルバゾール液Ｆ 4.4mgの2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン。これらの共増感剤の量を、コーティング溶液中の共増感剤と超酸前駆体との比が約3.7となるように選択した。コーティング液Ａ〜Ｆを、＃8コーティングロッドを用いて５ミル（126μm）厚の反射Melinexフィルム基板上にコートして、酸発生層を形成した。得られたフィルムを以下の通りに調製した分散体で＃12コーティングロッドを用いてオーバーコートして、色変化層を形成した。上記実施例５と同一のCopikem 35表示色素（2.5g）およびアミン塩基（1-(3- アミノプロプ-1-イル)イミダゾール、0.275g）を、実施例５と同一のAcryloid B -82結合剤溶液（40gの酢酸エチル中の7.5g）に加え、そして得られた溶液を実施例５で使用したのと同一のVinol 540溶液（28.6gの７％水溶液）に加えた。水（ 55g）を加え、そして得られた混合物を超音波処理した。酢酸エチルをエバポレートして、必要とされる水性分散体（61.2g、16.9重量％固形分）を得た。得られた画像媒体を、透過階段くさびを通した501nm（0.93mW/cm²曝露）で180 0秒間光に曝露した。曝露後、フィルムを60℃で30秒間、次いで120℃で40秒間加熱した。光学濃度（緑色）を、適切なフィルタ（Status A）を備える実施例６と同一の濃度計を用いてD_min（非曝露）およびD_max（曝露）領域で記録した。表８は、画像前ならびに曝露および加熱後の光学濃度、D_maxを達成するために必要とされる最小曝露、および共増感剤の酸化電位（標準カロメル電極に対してアセトニトリル溶液中で測定した）を示す。表８のデータから、全ての場合において、光学濃度が加熱前の約0.7から加熱後の約0.1に降下したことにより示されるように、増感色素は画像化後漂白されたことが分かる。D_maxに達するために必要とされるエネルギーにより測定される、媒体の感度は使用した共増感剤に大きく依存した；共増感剤なしでは、媒体は 1674mJ/cm²曝露未満で全く画像化し得なかったが、共増感剤としてトリフェニルアミンを用いると、D_maxは15.9mJ/cm²の曝露に達した。さらに、共増感剤の効果は、その酸化電位に逆に関係した。前記から、本発明は、画像媒体、および画像を作製するためのプロセスを提供し、これは'489および'612のプロセスの制限を克服することが分かる。特に、本発明により、画像化するような曝露が、画像が視覚化され得る波長領域と同一の波長領域の放射線を用いて行われ得、そしてまた画像が、画像化プロセスに使用される増感色素の吸収を示さないD_min領域に作製され得る。また、本発明の特定のプロセスは、２つのさらなる波長でのブランケットな曝露を用いてただ１つの波長での画像化するような曝露を用いてフルカラー画像を作製し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０３Ｆ 7/004 ５０７ 7416−2ＨＢ４１Ｍ 5/18 １０２Ｚ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者マーシャル，ジョンエル. アメリカ合衆国マサチューセッツ 02144，ソマービル，ゴーハムストリート 26 (72)発明者タキフ，ラリーシー. アメリカ合衆国マサチューセッツ 02174，アーリントン，トロウブリッジストリート 14 (72)発明者テルファー，スティーブンジェイ. アメリカ合衆国マサチューセッツ 02174，アーリントン，ウインドソーストリート 74 (72)発明者ヤング，マイケルエイ. アメリカ合衆国マサチューセッツ 01760，ナティック，ファームヒルロード 22

Claims

【特許請求の範囲】１．画像の製造方法であって、以下の工程を包含する、方法：酸発生層または相および色変化層または相を含む画像媒体を提供する工程であって、該酸発生層または相が、超酸前駆体、増感色素、および第２酸発生剤の混合物を含有し、そして該色変化層または相が画像色素を含有する、工程；ここで、該超酸前駆体は、第１波長範囲とは異なる第２波長範囲の化学線放射により分解して超酸を生成し得るが、該増感色素なしでは、該第１波長範囲では化学線放射により分解して超酸を生成し得ない；該第２酸発生剤は、熱分解して第２酸を形成し得、該第２酸発生剤の熱分解は、非緩衝化超酸により触媒され；そして該画像色素は、該第２酸との接触により放射の吸収の変化を受ける；該媒体を該第１波長範囲の化学線放射に画像化するように露光し、それにより、該酸発生層または相の露光領域において、増感色素が超酸前駆体の少なくとも１部を分解して、非緩衝化超酸を形成する工程；その後に、該酸発生層または相の該露光領域において、該第２酸発生剤の酸触媒熱分解および第２酸の形成をさせるように、該媒体を加熱する工程；および酸発生層または相および色変化層または相の成分を混合し、これにより、該画像媒体の該露光領域において、該第２酸が該画像色素の吸収の変化を生じさせ、そしてこれにより、該画像を形成する工程；ここで、該増感色素は、第１形態および第２形態を有することを特徴とし、該第１形態が、実質的に、第１波長範囲において該第２形態よりも大きな実質的吸収を有し、該画像化するような露光は、少なくとも１部の該増感色素がその第１形態にある間に行われ、そして該第２酸の発生の後に、該媒体の少なくとも非露光領域において、該増感色素がその第２形態に変換される。２．前記増感色素のその第２形態への変換が、該増感色素と塩基との接触により行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．前記増感色素のその第２形態への変換が、該増感色素における本質的に不可逆化学変化により行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。４．前記化学変化が、求核試薬と前記増感色素との反応により起こることを特徴とする、請求項３に記載の方法。５．前記求核試薬が第１級アミンまたは第２級アミンである、請求項４に記載の方法。６．前記増感色素が、ヘミシアニン色素であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。７．前記増感色素が下式で示されることを特徴とする、請求項６に記載の方法：ここで、Ｇは、ＣＲ^cＲ^d基、ＣＲ^c＝ＣＲ^d基、酸素原子またはイオウ原子、あるいはＮＲ^b基であり；Ｒ^bは、約１個〜約20個の炭素原子を含有するアルキル基であり；Ｒ^a、Ｒ^cおよびＲ^dは、それぞれ、水素原子または約１個〜約20個の炭素原子を含有するアルキル基であり；ｎは１または２であり；Ａｒは、アリールまたは複素環基であり；そしてＸ^-はアニオンである。８．前記増感色素を含有する前記層または相が、さらに共増感剤を含有し、該共増感剤が前記第２酸発生剤よりも塩基性が低い還元剤であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．前記共増感剤がトリアリールアミンまたはヒドロキノンであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。１０．前記超酸前駆体がヨードニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。１１．酸発生層または相および色変化層または相を含む画像媒体であって、該酸発生層または相が、超酸前駆体、増感色素、および第２酸発生剤の混合物を含有し、そして該色変化層または相が画像色素を含有する、画像媒体：ここで、該超酸前駆体は、第１波長範囲とは異なる第２波長範囲の化学線放射により分解して超酸を生成し得るが、該増感色素なしでは、該第１波長範囲では化学線放射により分解して超酸を生成し得ない；該第２酸発生剤は、熱分解して第２酸を形成し得、該第２酸発生剤の熱分解は、非緩衝化超酸により触媒され；そして該画像色素は、該第２酸との接触により放射の吸収の変化を受ける；ここで、該増感色素は、第１形態および第２形態を有することを特徴とし、該第１形態は、実質的に、該第１波長範囲において該第２形態よりも大きな実質的吸収を有する。１２．前記増感色素が、塩基との接触によりその第１形態からその第２形態に変換され得ることを特徴とする、請求項１１に記載の画像媒体。１３．前記増感色素の前記第１形態がプロトン化形態であり、そして前記第２形態が脱プロトン化形態であり、該２つの形態が、塩基または酸との接触により可逆的に相互変換されることを特徴とする、請求項１２に記載の画像媒体。１４．前記増感色素が、フロラン色素、フタライド色素、キサンテン色素、アクリジン色素、ならびに置換キノリンおよびピリジン色素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の画像媒体。１５．前記増感色素が、トリアリールピリジニウム色素であることを特徴とする、請求項１４に記載の画像媒体。１６．前記増感色素のその第１形態からのその第２形態への変換が、本質的に不可逆化学変化により行われることを特徴とする、請求項１１に記載の画像媒体。１７．前記増感色素のその第１形態からのその第２形態への変換が、該増感色素と求核試薬との接触により行われ得ることを特徴とする、請求項１６に記載の画像媒体。１８．前記求核試薬が第１級アミンまたは第２級アミンであることを特徴とする、請求項１７に記載の画像媒体。１９．前記増感色素が、ヘミシアニン色素であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の画像媒体。２０．前記増感色素が下式で示されることを特徴とする、請求項１９に記載の画像媒体：ここで、Ｇは、ＣＲ^cＲ^d基、ＣＲ^c＝ＣＲ^d基、酸素原子またはイオウ原子、あるいはＮＲ^b基であり；Ｒ^bは、約１個〜約20個の炭素原子を含有するアルキル基であり；Ｒ^a、Ｒ^cおよびＲ^dは、それぞれ、水素原子または約１個〜約20個の炭素原子を含有するアルキル基であり；ｎは１または２であり；Ａｒは、アリールまたは複素環基であり；そしてＸ^-はアニオンである。２１．前記増感色素を含有する前記層または相が、さらに共増感剤を含有し、該共増感剤が前記第２酸発生剤よりも塩基性が低い還元剤であることを特徴とする、請求項１１〜２０のいずれかに記載の方画像媒体。２２．前記共増感剤がトリアリールアミンまたはヒドロキノンであることを特徴とする、請求項２１に記載の画像媒体。２３．前記超酸前駆体がヨードニウム化合物を包むことを特徴とする、請求項１１〜２２のいずれかに記載の画像媒体。２４．スライドブランクであって、以下を含む、スライドブランク：支持体；実質的に透明な中央部、および該中央部の周りにある透明でない周辺部を有するマスク層；および透過により見られ得る画像を形成するように画像形成し得る画像形成層；ここで、該支持体、マスク層、および画像形成層は、共に固定されて、該支持体および画像形成層が、実質的に、該マスク層の該透明な中央部全体まで広がり、該マスク層の中央部に近接している該支持体の少なくとも一部が実質的に透明となっており、該画像形成層は、請求項１１〜２３のいずれかに記載の画像媒体を含むことを特徴とする。２５．スライドブランクであって、以下を含む、スライドブランク：支持体の少なくとも１部が実質的に透明である支持体；該支持体の１つの表面上に重ねられ、そして透過により見られ得る画像を形成するように画像形成し得る画像形成層；および該支持体から対向する該画像形成層上に重ねられた保護層であって、該保護層の少なくとも１部が本質的に透明である、保護層；ここで、該支持体、画像形成層、および保護層は、共に固定されて、少なくとも約0.8mmの厚さを有するスライドブランクを形成し、そして該保護層の厚さは、色形成組成物を含有する該画像形成層がどの部分も該スライドブランクの１つの外部表面から約0.2mm以下であるような厚さであり、該画像形成層は、請求項１１〜２３のいずれかに記載の画像媒体を含むことを特徴とする。