JPH0725161A - 画像形成材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全かつ簡易な乾式処理で、高解像度、高感
度の良好な画像を安定に形成でき、しかも500nm以上の
長波長光での露光も可能な画像形成材料及び画像形成方
法を提供する。 【構成】 支持体上に下記一般式（I）で表されるコバ
ルト錯体及びロイコ色素を含有することを特徴とする画
像形成材料、及び該画像形成材料を像様露光し、露光部
に露光量に応じて画像を形成させる画像形成方法。 【化１】 Ｌ：コバルトカチオンと錯体を形成する配位化合物。
ｍ：１〜６。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄：炭素原子を介して硼
素と結合する基。ｎ：１〜３。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像形成材料及び画像形
成方法に関し、更に詳しくはコバルト錯体とロイコ色素
を利用した新規な画像形成材料及び画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ロイコ色素を用いた画像形成方法として
は、感熱発色方式や感圧発色方式が広く実用化されてい
る。これらの方式では、画像を感熱ヘッドから与える熱
や鉛筆などの外部圧力によって記録するため、書き込み
デバイスの解像度に左右され、解像度には限界がある。

【０００３】ロイコ色素を用いて、より高解像度の画像
を得ようとする試みは、芳香族アミンにポリハロゲン化
物を混合したものに光照射して画像を形成し、露光後加
熱により非露光部のポリハロゲン化物を昇華除去して定
着を行う方法が知られている。しかし、ポリハロゲン化
物を昇華させる定着方法では、ハロゲン化物が空気中に
揮散し人体に有害であり好ましくない。

【０００４】ハロゲンを用いない態様では、ビスイミダ
ゾールに紫外線を照射してラジカルを発生させ、ロイコ
色素を発色させた後に可視光線により画像を定着する方
式が知られている。この方法では、ハロゲンは出ないの
で安全ではあるものの、増幅工程がないため十分な画像
濃度が得られないという欠点を有している。

【０００５】又、別の形態として、米国特許4,309,255
号、同4,439,280号等に見られるように、水溶性のロイ
コ色素に通電することで発色色素を得ようとする方法が
知られているが、この方式も感熱発色方式同様、解像度
において限界が見られる。

【０００６】一方、コバルト錯体を用いて画像を得よう
とする方法も報告されている。特開昭56-126831号に
は、光酸化剤、酸化により発色する発色剤、酸、コバル
トアンミン錯体、光還元剤及び水素供与体を主成分とし
た画像形成方法が公開されている。この方法では、コバ
ルト錯体と発色剤が反応するのではなく、光酸化剤と発
色剤とから色素が生成し、コバルト錯体から放出される
アミンを用いて定着反応を行うもので、本発明の方式と
は異なる。又、定着のため発生するアンモニアは臭気の
点からも好ましくない。

【０００７】更に、特公昭54-2091号には、ロイコ色素
とコバルト錯体を組み合わせた画像形成方法が開示され
ている。この方法では、露光域でコバルト錯体の還元が
行われ、その後ロイコ色素と接触させると、未露光域の
コバルト錯体とロイコ色素の酸化還元反応により画像が
形成される。この際、露光により還元されたコバルト錯
体が不安定で容易に酸化されるため、カブリを生じ易
く、しかも感度も低い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来技術の問題点の改良にある。

【０００９】即ち本発明の第１の目的は、安全かつ簡易
な乾式処理で、しかも解像度、感度の良好な画像を形成
可能な画像形成材料及び画像形成方法を提供することに
あり、第２の目的は、安定な画像を形成できる画像形成
材料及び画像形成方法の提供にある。更に、第３の目的
は、500nm以上の長波長光で露光可能で、かつ高感度な
画像形成材料及び画像形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、従来の画像形成法と同様にコバルト錯体とロイコ
色素を用いるが、驚くべきことに長波長露光域で発色
し、従来の画像形成法とは全く異なる画像形成材料を見
い出した。

【００１１】即ち、本発明の上記目的は、支持体上に下
記一般式（I）で表されるコバルト錯体及びロイコ色素
を含有することを特徴とする画像形成材料、及び該画像
形成材料を像様露光し、露光部に露光量に応じて画像を
形成させる画像形成方法によって達成された。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｌはコバルトカチオンと錯体を形成
する配位化合物を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが
２以上の時、複数個あるＬは同じでも異なってもよい。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、炭素原子を介して硼素と
結合する基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以
上の時、複数個あるカウンターアニオンは同じでも異な
ってもよいが、少なくとも一つは一般式（I）で示した
硼素アニオンである。

【００１４】上記一般式（I）で表されるコバルト錯体
化合物（以下、本発明のコバルト錯体と記す）について
更に詳述する。

【００１５】コバルト錯体においては、コバルトカチオ
ンがルイス酸、配位化合物がルイス塩基であり、Ｌで表
される配位化合物としては、殆ど全てのルイス塩基を用
いることができる。コバルト錯体の安定性及び還元後の
反応活性の点から、好ましくは２〜３座配位の配位子で
ある。具体的にはアミン類（NH₃、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノジアセテート等）、ジピリジン、グリオキシミン、
β-ジケトン等や後述のコバルト錯体具体例に用いられ
ている配位化合物や特開昭59-95529号３頁に記載された
ものが挙げられる。

【００１６】炭素原子を介して硼素と結合する基Ｒ₁〜
Ｒ₄の少なくとも一つはアルキル基又はアラルキル基で
あることが好ましく、特に好ましくはＲ₁がアルキル基
又はアラルキル基であり、Ｒ₂〜Ｒ₄がアリール基、複素
環基である。

【００１７】Ｒ₁〜Ｒ₄が表すアルキル基は、直鎖、分岐
のアルキル基を含み、例えばメチル、エチル、ブチル、
i-ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル等の各基が
挙げられる。アルケニル基、アルキニル基としては、共
に炭素数２〜20のものが好ましい。シクロアルキル基と
しては５〜７員環のものが好ましく、アラルキル基とし
てはベンジル基が好ましい。

【００１８】複素環基としては芳香族性を有する複素環
基が好ましく、例えばチオフェン基が挙げられる。アリ
ール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。

【００１９】これらの基は更に置換されていてもよく、
置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（ア
ルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモ
イル基、−COOR₅、−OCOR₅（Ｒ₅はアルキル基、アリー
ル基等の有機基）が挙げられる。

【００２０】更に、該配位化合物の少なくとも１個に色
素部位を含んでいてもよい。色素部位を含む配位化合物
とは、配位化合物自体が色素（配位結合性の原子を色素
の構成する一部として含むもの）であるか、配位結合可
能な基を置換基として有する色素である。この場合、配
位化合物としての色素の選択により可視光〜赤外光に感
光するように分光増感することも可能であることや、配
位化合物としての色素又は色素プレーカーサーにより色
素画像を形成できる点で好ましい。複数個有する配位化
合物の少なくとも１個は色素部位を有するが、他の配位
化合物は色素部位を含んでいても含まなくてもよい。

【００２１】本発明のコバルト錯体の添加量は、コバル
ト錯体の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材
料１m²当たり0.01〜５ｇが好ましい。

【００２２】本発明のコバルト錯体の具体例としては以
下の化合物が挙げられる。これらの化合物の合成は特開
昭59-95529号に記載の方法を参考にして合成される。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】次にロイコ色素（以下、本発明のロイコ色
素と記す）について詳述する。

【００２８】本発明のロイコ色素としては、コバルト錯
体との反応により発色する実質的に無色の化合物であっ
て、画像形成材料中では通常の貯蔵条件において安定な
ものである。好ましく用いられるロイコ色素としては、
クリスタルバイオレットラクトンに代表されるトリアリ
ールメタン系ロイコ染料あるいはベンゾイルロイコメチ
レンブルーに代表されるフェノチアジン系ロイコ染料を
初めとして、キサンテン系、チオキサンテン系、アクリ
ジン系、フェノキサジン系、フェナジン系、ジフェニル
メタン系、インドアミン系、フルオラン系、ローダミン
ラクタム系、スピロピラン系ロイコ染料など、本発明の
様式で発色するものであれば何れでもよい。これらの中
でも、発色性の良さから下記一般式（II）及び一般式
（III）で示されるトリフェニルメタン系、フェノチア
ジン系ロイコ染料が好ましい。

【００２９】

【化７】

【００３０】一般式（II）及び一般式（III）におい
て、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は各々、ベンゼン環に置換しうる基
を表し、ｐ、ｑ及びｒは各々、０〜５の整数を表し、
ｐ′及びｑ′は各々、０〜３の整数を表す。ｐ、ｑ、
ｒ、ｐ′及びｑ′が２以上の場合、複数のＸ₁、Ｘ₂及び
Ｘ₃は各々、同一でも異なってもよい。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は
各々、アルキル基を表し、複数あるＲ₁₁及びＲ₁₂は同一
でも異なってもよい。

【００３１】ベンゼン環に置換しうる基として好ましく
は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられ
る。

【００３２】本発明のロイコ色素の添加量は、ロイコ色
素の種類及び使用形態により異なるが、材料１m²当たり
0.1〜10ｇが好ましい。

【００３３】本発明のロイコ色素の具体例としては、例
えば特開昭56-126831号9頁4行目〜39頁12行目に記載の
色素、特開昭62-94841号５頁に記載の色素が挙げられ
る。

【００３４】本発明の画像形成材料は、基本的に支持体
と感光層から成る。この感光層は、本発明のコバルト錯
体とロイコ色素をバインダーと共に溶剤中に溶解するこ
とによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させること
によって感光層塗布液を調製し、支持体上に塗布して適
宜に乾燥することにより形成することができる。

【００３５】感光層の厚さは乾燥膜厚で0.1〜10μmが好
ましい。

【００３６】用いられるバインダーとしては、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタ
ール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可
溶性ポリマーが好ましい。これらのバインダーは、１種
又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、
ラテックス分散の形で使用してもよい。

【００３７】バインダーの使用量としては、本発明の画
像形成材料の目的に応じて、単層構成であるか重層構成
であるかにより異なるが、支持体１m²当たり0.1〜20ｇ
が好ましい。支持体としては、寸法安定性が良く、現像
時等の加熱に耐えるものであれば特に制約はなく、耐熱
性に優れた透明のプラスチックフィルム等を用いること
ができる。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポ
リスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のポリマ
ーが挙げられる。この支持体の厚さは通常10〜200μmが
好ましい。

【００３８】感光層には、本発明のコバルト錯体の感度
を上げるために、感光性物質として光還元剤や増感剤が
含まれてもよく、これら感光性物質としてはナフトキノ
ン誘導体が挙げられる。

【００３９】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。

【００４０】本発明の画像形成材料を画像様に露光する
と露光量に応じて画像が形成する。又、露光後に引き続
き加熱（好ましくは80〜200℃）すると、更に濃度の高
い画像が得られる。この発色画像を受像シートに転写す
ることで受像シート上に画像を形成するか、又は画像形
成材料を酸で処理することで画像を定着することができ
る。

【００４１】受像シートへの転写は、受像シートと画像
形成材料を重ねて加熱（好ましくは80〜200℃）するこ
とにより為される。又、酸で処理する場合には、塩酸ガ
スに１分程度曝すか、酸成分を含有するシートを重ねて
加熱するか、或いは別層に酸成分を含有させ露光後に熱
によって接触させることにより定着することができる。

【００４２】酸成分としては無機の酸でも有機の酸でも
構わないが、代表的なものとして酢酸、塩酸、トシル酸
などが挙げられる。

【００４３】本発明の画像形成材料は、用いるロイコ色
素を選択することによりフルカラー画像記録が可能な材
料に適用することも、モノクロ画像を記録する材料とし
ても適用される。

【００４４】画像形成材料としては、コバルト錯体を含
む感光層の他に、中間層、保護層、下引層等の層を有し
てもよい。又、フルカラー画像を記録する為には少なく
とも３層の分光増感された複数の感光層からなることが
好ましい。分光増感はコバルト錯体を形成する色素を選
択することで達成される。又、分光増感は、青、緑、赤
の光に感光するようにして、各層に対応して黄色画像、
マゼンタ画像、シアン画像を形成するようにロイコ色素
を含有させてもよく、或いは緑、赤、赤外又は赤、赤外
−１、赤外−２の如くに分光増感してもよい。

【００４５】画像形成材料に対する露光方法は、太陽
光、タングステン光、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キ
セノンランプ、レーザー光、発光ダイオード、ＣＲＴ等
を用いることができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００４７】実施例１ 下記の原料を混合して本発明に係る感光層用塗布液を得
た。

【００４８】 コバルト錯体（１） 4ｇ ロイコ色素（Ｌ−１） 4ｇ ポリビニルブチラール樹脂（BL−１：積水化学工業製） 8ｇ メチルエチルケトン 15cc アセトン 180cc シクロヘキサノン 5cc 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートベース上に、
上記感光層用塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗
布量が1.4ｇ／m²になるように塗布・乾燥し、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に感光層を有する画像形
成材料１を作成した。同様に、画像形成材料１のコバル
ト錯体（１）を後に表示するコバルト錯体に代えた以外
は同じ構成の画像形成材料２〜４を作成した。又、画像
形成材料１のロイコ色素（Ｌ−１）を（Ｌ−２）、（Ｌ
−３）に置き換えた以外は同じ構成の画像形成材料５、
６を作成した。更に画像形成材料１のロイコ色素（Ｌ−
１）を（Ｌ−４）に置き換え、塗布液に2-i-プロポキシ
ナフトキノン0.2ｇを加えて塗布した画像形成材料７を
作成した。

【００４９】又、画像形成材料１のコバルト錯体を比較
錯体Ａ、Ｂに代えた比較画像形成材料８、９及び塗布液
に2-i-プロポキシナフトキノン0.2ｇを加えた比較画像
形成材料10、11を作成した。更に、画像形成材料１のコ
バルト錯体を等モルのラジカル発生剤（Ｒ−１）に置き
換えた以外は同じ構成の画像形成材料12も作成した。

【００５０】これら画像形成材料１〜12に画像ウェッジ
を重ねて紫外光で露光した。露光後、各画像形成材料を
130℃で10秒間加熱したところ、画像形成材料１〜４及
び７は青色、５はマゼンタ、６はイエローの階調画像
を、それぞれ露光部に形成することができた。

【００５１】一方、比較材料８及び９では全く画像形成
は認められなかった。

【００５２】画像形成材料１〜４、７〜12は赤色光で、
５は緑色光で、６は青色光で、それぞれ画像の透過濃度
を測定した。

【００５３】別に画像形成材料１〜11を蛍光灯の下で３
日間保存した後、未露光部の濃度を測定し、カブリであ
る初期濃度との差を求めた（ΔＤmin）。

【００５４】本発明の画像形成材料１〜７ではＤminの
変化は殆ど見られなかったが、比較材料10〜12ではロイ
コ色素の発色によるプリントアウトが見られた。結果を
併せて以下に示す。

【００５５】

【００５６】

【化８】

【００５７】実施例２ 実施例１で作成した本発明の画像形成材料１を紫外光で
露光後、塩酸ガスに１分間晒し、再度紫外光で露光した
が、Ｄmax及びＤminは変化せず、画像が完全に定着され
ていることがわかった。

【００５８】実施例３ 実施例１で作成した本発明の画像形成材料１をＵＧＲＡ
プレート・コントロール・ウェッジ（PCW 82）1982を用
いて紫外光で露光し、130℃で10秒間加熱した。

【００５９】得られた画像は４μmの線幅を再現し、高
解像度であることがわかった。

【００６０】実施例４ 下記の原料を混合して本発明に係る感光層用塗布液を得
た。

【００６１】 コバルト錯体（16） 3ｇ ロイコ色素（Ｌ−２） 3ｇ ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−１：前出） 8ｇ メチルエチルケトン 15cc アセトン 180cc シクロヘキサノン 5cc ジエチレントリアミン 1ｇ 上記感光層用塗布液を、実施例１と同じポリエチレンテ
レフタレートベース上に、ワイヤーバーを用いて乾燥後
の塗布量が1.4ｇ／m²になるように塗布・乾燥して、本
発明に係る画像形成材料13を作成した。

【００６２】画像形成材料13に半導体レーザー（波長82
0nm）を用いて走査露光を行った。尚、画像形成材料上
の露光エネルギーは0.5mJ／cm²であった。

【００６３】露光後、実施例１と同様の方法で加熱した
ところ露光部に対応して黒色画像が得られた。

【００６４】画像形成材料13のコバルト錯体（16）を比
較のコバルト錯体（Ｃ）に代えて比較画像形成材料14を
作成し、上記の画像形成材料13と同じ方法で露光、現像
を行った。画像形成材料14では全く画像形成が認められ
なかった。

【００６５】

【化９】

【００６６】

【発明の効果】本発明に従えば、簡便なドライ現像処理
で高解像度、高感度で画像を形成することができ、加熱
処理及び／又は酸処理によって、より高濃度で、背景に
汚染のない安定な画像を形成することができる。

【００６７】又、適当なロイコ色素を選択することによ
り、イエロー、マゼンタ、シアンの画像を形成すること
ができ、従ってフルカラー画像にもモノクロ画像にも対
応可能である。

【００６８】更に、半導体レーザー等の長波長の光でも
書込み可能な画像形成材料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（I）で表される
   コバルト錯体及びロイコ色素を含有することを特徴とす
   る画像形成材料。 【化１】 〔式中、Ｌはコバルトカチオンと錯体を形成する配位化
   合物を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上の
   時、複数個あるＬは同じでも異なってもよい。Ｒ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、炭素原子を介して硼素と結合
   する基を表し、同じでも異なってもよい。ｎは１〜３の
   整数を表し、ｎが２以上の時、複数個あるカウンターア
   ニオンは同じでも異なってもよいが、少なくとも一つは
   一般式（I）で示した硼素アニオンである。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（I）において、Ｌの少なく
   とも一つが色素又は色素プレカーサー部位を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の画像形成材料。
3. 【請求項３】 一般式（I）において、Ｒ₁〜Ｒ₄がアル
   キル基、アリール基、複素環基又はシアノ基であること
   を特徴とする請求項１記載の画像形成材料。
4. 【請求項４】 一般式（I）において、Ｌの少なくとも
   一つが色素又は色素プレカーサー部位を含有し、かつＲ
   ₁〜Ｒ₄がアルキル基、アリール基、複素環基又はシアノ
   基であることを特徴とする請求項１記載の画像形成材
   料。
5. 【請求項５】 一般式（I）において、Ｒ₁〜Ｒ₄の少な
   くとも一つがアルキル基であることを特徴とする請求項
   １記載の画像形成材料。
6. 【請求項６】 支持体上に前記一般式（I）で表される
   コバルト錯体及びロイコ色素を含有する画像形成材料を
   像様露光し、露光部に露光量に応じて画像を形成させる
   ことを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 像様露光後に加熱することを特徴とする
   請求項６記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 像様露光後に酸で処理することを特徴と
   する請求項６記載の画像形成方法。
9. 【請求項９】 像様露光後に加熱し、引き続き酸で処理
   することを特徴とする請求項６記載の画像形成方法。