JPH0524163B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な重合性単量体に基づく重合体お
よび上記重合体を含有する被覆用組成物、例えば
塗料に関する。 特に本発明は、式：

【式】 の環状ウレイド基を含有する重合性単量体に基づ
く重合体に関する。上記の基はエチレン尿素基ま
たはイミダリジノン基としても知られている。 例えば、英国特許第1061492号および第1072894
号明細書から、ウレイド基を含有する重合性単量
体は、特に湿つた条件下において基体に対して良
好な接着性を示す重合体の製造に有用であること
が知られている。しかしながら、かかる重合体の
製造に使用するために従来から提案されている単
量体の多くは、長時間を要するかつ複雑な製造方
法を必要とする；あるものは加水分解条件に対し
て鋭敏である；これらの単量体は“清浄な”
（“Clean”）状態で製造することができずまたこ
れらの単量体からその製造中に生ずる不純物を除
去することは容易ではない。従来の単量体の不純
物のあるもの、例えば非重合性水溶性不純物は上
記単量体を使用する際に特に求められている重合
体の性質さえも減ずることがある。本発明は従来
知られている単量体よりすぐれた利点を有する、
環状ウレイド基を含有する重合性単量体を用いて
得られる重合体を提供するものである。本発明で
使用される新規単量体は簡単な反応条件を使用し
て高い収率で製造することができ、またこれらの
単量体は有害な不純物を含有していない。これら
の単量体はすぐれた性質を有する重合体、重合体
分散体および被覆用組成物を製造するのに使用し
得る。 新規単量体の構造を広く変化させて、所望の種
類の重合性エチレン性不飽和基の他に、他の種類
の官能性基を包含させることができる。HLB（親
水性−親油性バランス）も広く変性させることが
できその結果単量体を一方においては水溶性に、
他方においては水不溶性にせしめ得る。アミノ基
を含有する従来の多くの単量体と異なり、本発明
により提供される単量体は、使用中に好ましくな
い黄変を示すことのない重合体を生ずる。更に、
本発明の単量体は、特に、加水分解およびアミノ
リシスに対して安定性を示すようなものにし得
る。 従つて本発明によれば、式： （式中、ＷはＨ又はCH₃であり、ＹはC₁〜C₈
アルキル基である）で表わされる反復単位と、共
重合体の重量に基づいて0.1〜５重量％の、式： （式中、ＸはＨ、C₁〜C₁₈アルキル基又は であり、Ｗは前記と同一の意義を有するものであ
り、Ｖは−OH、−CN又はハロゲンであり、R₃は
水素又は炭素数16個までの置換又は非置換アルキ
ル基である）で表わされる共重合反復単位とから
なる共重合体であること及び重合体分散体中で重
合体粒子相を生ずることを可能にする大きさの平
均分子量であつてかつ10000以上、数百万までの
平均分子量を有することを特徴とするアクリル系
付加共重合体が提供される。 上記の式中の基R₃が置換アルキル基である場
合、置換基はヒドロキシル基、ハロ基、ビニル又
はビニルオキシ基、アリル又はアリルオキシ基、
アクリルオキシ又はメタクリルオキシ基又はベル
サチン酸エステルの残基であり得る。 本発明によれば、特に、式： （式中、Ｗ及びＹは前記と同一の意義を有す
る）で表わされる反復単位と、共重合体の重量に
基づいて0.1〜５重量％の、式： （式中、Ｖ、Ｗ及びR₃は前記と同一の意義を
有する）で表わされる反復単位とからなりかつ重
合体分散体中で重合体粒子相を生ずることを可能
にする大きさの平均分子量であつてかつ10000以
上、数百万までの平均分子量を有するアクリル系
付加共重合体が提供される。 前記式 で表わされる反復単位は、式： で表わされる重合性単量体から誘導されたもので
ある。 以下においては、上記重合性単量体を下記の式
（）：

【式】

【式】R₁＝R₂ ＝−CH₂CH₂−；Ｘは前記の意義を有する）で表
わす。 本発明で使用される前記式（）の重合性単量
体は、式： （式中、Ａ，Ｘ，R₁及びR₂は前記の意義を有
する）を有する中間体から製造し得る。 本発明によれば、特に、第２級アミンと反応性
の基であつてかつ重合中または重合後に式： の第２級アミンと反応させる反応性基を有する単
量体の少なくとも１種を含有する単量体を重合し
て得られる付加重合体が提供される。第２級アミ
ンと反応性の基を含有する適当な単量体はグリシ
ジル（メタ）アクリレートである。 環状ウレイド基を存在させることにより、重合
体または重合体混合物により大きな耐水性を付与
し得ることおよび環状ウレイド基は、この基を含
有する共重合性単量体の使用により重合体中に導
入し得ることは周知である。従来の、多くのこの
種の単量体の製造に伴う問題から見て、驚くべき
ことには、前記式（）の単量体は以下で述べる
方法により比較的低い温度において容易に製造し
得ることが認められた。 本発明の共重合体は式（）の単量体を少なく
とも0.1％含有しており、そして共単量体として
メチル又は高級アルキルアクリレート又はメタク
リレートが使用される。 本発明のアクリル系付加共重合体は他の重合体
と混合して使用し得ることは理解されるであろ
う。 前記式（）の中間体は、式： （式中、R₁，R₂及びＸは前記の意義を有する）
の第１級アミンと、エポキシド基を含有する、か
つ、第１級アミノ基と反応した際に基Ａを提供す
る構造を有する物質とを反応させることにより製
造し得る。 前記式（）の中間体は更に、式： の第１級アミンと、活性化された二重結合を有す
る物質とをミカエル付加反応により反応させるこ
とにより製造し得る。 本発明者らはこれらの方法のいずれかを使用す
ることにより第２級アミン（）を容易にかつ好
都合に製造し得ることを知見したが、これを以下
で例示する。アミノエチルイミダゾリジノンを溶
剤、好ましくは水またはC_1-14アルカノール中に
溶解し、周囲温度で撹拌する。一官能性エポキシ
ド化合物を添加する；混合物を撹拌しかつ40℃以
下で３時間保持する。通常、当初２つの相が存在
するが、生成物は、一官能性エポキシドの組成に
応じて、透明で均質な溶液であるかまたはミセル
分散体（micellardispersion）である。通常、一
官能性エポキシドは水に不溶性であり、反応生成
物中の未反応エポキシドは、一部を過剰の水で稀
釈することにより検出し得る。他の溶剤または溶
剤混合物も使用し得るが、水またはC_1-14アルカ
ノールは、反応が迅速に進行しかつ容易に監視し
得るという点から、好ましい溶剤である。本発明
者らは、場合によりオレフイン性不飽和基を包含
する種々の官能性基を有する第２級アミンは、エ
ポキシド基の他に官能性基を有する反応性物質を
選択することにより製造し得ることを知見した。
１個以上の追加の官能性基を有する第２級アミン
（）を製造することができ、また、１個以上の
エポキシド基を有する化合物を使用し得る。別法
として、本発明者らは第２級アミン（）を、活
性化された二重結合を有する物質をアミノエチル
イミダゾリジノンの水溶液に添加することにより
容易に製造し得ることを認めた。好ましい第２級
アミンはエステル結合を含有していない物質を選
択することにより製造される。本発明者らはかか
るエステル結合が存在する場合には、得られる第
２級アミンは、不飽和オレフイン基を含まない環
状ウレイド化合物が生成するため、単量体（）
の製造に不適当であることを知見した。例えば好
ましい第２級アミンはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシ
ジルエーチル、グリシドール、エピクロルヒドリ
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルを
使用して製造し得る。別法として、第２級アミン
はグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、グリシジル“ベルサテート”
（“Versatate”）、アリルメタクリレート、メチル
アクリレートおよびアクリル酸またはメタクリル
酸の他のエステル、アクリルアミドまたはメタク
リルアミドを使用して製造し得る。 式（）の重合性単量体は、式： の中間体物質を、エポキシド基を含有するかつア
ミノ基と反応した際に基Ｂを提供するための構造
を有する物質と反応させることにより製造し得
る。 エポキシドを有するかつ基Ｂを提供するための
構造を有する物質はグリシジル（メタ）アクリレ
ートが使用される。 本発明者は、この方法は第２級アミンを製造す
る際に使用される方法に類似する方法を使用して
容易にかつ好都合に行い得ることを知見した。代
表的な製造方法においては、エポキシド化合物を
第２級アミンの水溶液に添加し、温度を50〜60℃
に上昇させ、約３時間保持する。通常、当初、２
つの層が存在するが、生成物はエポキシド化合物
の組合せに応じて、透明で均一な溶液であるかあ
るいはミセル分散体である。通常、エポキシドは
水に不溶性であり、従つて反応生成物中の未反応
エポキシドは、生成物の一部を過剰の水で稀釈す
ることにより容易に検出し得る。他の溶剤または
溶剤混合物を使用し得るが、反応が容易に進行し
かつ反応を容易に監視し得るという理由で、水性
混合物または水が好ましい溶剤である。 上述したごとき簡単な方法を使用して製造し得
る本発明の単量体の構造の範囲は非常に広いが、
単量体（）の範囲はこれらの製造方法により限
定されるものではない。本発明の単量体化合物の
所望のかつ有用な特性は、その製造方法ではなく
単量体それ自体の構造に由来するものである。 本発明の単量体は該単量体から誘導される重合
体のある種の物理的性質を変性し得る基、例えば
ハロゲンまたはシアノ基を含有することができる
が、かかる基は重合体の形成後に更に化学反応に
関与し得る基例えばヒドロキシル基またはアリル
基であり得る。また、単量体化合物はその最終用
途に応じて、十分に水溶性であるか、水性媒体中
で表面活性を示すかあるいは不溶性であるものに
容易になし得る。 本発明の付加重合体は、式（）の単量体を、
単量体の全重量に基づいて少なくとも0.1重量％
含有する単量体の重合により製造し得る。 本発明によれば、式（）： の単量体の少なくとも１種を、単量体の全重量に
基づいて少なくとも0.1重量％含有するアルキル
（メタ）アクリレートを水および（または）水混
和性液体中で重合させることにより、前記したご
とき重合体粒子の水稀釈性分散体を製造し得る。 本発明によれば第２級アミンと反応性の基であ
つてかつ、単量体の重合中または重合後に、式： Ｃ式中、Ａ，R₁及びR₂は前記の意義を有する）
を有する物質と反応させる反応性基を有する単量
体の少なくとも１種を含有するアルキル（メタ）
アクリレートを水および（または）水混和性液体
中で重合させることにより前記重合体粒子の分散
体を製造し得る。 本発明によれば特に、前記したごとき重合体粒
子の水稀釈性分散体からなる水稀釈性被覆用組成
物および前記したごとき重合体粒子の分散体から
なる水性塗料が提供される。 本発明によれば特に、単量体（）の残基を含
有していない重合体粒子を更に含有する水性塗料
が提供される。 本発明の重合体粒子の水稀釈性分散体は分散体
の全重量に基づいて５重量％という低いものから
80％重量までの重合体含有量を有し得る。しかし
ながら、固形含有量の低い分散体は刷毛またはロ
ーラーで塗布するのに適当な粘度を有する塗料の
ごとき被覆用組成物を調製する際に困難を生じ、
一方、固形分含有量の非常に高い分散体は取扱い
が困難でありかつ貯蔵中に粘度に変化を生じ得
る。重合体含有量は分散体の全重量に基づいて45
〜60重量％であることが好ましい。重合体粒子は
通常、実質的に球形であるが、本発明の分散体中
の重合体粒子はこの形状に限定されるものではな
い。例えば重合体粒子は小粒子の類似する集合体
（Clusters）であるかあるいは楕円形であり得る。
粒子径は広い範囲で変動させ得る。粒度分布は広
いものであるかあるいは狭いものであり得る。通
常、平均粒子径は直径で表わして0.05ミクロン以
上でかつ10ミクロン以下であるが、直径が１ミク
ロン以下であることが好ましい。 本発明の分散体は水分散性である；すなわち、
連続相を構成する液体または液体混合物は水と十
分に混和性である。 連続相を構成し得る適当な液体としては水、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トンおよびエチレングリコールが挙げられる。こ
れらの液体の混合物も使用し得る。液体は溶解し
た塩を含有し得る。水道水も使用し得る。 本発明による前記単量体残基（）は通常、前
記重合体中に比較的低い割合で含有させるが、重
合体の全重量に基づいて0.1〜５重量％存在させ
ることが好ましい。 重合体は、該重合体が溶解したままの状態でな
しに、明確な粒子相を生ずることを可能にするの
に十分な大きさである限り、任意の適当な平均分
子量を有し得る。分散粒子の重合体の分子量は
10000より大きいことが好ましいが、非常に大き
い例えば数百万までの大きさであり得る。極端な
場合、重合体を架橋させることができ、この場
合、各粒子は単一の架橋重合体分子鎖からなり従
つてこの粒子はゲル粒子である。 本発明の水稀釈性分散体は乳化重合法で普通に
使用される任意の成分、例えば乳化剤および表面
活性剤を含有することができ、そしてこれらは非
イオン性またはイオン性物質であり得る。水溶性
重合体は例えば、普通、“保護コロイド”と呼ば
れているもの、例えば、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリ（酢酸ビニル／ビニルアルコール）、
ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリルアミ
ド）およびナトリウムカルボキシメチルセルロー
スを含有し得る。表面活性剤型重合体状種
（species）、例えばブロツクまたはグラフト共重
合体または水稀釈性分散体の製造中に“その場”
で形成させ得る重合体状種も含有し得る。 重合体の分子量を低下させ、調節するために、
チオグリコール類、第１級オクチルメルカプタン
および他のメルカプタンのごとき連鎖移動剤も含
有させ得る。分散体は、その性質または後に分散
体から誘導される被覆用組成物の性質を変性する
材料、例えば可塑剤または融合剤も含有し得る。
他の添加剤としては消泡剤、殺生物剤（biocide）
およびPH調節剤が挙げられる。 本発明の重合体粒子の水稀釈性分散体は他の重
合体と併用し得る。これらの他の重合体は分散体
の水稀釈性連続相に可溶性または不溶性であるこ
とができ、前記したごとき単量体残基を含有して
いてもよく、含有していなくてもよい。重合体を
この方法で併用する場合には、存在させる前記単
量体残基の割合は重合体の全重量に基づいて0.1
重量％以下、好ましくは１重量％以下とすべきで
はない。 本発明の水稀釈性分散体は基体に対する良好な
接着性を有する被膜を生ずるという理由で特に有
用である。このことは、前記重合体残基は含有し
ていないが他の点は非常に類似している分散体か
ら調製した被膜との適当な比較実験により示され
る。比較すべき分散体の重合体が、粒子が室温で
融合するような組成を有する場合には、各分散体
の若干量を基体上に流して薄い流動層を形成させ
ついで稀釈相を蒸発させることにより薄い重合体
被膜を形成させ得る。ついで被膜を水に浸漬した
後の、被膜の水感受性と接着性能を簡単な実験室
試験により評価し得る。例えばふくれが現われる
速度および被膜表面と粘着テープとを接触させつ
いで基体から剥離することによる被膜の基体から
の剥離の容易性を比較し得る。前記の単量体残基
が重合体の全重量に基づいて１または２重量％し
か存在しない場合においても本発明の分散体は前
記単量体残基を含有していない分散体と比較し
て、これらの試験において著しく改善された性能
を示す。同様に、重合体の組成が、粒子の融合を
促進するのに上昇温度を必要とするようなもので
ある場合には、被膜の水感受性の比較結果から本
発明の分散体はこの性質が明らかにすぐれている
ことが判る。基体がアルキドベース塗料から誘導
された被膜を有する場合、性能の向上が特に顕著
に示される；これに対して従来の分散体から誘導
された被膜においては、通常“湿潤接着性”
（Wetadhesion）と呼ばれる接性能が非常に劣つ
ている。 前記したごとき単量体残基を含有する重合体粒
子の水稀釈性分散体は種々の既知の“乳化重合”
法のいずれかを使用して製造し得る。これらの方
法には簡単な“ワン−シヨツト”法が包含される
が、この方法においては前記単量体（）を包含
する単量体、乳化剤または表面活性剤、水および
（または）水稀釈性液体およびフリーラジカル重
合開始剤からなる混合物の温度を上昇させて、重
合開始剤を制御された状態で分解する。重合が進
行し、水相と異る第３相に相当する重合体粒子と
単量体相とが生ずる。重合体粒子は吸着された乳
化剤または表面活性剤分子および通常、重合開始
剤の分解後に残留するイオン性残基により凝集お
よび凝固に対して安定化される。単量体相は最終
的に消費され、生成物として重合体粒子の水稀釈
性分散体が生ずる。高い重合体含有量の分散体す
なわち、分散体の全重量に基づいて25重量％以上
の重合体を含有する分散体を製造する場合には、
“シード−フイード”（“seed and feed”）法が採
用される。この方法においては、全単量体の小部
分を乳化剤または表面活性剤の存在下で重合させ
て、種重合体の稀薄分散体を製造する。ついで
“フイード”として添加される残りの単量体を用
いて数時間重合を行い、その間に、存在する粒子
の大きさを増大させかつ若干の新しい粒子を生成
させる。この段階中、追加の重合開始剤および
（または）表面活性剤を添加し得る。生成物とし
て高固形分含有量の水稀釈性分散体が得られる。
別法として、単量体を水中で乳化し、このエマル
ジヨンを“フイード”として使用し得る。この方
法の他の既知の変法においては、“保護コロイド
と呼ばれる水溶性重合体を重合開始剤の水相に溶
解させる。“保護コロイド”は複雑な多くの役割
を有しており、例えば、得られる重合体粒子の分
散体の安定性とレオロジーに寄与する。 本発明の一方法によれば、式（）の単量体を
水と混和性の溶剤に溶解する。適当な溶剤として
は水、メタノール、エタノール、アセトンおよび
エチレングリコールが挙げられる。単量体溶液を
この方法の重合系に供給する。別の方法において
は、式（）の単量体を、他の単量体の混合物と
混和性の溶媒中に溶解した溶液を使用する。適当
な溶剤は例えばイソプロパノールおよびより高級
なアルコール、酢酸エチルおよびび酢酸ブチルの
ごときエステル、ケトン、トルエンおよびより高
級な芳香族炭化水素である。この別法において
は、単量体溶液と残りの単量体混合物の全部また
は一部とを、後者を重合帯域に添加する前に混合
する。本発明者は式（）の単量体を溶液として
貯蔵し、取扱うことが、通常、より容易であるこ
とを知見した。単量体の水溶液については、単量
体の濃度が溶液の全重量に基づいて20〜50重量％
であることが好ましい。有機溶剤中の単量体溶液
については、単量体の濃度は溶液の全重量に基づ
いて30〜70重量％であることが好ましい。重合帯
域に添加する前に単量体溶液と重合開始剤とを直
接接触させることは避けるべきである。式（）
の単量体を、上記２つの方法の一つに従つて、最
後の50％だけ、好ましくは、供給される単量体の
重量に基づいて25％以下だけを用いて添加するこ
とが好ましい方法である。この方法を使用するこ
とにより、前記単量体残基を含有する単量体のよ
り多くが重合体粒子表面に配置されると考えられ
る。しかしながら、式（）の単量体が他の単量
体に対する好ましい共重合特性を有していないと
きには、式（）の単量体を重合開始前の帯域の
稀釈剤相に添加する別の方法が好ましい。例え
ば、式（）の単量体が唯一のエチレン性不飽和
基としてアリル官能基を有しており、そして他の
単量体がメタクリレートエステルである場合に
は、上記別法を行うことが好ましい。 所望ならば、式（）の単量体を配合して、例
えばより可撓性であるかまたはより親水性である
粒子の重合体成分とする場合には、供給する全単
量体の組成を変化させ得る。すなわち、可塑化単
量体または親水性単量体のそれぞれの量を、式
（）の単量体を重合帯域に添加する間に、増大
させることができる。 前記したごとく、本発明の重合体粒子の水稀釈
性分散体は、前記単量体残基を重合工程中にその
場でまたはその後の工程中に生成させる方法で製
造し得る。別法においては、単量体混合物中に、
第２級アミンと同時的にあるいはその後に反応し
得る反応性単量体の少なくとも１種を包含させ得
る。反応性単量体はエポキシ基を含有しているこ
とが好ましいが、他の適当な反応性基も存在させ
得る。重合工程中または重合および粒子の形成後
に、前記式（）の化合物を添加しついで条件を
調節しその結果、上記化合物と反応性単量体の単
量体残基とを反応させて、基A′およびB′の少な
くとも一方が重合体分子鎖の一部である炭素−炭
素結合を有する式（）の単量体残基を得る。水
稀釈性分散体をこの方法で製造する場合には、反
応しないで残留する式（）の化合物の量が最少
になるような条件を選ぶべきである。このことは
反応混合物を室温以上の温度、例えば50℃で約１
時間保持することにより助長される。 本発明の水性塗料は前記した重合体粒子の水稀
釈性分散体と、しばしば“ミル−ベース”と呼ば
れる、顔料の水稀釈性分散体との混合物である。
ミル−ベースは二酸化チタンのごとき無機顔料；
炭酸カルシウム、シリカおよびクレイのごとき他
の無機微粒子材料；置換セルロース、メタクリル
酸またはアクリル酸共重合体のごとき水溶性重合
体を含有することができ、更に湿潤剤および分散
剤を含有し得る。ミル−ベースは当業者に既知の
種々の任意の方法により調製し得る。これらの方
法は微粒子状材料の粒子を分散剤の存在下で分離
させて流動性の安定な分散体を調製する分散また
は磨砕工程を包含している。所望の塗料特性に寄
与させるために、他の多くの成分を添加し得る。
例えば、レオロジーを調節し、塗布特性を改善す
るために、水溶性重合体およびキレート化剤を添
加し得る。被膜の形成を促進する化合物、可塑
化、耐凍結性、生物の作用および劣化に対する耐
久性を増大させる化合物または塗布時の発泡を減
少させる化合物も添加し得る。 塗料組成物は、プライマー、フラツト、セミ−
グロスまたはグロス塗料が得られるように選択で
き、また屋内および屋外のいずれにも使用するの
に適当なものに調製し得る。重合体粒子の水稀釈
性分散体中の重合体について、より硬質な組成物
を選択することにより、上昇温度で乾燥させた
後、硬質の耐久性の被膜を生ずる塗料を調製し得
る。 本発明の塗料は幾つかの重要な特性において、
前記単量体残基の存在に基づく、著しく改善され
た性能を有する。これは前記の単量体残基を含有
していないこと以外、試験に供した本発明の分散
体に類似する他の水稀釈性分散体を調製すること
により容易に示し得る。２種の分散体を別体に、
同一の割合でミル−ベースと混合して２種の塗料
を調製する。この塗料について種々のよく用いら
れる試験方法を使用して耐水性を調べ、比較し得
る。例えば、塗料被膜の“湿潤接着性”は標準試
験法に従つてガードナー摩擦試験機を用いて測定
し得る；被膜について耐ふくれ性、硬度回復性
（softening back）および温熱、高湿度条件に暴
露した場合の回復に要する時間を評価し得る；ふ
くれおよび種々の基体に対する接着性は被膜を所
定の時間熟成させそして被膜基体を水中に浸漬す
ることにより行い得る。水稀釈性分散体中に前記
単量体残基を低い割合で存在させた場合において
も、塗料はこれらの試験において驚くべきほど著
しく改善された性能を示すことが認められた。 以下に本発明で使用する単量体の製造例及び本
発明の実施例を示す。実施例及び製造例中、部お
よび％は重量による。 製造例 １ Ａ＝ヒドロキシブチル基、Ｂ＝メタクリルオキ
シヒドロキシプロピル基である式（）の単量
体の製造 (a) １，２−エポキシブタンとアミノエチルイミ
ダゾリジノンとの反応により初めに第２級アミ
ンを調製した。後者の原料化合物は既知のもの
であり、ジエチレントリアミンと尿素との反応
により調製し得る。処 法 部 Ｘ：アミノエチルイミダゾリジノン 905 蒸留水 589 Ｙ：１，２−エポキシブタン 500 イカリ型撹拌機、コンデンサーおよび温度計
を取付けた丸底フラスコを使用した。温度の調
節は電気的に加熱するかあるいは必要に応じ氷
の添加により冷却し得る水浴中に丸底フラスコ
の下半分を浸漬することにより行つた。 混合物Ｘを均質になるまで撹拌しついでＹを
添加した。２つの相が明らかに認められた。温
度を上昇させついで撹拌しつつ40℃で３時間保
持した。生成物は透明で均一な溶液であつた。
この生成物の試料は過剰の水で稀釈した場合、
二層に分離せず、従つてエポキシブタンの転化
率が高いことが判つた。核磁気共鳴スペクトル
（NMR）による特性決定は生成物が基Ａがヒ
ドロキシブチル基である式（）の第２級アミ
ンであることを示した。 (b) (a)で得た第２級アミンをグリシジルメタクリ
レートと反応させた。処 法 部 第２級アミン溶液〔(a)で調製〕 1550 蒸留水 300 グリシジルメタクリレート 774 (a)で使用したものと同一の装置を使用した。反
応剤をフラスコに装入しかつ撹拌した。２つの層
が明らかに認められた。温度を上昇させそして撹
拌しつつ55〜60℃で３時間保持した。生成物は透
明で均一な溶液であつた。生成物の試料は過剰の
水で稀釈したとき２層に分離しなかつた。NMR
による特性決定は生成物が基Ａがヒドロキシブチ
ル基であり基Ｂがメタクリルオキシヒドロキシプ
ロピル基でありかつ実質的に不純物を含有してい
ない式（）の第３級アミンであることを示し
た。 製造例 ２ Ａ＝シアノエチル基、Ｂ＝メタクリルオキシヒ
ドロキシプロピル基である式（）の単量体の
製造 (a) アクリロニトリルとアミノエチルイミダゾリ
ジノンとの反応により第２級アミンを最初調製
した。処 法 部 Ｘ：アミノエチルイミダゾリジノン 129 蒸留水 182 Ｙ：アクリロニトリル 53 コンデンサー、磁気撹拌機および温度計を取
付けた丸底フラスコを使用し、温度の調節はフ
ラスコを電気的に加熱された水浴にフラスコを
浸漬し、必要に応じて氷を添加することにより
行つた。混合物Ｘを均一になるまで撹拌した。
Ｙを１時間かかつて添しその間温度を25℃を越
えないようにした。ついで温度を上昇させ、30
℃で更に４時間保持した。最後に温度を上昇さ
せ、不活性ガスを吹込みながら80℃で１時間保
持した。流出ガスは稀水酸化ナトリウム溶液中
に通送した。NMRによる特性決定は生成物が
基Ａがシアノエチル基である式（）の第２級
アミンであることを示した。 (b) (a)の生成物をグリシジルメタクリレートと反
応させた。処 法 部 (a)で得た溶液 138 グリシジルメタクリレート 55 工程(a)と同一の溶液を使用した。反応剤をフラ
スコに装入しついで撹拌しながら温度を50℃に上
昇させ、50℃で４時間保持した。生成物は透明で
均一な溶液であつた。その試料は水で過度に稀釈
した場合、層分離を生じなかつた。NMRによる
特性決定は生成物が、式（）において基Ａがシ
アノエチル基であり基Ｂがメタクリルオキシヒド
ロキシプロピル基である、実質的に純粋な第３級
アミンであることを示した。 製造例 ３ 本製造例は、工程(a)と(b)において稀釈剤として
蒸留水の代りにイソプロパノールを使用したこと
以外、製造例１と同一である。生成物は透明で均
一なイソプロパノール溶液であつた。 製造例 ４−６ 工程(a)においてエポキシブタン（反応剤Ｙ）の
代りに、種々の反応剤を使用したこと以外、製造
例１と同様の方法を繰返した。製造例No. 反応剤Ｙ 部 ４ プロピレンオキシド 402 ５ アリルグリシジルエーテル 790 ６ グリシドール 513 いずれの製造例においても生成物は実質的に純
粋な透明で均一な溶液であつた。 製造例 ７ Ａがグリシドールの“ベルサチン”酸エステル
から誘導された基であり、Ｂがメタクリルオキ
シヒドロキシプロピル基である、式（）の単
量体の製造 (a) グリシドールの“ベルサチン”（“Versatic”）
酸エステル（分子量約242）をアミノエチルイ
ミダゾリジノンと反応させた（“Versatic”は
シエル社の登録商標である）。処 法 部 Ｘ：グリシドールの“ベルサチン”酸エステル
250 アミノエチルイミダゾリジン 129 Ｙ：蒸留水 20 製造例１と同様の丸底フラスコを使用した。混
合物Ｘを温度を40℃に上昇させかつ撹拌すること
により均一にした。Ｙを添加し、混合物を40〜50
℃で３時間保持した。この段階での生成物は水に
不溶性であるが、稀塩酸水溶液で稀釈した場合、
透明で均一な溶液を生じ、従つてエポキシ化合物
が完全に消費されたことを示した。“ベルサチン”
酸はC_5-10α−第３級炭素カルボン酸である。 (b)処 法 部 (a)で得られた溶液 246 グリシジルメタクリレート 88 (a)と同一の装置を使用し、反応剤を50℃で2.5
時間保持した。生成物の試料は稀塩酸水溶液で稀
釈したとき、透明で均一な溶液を生じた。この溶
液を中和すると、若干の自己安定性を有するエマ
ルジヨンを生じた。 製造例 ８ 本製造例においては、式（）の単量体を含有
するアミン混合物をアミノエチルイミダゾリジノ
ンとグリシジルメタクリレートとの反応により製
造した。処 法 部 Ｘ：アミノエチルイミダゾリジノン 905 蒸留水 589 Ｙ：グリシジルメタクリレート 1145 製造例１におけるものと同一の装置を使用し
た。混合物Ｘを均一になるまで撹拌した。Ｙを添
加し、温度を30℃で３時間保持した。温度を上昇
させ、50〜60℃で更に３時間保持した。生成物は
透明で均一な溶液であつた。過剰の水で稀釈した
試料は層分離を生ぜず、エポキシ化合物が完全に
反応したことを示した。NMRによる特性決定は
生成物がアミンの混合物であり、そのあるものは
メタクリレート基を含有し、あるものはメタクリ
ルアミド基、またあるものはエチレン性不飽和基
を含有していないことを示した。後者は、本製造
例の生成物を水性媒体中で他の単量体と共重合し
て重合体粒子の分散体を製造した場合、重合しな
い水溶性不純物として残留するであろう。 実施例 １ 本実施例においては、製造例３で得た単量体を
使用して、重合体を製造した。処 法 部 Ｐ：メチルエチルケトン 300 アゾ ジイソブチロニトリル 0.5 Ｑ：製造例３の生成物 10 メタクリル酸メチル 180 アクリル酸ブチル 20 Ｒ：アゾ ジイソブチロニトリル 0.5 酢酸エチル ５ 撹拌機、コンデンサーおよび温度計を取付けた
丸底フラスコを使用した。フラスコは電気マント
ルにより加熱した。混合物Ｐを加熱し、還流させ
た。20分後混合物Ｑと混合物Ｒの半量の添加を開
始し、２時間かかつて完了した。混合物Ｒの残り
を添加し、更に30分間還流を行つた。生成物とし
て粘稠な重合体溶液が得られ、所望に応じ、この
溶液から過剰のメタノールを添加しついで重合体
の沈澱を洗浄し、乾燥することにより、重合体を
分離することができた。 実施例 ２ 本実施例はメタクリル酸メチル、２−エチルヘ
キシルアクリレートおよび前記式（）の単量体
の共重合体からなる粒子の水性分散体の製造につ
いて示す。 下記の原料を使用した。原 料 部 Ａ：水 614 ポリエチレングリコールモノオレエート、分子
量400 2.3 “セロサイズ”（“Cellosize”）WPO9L^* 1.4 Ｂ：メタクリル酸メチル 342 ２−エチルヘキシル アクリレート 261 ポリエチレン グリコールのモノオレエート分
子量400 34.4 ジノニルナトリウムスルホサクシネート ４ Ｃ：式（）^**の単量体 6.4 水 15.1 Ｄ：水 62 過硫酸アンモニウム ２ ボラツクス（Bolax） 1.5 ＊Cellosize”は市販のヒドロキシエチルセルロ
ースについての登録商標である。 ＊＊式（）の単量体は、製造例１に従つて、ア
ミノエチルイミダゾリジノンの水溶液と等モル
量のブチレンオキシドとを反応させついで等モ
ル量のグリシジルメタクリレートとを反応させ
ることにより調製した。この単量体において
は、 Ａ＝CH₃CH₂CH（OH）CH₂−または

【式】 または

【式】 R₁＝R₂＝−CH₂−CH₂− 水性原料溶液Ａはふた付フランジ頂部、撹拌
機、コンデンサーおよび温度計を備えたガラス反
応器中で85℃で調製した。単量体混合物は小型ポ
ンプを使用して制御された割合で反応器に供給
し、重合開始剤溶液はビユーレツトを使用して一
定間隔で添加した。32部のＢと13部のＤを添加し
そして更に45分後に、514部のＢを２時間かかつ
て一定の速度で添加した。上記と同一の時間で30
部のＤを10分当り３部の割合で添加した。この工
程中、温度を上昇させ、90℃に保持した。Ｂの残
部、Ｃの全部および追加分の９部のＤを更に30分
かかつて添加した。これらの添加が終了してから
10分後に、Ｄの残部を添加した。更に10分後にラ
テツクスを冷却した。 式（）の単量体残基を１％含有する重合体粒
子の、安定なかつ固形分含有量の高い水性分散体
が生成物として得られた。 実施例 ３ 本実施例は式（）の単量体をイソプロパノー
ル溶液として使用したこと、すなわち、原料Ｃと
して、 実施例２で述べた式（）の単量体 12.8部 イソプロパノール 8.7部 からなるものを使用したこと以外、実施例２と同
一である。 原料Ｃを、30分かかつて添加する前に原料Ｂの
残部と混合したこと以外、実施例２と同一の方法
を繰返した。 式（）の単量体残基を２％含有する重合体粒
子の、安定なかつ固形分含有量の高い水性分散体
が生成物として得られた。 実施例 ４ 本実施例は実施例２および３の重合体分散体
と、式（）の単量体の残基を含有していない重
合体分散体（“実施例４の分散体”）との比較を示
す比較例である。 式（）の単量体を使用しなかつたこと以外、
実施例２と同様の方法により、安定な、固形分含
有量の高い重合体粒子の水性分散体を調製した。
この分散体は下記の簡単な試験により実施例２お
よび３の分散体と容易に区別される： ハードボードパネルに慣用のアルキド下塗塗料
を噴霧し、１週間、乾燥させる；ついで慣用のア
ルキドを噴霧し、１週間、乾燥させる；ついで70
℃の加熱炉に７時間装入して硬化を完了させる。
深さ８ミル（thou）のアプリケーターバーを使
用して、アルキド表面に実施例２〜４の分散体の
被膜を施し、30℃の加熱炉中で30分間乾燥させ
る。被膜を25℃で24時間熟成する。鋭利な刃物を
使用して被膜の各々に長さ約１インチの掻傷を十
字形に付ける。このパネルを25℃の水に１時間浸
漬する。被膜の外観の変化を記録する。水に浸漬
した直後に、過剰の水を除去しついで粘着テープ
を被膜の十字形掻傷上に貼着しついでテープを横
方向に剥離する。被膜の除去の難易を記録する。

【表】 実施例 ５−９ これらの実施例においては種々の式（）の単
量体を含有する原料Ｃを使用したこと以外、実施
例２と同様の方法で分散体を調製した。種々の単
量体は以下に示すごとき種々の化合物とアミノエ
チルイミダゾリジノン（AEUr）との反応により
調製した： 実施例５：（AEUr／アリルグリシジルエーテ
ル）／グリシジルメタクリレート 実施例６：（AEUr／グリシドール）／グリシジ
ルメタクリレート 実施例７：（AEUr／グリシジルメタクリレー
ト）／グリシジルメタクリレート 実施例８：（AEUr／グリシジル“ベルサテー
ト”）／グリシジルメタクリレート 実施例９：（AEUr／アクリロニトリル）／グリ
シジルメタクリレート 生成物として、式（）の単量体残基１％を含
有する重合体粒子の、安定な高固形分含有量の分
散体が得られた。 実施例 10 本実施例においては重合体粒子の水性分散体を
以下の方法で調製した： 部 原料Ａ：水 192 ナトリウムカルボキシメチルセルロース ２ 原料Ｂ：メタクリル酸メチル 17 アクリル酸ブチル 17 ポリ（エチレンオキシド）／ノニルフエノール
（１分子当り、平均25単位） １ ジ−オクチルナトリウムスルホサクシネート
0.5 原料Ｃ：実施例２で使用した式（）の単量体
1.9 水 0.5 原料Ｄ：水 4.7 過硫酸カリウム 2.3 原料Ａを磁気撹拌機とコンデンサーを備えた丸
底フラスコ（500ml）に装入した。フラスコを熱
水溶中に浸漬し、温度を上昇させ、撹拌しながら
85℃に保持して、塊のない均一な混合物を得た。 その他の原理の添加は以下に示すごとく行つ
た：

【表】 更に15分後に、得られたラテツクスを冷却し
た。 生成物として、式（）の単量体残基を約５％
含有する重合体粒子の水性分散体が得られた。 実施例 11 本実施例はメタクリル酸メチル／２−エチルヘ
キシルアクリレート／以下に述べる式（）の単
量体の共重合体からなる重合体粒子の水性分散体
の調製を示す。 単量体の組成が異り、式（）の単量体の添加
中にTgのより低い重合体を生じさせたこと以外、
実施例２および３と同様の方法を行つた。原 料 部 Ａ：水 614 ポリ（エチレングリコール）のモノオレエー
ト分子量400 2.3 “セロサイズ” 1.4 Ｂ：メタクリル酸メチル 287 ２−エチルヘキシルアクリレート 196 ポリ（エチルレングリコール）のモノオレエ
ート分子量400 27.5 ジ−ノニルナトリウムスルホサクシネート
3.2 Ｃ：メタクリル酸メチル 49 ２−エチルヘキシルアクリレート 172 ポリ（エチレングリコール）のモノオレエー
ト分子量400 6.9 ジ−ノニルナトリウムスルホサクシネート
0.8 式（）の単量体^* 12 イソプロパノール ８ Ｄ：水 62 過硫酸アンモニウム ２ ボラツクス 1.5 （^*この単量体はアミノエチルイミダゾリジノ
ンをイソプロパノール中で等モル量のアリルグリ
シジルメタクリレートと反応させて調製した） 原料Ａ水溶液を81℃で調製した。32部のＢおよ
び13部のＤを添加した。Ｂの全部と36部のＤを２
時間かかつて一定の速度で添加した。この工程
中、温度を上昇させ、90℃に保持した。Ｃの全部
と９部のＤを30分かかつて一定の速度で添加し
た。これらの原料の添加が完了してから10分後に
Ｄの残部を添加した。更に10分後、ラテツクスを
冷却した。生成物として、式（）の単量体残基
を約２％含有する共重合体からなる重合体粒子
の、安定な、高固形分含有量の分散体が得られ
た。 実施例 12 本実施例は結合剤としてそれぞれ、実施例３お
よび４で調製した重合体粒子の分散体を使用した
２種の水性塗料の調製を示す。原 料 部 Ａ：水 10.23 ヒドロキシエチルセルロース 0.24 アミノメチルプロパノール 0.08 “タモール”（“Tamol”）731^* 0.24 “グラスコール”（“Glascol”）^* 3.21 “ビスカレツクス”（“Viscalex”）VG2^* 1.61 アンモニア 0.16 Ｂ：プロピレングリコール 7.00 “タモール”731 0.24 アミノメチルプロパノール 0.08 二酸化チタン 21.66 Ｃ：プロピレングリコール 2.23 Ｄ：“テキサノール”（“Texanol”）^** 2.01 ＊市販の塗料添加剤、“Tamol”，“Glascol”お
よび“Viscalex”は登録商標。 ＊＊市販の融合剤、“Texanol”は登録商標。 増粘剤(A)の溶液は簡単な撹拌により調製し
た。 ミルベース(B)を高速分散機を使用して顔料が安
定に分散した微細粒子となるまで分散させて調製
しついでこれに(C)を添加した。塗料は下記の成分
を下記の順序で使用し、かつ、各段階で次の成分
を添加する前に完全に混合することにより調製し
た：成 分 部 重合体粒子の分散体（実施例３または４で調
製） 49.0 水 2.02 ミルベース（Ｂ／Ｃ） 31.21 増粘剤溶液(A) 15.76 融合剤(D) 2.01 塗料１および２は、それぞれ、実施例３および
４で調製した重合体粒子の分散体を使用して調製
した。塗料１を調製するために使用した重合体は
式（）の単量体残基を含有しており、一方、こ
の残基は塗料２には存在させなかつた。２種の塗
料の差はこれだけである。２種の塗料の水感受性
と湿潤接着性の実質的な差は、以下に述べる簡単
な試験により測定し得る： ハードボードパネルに実施例４におけるごとく
アルキド下塗塗料とアルキドグロス塗料を塗布し
た。２種の塗料１および２の試料をアルキド塗料
表面に塗り板を使用して被覆して８ミリ（thou）
の湿潤被膜を形成させた。塗料を25℃、25％相対
湿度において４時間乾燥させた。パネルを25℃で
１時間水に浸漬しついで測定を行つた。塗料２は
ふくれを生じ、元の塗料の硬度への回復速度は遅
かつた（20分）。塗料１はふくれを生ぜず、上記
回復速度はより迅速であつた（10分）。 別の試験においても塗料をアルキド被覆基体上
に塗布した。７日間硬化させた後、被膜に鋭利な
刃物で長さ約１インチの掻傷を４本付けて、８個
の先端を有する交叉線を形成させた。このパネル
を“ガードナー”洗浄性試験機に載せ、ナイロン
製剛毛ブラシの往復作用を受けさせた。パネルは
試験中、標準洗浄剤溶液で湿潤させた。交叉線の
帯域から被膜の光沢が消失した時点で試験を中止
した。塗料２においては220往復後に光沢の消失
が認められ、420往復後には完全に光沢が消失し
たのに対し、塗料１においては600往復後におい
ても光沢が消失しなかつた。 実施例 13 本実施例は式（）の単量体残基を含有してい
ない水性分散体とこの残基を含有する水性分散体
の接着性能の顕著な相違を示す。 ボードに慣用のアルキド系溶液型下塗塗料を塗
布し、１週間乾燥させた。ついでボードの半分に
塗料ブラシを使用して実施例14の分散体を塗布
し、他の半分に実施例13の分散体を塗布した。乾
燥後、同様の方法で、各分散体の第２回目の被覆
をボードの半分の各々に施した。１日乾燥後、ボ
ードの全面に慣用の溶液型グロス塗料を塗布し
た。 更に１日後、粘着テープを塗装ボードの表面に
圧着した。実施例４の分散体を使用した場合、３
層被覆系全体を下塗被膜から容易に剥離すること
ができ、基体に対する接着性が不良であることが
示された。実施例３の分散体を使用した場合には
塗膜を持上げることあるいは剥離させることは全
くできず、式（）の単量体残基の存在により接
着性能が著しく改善されることが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、ＷはＨ又はCH₃であり、ＹはC₁〜C₈
   アルキル基である）で表わされる反復単位と、共
   重合体の重量に基づいて0.1〜５重量％の、式： （式中、ＸはＨ、C₁〜C₁₈アルキル基又は であり、Ｗは前記と同一の意義を有するものであ
   り、Ｖは−OH、−CN又はハロゲンであり、R₃は
   水素又は炭素数16個までの置換又は非置換アルキ
   ル基である）で表わされる共重合反復単位とから
   なる共重合体であること及び重合体分散体中で重
   合体粒子相を生ずることを可能にする大きさの平
   均分子量であつてかつ10000以上、数百万までの
   平均分子量を有することを特徴とするアクリル系
   付加共重合体。 ２ 基R₃が２個の炭素原子を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の共重合体。 ３ Ｖが−OHである特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の共重合体。 ４ ＸがＨである特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれかに記載の共重合体。 ５ 式： （式中、ＷはＨ又はCH₃であり、ＹはC₁〜C₈
   アルキル基である）で表わされる反復単位と、共
   重合体の重量に基づいて0.1〜５重量％の、式： （式中、ＸはＨ、C₁〜C₁₈アルキル基又は であり、Ｗは前記と同一の意義を有するものであ
   り、Ｖは−OH、−CN又はハロゲンであり、R₃は
   水素又は炭素数16個までの置換又は非置換アルキ
   ル基である）で表わされる共重合反応単位とから
   なる共重合体であつて、重合体分散体中で重合体
   粒子相を生ずることを可能にする大きさの平均分
   子量であつてかつ10000以上、数百万までの平均
   分子量を有するアクリル系付加重合体を含有する
   ことを特徴とする被覆用組成物。 ６ 基R₃が２個の炭素原子を含有する特許請求
   の範囲第５項記載の組成物。 ７ Ｖが−OHである特許請求の範囲第５項又は
   第６項記載の組成物。 ８ ＸがＨである特許請求の範囲第５項〜第７項
   のいずれかに記載の組成物。