JPH09512582A

JPH09512582A - ポリ（イミド−エーテル）

Info

Publication number: JPH09512582A
Application number: JP7528273A
Authority: JP
Inventors: ジエフリー・チヤールズイーストモンド，; ジヤージイパプロトニー，
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー; ザ・ユニバーシテイ・オブ・リバプール
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1997-12-16
Also published as: DE69503237T2; EP0757702B1; WO1995029948A1; EP0757702A1; DE69503237D1; US5675020A; US5434240A

Abstract

(57)【要約】本明細書中では、ポリマーの主鎖中にオルト置換を含む新規なポリ（イミド−エーテル）が開示される。これらのポリマーは、互いにオルト位置で芳香環に結合した二つのエーテル基を含む新規な芳香族ビス−カルボン酸無水物から作られる。これらのポリマーは、フィルム、繊維及びカプセル化、並びに熱可塑性プラスチックのために特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリ（イミド−エーテル）発明の分野本明細書中では、オルト位置で芳香環に結合した二つのエーテル基を含む新規な芳香族ビス−カルボン酸無水物から誘導される芳香族ポリ（イミド−エーテル）が開示される。技術的背景ポリ（イミド−エーテル）は既知の種類のポリマーであり、それらの幾つかは、例えば、射出成形部品のための熱可塑性プラスチックとしての使用のために市販されている。それ故、特別に有用な特性を有するこのようなポリマーが、技術者によって求められている。米国特許第３，８４７，８６７号、第３，７８７，４７５号、第４，７６９，４３９号、及びＴ．Ｔａｋｅｋｏｓｈｉら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．，７４巻、９３〜１０８頁（１９８６）は、ある種のポリ（イミド−エーテル）を述べている。これらの引例のいずれにおいても、芳香環に対して互いにオルト結合されたエーテル結合を有するポリマーは、特に開示されていない。米国特許第Ｒ３，８７９，４２８号及びＴａｋｅｋｏｓｈｉら（上記参照）は、エーテル結合も含むある種のビス−カルボン酸無水物の製造を述べている。エーテル結合が芳香環に対して互いにオルトに結合されているような化合物は、具体的には述べられていない。Ｃ．Ｐ．Ｙａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、４８６５〜４８７１頁（１９９３）及びＣ．Ｐ．Ｙａｎｇら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，３２巻、４３５〜４４４頁（１９９４）は、ポリ（イミド −エーテル）又はポリ（イミド−アミド−エーテル）に転換されるある種のオルト置換ジアミノエーテルの合成を述べている。オルト置換ジカルボン酸無水物からのポリ（イミド−エーテル）は述べられていない。発明の要約本発明は、繰り返し単位［式中、Ａｒ¹は、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン又はであり、Ａｒ²は、一個以上の芳香環を含むアリーレン基であり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、お互いに独立に、水素、塩素、フッ素、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、又はフェニルである］を含んで成るポリ（イミド−エーテル）に関する。本発明はまた、式［式中、Ａｒ¹は、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン又はであり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立に、水素、フッ素、塩素、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、若しくはフェニルである］の化合物に関する。発明の詳細本発明において述べられるポリ（イミド−エーテル）は、式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の新規なビス−カルボン酸無水物から作られる。式（ＩＶ）及び（Ｖ）の幾つかの無水物の製造は、実施例１〜７中に見い出され、そしてこれらの及びその他の方法はまた、上のＴ．Ｔａｋｅｋｏｓｈｉら中に述べられている。式（ＶＩ）の無水物の製造は、カテコール又はカテコール誘導体との反応において３−ニトロフタロニトリル及び４−ニトロフタロニトリルの混合物を使用することによって行うことができる。当業者が認識するであろうように、式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のビス−カルボン酸無水物の混合物が得られるであろう。これらは、慣用の手段例えば分別結晶化によって分離することができる。式（ＩＶ）及び（Ｖ）の無水物が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び／又はＲ⁴に関して水素以外の種々の基を有するビス−カルボン酸無水物は、これらの実施例におけるものと類似の手順を使用して、しかし適切に置換されたカテコールから出発することによって得ることができる。以下の好ましい構造のすべてが、本発明において特許請求されるビス−カルボン酸無水物及びポリ（イミド−エーテル）の両方に対して適用可能である。Ａｒ¹が置換又は未置換１，２−フェニレンである場合にはそれか好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、Ｒ¹及びＲ³が水素であり、そしてＲ²及びＲ⁴がｔ−ブチルであるか、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴が水素であり、そしてＲ²がｔ−ブチルであるか、Ｒ¹がメチルであり、そしてＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴が水素であり、そしてＲ²がメチルであるか、又はＲ¹がフッ素であり、そしてＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であれば、それが好ましい。また、Ｒ¹がアルキルであり、そして、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴が水素であり、そしてＲ²がアルキルであるか、又はＲ¹及びＲ³がアルキルであり、そしてＲ²及びＲ⁴が水素であれば、それが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であれば、それが殊に好ましい。これらのアルキル基が１〜４個の炭素原子を含むならば、それが好ましい。本発明のポリ（イミド−エーテル）は、そのままのビス−カルボン酸無水物（又はそれらの前駆体であるテトラカルボン酸）を、式Ｈ₂Ｎ−Ａｒ²−ＮＨ₂［式中、Ａｒ²はポリ（イミド−エーテル）繰り返し単位の式におけるのと同じＡｒ² である］の芳香族ジアミンと反応させることによって製造することができる（代わりの方法は、ビス−カルボン酸無水物とジイソシアネートとの反応である）。Ａｒ²は、それの二つの自由結合が芳香環の炭素原子の上にある（又は炭素原子に結合している）アリーレン基である。これらの自由結合の各々は、同一の又は異なる芳香環にで良く、そしてＡｒ²は一以上の芳香環を含む。これらの環は、縮合され、共有結合によって結合され、及び／又は不活性基を通して結合されていて良い。Ａｒ² のために適切な基は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，４’−ビフェニレン、３，３’−ビフェニレン、２，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、２，６−ナフチレン、［式中、Ｘは、アルキレン、アルキリデン、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−及び− ＳＯ₂−である］、並びに［式中、ｎは０若しくは１であり、そしてｍは０、１若しくは２であり、但し、ベンゼン環の各々は、環を接続する結合若しくは基によってメタ若しくはパラ置換されているという条件がある］を含む。Ａｒ²のための好ましい基は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、又はである。ビス−カルボン酸無水物をジアミンと反応させて（ポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｃ）酸）を生成させた後で、加熱及び／又は化学的手段によってポリアミン酸をポリ（イミド−エーテル）に転換させる。これらのタイプの反応は、当業者には良く知られていて、例えば上で述べた米国特許、Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓら、編集、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２１巻、ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２、２５３〜２７２頁、及び本明細書中の実施例１７〜４５を参照せよ。本発明におけるポリマーはコポリマーで良く、即ち、異なるＡｒ²基を含んで良く、１よりも多い上の無水物から誘導されて良く、又は本明細書中で開示されているものとは異なるアミン及び／又はカルボン酸無水物から誘導されるポリ（イミド−エーテル）繰り返し単位を含んで良い。本発明におけるポリ（イミド−エーテル）がポリマー連鎖中にオルト置換基（Ａｒ¹）を含むという事実を前提とすれば、それらの多くは、驚くべきことに、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）、ある場合には類似のメタ置換ポリ（イミド −エーテル）とほぼ同じＴｇを有する。実施例中の表７を参照のこと。このことは、しばしば、普通の有機溶媒中での周囲温度での良好な溶解度と組み合わせられ（類似のメタ及びパラ置換ポリマーは、これらの条件下でしばしばずっと溶解性が小さい）、本発明のポリマーを、コーティング、繊維、フィルムのためにそしてカプセル化樹脂のために特に有用にする。ある種の本発明のポリマーはまた、典型的な熱可塑性用途、例えば成形部品のために又は電線絶縁のために使用することができる。これらのポリイミドの幾つかはまた無色である。実施例１１，２−ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンの製造５１．９ｇ（０．３モル）の４−ニトロフタロニトリルを、撹拌機、窒素ガス入り口及び温度計を備えた５００ｍｌの三ッ口フラスコ中で２００ｍｌの無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶かした。１６．５ｇ（０．１５モル）のカテコール（Ａｌｄｒｉｃｈによって供給された）、引き続いて２３ｇの無水炭酸カリウムをこの混合物に添加した。この混合物を、乾いた酸素を含まない窒素の流れをフラスコを通して流しながら２０時間の間室温で撹拌した。その時間の後で、追加の２ｇ（０．０１１モル）の４−ニトロフタロニトリルを、引き続いて１６ｇの炭酸カリウムを添加し、そしてこの混合物を更に６時間の間撹拌した。次に、反応混合物を３１の水の中に注いで固体生成物を製造し、それを水で５回そしてメタノールで３回洗浄した。白い粉末の形の生成物（５０ｇ、９２．１％収率）をアセトニトリルから再結晶させて、式：を有する１，２−ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンの白い結晶を生成させた。この生成物の融点は１９０．１〜１９０．６℃であった。Ｃ₂₂Ｈ₁₀ Ｎ₄Ｏ₂の元素分析は、計算値：Ｃ、７２．９２％；Ｈ、２．７６％；Ｎ、１５．６７％；測定値：Ｃ、７２．８３％；Ｈ、２．７６％；Ｎ、１５．５７％であった。実施例２１，２−ビス−（２，３−ジシアノフェノキシ）ベンゼンの製造実施例１中で使用したのと同じ装置をこの実施例でもまた使用した。３ｇ（０．０１７３モル）の３−ニトロフタロニトリルを、三ッ口フラスコ中で１５ｍｌの無水ジメチルスルホキシド中に溶かした。０．９５ｇ（０．００８６３モル）のカテコール及び２ｇの炭酸カリウムを反応混合物に添加した。この混合物を、乾いた酸素を含まない窒素の流れをフラスコを通して流しながら２６時間の間室温で撹拌した。反応混合物を３００ｍｌの水の中に注ぐことによって生成物を単離した。生成した固体の沈殿を濾過しそして流出液が中性になるまで洗浄した。生成物（これは灰色がかった白色粉末であった）を、メタノール／アセトニトリル（２０／８０）から再結晶させて、式：を有する１，２−ビス−（２，３−ジシアノフェノキシ）ベンゼンの灰色がかった白い結晶を生成させた。融点は１５８〜１５９℃であった。Ｃ₂₂Ｈ₁₀Ｎ₄Ｏ₂の元素分析は、計算値：Ｃ、７２．９２％；Ｈ、２．７６％；Ｎ、１５．６７％；測定値：Ｃ、７２．５７％；Ｈ、２．７２％；Ｎ、１５．４３％であった。実施例３１，２−ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルベンゼンの製造３．６０ｇ（０．０２モル＋０．１４ｇの過剰）の４−ニトロフタロニトリルを、磁気撹拌機バー、窒素ガス入り口及び温度計を備えた１００ｍｌの三ッ口フラスコ中で５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中に溶かした。２．２２ｇ（０．０１モル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール（Ｆｌｕｋａによって供給された）、引き続いて５ｇの無水炭酸カリウムをこの混合物に添加した。この混合物を、室温で２４時間撹拌し、そしてこの混合物を４００ｍｌの水の中で沈殿させた。白い固体生成物を水で３回そして更にメタノールで３回洗浄すると、４．７０ｇ（理論の収率の９９．１％）の雪のように白い生成物が得られ、これを更にアセトニトリルから再結晶させると式：を有する４．１ｇの生成物が生成された。この生成物の融点は２４７〜２４８℃ であった。Ｃ₃₀Ｈ₂₆Ｎ₄Ｏ₂の元素分析は、計算値：Ｃ、７５．９４％；Ｈ、５．４８％；Ｎ、１１．８１％；測定値：Ｃ、７６．０７％；Ｈ、５．５１％；Ｎ、１１．８６％であった。実施例４２，３−ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）ナフタレンの製造３．６０ｇ（０．０２モル＋０．１４ｇの過剰）の４−ニトロフタロニトリルを、磁気撹拌機バー、窒素ガス入り口及び温度計を備えた１００ｍｌの三ッ口フラスコ中で５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中に溶かした。１．６０ｇ（０．０１モル）の２，３−ジヒドロキシナフタレン（Ａｌｄｒｉｃｈによって供給された）、引き続いて５ｇの無水炭酸カリウムをこの混合物に添加した。反応混合物を、室温で２４時間撹拌し、そして次に５００ｍｌの水の中に注いだ。灰色がかった白色生成物を濾別し、そして洗浄液が中性になるまで水で、そして次にメタノールで洗浄すると、４．１２ｇ（理論収率の９９．２％）の粗製テトラニトリルが得られたが、これを更に２４０ｍｌのアセトニトリルから再結晶させた。この生成物は。式：及び２６５〜２６６℃の融点を有していた。Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｎ₄Ｏ₂の元素分析は、計算値：Ｃ、７５．７２％；Ｈ、２．９１％；Ｎ、１３．５９％；測定値：Ｃ、７５．５０％；Ｈ、２．８９％；Ｎ、１３．５１％であった。実施例５１，２−ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）−３−メチルベンゼンの製造３．６０ｇ（０．０２モル＋０．１４ｇの過剰）の４−ニトロフタロニトリルを、磁気撹拌機バーを備えた１００ｍｌの三ッ口フラスコ中で窒素下で５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中に溶かした。１．２４ｇ（０．０１モル）の３−メチルカテコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、引き続いて５ｇの無水炭酸カリウムをこの混合物に添加した。この混合物を、室温で２４時間撹拌し、そして次に４００ｍｌの水の中で沈殿させた。黄色い固体を、洗浄液が中性になるまで水で洗浄した。湿った生成物をメタノール／アセトニトリル（４：１）から２回再結晶させると、２．８０ｇの純粋な白いテトラニトリル及び０．３５ｇのそれほど純粋でない生成物（８３．８％の理論収率）。この生成物は式：を有していた。融点は１９４．３〜１９５．３℃であった。Ｃ₂₃Ｈ₁₂Ｎ₄Ｏ₂の元素分析は、計算値：Ｃ、７３．４０％；Ｈ、３．１９％；Ｎ、１４．８９％；測定値：Ｃ、７３．３８％；Ｈ、３．１６％；Ｎ、１４．９５％であった。実施例６１，２−ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）−４−メチルベンゼンの製造３．６０ｇ（０．０２モル＋０．１４ｇの過剰）の４−ニトロフタロニトリルを、磁気撹拌機バーを備えた１００ｍｌの三ッ口フラスコ中で窒素下で５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中に溶かした。１．２４ｇ（０．０１モル）の４−メチルカテコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、引き続いて５ｇの無水炭酸カリウムをこの混合物に添加した。この混合物を、室温で２４時間撹拌した。後処理は実施例５中で述べたようであり、そして標題の化合物の３．０８ｇの灰色がかった白い結晶が生成した（８１．２％の理論収率）。この生成物は式：を有していた。融点は１９４〜１９５℃であった。Ｃ₂₃Ｈ₁₂Ｎ₄Ｏ₂の元素分析は、計算値：Ｃ、７３．４０％；Ｈ、３．１９％；Ｎ、１４．８９％；測定値：Ｃ、７３．３１％；Ｈ、３．１５％；Ｎ、１４．９９％であった。実施例７１，２−ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ．−ブチルベンゼンの製造実験手順及び反応条件は、実施例５及び６のために述べたのと同じであった。使用した薬剤は、３．６０ｇ（０．０２モル＋０．１４ｇの過剰）の４−ニトロフタロニトリル及び１．６６ｇ（０．０１モル）の４−ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。後処理及び再結晶の後で、３．２ｇ（７６．５５％の理論収率）の灰色がかった白い結晶が得られた。この生成物は式：を有していた。融点は１６１〜１６２℃であった。Ｃ₂₆Ｈ₁₈Ｎ₄Ｏ₂の元素分析は、計算値：Ｃ、７４．６４％；Ｈ、４．３０％；Ｎ、１３．９９％；測定値：Ｃ、７４．５５％；Ｈ、４．２５％；Ｎ、１３．３９％であった。実施例８１，２−ビス−（３，４−ジシアノフェノキシ）−３−フルオロベンゼンの製造３．６０ｇ（０．０２モル＋０．１４ｇの過剰）の４−ニトロフタロニトリルを、磁気撹拌機バーを備えた１００ｍｌの三ッ口フラスコ中で窒素下で５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中に溶かした。１．２８ｇ（０．０１モル）の３−フルオロカテコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、引き続いて５ｇの無水炭酸カリウムをこの混合物に添加した。この混合物を、室温で２４時間撹拌した。後処理は実施例５中で述べたようであり、そして標題の化合物の３．０４ｇの灰色がかった白い結晶が生成した（８０％の理論収率）。この生成物は式：を有していた。融点は１９８．５〜１９９．５℃であった。Ｃ₂₃Ｈ₉ＦＮ₄Ｏ₂の元素分析は、計算値：Ｃ、６９．４７％；Ｈ、２．３６％；Ｎ、１４．７３％；測定値：Ｃ、６９．４７％；Ｈ、２．３４％；Ｎ、１４．８０％であった。実施例９１，２−ビス−（３，４−シアノフェノキシ）ベンゼンの加水分解のための一般的手順０．１モルの１，２−ビス（３，４−シアノフェノキシ）ベンゼン（テトラニトリル）を、水酸化カリウムの５０重量％の１００ｇの水性溶液中に懸濁させた。次に、１００ｍｌ（又は固体を濡らすことが必要である場合にはもっと）のメタノールを添加した。この混合物を還流下で煮沸した。最初の２〜４時間以内に、固体のテトラニトリルは溶けた。アンモニアの放出が止まるまで還流を続けた。次に、溶液を脱イオン水によって１．５〜２リットルに希釈し、そして濃塩酸で１．５〜２のｐＨに酸性化した。固体の四酸を濾別し、そして中性で塩化物イオンが検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。式：殊に（式中、Ａｒ＝そしてＲ＝Ｈ、Ｆ又はアルキル）を有する四酸生成物を乾燥させた。収率は一般に理論的の９２〜９８％の範囲にあったが、生成物は詳細には特性決定しなかった。実施例１〜９中で引用したテトラニトリルから合成された酸を表１中に表示する。実施例１０１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物の製造実施例９において述べたようにして対応するテトラニトリル（実施例１）から製造した５３．９ｇ（０．１２３モル）の１，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン（実施例９ａ）を、３００ｍｌの暖かい氷酢酸中に懸濁させ、そして３００ｍｌの無水酢酸を添加した。この混合物を３０分の間還流下で煮沸し、そして一晩放置して結晶化せしめた。結晶性ビス無水物の回収された針状晶を、２００ｍｌの無水酢酸から再結晶させると、１８７．１〜１８７．６ ℃の融点を有する式：の無水物の４１ｇの灰色がかった白く長い針状晶が得られた。Ｃ₂₂Ｈ₁₀Ｏ₈の元素分析は、計算値：Ｃ、６５．６７％；Ｈ、２．４８％；測定値：Ｃ、６５．６９％；Ｈ、２．４５％であった。実施例１１１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ナフタレン二無水物の製造実施例４において合成したテトラニトリルから実施例９において述べた手順に従って合成した３．４７ｇ（０．００７モル）の２，３−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ナフタレン（実施例９ｈ）を、１５ｍｌの酢酸中に懸濁させそして煮沸せしめ、１００ｍｌの無水酢酸を少しずつ添加し、そしてこの混合物を４０分間穏やかに煮沸させた。一晩放置して冷却せしめた後で、沈殿した白い結晶を濾別しそして１４０℃で真空オーブン中で乾燥させると、２６４．６〜２６５．４℃の融点を有する式：を有する３．０５ｇ（理論的収率の９５％）のビス無水物が得られた。Ｃ₂₆Ｈ₁₂ Ｏ₈の元素分析は、計算値：Ｃ、６９．０２％；Ｈ、２．６５％；測定値：Ｃ、６８．９５％；Ｈ、２．５７％であった。実施例１２１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．− ブチルベンゼン二無水物の製造実施例３中で述べたテトラニトリルを、加水分解（実施例９ｆ）の後で、実施例１０中で述べたのと同じ手順を使用して標題の無水物に転換させた。式を有する無水物を、アセトニトリル／無水酢酸（６：１ｖ／ｖ）から再結晶させた。分析データ、収率及び融点を、表２中に与える。実施例１３１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルベンゼン二無水物の製造実施例５からの生成物テトラニトリルを、加水分解（実施例９ｃ）の後で、実施例１０中で述べた手順を使用して標題の二無水物に転換させた。式の二無水物を、アセトニトリル／無水酢酸（１：１ｖ／ｖ）から再結晶させた。分析データ、収率及び融点を、表２中に与える。実施例１４１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−４−メチルベンゼン二無水物の製造実施例６からの生成物テトラニトリルを、加水分解（実施例９ｄ）の後で、実施例１０中で述べた手順を使用して標題の二無水物に転換させた。式の二無水物を、アセトニトリル／無水酢酸（３：１ｖ／ｖ）から再結晶させた。分析データ、収率及び融点を、表２中に与える。実施例１５１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ．−ブチルベンゼン二無水物の製造実施例７からの生成物テトラニトリルを、加水分解（実施例９ｅ）の後で、実施例１０中で述べた手順を使用して標題の二無水物に転換させた。式の二無水物を、アセトニトリル／無水酢酸（９：１ｖ／ｖ）から再結晶させた。分析データ、収率及び融点を、表２中に与える。実施例１６１，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フルオロベンゼン二無水物の製造実施例８からの生成物テトラニトリルを、加水分解（実施例９ｇ）の後で、実施例１０中で述べた手順を使用して標題の二無水物に転換させた。式の二無水物を、アセトニトリル／無水酢酸（１０：１ｖ／ｖ）から再結晶させた。分析データ、収率及び融点を、表２中に与える。ポリマー合成実施例１０〜１６において合成されたカテコールベースの二無水物から誘導されたポリ（エーテル−イミド）はすべて、実施例１７において十分に述べられた一般的な手順によって合成された。あり得る変更は、特定の実施例において引用されている。幾つかの合成において使用されたジアミンは、実施例の標題中のコードによってそして表３中のそれらの構造式によって同定される。製造されたポリマー及びコポリマーの特性決定の詳細は表４及び５中に与えられ、そしてこれらの及びその他の表においては、使用された二無水物は、実施例１７〜４５中の無水物の系統的な名前によって与えられるコードによって識別される。実施例１７１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及びｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）からのポリマーの製造２．７０２ｇ（０．０２５モル）の昇華させたｍ−フェニレンジアミン（Ｆｌｕｋａ）を、磁気撹拌機バーを備えたフラスコ中で１００ｍｌの無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中に溶かした。１０．０５ｇ（０．０２５モル）の１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）（実施例１において合成されたテトラニトリル及び実施例９ａにおける無水物から実施例１０において合成された）を、室温で撹拌しながら一度に添加した。２０時間後に、粘性溶液を無水酢酸とピリジンの４０ｍｌの５０：５０混合物によってイミド化した。この混合物を、撹拌しながら、６時間の間放置せしめた。次に、混合物を４１のメタノール中に沈殿せしめ、そしてメタノール中で煮沸して残留溶媒を除去した。ポリマーを濾別しそして乾燥させ、１００ｍｌのクロロホルム中に再溶解させそして再沈殿させた。最後の収量は、塩素化炭化水素（ＣＨ₂Ｃｌ₂ 、ＣＨＣｌ₃）、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ及びクレゾール中に可溶性の１１．９ｇの白いポリマーであった。このポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定して、分子量Ｍ_n＝１１，７００、Ｍ_w=４４，０００及びＭ_peak ＝６２，０００ｇモル^-1を有していた。このポリマーのガラス転移温度は表４中に与える。３６０℃で溶融した時に、溶融液から長い繊維を引くことができた。実施例１８１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及びｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）からのポリマーの製造ポリマーをイミド化に際して沈殿させた以外は、実施例１７中で述べた手順に従って０．００１モルのＰＰＤ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ．Ｃｏ．）及び０．００１モルのＣＢＡからポリマーを製造した。生成物をメタノール中で煮沸した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例１９１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及び４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＯＤＡ）からのポリマーの製造０．２００ｇ（０．００１モル）の４，４’−ジアミノフェニルエーテル（超純粋、ＢＰからの）を、磁気撹拌機バーを備えたフラスコ中で５ｍｌの無水ＤＭＡＣ中に溶かした。０．４０２ｇ（０．００１モル）の１，２−ビス（３，４− カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（実施例１１に従って合成された）を、室温で撹拌しながら一度に添加した。２０時間後に、粘性溶液を無水酢酸とピリジンの１．４ｍｌの５０：５０混合物によってイミド化して、塩素化炭化水素（ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨＣｌ₃）、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ及びクレゾール中に可溶性な０．５６ｇのレモン色のポリマーを生成させた。このポリマーは２０８℃のガラス転移温度を有していた。実施例２０１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及び３，４’−ジアミノフェニルエーテル（３，４−ＯＤＡ）からのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って０．００１モルの３，４−ＯＤＡ（Ｋｅｎ，ｎｅｄｙａｎｄＫｌｉｍ）及び０．００１モルのＣＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例２１１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及びＴＰＥ−Ｑからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って０．００１モルのＴＰＥ−Ｑ（ＫｅｎｎｅｄｙａｎｄＫｌｉｍ）及び０．００１モルのＣＢＡからポリマーを製造した。３時間のイミド化の後で、ポリマーはゲルを生成させたが、これをメタノールとの煮沸によって抽出した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例２２１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及びＴＰＥ−Ｒからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って０．００１モルのＴＰＥ−Ｒ（ＫｅｎｎｅｄｙａｎｄＫｌｉｍ）及び０．００１モルのＣＢＡからポリマーを製造した。３時間のイミド化の後で、この系は半透明なゲルになったが、これをメタノールとの煮沸によって抽出した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例２３１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及びＢＡＰＢからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って０．００１モルのＢＡＰＢ（ＫｅｎｎｅｄｙａｎｄＫｌｉｍ）及び０．００１モルのＣＢＡからポリマーを製造した。２時間のイミド化の後で、ポリマーが沈殿したが、これを煮沸メタノールで洗浄した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例２４１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及びテトラメチルフェニレンジアミン（ＴＭｐＰＤ）からのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って０．００１モルのＴＭｐＰＤ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ．Ｃｏ．）及び０．００１モルのＣＢＡからポリマーを製造した。このポリマーはイミド化に際して溶液中に留まった。生成物の詳細を表４中に与える。実施例２５１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及び３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）からのポリマーの製造０．２４３ｇ（０．００１モル）の３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ．Ｃｏ．）を、磁気撹拌機バーを備えたフラスコ中で５ｍｌの無水ＤＭＡＣ中に溶かした。０．４０２ｇ（０．００１モル）の１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（実施例１１に従って合成された）を、室温で撹拌しながら一度に添加した。２０時間後に、粘性溶液を無水酢酸とピリジンの１．４ｍｌの５０：５０混合物によってイミド化して、塩素化炭化水素ＣＨＣｌ₃、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ及びクレゾール中に可溶性な０．６０ｇのポリマーを生成させた。実施例２６１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及びＢＡＰからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って０．００１モルのＢＡＰ（ＫｅｎｎｅｄｙＫｉｌｍＩｎｃ．）及び０．００１モルのＣＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例２７１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及びＢＡＡＦからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って０．００１モルのＢＡＡＦ（ＢｒｉｔｉｓｈＰｅｔｒｏｌｅｕｍ）及び０．００１モルのＣＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例２８１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及びＭＢＸＤからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って０．００１モルのＭＢＸＤ（ＫｅｎｎｅｄｙａｎｄＫｌｉｍＩｎｃ．）及び０．００１モルのＣＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例２９１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）及びＤＡｐＴＰからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って０．００１モルのＤＡｐＴＰ（ＬａｎｃａｓｔｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）及び０．００１モルのＣＢＡからポリマーを製造した。イミド化の間に、ポリマーが半透明なゲルとして析出した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例３０１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−３−メチルベンゼン二無水物（３−ＭＣＢＡ）及びＯＤＡからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＯＤＡ及び０．００１モルの３−ＭＣＢＡ（実施例５において合成されそして実施例１０における手順に従って加水分解されたテトラニトリルから実施例１３におけるようにして合成された）からポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例３１１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−４−メチルベンゼン二無水物（４−ＭＣＢＡ）及びＯＤＡからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＯＤＡ及び０．００１モルの４−ＭＣＢＡ（実施例６において合成されそして実施例１０における手順に従って加水分解されたテトラニトリルから実施例１４におけるようにして合成された）からポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例３２１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ．−ブチルベンゼン二無水物（４−ｔＢＣＢＡ）及びＯＤＡからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＯＤＡ及び０．００１モルの４−ｔＢＣＢＡ（実施例７において合成されそして実施例１０における手順に従って加水分解されたテトラニトリルから実施例１５におけるようにして合成された）からポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例３３１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−３，５−ジｔｅｒｔ．−ブチルベンゼン二無水物（３，５−ｔＢＣＢＡ）及びＯＤＡからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＯＤＡ及び０．００１モルの３，５−ｔＢＣＢＡ（実施例６において合成されそして実施例３における手順に従って加水分解されたテトラニトリルから実施例１２におけるようにして合成された）からポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例３４１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−３−フルオロベンゼン二無水物（３−ＦＣＢＡ）及びＯＤＡからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＯＤＡ及び０．００１モルの３−ＦＣＢＡ（実施例６において合成されそして実施例８における手順に従って加水分解されたテトラニトリルから実施例１６におけるようにして合成された）からポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例３５２，３−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン二無水物（２，３− ＮＢＡ）及びＯＤＡからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルの２，３−ＮＢＡ及び０．００１モルの２，３−ＮＢＡ（実施例６において合成されそして実施例４における手順に従って加水分解されたテトラニトリルから実施例１１におけるようにして合成された）からポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例３６１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−３−メチルベンゼン二無水物（３−ＭＣＢＡ）及びＭＰＤからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＭＰＤ及び０．００１モルの３−ＭＣＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例３７１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−３−メチルベンゼン二無水物（３−ＭＣＢＡ）及びＴＰＥ−Ｑからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＴＰＥ−Ｑ及び０．００１モルの３−ＭＣＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例３８１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−４−メチルベンゼン二無水物（４−ＭＣＢＡ）及びＴＰＥ−Ｑからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＴＰＥ−Ｑ及び０．００１モルの４−ＭＣＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例３９１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルベンゼン二無水物（３，５−ｔＢＣＢＡ）及びＰＰＤからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＰＰＤ及び０．００１モルの３，５−ｔＢＣＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例４０２，３−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン二無水物（２，３−ＮＢＡ）及びＭＰＤからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＭＰＤ及び０．００１モルの２，３−ＮＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例４１２，３−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン二無水物（２，３− ＮＢＡ）及びＢＡＰＢからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＢＡＰＢ及び０．００１モルの２，３−ＮＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例４２２，３−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン二無水物（２，３− ＮＢＡ）及びＭＢＸＤからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＭＢＸＤ及び０．００１モルの２，３−ＮＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表４中に与える。実施例４３１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）、並びにＭＰＤ（０．９）及びＰＰＤ（０．１）からのコポリマーの製造０．０２２５モルのＭＰＤ及び０．００２５モルのＰＰＤを、磁気撹拌機バーを備えたフラスコの中で、１００ｍｌの無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中で一緒に溶かした。０．０２５モルのＣＢＡを、室温で撹拌しながら一度に添加した。２０時間後に、粘性溶液をイミド化させ、そして実施例１０中で述べたようにしてコポリマーを回収した。実施例４４１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）、並びにＭＰＤ（０．７）及びＰＰＤ（０．３）からのコポリマーの製造実施例４３において述べた手順に従って０．０１７５モルのＭＰＤ、０．００７５モルのＰＰＤ及び０．０２５モルのＣＢＡからコポリマーを製造した。１時間のイミド化の後で、系はゲルになった。実施例４５１，２−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＣＢＡ）、並びにＭＰＤ（０．５）及びＰＰＤ（０．５）からのコポリマーの製造実施例４３において述べた手順に従って０．０１２５モルのＭＰＤ、０．０１２５モルのＰＰＤ及び０．０２５モルのＣＢＡからコポリマーを製造した。１時間のイミド化の後で、ゲルが生成した。比較のポリマー比較の目的のために、ビス（エーテル無水物）、ＨＢＡ及びＲＢＡのサンプルを、上の手順に従って、それぞれ、ヒドロキノン及びレゾルシノールから製造した。まず、実施例１において述べたのと同じ手順を使用して４−ニトロフタロニトリルによるニトロ置換によってテトラニトリルを製造した。次に、実施例９及び１０に従って、テトラニトリルを四酸にそしてそれ故無水物に転換させた。テトラニトリル及び無水物に関する分析データは、理論とそしてＴａｋｅｋｏｓｈｉによって以前に報告されたデータ（Ｔ．Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ，，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．，１９８６７４９３）と一致した。無水物から製造されたポリマーを、以下の比較例において述べる。比較例Ａ１，４−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＢＡ及びＭＰＤからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＭＰＤ及び０．００１モルのＨＢＡからポリマーを製造した。イミド化の間に、ポリマーはゲルの塊を生成させたが、これをメタノールと共に煮沸させることによって抽出した。生成物の詳細を表５中に与える。比較例Ｂ１，３−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＲＢＡ及びＭＰＤからのポリマーの製造実施例１７中で述べた手順に従って、０．００１モルのＭＰＤ及び０．００１モルのＲＢＡからポリマーを製造した。イミド化の間に、ポリマーは沈析したが、これをメタノールと共に煮沸させることによって抽出した。生成物の詳細を表５中に与える。比較例Ｃ１，４−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＢＡ及びＯＤＡからのポリマーの製造比較例Ｂ中で述べた手順に従って、０．００１モルのＯＤＡ及び０．００１モルのＨＢＡからポリマーを製造した。イミド化に際して、ポリマーは沈析したが、これをメタノールと共に煮沸させることによって抽出した。生成物の詳細を表５中に与える。比較例Ｄ１，３−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＲＢＡ及びＯＤＡからのポリマーの製造比較例Ｂ中で述べた手順に従って、０．００１モルのＯＤＡ及び０．００１モルのＲＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表５中に与える。比較例Ｅ１，４−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＢＡ及びＭＰＤからの低分子量ポリマーの製造比較例Ｂ中で述べた手順に従って、０．０２５モルのＭＰＤ及び０．０２３７５モルのＨＢＡからポリマーを製造したが、。イミド化に際してポリマーは溶液中に留まりそして実施例１におけるように抽出された。生成物の詳細を表５中に与える。より低い分子量のポリマーを製造するために化学量論的なアンバランスを使用し、段階重合の標準的な原理に従ってより大きな溶解度のポリマーを製造することを試みた。比較例Ｆ１，４−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＢＡ及びＴＰＥ−Ｒからのポリマーの製造比較例Ｂ中で述べた手順に従って、０．００１モルのＴＰＥ−Ｒ及び０．００１モルのＨＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表５中に与える。比較例Ｇ１，４−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＢＡ及びＴＰＥ−Ｒからのポリマーの製造比較例Ｂ中で述べた手順に従って、０．００１モルのＴＰＥ−Ｒ及び０．００１モルのＲＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表５中に与える。比較例Ｈ１，４−ビス（３，４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＢＡ及びＢＡＰＢからのポリマーの製造比較例Ｂ中で述べた手順に従って、０．００１モルのＢＡＰＢ及び０．００１モルの２，３−ＮＢＡからポリマーを製造した。生成物の詳細を表５中に与える。ポリマー分子量分子量は、溶出物として１モル濃度の塩化リチウムをそしてポリスチレン検量を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。Ｍ_peak として引用された分子量は、記されたポリマーに関するゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークでの分子量である。ポリマー溶解度及びガラス転移温度ポリマーの溶解度を、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）及びクレゾール中で測定した。溶媒力は、クロロホルム＜ＤＭＦ＜ＤＭＡＣ＜ＮＭＰ＜クレゾールの順序で増加し、そして表の中でポリマー溶解度を規定する際には、記号ｓは、使用されたすべての溶媒における溶解度を示し、そして単一の溶媒が明記されている場合には、引用されたポリマーは室温でその溶媒中に、そして上の順序に従って一層強力な溶媒中に可溶性であった。ガラス転移温度は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＤＳＣ２で測定した。この仕事において測定された温度は、転移開始温度であった。ＣＢＡを基にした幾つかのポリマーの溶解度及びガラス転移温度を、同じジアミンとＨＢＡ及びＲＢＡを基にした対応するポリマーのものと比較する。データを表４及び５中に提示し、そして表７中で集約する。熱安定性幾つかのポリマーの熱安定性を熱重力分析によって測定した。測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＴＧＡ７の助けによって行った。結果を表６中に提示する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イーストモンド，ジエフリー・チヤールズイギリス・ウイラルエル63 ５キユーエイチ・ハイヤーベビントン（番地なし) (72)発明者パプロトニー，ジヤージイイギリス・リバプールエル17 １エイエイチ・グリーンバンクレイン（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．繰り返し単位［式中、Ａｒ¹は、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン又はであり、Ａｒ²は、一個以上の芳香環を含むアリーレン基であり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立に、水素、塩素、フッ素、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、又はフェニルである］を含んで成るポリ（イミド−エーテル）。２．前記繰り返し単位が（Ｉ）又は（ＩＩ）である、請求の範囲第１項に記載のポリ（イミド−エーテル）。３．Ａｒ¹がである、請求の範囲第２項に記載のポリ（イミド−エーテル）。４．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、Ｒ¹及びＲ³が水素であり、そしてＲ²及びＲ⁴がｔ−ブチルであるか、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴が水素であり、そしてＲ²がｔ−ブチルであるか、Ｒ¹がメチルであり、そしてＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴が水素であり、そしてＲ²がメチルであるか、又はＲ¹がフッ素であり、そしてＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第３項に記載のポリ（イミド−エーテル）。５．Ｒ¹がアルキルであり、そして、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴が水素であり、そしてＲ²がアルキルであるか、又はＲ¹及びＲ³がアルキルであり、そしてＲ²及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第３項に記載のポリ（イミド−エーテル）。６．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第３項に記載のポリ（イミド−エーテル）。７．Ａｒ²が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，４’−ビフェニレン、３，３’−ビフェニレン、２，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、２，６−ナフチレン、［式中、Ｘは、アルキレン、アルキリデン、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−若しくは−ＳＯ₂−である］であるか、又は［式中、ｎは０若しくは１であり、そしてｍは０、１若しくは２であり、但し、ベンゼン環の各々は、環を接続する結合若しくは基によってメタ若しくはパラ置換されているという条件がある］である、請求の範囲第１項に記載のポリ（イミド−エーテル）。８．Ａｒ²が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，４’−ビフェニレン、３，３’−ビフェニレン、２，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、２，６−ナフチレン、［式中、Ｘは、アルキレン、アルキリデン、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−若しくは−ＳＯ₂−である］か、又は［式中、ｎは０若しくは１であり、そしてｍは０、１若しくは２であり、但し、ベンゼン環の各々は、環を接続する結合若しくは基によってメタ若しくはパラ置換されているという条件がある］である、請求の範囲第２項に記載のポリ（イミド−エーテル）。９．Ａｒ²が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，４’−ビフェニレン、３，３’−ビフェニレン、２，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、２，６−ナフチレン、［式中、Ｘは、アルキレン、アルキリデン、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−若しくは−ＳＯ₂−である］か、又は［式中、ｎは０若しくは１であり、そしてｍは０、１若しくは２であり、但し、ベンゼン環の各々は、環を接続する結合若しくは基によってメタ若しくはパラ置換されているという条件がある］である、請求の範囲第５項に記載のポリ（イミド−エーテル）。１０．Ａｒ²が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、又はである、請求の範囲第８項に記載のポリ（イミド−エーテル）。１１．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第１０項に記載のポリ（イミド−エーテル）。１２．式［式中、Ａｒ¹は、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン又はであり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立に、水素、フッ素、塩素、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、若しくはフェニルである］の化合物。１３．前記式が（ＩＶ）又は（Ｖ）である、請求の範囲第１２項に記載の化合物。１４．Ａｒ¹がである、請求の範囲第１３項に記載の化合物。１５．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、Ｒ¹及びＲ³が水素であり、そしてＲ²及びＲ⁴がｔ−ブチルであるか、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴が水素であり、そしてＲ²がｔ−ブチルであるか、Ｒ¹がメチルであり、そしてＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴が水素であり、そしてＲ²がメチルであるか、又はＲ¹がフッ素であり、そしてＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第１４項に記載の化合物。１６．Ｒ¹がアルキルであり、そして、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素であるか、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴が水素であり、そしてＲ²がアルキルであるか、又はＲ¹及びＲ₃がアルキルであり、そしてＲ²及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第１４項に記載のポリ（イミド−エーテル）。１７．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第１４項に記載の化合物。