JPS6183231A - スルホネ−ト終端ポリイミドおよびポリアミド酸およびそれらの製造方法 - Google Patents
スルホネ−ト終端ポリイミドおよびポリアミド酸およびそれらの製造方法Info
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- JPS6183231A JPS6183231A JP60193278A JP19327885A JPS6183231A JP S6183231 A JPS6183231 A JP S6183231A JP 60193278 A JP60193278 A JP 60193278A JP 19327885 A JP19327885 A JP 19327885A JP S6183231 A JPS6183231 A JP S6183231A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はイオノマー性ポリイミド類およびポリアミド酸
類に関し、さらに詳しくは、この種のスルホン化重合体
およびその製造方法に関する。
類に関し、さらに詳しくは、この種のスルホン化重合体
およびその製造方法に関する。
ポリイミドは一般にテトラカルボン酸またはその二無水
物とジアミンとの反応により製造され、通常高い熱安定
性と耐溶剤性を示すよく知られた縮合重合体の７群であ
る。 これらの中には、エーテル基を含有する二無水物
から、そして大抵の場合には占認−ビスＣ￥−Ｃ３，￥
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水
物（以下「ビスフェノールＡ二無水物」と称する）から
製造されるポリエーテルイミド群が含まれる。 対応す
るポリアミド酸はポリイミドを製造する際に中間体とし
てよく用いられる。
物とジアミンとの反応により製造され、通常高い熱安定
性と耐溶剤性を示すよく知られた縮合重合体の７群であ
る。 これらの中には、エーテル基を含有する二無水物
から、そして大抵の場合には占認−ビスＣ￥−Ｃ３，￥
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水
物（以下「ビスフェノールＡ二無水物」と称する）から
製造されるポリエーテルイミド群が含まれる。 対応す
るポリアミド酸はポリイミドを製造する際に中間体とし
てよく用いられる。
イオノマー、即ちイオン置換基を含有する重合体もよく
知られており、多くの用途に用いられている。 特に、
芳香族重合体をイオノマー、例えばスルホン化エラスト
マーおよび相溶化剤として基剤重合体に類似したイオノ
マー性芳香族重合体と配合することにより、多くの芳香
族重合体の耐衝撃性を改良できることが判っている。
このことについては、例えば本出願人に譲渡された米国
特許出願第６７２７３７号および第３７２９３３号（共
に／９とグ年乙月／／日出願）を参照されたい。
知られており、多くの用途に用いられている。 特に、
芳香族重合体をイオノマー、例えばスルホン化エラスト
マーおよび相溶化剤として基剤重合体に類似したイオノ
マー性芳香族重合体と配合することにより、多くの芳香
族重合体の耐衝撃性を改良できることが判っている。
このことについては、例えば本出願人に譲渡された米国
特許出願第６７２７３７号および第３７２９３３号（共
に／９とグ年乙月／／日出願）を参照されたい。
このことを考慮すると、イオノマー性ポリイミド、特に
スルホン化ポリイミドを製造することは有益である。
スルホン化ポリイミドを製造することは有益である。
発明の開示
従って、本発明の主目的は、イオノマー性ポリイミドお
よびポリアミド酸およびその製造方法を提供することに
ある。
よびポリアミド酸およびその製造方法を提供することに
ある。
本発明の他の目的は、比較的簡単な方法で製造でき、イ
オノマーを必要とする用途を含めて種々広範なイオノマ
ー用途に使用する可能性をもったこのタイプのスルホン
化重合体を提供することにある。
オノマーを必要とする用途を含めて種々広範なイオノマ
ー用途に使用する可能性をもったこのタイプのスルホン
化重合体を提供することにある。
他の目的は一部は自明であり、また一部は以下の説明か
ら明らかになるであろう。
ら明らかになるであろう。
本発明の菓／の観点によれば、本発明は次式Ｉで表わさ
れるスルホネート終端重合体を提供する。
れるスルホネート終端重合体を提供する。
式中のＭは一当量の陽イオンであり、Ａは四価の芳香族
基であり、Ｒ１は二価の脂肪族または芳香族基であり、
Ｒ２は約３−−θ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素
基またはそのハロゲン化誘導体、約、！−，２０個の炭
素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン基、
またはビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）
基であり、個々の場合にＸｌがＯＨでＹｌがＮＨである
か、父とＹｌが一緒になってＮであり、そしてｎは約５
以上である。
基であり、Ｒ１は二価の脂肪族または芳香族基であり、
Ｒ２は約３−−θ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素
基またはそのハロゲン化誘導体、約、！−，２０個の炭
素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン基、
またはビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）
基であり、個々の場合にＸｌがＯＨでＹｌがＮＨである
か、父とＹｌが一緒になってＮであり、そしてｎは約５
以上である。
具体的説明
式（１）で示される通り、本発明のスルホネート終端重
合体は、Ｍが水素のときスルホン酸となり、Ｍが金属陽
イオン、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜
鉛またはアンモニウム、アミン陽イオンまたは四級アン
モニウム陽イオンのとき塩となる。
合体は、Ｍが水素のときスルホン酸となり、Ｍが金属陽
イオン、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜
鉛またはアンモニウム、アミン陽イオンまたは四級アン
モニウム陽イオンのとき塩となる。
Ａ基は四価の芳香族基であり、これは式■：Ａ （Ｃ０
ＯＨ）４（ＩＩ） を有するテトラカルボン酸から誘導されるとみなすこと
かできる。 この種の適当な酢としては、ピロメリット
酸、３．￥、３’、’Ｉ’−ジフェニルテトラカルボン
酸、ビス（３，クージカルボキシフェニル）ケトン、ビ
ス（３，クージカルボキシフェニル）スルフィドおよび
ビス（３，クージカルボキシフェニル）スルホンがある
。 本発明のスルホネート終端重合体中にはＡ基の２種
以上も存在し得る。
ＯＨ）４（ＩＩ） を有するテトラカルボン酸から誘導されるとみなすこと
かできる。 この種の適当な酢としては、ピロメリット
酸、３．￥、３’、’Ｉ’−ジフェニルテトラカルボン
酸、ビス（３，クージカルボキシフェニル）ケトン、ビ
ス（３，クージカルボキシフェニル）スルフィドおよび
ビス（３，クージカルボキシフェニル）スルホンがある
。 本発明のスルホネート終端重合体中にはＡ基の２種
以上も存在し得る。
好ましいＡ基は式■を有するものである。
ここでＱは二価の芳香族基であり、この基は酸素を介し
て、自由原子価結合に関して３位または７位、好ましく
はグ位で芳香族環に結合できる。
て、自由原子価結合に関して３位または７位、好ましく
はグ位で芳香族環に結合できる。
このタイプの具体的なＱ基としては、次の化合物、レゾ
ルシノール、ヒドロキノン、り、クーヒドロキシフェニ
ルールＡ ｊ′−テトラメチルビフェニル、り、グ′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、３．￥’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、２．２−ビス（，２−ヒドロキシフェニル）
プロパン、認、２−ビス（クーヒドロキシフェニル）プ
ロパン（「ビスフェノールＡ」）、−一（３−ヒドロキ
シフェニル）−２−＜Ｙ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）エタン、
認、２−ビス（グーヒドロキシフェニル）ペンタン、＆
、＆’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（クーヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（グーヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（グーヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（クーヒドロキシフェニル）スルホン
および３−ヒドロキシフェニル−グーヒドロキシフェニ
ルスルホンから誘導されたものが、１ｖ、る。
ルシノール、ヒドロキノン、り、クーヒドロキシフェニ
ルールＡ ｊ′−テトラメチルビフェニル、り、グ′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、３．￥’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、２．２−ビス（，２−ヒドロキシフェニル）
プロパン、認、２−ビス（クーヒドロキシフェニル）プ
ロパン（「ビスフェノールＡ」）、−一（３−ヒドロキ
シフェニル）−２−＜Ｙ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）エタン、
認、２−ビス（グーヒドロキシフェニル）ペンタン、＆
、＆’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（クーヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（グーヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（グーヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（クーヒドロキシフェニル）スルホン
および３−ヒドロキシフェニル−グーヒドロキシフェニ
ルスルホンから誘導されたものが、１ｖ、る。
最適なＱ基は式■、■および■を有するものである。
（ＴＶ） （Ｖ）（Ｖｌ）
２Ｘ２
ここでＲはそれぞれ独立に水素またはメチルであり、Ｒ
４は／−Ｉ−個の炭素原子を有する直鎖または枝分れア
ルキレン基であり、大抵の場合イソプロピリデン基であ
り、そしてＸ２はそれぞれ独立に水素またはハロゲン（
普通塩素または臭素）である。 特に望ましいのは、ビ
スフェノールＡから両方のヒドロキシ基を除去すること
により誘導され Ｒ４がイソプロピリデンであり、各Ｘ
２か水素である式■Ｉを有する基である。
４は／−Ｉ−個の炭素原子を有する直鎖または枝分れア
ルキレン基であり、大抵の場合イソプロピリデン基であ
り、そしてＸ２はそれぞれ独立に水素またはハロゲン（
普通塩素または臭素）である。 特に望ましいのは、ビ
スフェノールＡから両方のヒドロキシ基を除去すること
により誘導され Ｒ４がイソプロピリデンであり、各Ｘ
２か水素である式■Ｉを有する基である。
Ｒ１基は二価の脂肪族または芳香族基である。
これは通常炭化水素、特に低級炭化水素基（用語「低級
」は７個までの炭素原子を含有することを意味する）で
あるが、本発明の趣旨に則り特性や反応性に実質的な影
響を及ぼさない置換基を含有してもよい。 このタイプ
の炭化水素基の具体例にはｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
レン、エチレン、プロピレン、／−メチルプロピレンお
よびトリメチレンがある。 Ｒ１が芳香族基であると
き、自由原子価結合は通常メタ位にある。 Ｒ１基は
大抵の場合アルキレン、好ましくは約グ個までの炭素原
子を含有するアルキレン基であり、自由原子価結合は隣
接炭素原子に結合している。 エチレン基が特に好まし
い。
」は７個までの炭素原子を含有することを意味する）で
あるが、本発明の趣旨に則り特性や反応性に実質的な影
響を及ぼさない置換基を含有してもよい。 このタイプ
の炭化水素基の具体例にはｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
レン、エチレン、プロピレン、／−メチルプロピレンお
よびトリメチレンがある。 Ｒ１が芳香族基であると
き、自由原子価結合は通常メタ位にある。 Ｒ１基は
大抵の場合アルキレン、好ましくは約グ個までの炭素原
子を含有するアルキレン基であり、自由原子価結合は隣
接炭素原子に結合している。 エチレン基が特に好まし
い。
Ｒ２基は前記定義の通りであり、式■：Ｈ，，Ｎ−Ｒ−
ＮＨ２（Ｖｌｌ） のジアミンから誘導されると考えることができる。
ＮＨ２（Ｖｌｌ） のジアミンから誘導されると考えることができる。
適当なＲ２基の例は次のジアミン中の基である。
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、２．／／−ドデカンジアミン、／、／、、ｌ！−オ
クタデカンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミ
ン、り、クージメチルヘプタメチレンジアミン、グーメ
チルノナメチレンジアミン、２．ｊ−ジメチルへキサメ
チレンジアミン、ノ、２−ジメチループロピレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
３−メトキシヘキサメチレンジアミン、Δ認−ビス（３
−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピ
ル）スルフィド、／、クーシクロへキサンジアミン、ビ
ス（グーアミノシクロへキシル）メタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン１．２．￥−ジア
ミノトルエン、認、乙−ジアミノトルエン、ｍ−キシレ
ンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ベンジジン、３．
３’−ジメチルベンジジン、３．３’−ジメトキシベン
ジジン、／、ｊ−ジアミノナフタレン、ビス（グーアミ
ノフェニル）メタン、ビス（クーアミノフェニル）プロ
パン、認、クービス（β−アミノ−１−ブチル）トルエ
ン、ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベン
ゼン、／Ｉ３−ジアミノ−グーイソプロピルベンゼン、
ビス（グーアミノフェニル）スルホン、ヒス（クーアミ
ノフェニル）エーテルおよび／、３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン。 こ、１１らの
Ｒ２基の混合物も存在し得る。
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、２．／／−ドデカンジアミン、／、／、、ｌ！−オ
クタデカンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミ
ン、り、クージメチルヘプタメチレンジアミン、グーメ
チルノナメチレンジアミン、２．ｊ−ジメチルへキサメ
チレンジアミン、ノ、２−ジメチループロピレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
３−メトキシヘキサメチレンジアミン、Δ認−ビス（３
−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピ
ル）スルフィド、／、クーシクロへキサンジアミン、ビ
ス（グーアミノシクロへキシル）メタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン１．２．￥−ジア
ミノトルエン、認、乙−ジアミノトルエン、ｍ−キシレ
ンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ベンジジン、３．
３’−ジメチルベンジジン、３．３’−ジメトキシベン
ジジン、／、ｊ−ジアミノナフタレン、ビス（グーアミ
ノフェニル）メタン、ビス（クーアミノフェニル）プロ
パン、認、クービス（β−アミノ−１−ブチル）トルエ
ン、ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベン
ゼン、／Ｉ３−ジアミノ−グーイソプロピルベンゼン、
ビス（グーアミノフェニル）スルホン、ヒス（クーアミ
ノフェニル）エーテルおよび／、３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン。 こ、１１らの
Ｒ２基の混合物も存在し得る。
好ましくは、Ｒ２は芳香族炭化水素基であり、ｍ−フェ
ニレンおよびビス（クーフェニレン）メタン基が特に好
ましい。
ニレンおよびビス（クーフェニレン）メタン基が特に好
ましい。
本発明のスルホネート終端重合体は、マとＹ１が−緒に
なってＮを形成するときポリイミド結合を含有し、Ｘｌ
がＯＨでＹｌがＮＨであるときポリアミド酸結合を含有
し、あるいはこれらの両方を混在して含有していてもよ
い。 前述したように、ポリアミド酸は一般にポリイミ
ド製造時の中間体として得られ、ポリイミドが最終生成
物として好適である。
なってＮを形成するときポリイミド結合を含有し、Ｘｌ
がＯＨでＹｌがＮＨであるときポリアミド酸結合を含有
し、あるいはこれらの両方を混在して含有していてもよ
い。 前述したように、ポリアミド酸は一般にポリイミ
ド製造時の中間体として得られ、ポリイミドが最終生成
物として好適である。
ｎの数値は５以上で、大抵の場合約Ｘｔ以下である。
約７３−約３３の平均値が好ましい。
約７３−約３３の平均値が好ましい。
二無水物とジアミンとの反応によりポリイミドおよびポ
リアミド酸を製造する方法は、当業界で知られている。
リアミド酸を製造する方法は、当業界で知られている。
若干異なった方法、即ち電子不足基を含有するアミン
のビスイミドとジアミンとの反応による方法が、本出願
人に譲渡された米国特許出願第ｊＯ詑６３乙号（／９と
３年乙月２０日出願）に開示されている。 本発明のス
ルホネート終端重合体が、二無水物またはビスイミドと
ジアミンおよびアミノスルホン酸との反応により製造で
きることを見出した。 従って、本発明の別の観点によ
れば、本発明は （Ａ）次式（Ｖｌｌ） ： Ｃ （式中のＡは前記定義の通り、Ｙ２はＯまたはＮ−Ｚで
あり、Ｚは高度の電子不足基である）の二官能性化合物
少くとも７種を、（Ｂ）次式（■１）のジアミン少くと
も７種および（Ｃ）次式（ＩＸ）のアミノスルホン酸少
くとも７種 （Ｖｌｌ） （ＩＸ）Ｈ２Ｎ−Ｒ”
Ｎ均 Ｈ２Ｎ −Ｒ’ −Ｓ Ｏ，、Ｈ（式中の
Ｒ１およびＲ２は前記定義の通り）の混合物と反応させ
ることを含む式（Ｔ）の重合体の製造方法を提供する。
のビスイミドとジアミンとの反応による方法が、本出願
人に譲渡された米国特許出願第ｊＯ詑６３乙号（／９と
３年乙月２０日出願）に開示されている。 本発明のス
ルホネート終端重合体が、二無水物またはビスイミドと
ジアミンおよびアミノスルホン酸との反応により製造で
きることを見出した。 従って、本発明の別の観点によ
れば、本発明は （Ａ）次式（Ｖｌｌ） ： Ｃ （式中のＡは前記定義の通り、Ｙ２はＯまたはＮ−Ｚで
あり、Ｚは高度の電子不足基である）の二官能性化合物
少くとも７種を、（Ｂ）次式（■１）のジアミン少くと
も７種および（Ｃ）次式（ＩＸ）のアミノスルホン酸少
くとも７種 （Ｖｌｌ） （ＩＸ）Ｈ２Ｎ−Ｒ”
Ｎ均 Ｈ２Ｎ −Ｒ’ −Ｓ Ｏ，、Ｈ（式中の
Ｒ１およびＲ２は前記定義の通り）の混合物と反応させ
ることを含む式（Ｔ）の重合体の製造方法を提供する。
本発明の方法に用いる反応物質Ａは、前述した式■のテ
トラカルボン酸の７種以上に対応する二無水物（Ｙ２が
００とき）またはビスイミド（Ｙ２がＮ−Ｚのとき）で
ある。 Ａがビスイミドであると、Ｚ基は高度の電子不
足基である。 一般に、ＺはアミンＺ−ＮＨ２から誘導
され、このアミンは反応式（Ｘ）で表わされる反応から
の平衡化混合物の遊離アミン成分の／θモルチ以上、大
抵の場合約３θモル係以上、そして好ましくは約オθモ
ルチ以上を占める。
トラカルボン酸の７種以上に対応する二無水物（Ｙ２が
００とき）またはビスイミド（Ｙ２がＮ−Ｚのとき）で
ある。 Ａがビスイミドであると、Ｚ基は高度の電子不
足基である。 一般に、ＺはアミンＺ−ＮＨ２から誘導
され、このアミンは反応式（Ｘ）で表わされる反応から
の平衡化混合物の遊離アミン成分の／θモルチ以上、大
抵の場合約３θモル係以上、そして好ましくは約オθモ
ルチ以上を占める。
（Ｘ）
アミンｚ−４の沸点が大気圧で約３００℃以下、通常２
ｊθ℃以下、好ましくは約２７θ℃以下、特に望ましく
は／と０℃以下であるのが好ましい。
ｊθ℃以下、好ましくは約２７θ℃以下、特に望ましく
は／と０℃以下であるのが好ましい。
最高約３θ０℃の沸点は絶対的であり、上記アミンが平
衡化混合物の遊離アミン成分の約７ｊモル係未満を占め
るとき、上述した一層低い沸点がより好ましい。 ジア
ミンとの反応中に平衡をポリイミド形成に有利な側に容
易にずらすためには、沸点が低い程好適である。
衡化混合物の遊離アミン成分の約７ｊモル係未満を占め
るとき、上述した一層低い沸点がより好ましい。 ジア
ミンとの反応中に平衡をポリイミド形成に有利な側に容
易にずらすためには、沸点が低い程好適である。
式（Ｘ）で表わされる反応を平衡状態にし、平衡化混合
物を分析する方法は当業者に明らかである。 代表的な
方法では、それぞれ６００１モルのアニリンとＮ−（Ｚ
−置換）フタルイミドの混合物を／θｍｌのステンレス
鋼製反応器に入れ、反応器を窒素置換し、密封し、定温
浴で２３０℃に７時間加熱した。 次に管をはずし、冷
却し、開口する。 反応混合物からサンプルをとり、高
圧液−液クロマトクラフィで分析する。
物を分析する方法は当業者に明らかである。 代表的な
方法では、それぞれ６００１モルのアニリンとＮ−（Ｚ
−置換）フタルイミドの混合物を／θｍｌのステンレス
鋼製反応器に入れ、反応器を窒素置換し、密封し、定温
浴で２３０℃に７時間加熱した。 次に管をはずし、冷
却し、開口する。 反応混合物からサンプルをとり、高
圧液−液クロマトクラフィで分析する。
２基の主たる化学的特徴はその電子不足度が高いことで
ある。 大抵の場合、適当な電子不足基は、７つ以上の
強（電子求引性の置換基を含有する芳香族炭化水素基お
よび芳香族の性質を有する複素環式基を含む。
ある。 大抵の場合、適当な電子不足基は、７つ以上の
強（電子求引性の置換基を含有する芳香族炭化水素基お
よび芳香族の性質を有する複素環式基を含む。
適当な芳香族炭化水素基としては、ハロゲン、ニトロ、
ケト、カルボアルコキシ、シアノおよびペルフルオロア
ルキルのような置換基を含有するフェニル、ナフチルな
どがある。 上記電子求引性置換基の少くとも一つは自
由原子価結合（即ち、Ｚ −ＮＨ２のアミノ基に結合し
たもの）に対してオルトまたはパラである。 トリフ
ルオロメチルフェニル基が特に好ましい。
ケト、カルボアルコキシ、シアノおよびペルフルオロア
ルキルのような置換基を含有するフェニル、ナフチルな
どがある。 上記電子求引性置換基の少くとも一つは自
由原子価結合（即ち、Ｚ −ＮＨ２のアミノ基に結合し
たもの）に対してオルトまたはパラである。 トリフ
ルオロメチルフェニル基が特に好ましい。
芳香族の性質を有する適当な複素環式基には、ｌ員また
は乙員環を有し、ビロールやピリジン中に存在するタイ
プの芳香族不飽和を有するものがある。 これらの基は
好ましくは／−３個、特に／−一個のへテロ原子を含み
、そのうち少くとも７つが窒素で、他はあるとして窒素
またはイオウである。 これらの基は通常置換されてい
ないが、置換されていてもよ＜、特に前述したような電
子求引性置換基で置換されていてもよい。 自由原子価
結合がへテロ原子に対して一位またはグー位にあるのが
好ましい。 環が２つ以上のへテロ原子を含有する場合
、そして特にその環がｊ員である場合、自由原子価結合
が上記へテロ原子の２つの間の／炭素原子に結合するの
が好ましい。
は乙員環を有し、ビロールやピリジン中に存在するタイ
プの芳香族不飽和を有するものがある。 これらの基は
好ましくは／−３個、特に／−一個のへテロ原子を含み
、そのうち少くとも７つが窒素で、他はあるとして窒素
またはイオウである。 これらの基は通常置換されてい
ないが、置換されていてもよ＜、特に前述したような電
子求引性置換基で置換されていてもよい。 自由原子価
結合がへテロ原子に対して一位またはグー位にあるのが
好ましい。 環が２つ以上のへテロ原子を含有する場合
、そして特にその環がｊ員である場合、自由原子価結合
が上記へテロ原子の２つの間の／炭素原子に結合するの
が好ましい。
ｊ員複素環式基の具体例にはピロリル、ノーチアゾリル
、認−イミダゾリルおよび、２−（／。
、認−イミダゾリルおよび、２−（／。
３、クーチアジアゾリル）がある。 乙員基の具体例に
は、認−ピリジル、３−ピリジル、グーピリジル、ノー
ピリミジル、−一ピラジル１．２−ＣＩ。
は、認−ピリジル、３−ピリジル、グーピリジル、ノー
ピリミジル、−一ピラジル１．２−ＣＩ。
ノーチアゾリル）および２−＜７，３−チアゾリル）が
ある。 特に好ましいＺ基はアミノピリジル基、特に−
一ピリジルおよびグーピリジルである。
ある。 特に好ましいＺ基はアミノピリジル基、特に−
一ピリジルおよびグーピリジルである。
反応物質Ａが二無水物である、即ちＺが０であることが
特に好適である。 もつとも好ましくはＡはビスフェノ
ールＡ二無水物である。
特に好適である。 もつとも好ましくはＡはビスフェノ
ールＡ二無水物である。
反応物質Ｂとして有用なジアミンは前述したものである
。 特に好ましいのはｍ−フェニレンジアミンとり、り
′−ジアミノジフェニルメタンである。
。 特に好ましいのはｍ−フェニレンジアミンとり、り
′−ジアミノジフェニルメタンである。
反応物質Ｃ，Ｉｉ！ｌ］ちアミノスルホン酸は前述した
ようにＲ１基がアミノ基とスルホネート基をつないでい
ることで特徴付けられる。 好ましいＲ１基はｐ−フェ
ニレン、ｍ−フェニレンおよびエチレンであり、エチレ
ンが特に好ましい。 従って、特に好ましいアミンスル
ホン酸はタウリンとしても知られるノーアミノエタンス
ルホン酸である。
ようにＲ１基がアミノ基とスルホネート基をつないでい
ることで特徴付けられる。 好ましいＲ１基はｐ−フェ
ニレン、ｍ−フェニレンおよびエチレンであり、エチレ
ンが特に好ましい。 従って、特に好ましいアミンスル
ホン酸はタウリンとしても知られるノーアミノエタンス
ルホン酸である。
反応物質Ａ、Ｂおよび６間に起る、主としてアミド酸基
を含む重合体（即ち、ＸｌがＯＨで、ＹｌがＮＨである
）を形成する初期反応は、約、！３０Ｃのように低い温
度で起り得る。 一般に、約７００℃以下の温度がポリ
アミド酸形成に必要である。
を含む重合体（即ち、ＸｌがＯＨで、ＹｌがＮＨである
）を形成する初期反応は、約、！３０Ｃのように低い温
度で起り得る。 一般に、約７００℃以下の温度がポリ
アミド酸形成に必要である。
ポリイミド（ＸおよびＹｌが一緒になってＮである）へ
の実質的に完全な転化は通常約２．３−０℃まで、大抵
の場合約／、２３−２θ０℃の温度で生起する。
の実質的に完全な転化は通常約２．３−０℃まで、大抵
の場合約／、２３−２θ０℃の温度で生起する。
以下に指摘するように、ある状況下では、ポリイミド形
成の中間体としてポリアミド酸を得、これを単離するの
が望ましい。 もしそうなら、それに応じて反応温度を
調節しなければならない。
成の中間体としてポリアミド酸を得、これを単離するの
が望ましい。 もしそうなら、それに応じて反応温度を
調節しなければならない。
ポリアミド酸形成が望ましくないなら、反応混合物を単
に約／２３−−．２Ｊ−θ℃、好ましくは約／グθ−，
２θθ℃の範囲内の温度に、反応が完了するまで加熱す
ればよい。
に約／２３−−．２Ｊ−θ℃、好ましくは約／グθ−，
２θθ℃の範囲内の温度に、反応が完了するまで加熱す
ればよい。
重合は塊状重合で行うことができ、特にＲ１が脂肪族で
あるときそうであり、あるいはまた適当な浴剤中で浴液
重合で行うことができる。 代表的な溶剤は、芳香族炭
化水素、例えばトルエンまたはキシレン、塩素化芳香族
炭化水素、例えばクロロベンゼンまたは０−ジクロロベ
ンゼン、または極性中性溶剤、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドま
たはＮ−メチルピロリドンである。 これらの溶剤の混
合物も使用できる。 ポリイミドを形成するためには、
水と共沸混合物を形成する溶剤（例えばトルエン）７種
以上を、通常約２０重量％までの量含有する混合物を使
用するのが好ましいことが多い。 一般に、極性中性溶
剤またはこれと、共沸混合物形成済剤との混合物を使用
するのが好ましい。 これにより相対的に高い割合のス
ルホネート基を含有する重合体への転化が促進されるか
らである。 反応を塊状で行う場合、押出および／また
はワイプド（ｗｉｐｅｄ ）フィルム技術を用いるのが
有利である。
あるときそうであり、あるいはまた適当な浴剤中で浴液
重合で行うことができる。 代表的な溶剤は、芳香族炭
化水素、例えばトルエンまたはキシレン、塩素化芳香族
炭化水素、例えばクロロベンゼンまたは０−ジクロロベ
ンゼン、または極性中性溶剤、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドま
たはＮ−メチルピロリドンである。 これらの溶剤の混
合物も使用できる。 ポリイミドを形成するためには、
水と共沸混合物を形成する溶剤（例えばトルエン）７種
以上を、通常約２０重量％までの量含有する混合物を使
用するのが好ましいことが多い。 一般に、極性中性溶
剤またはこれと、共沸混合物形成済剤との混合物を使用
するのが好ましい。 これにより相対的に高い割合のス
ルホネート基を含有する重合体への転化が促進されるか
らである。 反応を塊状で行う場合、押出および／また
はワイプド（ｗｉｐｅｄ ）フィルム技術を用いるのが
有利である。
アミン反応物質（反応物質ＢとＣを合わせて）対反応物
質Ａの当量比は通常約０９：／から約／、２：／までで
ある。 一般に、／：／に等しいかどれに非常に近い比
を用いることにより分子量の一層高い重合体が得られる
。 本発明の目的には、二無水物の当量はその分子量の
半分となり、アミンの当量はその分子量をその中の第一
アミン基の数で割った値である。
質Ａの当量比は通常約０９：／から約／、２：／までで
ある。 一般に、／：／に等しいかどれに非常に近い比
を用いることにより分子量の一層高い重合体が得られる
。 本発明の目的には、二無水物の当量はその分子量の
半分となり、アミンの当量はその分子量をその中の第一
アミン基の数で割った値である。
上述した反応により得られる重合体の性質は多数の因子
の影響を受ける。 まず第一に、Ｒ１が脂肪族であるア
ミノスルホン酸は Ｒ１が芳香族であるものよりより完
全に重合体中に導入される。 Ｒ１が芳香族である場
合には、アミノ基とスルホン酸基がパラ位ではなくてメ
タ位にあるとき導入が最適になる。 導入の容易性はア
ミノ基の求核性に正比例して変化し、この求核性は結合
した成分の分子構造に依存する。
の影響を受ける。 まず第一に、Ｒ１が脂肪族であるア
ミノスルホン酸は Ｒ１が芳香族であるものよりより完
全に重合体中に導入される。 Ｒ１が芳香族である場
合には、アミノ基とスルホン酸基がパラ位ではなくてメ
タ位にあるとき導入が最適になる。 導入の容易性はア
ミノ基の求核性に正比例して変化し、この求核性は結合
した成分の分子構造に依存する。
第二に、重合体への反応物質Ｃの定量的導入は通常達成
されない。 大抵の場合、導入率は実測および計算如よ
る硫黄パーセンテージの比較に基づいて約１０−７０部
程度である。 同じく、脂肪族アミノスルホン酸の方が
この点で通常すぐれており、しばしばオ０％以上の導入
率を達成する。
されない。 大抵の場合、導入率は実測および計算如よ
る硫黄パーセンテージの比較に基づいて約１０−７０部
程度である。 同じく、脂肪族アミノスルホン酸の方が
この点で通常すぐれており、しばしばオ０％以上の導入
率を達成する。
第三に、反応物質Ｃが末端封止剤の性質をもっているの
で、得られる重合体の分子量は、反応混合物中の反応物
質Ｃの割合に逆比例して変化ずろ。 同様に、スルホネ
ート基の割合は重合体の分子量に反比例して変化する。
で、得られる重合体の分子量は、反応混合物中の反応物
質Ｃの割合に逆比例して変化ずろ。 同様に、スルホネ
ート基の割合は重合体の分子量に反比例して変化する。
耐溶剤性および熱安定性の望ましい特性を有する重合
体を得るために、反応物質Ｃが反応混合物中のアミン反
応物質の合計当量の約−一／ｊ％、好ましくは約１−７
係を占める必要がある。 こうして得ら、ｌする数平均
分子量は代表的には約／Ｑ００θ−ｓｏ、ｏｏｏの範囲
内に入る。
体を得るために、反応物質Ｃが反応混合物中のアミン反
応物質の合計当量の約−一／ｊ％、好ましくは約１−７
係を占める必要がある。 こうして得ら、ｌする数平均
分子量は代表的には約／Ｑ００θ−ｓｏ、ｏｏｏの範囲
内に入る。
上述した過程により、Ｍが水素であるスルホネート終端
重合体、即ち遊離スルホン酸が得られる。 このような
重合体は、無機または有機塩基との反応を含む慣例の方
法により塩に転換することができろ。 例えば、遊離ス
ルホン酸を水酸化ナトリウムおよび酸化亜鉛との反応に
よりナトリウム塩および亜鉛塩に転換することができる
。
重合体、即ち遊離スルホン酸が得られる。 このような
重合体は、無機または有機塩基との反応を含む慣例の方
法により塩に転換することができろ。 例えば、遊離ス
ルホン酸を水酸化ナトリウムおよび酸化亜鉛との反応に
よりナトリウム塩および亜鉛塩に転換することができる
。
本発明を以下の実施例で具体的に説明する。
部および係はすべて重量基準である。 固有粘度はクロ
ロホルム中ｅ２ｊ°Ｇで測定した。 ｍｅｑはミリ当量
である。
ロホルム中ｅ２ｊ°Ｇで測定した。 ｍｅｑはミリ当量
である。
実施例 ／
９７部（３！；０ｍｅｑ）のビスフェノールＡ二無水物
、／乙部（３００ｍｅｑ）のｍ−フェニレンジアミンお
よび２とと部（／７ｍｅｑ）のｐ−アミノベンゼンスル
ホン酸の混合物を、へ、リノーン反応器（押出条件を模
擬した実験室規模の反応器）内でつ（つた。 発熱反応
が起り、温度が急速にグと℃に上った。 混合物を２乙
グ℃に５５分間加熱し、次いで押出した。 黒色重合体
が得られ、これをクロロボルムに溶解し、涙過し、メタ
ノールの添加により再沈澱させた。 再沈澱重合体はθ
θに係の硫黄を含有した。
、／乙部（３００ｍｅｑ）のｍ−フェニレンジアミンお
よび２とと部（／７ｍｅｑ）のｐ−アミノベンゼンスル
ホン酸の混合物を、へ、リノーン反応器（押出条件を模
擬した実験室規模の反応器）内でつ（つた。 発熱反応
が起り、温度が急速にグと℃に上った。 混合物を２乙
グ℃に５５分間加熱し、次いで押出した。 黒色重合体
が得られ、これをクロロボルムに溶解し、涙過し、メタ
ノールの添加により再沈澱させた。 再沈澱重合体はθ
θに係の硫黄を含有した。
実施例 記
グ０３乙部（／ｌ６ｍｅｑ） のビスフェノールＡ二
無水物、と、２７部（／３２ｍｅｑ）のｍ−フェニレン
ジアミンおよび０７７３部（＆ｒ！１ｅｑ ）のｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸を、、ｔ、；ｚｓ部の０−ジク
ロロベンゼンに溶解した溶液をかきまぜながら窒素下で
２００℃に加熱し、この量水を蒸留により除去した。
、、！時間後、水収集トラップを活性＆Ａモレキュラー
シーブで充填した。 還流を合計／と時間継続し、その
後溶液を冷却し、クロロホルムで希釈した。 はげしく
かきまぜながら溶液をメタノール中に注入することによ
り、重合体を沈澱させた。 生成物であるオフホワイト
色の粉末を減圧沖過で集め、真空下／乙０℃にΩ時間加
熱することにより乾燥した。 この生成物はθθクチの
硫黄を含有し、固有粘度０乙（Ｂｄｌ／Ｅｌおよび７ｇ
２２７、：２℃を有した。
無水物、と、２７部（／３２ｍｅｑ）のｍ−フェニレン
ジアミンおよび０７７３部（＆ｒ！１ｅｑ ）のｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸を、、ｔ、；ｚｓ部の０−ジク
ロロベンゼンに溶解した溶液をかきまぜながら窒素下で
２００℃に加熱し、この量水を蒸留により除去した。
、、！時間後、水収集トラップを活性＆Ａモレキュラー
シーブで充填した。 還流を合計／と時間継続し、その
後溶液を冷却し、クロロホルムで希釈した。 はげしく
かきまぜながら溶液をメタノール中に注入することによ
り、重合体を沈澱させた。 生成物であるオフホワイト
色の粉末を減圧沖過で集め、真空下／乙０℃にΩ時間加
熱することにより乾燥した。 この生成物はθθクチの
硫黄を含有し、固有粘度０乙（Ｂｄｌ／Ｅｌおよび７ｇ
２２７、：２℃を有した。
実施例 ３
と７部（３／θｍｅｑ）のビスフェノールＡ二無水物、
／乙グ部（３θ＆ｍｅｑ）のｍ−フェニレンジアミンお
よびとと部（ｔ／ｍｅｑ）のｐ−アミノベンセンスルホ
ン酸を２０５２部のＮ−メチルピロリドンおよび、２乙
部のトルエンに溶解した溶液を、かきまぜながら／と時
間還流加熱し、実施例−の場合と同じく２時間後にモレ
キュラーシーブを加えた。 溶液を冷却し、クロロホル
ムで希釈したところ、茶色のカム状の塊りが堆積した。
／乙グ部（３θ＆ｍｅｑ）のｍ−フェニレンジアミンお
よびとと部（ｔ／ｍｅｑ）のｐ−アミノベンセンスルホ
ン酸を２０５２部のＮ−メチルピロリドンおよび、２乙
部のトルエンに溶解した溶液を、かきまぜながら／と時
間還流加熱し、実施例−の場合と同じく２時間後にモレ
キュラーシーブを加えた。 溶液を冷却し、クロロホル
ムで希釈したところ、茶色のカム状の塊りが堆積した。
液体をデカンテーションし、残留物にクロロホルムを
加えた。 得られた混合物を均質になるまで還流加熱し
、メタノールに注いで重合体を沈澱させ、実施例λと同
様に単離した。 この生成物はθ／／チの硫黄を含有し
、固有粘度θ３７３ｄｌ、ＱおよびＴｇ 、２２，２と
℃を有した。
加えた。 得られた混合物を均質になるまで還流加熱し
、メタノールに注いで重合体を沈澱させ、実施例λと同
様に単離した。 この生成物はθ／／チの硫黄を含有し
、固有粘度θ３７３ｄｌ、ＱおよびＴｇ 、２２，２と
℃を有した。
実施例 グ
と７７部（３／θｍｅｑ）のビスフェノールＡ二無水物
、１５９７部（，２９乙ｍｅｑ ）のｍ−フェニレンジ
アミン、２０と部（／７ｍｅｑ ）の２−アミノエタン
スルホン酸および３０と部のトリーｎ−ブチルアミンを
、２３３部の０−ジクロロベンゼンに溶解した溶液を加
熱し、生成物を実施例−に記載の通りに単離した。 重
合体はθ０７ｑ６ の硫黄を含有し、固有粘度０３とθ
ｄｉ／ ９を有した。
、１５９７部（，２９乙ｍｅｑ ）のｍ−フェニレンジ
アミン、２０と部（／７ｍｅｑ ）の２−アミノエタン
スルホン酸および３０と部のトリーｎ−ブチルアミンを
、２３３部の０−ジクロロベンゼンに溶解した溶液を加
熱し、生成物を実施例−に記載の通りに単離した。 重
合体はθ０７ｑ６ の硫黄を含有し、固有粘度０３とθ
ｄｉ／ ９を有した。
実施例 オー乙
ビスフェノールＡ二無水物、ｍ−フェニレンジアミンお
よび２−アミノエタンスルホン酸を７１３９部のＮ−メ
チルピロリドンおよび３り７部のトルエンに溶解した溶
液を還流加熱し、生成物を実施例記に記載の通りに単離
した。 反応物質の量と生成物についての分析結果を次
表に示す。
よび２−アミノエタンスルホン酸を７１３９部のＮ−メ
チルピロリドンおよび３り７部のトルエンに溶解した溶
液を還流加熱し、生成物を実施例記に記載の通りに単離
した。 反応物質の量と生成物についての分析結果を次
表に示す。
実施例！ 実施例乙
ビスフェノールＡ二無水物、ｍｅｑ ／３１
／３３部−フェニレンジアミン、ｍｅｑ
／グと ／３，２２−アミノエタンスルホン酸
、ｍｅｑ ｅ！？ ￥硫黄、係
０３グ θ／グ固有粘度、 ｄ
ｌ／ｆｊ ０３グ５ θグ３ｊＴｇ、’Ｃ
： ２２３グ ２６
２乙？実施例 ７ 実施例オの手順を繰返したが、本例では２−アミノエタ
ンスルホン酸の代りに等当量のｍ−アミノベンゼンスル
ホン酸を用いた。 この生成物は０７７％の硫黄を含有
し、固有粘度θ、２３．３−ｄｌ／ｇを有した。
／３３部−フェニレンジアミン、ｍｅｑ
／グと ／３，２２−アミノエタンスルホン酸
、ｍｅｑ ｅ！？ ￥硫黄、係
０３グ θ／グ固有粘度、 ｄ
ｌ／ｆｊ ０３グ５ θグ３ｊＴｇ、’Ｃ
： ２２３グ ２６
２乙？実施例 ７ 実施例オの手順を繰返したが、本例では２−アミノエタ
ンスルホン酸の代りに等当量のｍ−アミノベンゼンスル
ホン酸を用いた。 この生成物は０７７％の硫黄を含有
し、固有粘度θ、２３．３−ｄｌ／ｇを有した。
実施例 と
実施例ｊの手順を繰返すが、本例では７とｍｅｑのビス
フェノールＡ二無水物の代りに等当量のビス＜３．￥−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を用いる。
同様の生成物を得る。
フェノールＡ二無水物の代りに等当量のビス＜３．￥−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を用いる。
同様の生成物を得る。
実施例 ２
実施例夕の手順を繰返すが、本例ではｍ−フェニレンジ
アミンの代りに等当量のビス（４ｔ−アミノフェニル）
メタンを用いる。 同様の生成物を得る。
アミンの代りに等当量のビス（４ｔ−アミノフェニル）
メタンを用いる。 同様の生成物を得る。
実施例 １０
実施例Ｓの手順を繰返すが、本例ではｍ−フェニレンジ
アミンの代りに等当量の／、３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンを用いる。 同様の生
成物を得る。
アミンの代りに等当量の／、３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンを用いる。 同様の生
成物を得る。
本発明の生成物は、スルホン酸基を含まない対応ポリイ
ミドの特性に似た特性を有する。 従って、本発明の生
成物は同様に、単独でまたは普通のポリエーテルイミド
と組合せて用いて、その耐溶剤性をさらに増大させるこ
とができる。 代表的な用途には、フィルム、成形用コ
ンパウンド、コーティングなどの形成があり、自動車な
どの応用分野や航空用途に装飾や保護目的で、高温電気
絶縁体および誘電コンデンサ、コイルおよびケーブル巻
装物、容器および容器ライニング、種々の耐熱および他
種の材料にフィルムとして適用するための積層構造体、
および充填剤が石綿、マイカ、ガラス繊維などである充
填剤含有組成物がある。
ミドの特性に似た特性を有する。 従って、本発明の生
成物は同様に、単独でまたは普通のポリエーテルイミド
と組合せて用いて、その耐溶剤性をさらに増大させるこ
とができる。 代表的な用途には、フィルム、成形用コ
ンパウンド、コーティングなどの形成があり、自動車な
どの応用分野や航空用途に装飾や保護目的で、高温電気
絶縁体および誘電コンデンサ、コイルおよびケーブル巻
装物、容器および容器ライニング、種々の耐熱および他
種の材料にフィルムとして適用するための積層構造体、
および充填剤が石綿、マイカ、ガラス繊維などである充
填剤含有組成物がある。
他の用途は、石綿繊維、炭素繊維および他のブレーキラ
イニング製造用繊維材料用のバインダとして、また充填
剤、例えば石綿、ガラス繊維、タルク、石英、木粉、微
粉砕炭素およびシリカを用いる成形用組成物の配合用と
してである。 ポリイミド類のさらに他の用途が多数の
特許公報に記載されている。
イニング製造用繊維材料用のバインダとして、また充填
剤、例えば石綿、ガラス繊維、タルク、石英、木粉、微
粉砕炭素およびシリカを用いる成形用組成物の配合用と
してである。 ポリイミド類のさらに他の用途が多数の
特許公報に記載されている。
本発明の組成物、特に塩の形態のものは、前述した米国
特許出願第３７２７３７号および第３／２り３３号に記
載されているように、実質的に芳香族の重合体、例えば
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、飽和芳香
族ポリエステルおよびポリエーテルイミドとイオノマー
性エラストマーとの耐衝撃性改良ブレンドに対する相溶
化剤としても有用である。 この用途の実施例を以下に
示す。
特許出願第３７２７３７号および第３／２り３３号に記
載されているように、実質的に芳香族の重合体、例えば
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、飽和芳香
族ポリエステルおよびポリエーテルイミドとイオノマー
性エラストマーとの耐衝撃性改良ブレンドに対する相溶
化剤としても有用である。 この用途の実施例を以下に
示す。
実施例 ／／
下記成分からブレンドを調製した。
はｇ等モル量のビスフェノールＡ二無水物とｍ−フェニ
レンジアミンの反応により製造された、分子量約、２４
θθ０および固有粘度θ￥７ｄｌ／ｇ（クロロホルム中
、ｘｒｃ＞のポリエーテルイミドトコ部。
レンジアミンの反応により製造された、分子量約、２４
θθ０および固有粘度θ￥７ｄｌ／ｇ（クロロホルム中
、ｘｒｃ＞のポリエーテルイミドトコ部。
「ユニロイヤル（’（Ｊｎｉｒｏｙａｌ ） Ｉ Ｅ−
２６９θ」、即ち数平均分子量約第３０θ０を有し／分
子量り平均７３個のスルホネート基を含有するスルホン
化ＥＰＤＭゴムから誘導された市販のスルホン酸亜鉛塩
２部。
２６９θ」、即ち数平均分子量約第３０θ０を有し／分
子量り平均７３個のスルホネート基を含有するスルホン
化ＥＰＤＭゴムから誘導された市販のスルホン酸亜鉛塩
２部。
実施例１の生成物を酢酸亜鉛の水性メタノール溶液で中
和することにより得られる、実施例ｊの生成物の亜鉛塩
９部。
和することにより得られる、実施例ｊの生成物の亜鉛塩
９部。
上記成分を配合し、ジャーミルで２時間混線し、２軸ス
クリュ押出機で押出すことによりこの組成物を製造した
。 押出材料を水中で急冷し、ペレット化し、乾燥した
。
クリュ押出機で押出すことによりこの組成物を製造した
。 押出材料を水中で急冷し、ペレット化し、乾燥した
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式で表 されるスルホネート終端重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＭは一当量の陽イオンであり、Ａは四価の芳香
族基であり、Ｒ＾１は二価の脂肪族または芳香族基であ
り、Ｒ＾２は約６−２０個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基またはそのハロゲン化誘導体、約２−２０個の
炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン基
、またはビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン
）基であり、個々の場合にＸ＾１がＯＨでＹ＾１がＮＨ
であるか、Ｘ＾１とＹ＾１が一緒になつてＮであり、そ
してｎは約５以上である）。 ２、Ｍが水素であり、Ｒ＾１が二価の低級炭化水素基で
ある特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３、Ａが式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） であり、Ｑが式（IV）、（Ｖ）または（VI）：（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ のいずれかであり、Ｒ＾３がそれぞれ独立に水素または
メチルであり、Ｒ＾４が１−５個の炭素原子を有する直
鎖または枝分れアルキレン基であり、そしてＸ＾２がそ
れぞれ独立に水素またはハロゲンである特許請求の範囲
第２項記載の重合体。 ４、Ｘ＾１およびＹ＾１が一緒になつてＮであり、Ｒ＾
２が芳香族炭化水素基である特許請求の範囲第３項記載
の重合体。 ５、Ｒ＾１が約４個以下の炭素原子を有するアルキレン
基であり、自由原子価結合が隣接炭素原子に結合してい
る特許請求の範囲第４項記載の重合体。 ６、Ｑが （VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾４がイソプロピリデンであり、各Ｘ＾２が
水素である特許請求の範囲第５項記載の重合体。 ７、Ｒ＾２がｍ−フェニレンまたはビス（４−フェニレ
ン）メタンである特許請求の範囲第６項記載の重合体。 ８、Ｒ＾１がエチレンである特許請求の範囲第７項記載
の重合体。 ９、ｎの平均値が約１５−約３５である特許請求の範囲
第８項記載の重合体。 １０、（Ａ）次式（VIII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中のＹ＾２はＯまたはＮ−Ｚであり、Ｚは高度の電
子不足基である）の二官能性化合物少くとも１種を、（
Ｂ）次式（VII）のジアミン少くとも１種および（Ｃ）
次式（IX）のアミノスルホン酸少くとも１種（VII）Ｈ
＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２（IX）Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾１−Ｓ
Ｏ＿３Ｈの混合物と反応させることを含む、次式で表わ
されるスルホネート終端重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＭは一当量の陽イオンであり、Ａは四価の芳香
族基であり、Ｒ＾１は二価の脂肪族または芳香族基であ
り、Ｒ＾２は約６−２０個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基またはそのハロゲン化誘導体、約２−２０個の
炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン基
、またはビス−アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン
）基であり、個々の場合にＸ＾１がＯＨでＹ＾１がＮＨ
であるか、Ｘ＾１とＹ＾１が一緒になつてＮであり、そ
してｎは約５以上である）の製造方法。 １１、Ｍが水素であり、Ｙ＾２がＯである特許請求の範
囲第１０項記載の方法。 １２、反応物質（Ｃ）が反応混合物中のアミン反応物質
の全当量の約２−１５％をなす特許請求の範囲第１１項
記載の方法。 １３、Ｒ＾１が低級炭化水素基である特許請求の範囲第
１２項記載の方法。 １４、Ａが式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） であり、Ｑが式（IV）、（Ｖ）または（VI）：（IV）▲
数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式
、表等があります▼ （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ のいずれかであり、Ｒ＾３がそれぞれ独立に水素または
メチルであり、Ｒ＾４が１−５個の炭素原子を有する直
鎖または枝分れアルキレン基であり、そしてＸ＾２がそ
れぞれ独立に水素またはハロゲンである特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 １５、Ｒ＾２が芳香族炭化水素基である特許請求の範囲
第１４項記載の方法。 １６、反応を極性中性溶剤および水と共沸混合物を形成
する溶剤の混合物への溶液として行う特許請求の範囲第
１５項記載の方法。 １７、Ｒ＾１が約４個以下の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、自由原子価結合が隣接炭素原子に結合して
おり、Ｑが式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） であり、Ｒ＾４がイソプロピリデンであり、各Ｘ＾２が
水素である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、Ｒ＾２がｍ−フェニレンまたはビス（４−フェニ
レン）メタンである特許請求の範囲第１７項記載の方法
。 １９、反応温度が約１２５−２５０℃の範囲にあり、生
成物がポリイミドである特許請求の範囲第１８項記載の
方法。 ２０、Ｒ＾１がエチレンである特許請求の範囲第１９項
記載の方法。
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