JPH09512662A - 電気化学電池に使用する水性混合電極材料及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 表面活性剤の助力により水をベースとした環境に電極活物質を混合することからなる電極構成要素を調製する方法。この方法の好ましい実施例は、大きい表面積の炭素質カソード活物質を水／表面活性剤混合物と組合わせ、それからこのスラリに結合剤としてフルオロポリマーを添加することからなる。その結果得られたペーストを処理してカソード物質に形成する。この方法は、溶剤としてイソプロピルアルコールに代えて水／表面活性剤混合物を使用する。好ましい表面活性剤はポリグリコール類の表面活性剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学電池に使用する水性混合電極材料及び製造方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は一般的に電気化学電池技術に関する。詳しくは、本発明は電気化学電 池に使用する電極構成要素(electrode component)を製造する方法、およびこの 製造方法によって製造された電極構成要素に関する。さらに詳しくは、本発明は カソード構成要素(cathode component)、好ましくは，表面活性剤(surfactant) の助力によって水をベースとする(water-based)環境中で調製される炭素質(carb onaceous)カソード構成要素の製造方法に関する。現在まで、この種の方法には 、カソード物質を懸濁させ、添加される結合剤(binder material)の均質な分布 を援助するために可燃性溶剤が使用されている。本発明は、カソード物質および 結合剤を湿潤させ、所望の形状の電極構成要素に容易に形成可能なペーストを形 成する水／表面活性剤の組合わせを用いることによって可燃性溶剤を不要として いる。 ２．従来技術 電極活物質、特に炭素質物質を電気化学電池に使用するために調製する従来方 法はイソプロピルアルコールのような可燃性溶剤を使用している。この方法にお いて、アルコールをベースとするスラリ中に懸濁された活物質が適当な結合剤と 完全に混合されて混合減極剤ペーストを形成する。非炭素質電極活物質の場合、 好ましくは導電性希釈剤が混合物質に添加される。アルコールをベースとする溶 剤は、スラリ全体にわたる結合剤の均一な分布に役立つのに加えて、スラリ中に 電極活物質を懸濁させる作用をする。アルコールをベースとする溶剤は比較的低 い表面張力を有するので、この利用に有利な材料である。より詳しく説明すると 、イソプロピルアルコールは約２１．７ダイン／ｃｍの表面張力を有し、その ため非常に大きい表面積を有する電極活物質、特に炭素質物質の表面領域を効果 的に湿潤させることができる。これに比較して純水は約７２ダイン／ｃｍの表面 張力を有し、電極活物質を湿潤させる能力は極めて劣る。 アルコールをベースとする溶剤、特にイソプロピルアルコールは、電気化学電 池に使用する電極の製造における懸濁および分散剤として優れた作用を行なうが 、いくつかの制限もある。アルコールをベースとする溶剤は可燃性であるので、 その製造工程で防爆装置が必要である。完全一貫製造工程においては、溶剤の量 が相当多いので、溶剤の蒸発による大気への消失に対して回収方法を考慮する必 要がある。溶剤自体の費用だけでなく、これらの要素は電極製造の経費を相当高 くし、工程を複雑にする。 発明の概要 本発明は電極構成要素、より詳しくは電気化学電池に使用するカソード構成要 素を製造する新規で改良された方法に関する。すなわち、この方法は電極活物質 、より詳しくはカソード活物質、さらに詳しくは炭素質物質(carbonaceous mate rial)を水／表面活性剤の混合物と結合させることからなる。この表面活性剤の 濃度は、その溶液が電極活物質を急速に「湿潤させる」(wet)のに十分でなけれ ばならない。結合剤、典型的にはポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロ ポリマー物質(fluoro-polymeric material)が、乾燥粉末または水性懸濁液のい ずれかの形態でこの混合物に添加される。得られたスラリは高シヤーミキサ(hig h shear mixer)で処理され、種々の成分を完全に分散、均質化し電極活物質全体 にわたって結合剤をフィブリル化(fibrillate)する。混合電極活物質は、ミキサ から取り出すと、ペーストの稠性(consistency)を有し、さらに処理されて所望 の形状の電極構成要素に形成される。 本発明のこれらのおよび他の特徴は、添付の図面に基づく次の説明を参照する ことによって当業者にとって一層明白になるであろう。 図面の簡単な説明 第１図は本発明の方法の混合工程部分を示す概略図である。 第２図は本発明によるカソード構成要素の製造工程を示すブロック図フローチ ャートである。 第３図は本発明と従来技術とによって製造された電気化学電池の放電曲線を示 すグラフである。 発明の詳細な説明 本発明は既に調製された電極活物質を用いて電極構成要素を製造することから なる。より詳しくは、本発明は高エネルギ密度(high energy density)電気化学 電池に使用するカソード構成要素、およびカソード活物質からカソード構成要素 を製造する方法に向けられている。この電極構成要素は一次電気化学電池の好ま しくはカソードであり、アノードはリチウムのようなアルカリ金属で構成するこ とができる。 適当なカソード活物質は金属、金属酸化物、混合金属酸化物、金属硫化物、炭 素質物質およびこれらの混合物を含む。金属酸化物および混合金属酸化物の場合 、出発カソード活物質は、当業者に公知のように、種々の金属酸化物、混合金属 酸化物および（または）金属元素の混合状態における熱処理、付加反応、ゾル− ゲル形成(sol-gel formation)、化学的蒸着(chemical vapor deposition)または 熱水合成(hydrothermal synthesis)における化学的付加または反応または他の緊 密接触によって作ることができる。本発明によるカソード構成要素に形成できる 電極活物質の例としては、炭素、フッ化炭素(fluorinated carbon)、酸化バナジ ウム銀(silver vanadium oxide)、酸化バナジウム銀銅(copper silver vanadium o xide)、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、硫化鉄、二 硫化鉄等があるが、前二者が好ましい。もちろん、本発明の方法によって製造さ れる電極構成要素は、当業者に周知のように、二次電気化学電池に組み 込むことができる。 第１図に概略的に示すように、本発明の方法は供給器（フィーダ）１０に装填 された既に調製された乾燥カソード活物質で開始される。この物質は、ブロック １４で示すように、約０．１から２．０重量％の表面活性剤と細分化された熱可 塑性ポリマー結合剤の脱イオン水(deionized water)分散液とツインスクリュー ミキサ１２内で混合される。好ましくは、表面活性剤は分散液の約０．５重量％ で、その含有量は水の表面張力を少なくとも約６７ダイン／ｃｍまたはそれ以下 に減じるのに十分な量である。炭素質物質からなる電極活物質の場合、表面活性 剤はポリグリコール(polyglycols)の群(family)から選ばれるが、約８，４００ の分子量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマ ー(polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer)からなるのが好ましい 。 広義の熱可塑性ポリマー結合剤が使用されるが、電池内で不活性であり、最終 的に硬化するか否かにかかわらず、熱可塑性状態を通過するあらゆるポリマー結 合剤が「熱可塑性ポリマー(thermoplastic polymer)」に含まれる。その代表的 な物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、並びにフルオロポリマー(flu oropolymers)、例えばフッ素化エチレンプロピレン(fluorinated ethylene prop ylene)およびポリテトラフルオロエチレンが含まれるが、最後の物質が最も好ま しい。天然ゴムも本発明の結合剤として有効である。 十分に混合して、結合剤を混合物質全体に完全に分散させるか、種々の成分を 完全に均質化させた後、このカソード混合物質を第１図と第２図でブロック１６ で示されるように約１４体積％の固形物を含むペーストとしてミキサ１２から取 り出す。このカソード混合物をミキサ１２で処理してペーストを形成する工程に は、液状電解質を添加することを含ませることもできる。 第２図のブロック図フローチャートに示すように、混合工程の後に、カソード 混合ペースト１６は生パン状の稠度(consistency)を有し、このためにペースト は、ブロック１８で示すように、その稠度ないし硬さを失うことなく約１／２イ ンチ以下の塊片にこま切れにできる。このように形成されたカソード片を空気乾 燥してカソード物質に含まれる水分と表面活性剤の大半を除去する。好ましくは この乾燥工程はブロック２０で示すように約３％の含水量が得られれば十分であ る。次いで、乾燥カソード片を摩耗ないし粉砕工程２２にかけ、その粒子サイズ を粉状にする。 次に、ブロック２４で示すようにこの粉状カソード活物質を展延(expanded)金 属スクリーンまたはグリッドの両側に積層させて、この積層体を一連のロールミ ルに通し、カソード活物質を展延(calender)して中間のグリッドの両側面に薄い シートを形成する。展延金属グリッドは後に組み立てられる電気化学電池のカソ ード集電体として作用し、チタンまたはアルミニウムであるのが好ましいが、ア ルミニウムが最も好ましい。展延工程２４は２個から４個のロールミルによって 実行されるのが好ましく、これらのミルはカソード活物質を展延金属グリッド上 に積層させ、薄いカソードシートを中間のグリッドに設けられた開口を通して互 いにロックされた状態に形成する。このようにして形成されたカソード積層体は 、ローラを通過した後巻き取りリール上に巻き取られる。 粉状カソード活物質を一連のロールミルによって工程２４で展延した後、ブロ ック２６で示すように、形成されたカソード積層体を約５６５°Ｆから約６１５ °Ｆ（約２９５℃から約３２５℃）、より好ましくは約６００°Ｆのカソード焼 結温度(sintering temperature)に加熱する。この加熱工程は、カーボン残渣を 微小量残すのみでカソード活物質から残留水分および表面活性剤を除去するのに 役立つ。さらに加熱すると、結合剤を可塑化して新しく製造されたカソード積層 体の構造的な完全性を確保するのに役立つ。このカソード積層体は後で使用する ために貯蔵することができ、あるいはまた、ブロック２８で示すように切断機に かけ、比較的幅の広いカソード積層体を細く切断して電気化学電池に使用可能な 寸法の長尺帯に形成する。ブロック３０で示す最終工程は、カソード長尺帯を第 ２の一群のロールミルに通し、当業者に周知のようにカソード積層体を展延して 高エネルギ密度電気化学電池に組み込むのに適した約０．００４インチから０． ２５インチの範囲の最終厚みに形成する工程を含んでいる。 本発明の方法は、電極活物質が主として炭素質物質から構成されるカソード構 成要素を製造するのに特に有利であることを理解すべきである。有機炭素質物質 は比較的柔らかで、容易にはパンチプレスして所望の形状に形成することができ ない。このようなパンチプレスは炭素性物質を圧縮形成して、比較的低い透過性 (permeability)を有する密にパックされた物体(mass)にする作用をする。密にパ ックされた不透過状態において、炭素質物質は、電池の電気化学反応中にアノー ドによって生成された金属イオンのインターカレーション(intercalation)には 適当でない。従って、本発明の方法においては、工程２４と３０で示すロールミ ルは、炭素質カソード活物質を密にパックされた物体に圧縮形成することなく、 場合によって構造的完全性と所望の最終厚さを提供するのに十分な程度に展延形 成することが極めて重要である。 他方、金属性電極活物質を十分な量、すなわち、約８０体積％から９９体積％ 含むカソード構成要素は、炭素質物質と比較して本質的に剛直である。当業者に 周知のように、電極活物質として使用に適した金属性物質はそれ自体、隣り合う 金属分子間にその中へのインターカレーションを可能にするのに十分な隙間空間 (interstitial space)を有する。金属性物質は剛直であるので、アノードによっ て生成された金属イオンをインターカレート(intercalate)する機能を失うこと なく相当高い圧力に耐えることができる。いずれにしろ、本発明の方法に使用さ れるロールミルは、カソード活物質の化学的構造とは無関係に、その固有の隙間 (interstices)を損なうことなくカソード物質の積層シートを提供するのに必要 とするだけの圧力の下でカソード活物質を展延成形することを意図している。 本発明の方法によって調製されたカソード構成要素は、例えば、米国特許第４ ，８３０，９４０号に開示されている非水電気化学電池に使用できる。この米国 特許は本発明の譲受人に譲渡され、ここには参考文献として援用する。この例示 電気化学電池は元素の周期律表のＩＡ族から選択された金属のアノードをも含み 、この金属はリチウム、ナトリウム、カリウム等、好ましくはリチウム、並びに それらの合金および金属間化合物、例えばLi-Si，Li-Al，Li-BおよびLi-Si-B合 金および金属間化合物を含む。アノードの形状は種々あるが、典型的にはアノー ドはアノード金属の薄いシートないしフォイルの形状をなし、延長タブまたは リード線を有する集電体がアノードシートないしフォイルに固定されている。 この高エネルギ密度電気化学電池は、また、好ましくはリチウム塩と有機溶媒 の組合わせからなる非水電解質と、アノードをカソードから電気的に絶縁し電解 質の流通を許容するのに十分な多孔性を有するセパレータ物質とを含む。このセ パレータに適した物質は、それを通るイオンの自由な流れを妨げることなく活性 構成要素を互いに絶縁する不織ガラスおよびポリテトラフルオロエチレンまたは ポリプロピレン膜である。 本発明の方法によって形成された電極構成要素およびこの構成要素を組み込ん だ電気化学電池を、次の例によりさらに詳細に説明するが、この例は当業者が本 発明ををより明確に理解し実施できるように提示される。しかし次の例は本発明 の範囲を限定するものと見做されるべきではなく、本発明の代表例として記述さ れたのもである。 例Ｉ 本発明のカソード構成要素を、大きい表面積のショーイニガンアセチレンブラ ック(Shawinigan Acetylene Black)(SAB)と、脱イオン水、フィブリル化可能な( fibrillatable)フルオロポリマー、すなわち、デュポンＴ−３０ＰＴＦＥ、およ び、ポリグリコール(polyglycol)表面活性剤、すなわち、ＢＡＳＦによって製造 されたＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標名）Ｆ６８とを組合わせて０．５％水溶液を調製 することによって作った。後者の表面活性剤は分子量が約８，４００のポリオキ シエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーである。この電極活性混 合物をTeledyne-Readco 2"ツイン−スクリュー高シヤーミキサーに導入した。得 られた均質ペーストは従来技術のアルコールをベースとする処理法によって生成 された電極活物質と同様の生パン類似の稠性を有していた。 本発明のカソード活性ペーストを、約1/2インチ以下の塊片に分割し、これら の塊片を約３％の水分を含有するように空気乾燥させた。このように処理された カソード片を摩擦ミル(attrition mill)に供給し粉砕して粉にした。このカソ ード活性粉末を展延金属フォイル上に展延してカソード積層体を形成し、ついで これを約６００°Ｆ（３１５℃）の焼結温度に加熱した。この温度は残渣カーボ ンを微少量だけ残して、残留表面活性剤を揮発させるのに十分である。さらなる 加熱はフルオロポリマー物質を可塑化してその結合効果を高めるのに役立つ。 アノードは最終展延(calendering)工程でニッケル集電体に積層された電池グ レードのリチウムから所望の厚さに形成した。最終カソード積層体を不織ガラス の２枚の層に包んでカソード構成要素を形成し、これをアノードと「ゼリロール 」状に結合させて、適当なケーシングに収容した。この電気化学システムを、ガ ス状の塩素を添加して調製された適当な電解質塩を含む塩素化スルフリルクロラ イド(chlorinated sulfuryl chloride)(CSC)カソード液(catholyte)で活性化し た。本発明によって製造されたカソード集電体を組み込んだ複数のLi/CSC電池を このようにして構成した。 比較のために、複数のLi-CSC対照標準電池を従来技術に基づき製作した。これ らの電池は、カソード構成要素が溶媒としてイソプロピルアルコールを有するペ ーストから作られた点で本発明による電池と異なった。本発明により作られた電 池と従来技術により作られた電池を室温にてそれぞれ３オーム、１０オーム、２ ０オームの負荷を加えて２ボルトまで放電させた。 第３図はこの放電試験の結果を示すグラフで、線１００は従来技術による、す なわち、アルコールをベースとする方法で製造された電池のものであり、線１０ ２は本発明による表面活性剤をベースとする方法で製造された電池のものである 。二つの線は、電池の放電特性が二つの電池グループ間で比較できるものである ことを明示している。第３図を構成するのに用いられた放電平均値を表１に示す 。 以上の説明と例は本発明の例にすぎず、本発明は添付の請求の範囲によっての み限定されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）電極活物質を水、結合剤および表面活性剤と混合し、表面活性剤が水 の表面張力を減少させて電極活物質と結合剤を湿潤させるようになし； ｂ）その混合物を混合処理してペーストを生成し； ｃ）ペーストを所望の形状の電極に形成する； ことからなる電気化学電池に使用する電極を調製する方法。 ２．ペーストを所望の形状の電極に形成する間に表面活性剤を除去する工程を 含む請求項１の方法。 ３．表面活性剤がポリグリコールである請求項１の方法。 ４．表面活性剤がポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリ マーである請求項１の方法。 ５．表面活性剤が水の表面張力を少なくとも約６７ダイン／ｃｍまたはそれ以 下に減じる請求項１の方法。 ６．表面活性剤が混合物中に約０．１重量％から約２．０重量％の量で存在す る請求項１の方法。 ７．電極活物質が金属、金属酸化物、混合金属酸化物、金属硫化物および炭素 質物質、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１の方法。 ８．結合剤がフィブリル化可能なフルオロポリマーである請求項１の方法。 ９．ａ）カソード活物質を水、結合剤および表面活性剤と混合し、表面活性剤 が水の表面張力を減少させてカソード活物質と結合剤を湿潤させるようになし； ｂ）混合物を混合処理してペーストを生成し； ｃ）表面活性剤をカソード活物質から除去し； ｄ）得られたカソード活物質を展延手段で展延してカソード活物質を集電手段 の少なくとも片側上に固定してカソード積層体を形成する； ことからなる電気化学電池に使用するカソードを調製する方法。 １０．カソード活物質を粉状に粉砕する工程を含み、次にこの粉を展延工程に 付する請求項９の方法。 １１．展延工程がカソード活物質粉を中間の集電手段の両側に積層させたシー トに形成する請求項９の方法。 １２．固定されたカソード活物質を加熱して結合剤を可塑化する工程を含む請 求項９の方法。 １３．加熱工程がカソード構成要素を焼結するのに十分な温度で行われる請求 項１２の方法。 １４．固定されたカソード活物質の加熱工程が約５６５°Ｆから約６１５°Ｆ の間の温度範囲で行なわれる請求項１２の方法。 １５．表面活性剤がポリグリコールである請求項９の方法。 １６．表面活性剤がポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポ リマーである請求項９の方法。 １７．表面活性剤が水の表面張力を少なくとも約６７ダイン／ｃｍまたはそれ 以下に減じる請求項９の方法。 １８．表面活性剤が約０．１重量％から約２．０重量％の量で混合物中に存在 する請求項９の方法。 １９．カソード活物質が金属、金属酸化物、混合金属酸化物、金属硫化物およ び炭素質物質、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９の方法。 ２０．カソード活物質が酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マン ガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、硫化鉄、二硫化鉄、酸化バナジウ ム銅、炭素およびフッ化炭素、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる請 求項９の方法。 ２１．結合剤がフィブリル化可能なフルオロポリマーである請求項９の方法。 ２２．混合物を混合処理してペーストを形成する工程が液体電解質の添加を含 む請求項９の方法。 ２３．カソード積層体が約０．００４インチから約０．２５インチの間の範囲 の厚さを有する請求項１１の方法。 ２４．水、結合剤および表面活性剤と混合された活物質としての電極活物質か らなり、表面活性剤が水の表面張力を減じて電極活物質と結合剤を湿潤させるこ とを特徴とする電気化学電池に使用する電極構成要素であって、混合物が電極活 物質からなるペーストを提供するのに役立つ混合手段にかけることができ、また 、ペーストが所望の形状を有する電極を提供する成形手段にかけることができる 電気化学電池に使用する電極構成要素。 ２５．表面活性剤がポリグリコールである請求項２４の電極構成要素。 ２６．表面活性剤が約０．１重量％から約２．０重量％の間の量で混合物中に 存在する請求項２４の電極構成要素。 ２７．表面活性剤が水の表面張力を少なくとも約６７ダイン／ｃｍまたはそれ 以下に減じる請求項２４の電極構成要素。 ２８．電極活物質が金属、金属酸化物、混合金属酸化物、金属硫化物および炭 素質物質、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２４の電極構成 要素。 ２９．電極がカソード構成要素であり、活物質が酸化バナジウム銀、酸化バナ ジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、硫化鉄、 二硫化鉄、酸化バナジウム銅、炭素およびフッ化炭素、並びにこれらの混合物か らなる群から選ばれる請求項２４の電極構成要素。 ３０．形成された電極が、集電体手段と組み合わされた電極活物質からなる積 層体を含み、この積層体が約０．００４インチから約０．２５インチの間の範囲 の厚さを有する請求項２４の電極構成要素。 ３１．請求項１の方法によって製造された電極構成要素を有する非水電気化学 電池。 ３２．請求項９の方法によって製造されたカソード構成要素を有する非水電気 化学電池。 ３３．請求項１の方法によって製造された電極構成要素。 ３４．請求項９の方法によって製造されたカソード構成要素。 ３５．請求項１の方法によって製造された製品。 ３６．請求項９の方法によって製造された製品。