JPH09512843A - 良好な刻印性を有する熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチックＡ）をベースとし、実質的に平滑な表面構造を有する球形粒子を有し、主成分として、Ａ）とは異なる、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン及びポリイミドよりなる群から選択されたポリマーＢ）少なくとも１種を含有する微細粉末を、Ａ）に対して０．０５〜１０重量％の量で含有する成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】 良好な刻印性を有する熱可塑性成形材料 本発明は、熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチックＡ）をベースとし 、実質的に平滑な表面構造を有する球形粒子を有し、主成分として、ポリフェニ レンエーテル、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケト ン及びポリイミドよりなる群から選択された、Ａ）とは異なるポリマーＢ）少な くとも１種を含有する微細粉末を、Ａ）に対して０．０５〜１０重量％の量で含 有する成形材料に関する。 本発明は、更に、このような成形材料を任意の型の成形体の製造に使用するこ と及びこの際に得られる成形体に関する。 本発明は、更に、このような成形材料を、高エネルギー放射線により刻印可能 な成形体の製造のために使用すること、及びこのような刻印可能な成形体の製法 及び相応する刻印された成形体に関する。 多くの熱可塑性プラスチックには、レーザービームが吸収されないので、適当 な着色（例えばカーボンブラック又は骨炭を用いて）をすることなしには刻印で きない。従って、ＰＡ及びＰＯＭは、通常レーザー刻印のために使用されるＮｄ ：ＹＡＧレーザーを用いて刻印することはできず、ＰＢＴは、非常に低いコント ラストでのみ刻印できる。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３０４４７２２号及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５２ ２３７０号明細書には、カーボンブラック又は骨炭を充填剤として用いる方法で の刻印法が記載されている。この刻印のメカニズムは、カーボンブラック又は骨 炭中の炭素の局所的昇華及び／又は燃焼によりＣＯ₂を生じ、これがガスとして 逃げ、転写されるべき文字の形でフォーム状の融解帯域（その中にはもはやカー ボンブラック粒子が存在しない）を形成することに基づいている。これらの成形 材料は、容易に刻印できるとしても、淡い背景上の暗色の文字の刻印は不可能で ある。 レーザーを用いて容易に刻印できるポリマー、例えばＨＴ熱可塑性プラスチッ クポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトンは、刻印不能なポリマーの刻印 不能性を改善するために、後者と混合することができる。 しかしながら、これらのポリマー成分の非相容性は、その機械特性上に不利な 作用をする。 本発明の一つの目的は、２種のポリマー成分の非相容性にも関わらず容易に処 理でき、良好な機械特性を有する成形材料を提供することである。本発明のもう 一つの目的は、高エネルギー放射線を用いて刻印でき、特に薄明るい背景上に暗 色の文字を良好なコントラストで良好な刻印を与えることのできる成形材料又は 成形体を提供することである。 この目的は、本発明により請求項１に記載のような成形材料により達成される ことを発見した。この型の有利な材料は、従属請求項に記載されている。 この新規成形材料は、主成分として熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラス チックＡ）少なくとも１種を含有し、その重量は、微細粉末の量が０．０５重量 ％であり、成形材料が他の成分を含有しないなら、成形材料の全重量に対して９ ９．９５重量％までであってよい。 原則として、新規成形材料の有利な作用効果は、任意の型のプラスチックの場 合に示される。好適な熱可塑性プラスチック及び熱硬化性プラスチックのリスト は、例えばKunststoff-Taschenbuch（Saechtling発行）１９８９版に記載されて おり、ここには原料も記載されている。このような熱可塑性プラスチック又は熱 硬化性プラスチックの製法は、当業者にとっては自体公知である。いくつかの有 利な型のプラスチックを次に詳述する。 １．ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー このようなポリマーは、当業者には周知であり、文献中に記載されている。 非常に一般的には、これらのポリマーは、ポリマー主鎖中に繰り返し単位−Ｃ Ｈ₂Ｏ−少なくとも５０モル％を含有する。 ホモポリマーは、一般にホルムアルデヒド又はトリオキサンを、有利に適当な 触媒の存在下に重合することにより製造される。 本発明の目的のために、特に繰り返し単位−ＣＨ₂Ｏ−に加えて、５０まで、 有利に０．１〜２０、特に０．３〜１０モル％の繰り返し単位 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は ハロゲン置換された炭素原子数１〜４のアルキルであり、Ｒ⁵は、−ＣＨ₂−、− ＣＨ₂Ｏ−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄−ハロアルキル−置換メチレン又 は相応するオキシメチレン基であり、ｎは０〜３である］をも含有するポリオキ シメチレンコポリマーが有利である。これらの基は、有利に、環状エーテルの環 開裂によりコポリマー中に導入することができる。有利な環状エーテルは、式 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びｎは、前記のものを表す］のものである。エチレンオキサ イド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３− ブチレンオキサイド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３− ジオキセパンは、単に環状エーテルの例として挙げられ、線状オリゴ−又はポリ ホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンがコモノマーの例と して挙げられる。 例えば、トリオキサン及び前記の環状エーテルの１種を第３のモノマー、有利 に式 ［式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−又は−ＯＲＯ−であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₈−アルキ レン又はＣ₂〜Ｃ₈−シクロアルキレンである］の２官能性化合物と反応させるこ とにより製造されるオキシメチレンターポリマーも好適である。 この型の有利なモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及び グリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンとのモル比 ２：１のジエーテル及びグリシジル化合物２モルと炭素原子数２〜８の脂肪族ジ オール１モルとのジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオ ール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１， ３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオー ルのジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらは僅かな例である。 前記のホモ−及びコポリマーの製法は、当業者には公知であり、文献中に記載 されているので、更なる情報はここでは必要ない。 有利なポリオキシメチレンコポリマーは、最低１５０℃の融点及び重量平均分 子量Ｍｗ５０００〜２０００００、有利に７０００〜１５００００を有する。 末端基が安定化されており、連鎖末端にＣ−Ｃ結合を有するポリオキシメチレ ンポリマーが特に有利である。 ２．ポリカーボネート及びポリエステル 好適なポリカーボネートは自体公知である。これらは、例えばドイツ特許（Ｄ Ｅ−Ｂ）第１３００２６６号に記載と同様な方法で、界面重縮合により又はドイ ツ特許（ＤＥ−Ａ）第１４９５７３０号の方法に従って、ジフェニルカーボネー トとビスフェノールとの反応により得られる。有利なビスフェノールは、一般に （以後においても）ビスフェノールＡと称される２，２−ジ−（４−ヒドロキシ フェニル）−プロパンである。 ビスフェノールＡの代わりに、他の芳香族ジヒドロキシ化合物、特に２，２− ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，６−ジヒドロキシナフタリン 、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェ ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイト、４，４’−ジ ヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ ン又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び前記ジヒドロキシ化合物の混合物 も使用できる。 特に有利なポリカーボネートは、ビスフェノールＡ又は３０モル％までの前記 芳香族ジヒドロキシ化合物と一緒にされたビスフェノールＡをベースとするもの である。 これらポリカーボネートの相対粘度は、一般に１．１〜１．５、特に１．２８ 〜１．４（２５℃で、ジクロロメタン中の０．５重量％濃度で測定）である。 好適なポリエステルは、それ自体公知であり、文献中にも記載されている。こ れらは、主鎖中に芳香族ジカルボン酸から誘導された芳香環１個を有する。この 芳香環は、例えばハロゲン、例えば塩素又は臭素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例え ばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は ｔ−ブチルで置換されていてもよい。 このポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又はそれの他のエス テル形成性誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物との自体公知の反応により製造す ることができる。 有利なジカルボン酸は、ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタ ル酸又はこれらの混合物である。１０モル％までの芳香族ジカルボン酸を脂肪族 又は環状脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、 ドデカンジオイック酸及びシクロヘキサンジカルボン酸で代えることができる。 脂肪族ジヒドロキシ化合物の中で、炭素原子数２〜６のジオール、特に１，２ −エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１， ４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びネオペンチルグリ コール又はこれらの混合物が好適である。 特に有利なポリエステルの例は、炭素原子数２〜６のアルカンジオールから誘 導されるポリアルキレンテレフタレートである。その中で、ポリエチレンテレフ タレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に有 利である。 ポリエステルの粘度数は、一般に６０〜２００ｍｌ／ｇ（２５℃でフェノール ／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（重量比１：１）中の０．５重量％濃度の溶液中 で測定）である。 ３．ポリオレフイン ここでは、ポリエチレン及びポリプロピレン及びエチレン又はプロピレン及び おそらく高級なα−オレフィンをもベースとするコポリマーが非常に一般的に挙 げられる。相応する生成物は、ルポレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ）及びノボレン（Ｎｏ ｖｏｌｅｎ）なる登録商標名でＢＡＳＦ ＡＧ社から入手される。 ４．ポリメタクリレート これには、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及び他の共重合可能な モノマー４０重量％までを有するメチルメタクリレートをベースとするコポリマ ーが包含され、例えばルクリル（Lucryl）なる名称でBASF AG社から、又はプレ キシグラス（Plexiglas）なる名称でRoehm GmbH社から得られる。 ５．ポリアミド 有利なポリアミドは、任意の型の脂肪族半結晶性又は部分的芳香性及び非晶質 構造を有する非常に一般的なもの及びこれらのブレンドである。相応する生成物 は、BASF AG社からウルトラミド（Ultramid）なる商品名で入手される。 勿論、熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチックの混合物も使用できる 。 新規成形材料中の熱可塑性プラスチック又は熱硬化性プラスチックＡ）の量は 、一般に、４０〜９９．９５、有利に６０〜９９．９、特に９０〜９９．５重量 ％である。 この新規成形体材料は、更なる成分として、実質的に平滑な表面を有する球形 粒子を有し、主成分としてＡ）とは異なる、ポリフェニレンエーテル、ポリアリ ーレンエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルスルホン及びポリイミドよりな る群から選択されたポリマーＢ）少なくとも１種を含有する微細粉末０．０５〜 １０、有利に０．１〜５、特に、０．５〜３重量％を含有する。 本発明により使用できる微細粉末は、意外にもポリマーＢ）を融解させるか又 は溶解させるか又は適当な液体を用いてその粘度を低下させ、次いで、それをプ リリング（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）又はスプレー乾燥することにより得られる。この ような微細粉末及びその製法は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３００３２６号明 細書に記載されている。ドイツ特許第４３００３２６号により得られるこの粒子 は、規則的かつ円形であり、実質的に孔のない構造を有する。この平均粒径（体 積平均）は、概して１μｍ以上である。より小さくてもよいが、一般に０．５μ ｍより小さくはない。一般に、平均粒径は８０μｍまでであり得る。僅かに大き い、例えば１００μｍの可能性もある。平均粒径は、２〜７０μｍ、有利に５〜 ５０μｍ、特に１０〜２０μｍである。ある用途のためには、３００μｍまでの 平均粒径も要求されうる。それより大きい、例えば３５０μｍもあり得るが、５ ００μｍより大きい平均粒径は、新規成形材料の製造のような用途のためでも、 もはや一般に利点を有しない。粒子は、一般に、ベースとなっているポリマーＢ ）の密度を有する。しかし ながら、この粒子の密度は、例えば少量のガスを内包している場合には僅かに小 さいこともあり得る。 この微細粉末は 狭い粒径分布を有する。相対的チップ係数Δ（relative chi p factor;A.H.Lefebvre:Atomization and Sprays,Hemisher Publishing Corpora tion，１９８９，１００頁、等式３．４０参照）は、粒径分布の幅の尺度として 記載することができる。この新規微細粉末の相対的チップ係数は、一般に１〜２ である。しかしながら、これは、より大きくてもよいが一般に２．５より大きく はない。約１．５までのチップ係数が有利である。このチップ係数は１より小さ いのが特に有利である。 新規微細粉末は、主成分Ｂとして、ポリアリーレンエーテルスルホン又はポリ アリーレンエーテルケトンＢ１）を含有する。これらは繰り返し単位Ｉ （ｔ及びｑは相互に独立して、同じ又は異なるものであってよく、それぞれ０又 は１〜３の整数である）を有する。Ｎは−Ｏ−又は−Ｓ−、有利に−Ｏ−である 。Ｔ及びＱは相互に独立して同じ又は異なるものであってよい。これらは、化学 結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、−ＳＯ₂−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^aＣ＝ ＣＲ^b−及び−ＣＲ^cＲ^d−から選択された基であ ってよい。これらの中で、−Ｏ−、Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−及び−ＣＲ^cＲ^d−が特に 有利である。Ｔ及びＱも化学結合が有利である。Ｒ^a〜Ｒ^dは、それぞれ相互に独 立して同じ又は異なるものであってよく、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、例え ばメチル、エチル、プロピル又はｔ−ブチル、有利に水素又はメチルであってよ い。更に、Ｒ^c及びＲ^dは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアリー ル又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールであってもよい。有利な基には、メトキシ、エトキ シ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジル及びフェニルが包含される。前記の基 は、それぞれフッ素及び／又は塩素で置換されていてもよい。例は、トリフルオ ロメチル及びｐ−クロロフェニルである。本発明によれば、Ｚは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝ Ｏ及び−ＳＯ₂−から選択された基である。Ｃ＝Ｏ及び−ＳＯ₂−が特に有利であ る。Ａｒ〜Ａｒ³は、それぞれ相互に独立して同じ又は異なるものであってよい 。本発明によれば、これらは、それぞれＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールであり、フェニル 、ビフェニル及びナフチルを包含する。このアリール基は非置換であるのが有利 であるが、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₈− アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ及びハロゲンの群から選択された置換基を有 していてもよい。好適な置換基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ ル、ｎ−ブチル、イ ソペンチル、ｎ−ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベン ジル、エチルフェニル、フェニル、フッ素及び塩素である。 いくつかの有利な繰り返し単位を次に示す： 非常に有利な微細粉末は、主成分Ｂ₁）として、構造単位（Ｉ₁）、（Ｉ₂）、 （Ｉ₂₅）又は（Ｉ₂₆）を有するポリアリーレンエーテルスルホン又はポリアリー レンエーテルケトンを含有するものである。これらは、例えば主成分Ｂ₁）とし て構造単位（Ｉ₁）０〜１００、有利に５〜９５モル％ 及び構造単位（Ｉ₂）０ 〜１００、有利に５〜９５モル％を有するポリアリーレンエーテルスルホンを含 有する微細粉末を包含する。 ポリアリーレンエーテルスルホン又はポリアリーレンエーテルケトンは、ポリ アリーレンエーテルセグメント及び他の熱可塑性プラスチック、例えばポリアミ ド、ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリ シロキサン、ポリイミド又はポリエーテルイミドのセグメントを有するコポリマ ー又はブロックコポリマーであってもよい。このコポリマー中のブロック又はグ ラフトの分子量は、通常１０００〜３００００ｇ／モルである。異なる構造を有 するブロックは、交互に又はランダムに配置されていてよい。このコポリマー又 はブロックコポリマー中のポリアリーレンエーテルスルホン又はポリアリーレン エーテルケトンの量は、一般に、少なくとも３、有利に少なくとも１０重量％で 、９７重量％までであってよい。ポリアリーレンエーテルスルホン又はポリアリ ーレンエーテルケトン９０重量％までを含有するコポ リマー又はブロックコポリマーが有利であり、ポリアリーレンエーテル２０〜８ ０重量％を含有するものが特に有利である。 ポリアリーレンエーテルスルホン又はポリアリーレンエーテルケトンは、任意 の末端基、例えばハロゲン、メトキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ又はアミノ を有していてよい。有利な末端基はハロゲン及びメトキシである。 一般に、ポリアリーレンエーテルスルホン又はポリアリーレンエーテルケトン は、数平均分子量Ｍｎ１５０００〜６００００ｇ／モル及び相対粘度０．２５〜 ０．９５ｄｌ／ｇを有する。ポリアリーレンエーテルスルホン又はポリアリーレ ンエーテルケトンの溶解性に依存して、相対粘度は、１重量％濃度のＮ−メチル ピロリドン溶液中、フェノールとジクロロメタンとの混合物中又は９６％濃度の 硫酸中で、それぞれの場合に２０℃又は２５℃で測定される。 成分Ｂ₁）として好適なポリアリーレンエーテルスルホン又はポリアリーレン エーテルケトンは、自体公知であり、自体公知の方法で製造できる。 本発明によれば、微細粉末は、主成分Ｂ）として、ポリアリーレンエーテルス ルホン又はポリアリーレンエーテルケトンＢ₁）と反応性化合物との反応により 得られるポリアリーレンエーテルスルホン又はポリアリーレンエーテルケトンを 含有していてよい。この反 応性化合物は、１個以上のカルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、アン ヒドリド、イミド、カルボン酸エステル、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オ キサゾリン、ウレタン、ウレア、ラクタム又はハロベンジル基をＣ−Ｃ二重結合 又は三重結合に加えて含有する。 典型的に好適な化合物は、例えばマレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸 、テトラヒドロフタル酸、これらの無水物又はイミド、フマル酸、この酸の、例 えばＣ₁〜Ｃ₁₈−アルカノールとのモノ−又はジエステル、この酸のモノ−又は ジアミド、例えばＮ−フェニルマレイミド又はマレイン酸ヒドラジドである。 次の一般構造ＩＶ及びＶ ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立して、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₁₈ −アルキルであってよい］のα，β−不飽和ジカルボン酸又はそれらの無水物、 ジエステル及びモノエステルを使用するのが有 利である。 特に好適な化合物は、無水マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。 ポリマー及び反応性化合物は、例えば芳香族溶剤中で相互に反応させることが できる。クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びＮ−メチルピロリドンは、 特に好適な溶剤であることが立証されている。一般に、慣用の遊離ラジカル開始 剤が使用される。この反応は、一般に７５〜１５０℃で実施される。反応生成物 は、慣用の沈殿剤、例えば低分子量アルコール又はケトンを用いる沈殿により、 又は溶剤を除去する（例えば脱蔵エクストルーダー（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａ ｔｉｏｎ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）中又は薄膜蒸発器中で）ことにより得られる。 しかしながら、反応成分は、例えば２７０〜３５０℃で融液状で、連続的又は 回分式混合ユニット（例えば１軸−又は２軸エクストルーダー又はニーダー）中 で反応させることができる。 この反応性化合物は、有利に液体形でポリマーの融液中に、特に混合ユニット の練和帯域内に測定導入するのが有利である。 非変性ポリアリーレンエーテルスルホン又はポリアリーレンエーテルケトンＢ₁ ）８０〜９９．９、特に９０〜９９重量％と反応性化合物０．１〜２０、特に １〜１０重量％との反応により得られる変性ポリアリ ーレンエーテルスルホン又はポリアリーレンエーテルケトンＢ₂）は、微細粉末 の形で使用するのが有利である。 無水マレイン酸０．１〜１．５重量％でグラフトされたポリアリーレンエーテ ルスルホンは、成分Ｂ₂）として特に有利である。単位Ｉ₁ ５〜９５モル％及び 単位Ｉ₂ ５〜９５モル％を含有するポリアリーレンエーテルスルホンが有利で ある。 ここで、特に、式Ｉ₂はＩ₁の単位８０〜９５、有利に８５〜９５モル％及び相 応して式Ｉ₁又はＩ₂の単位５〜２０、有利に５〜１５モル％を有するポリアリー レンエーテルスルホンが挙げることができる。 原則として、技術文献（例えばJ．K．Kochi，Free Radicals，J．Wiley，New York，１９７３）に記載の化合物が遊離ラジカル開始剤として使用できる。 遊離ラジカル開始剤は、通常、使用ポリアリールエーテルスルホン又はポリア リールエーテルケトンＢ₁）に対して約０．０１〜約１重量％の量で使用される 。勿論、異なる遊離ラジカル開始剤の混合物を使用することもできる。 新規成形材料中に微細粉末として含有されるポリフェニルエーテルＢ₃）は、 自体公知である。 これらは、置換、特にジ置換されたポリフェニレンエーテル、隣接単位のベン ゼン核に結合している一つの単位のエーテル酸素をベースとする化合物である。 この酸素原子に対して２−及び／又は６−位で置換されているポリフェニレンエ ーテルが有利に使用される。置換基の例は、ハロゲン、例えば塩素又は臭素、及 び有利にα−３級水素原子を有しない炭素原子数１〜４のアルキル、例えばメチ ル、エチル、プロピル又はブチルである。アルキル基それ自体は、ハロゲン、例 えば塩素又は臭素で、又はヒドロキシルで置換されていてもよい。可能な置換基 の更なる例は、有利に４個までの炭素原子を有するアルコキシ又は非置換の又は ハロゲン及び／又はアルキルで置換されたフェニルである。異なるフェノール類 のコポリマー、例えば２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチル フェノールのコポリマーも好適である。勿論、異なるポリフェニレンエーテルの 混合物も使用できる。 ポリフェニレンエーテルの例は、次のものである： ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）及び ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル。 有利に使用されるポリフェニレンエーテルは、置換基が、１〜４個の炭素原子 を有するアルキルであるものであり、例えば、次のものである： ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル、 ポリ（２−フェニレンエーテル）、 ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレ ンエーテル）、 ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）及び ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）。 本発明では、ポリフェニレンエーテルとは、モノマー、例えば、フマル酸、マ レイン酸又は無水マレイン酸で変性されたものも意味すると解する。 このようなポリフェニレンエーテルは、特に、国際公開ＷＯ８７/００５４０ 号明細書中に記載されている。 ポリフェニレンエーテルの物理的特性に関して、有利なポリフェニレンエーテ ルとは、クロロホルム中３０℃で測定して０．２〜０．７、有利に０．４２〜０ ．６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するものである。 この固有粘度は、１００００〜５００００、有利に２５０００〜５００００、 殊に４００００〜５００００の重量平均分子量Ｍ_wに相当する。 分子量分布を、一般的に、ゲル透過クロマトグラフィーで測定する（Shodex s eparation column、０．８×５０ｃｍ、Ａ８０３、Ａ８０４及びＡ８０５タイプ 、溶離剤としてＴＨＦを室温で使用）。ＰＰＥ試料を、圧力下に、１１０℃で、 ＴＨＦ中に溶かし、０．２ ５重量％濃度溶液０．１６ｍｌを撹拌導入する。 検出を、ＵＶディテクタを用いて実施する。カラムを、絶対分子量分布を、Ｇ ＰＣ／レーザー散乱コンビネーションで測定されたＰＰＥ試料を用いて校正する 。 異なる分子量を有するポリフェニレンエーテルの混合物も勿論、使用すること ができ、その際、どのような混合比も可能である。 Ｂ₃）に対して、ポリフェニレンエーテルＢ₃）の５０重量％まで、有利に４０ 重量％までを、有利に、使用されるポリフェニレンエーテルと相容性のビニル芳 香族ポリマーと代えることができる。 ポリフェニレンエーテルと相容性の有利なビニル芳香族ポリマーの例は、O.Ol abisiによる論文”Polymer-Polymer Miscibility”（1979,224-230及び245頁） 中に記載されている。 ８〜１２個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマーのホモポリマー及びコポ リマーのいずれもが、好適である。 好適なモノビニル芳香族化合物は、殊に、スチレンであり、また、核で、又は 側鎖でアルキル化されたスチレンである。例は、クロロスチレン、α−メチルス チレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びｐ−ｔ−ブチルス チレンである。しかし、スチレンのみを使用するのが有利である。 そのホモポリマーを、一般的に、公知の塊状、溶液又は懸濁重合法で製造する （Ullmanns Enzyklopaedieder techn．Chemie，Volume １９，２６５−２７２頁 ，Verlag Chemie，Weinheim １９８０参照）。ホモポリマーは、常法で測定可能 な１００〜３０００００の重量平均分子量Ｍ_wを有していてよい。 コポリマーの製造のために好適なコモノマーの例は、（メタ）アクリル酸、ア ルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アクリ ロニトリル及び無水マレイン酸、また、マレイミド、アクリルアミド及びメタク リルアミド及びアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するそれらのＮ，Ｎ− アルキル又はＮ−アルキル置換された誘導体である。 それらの化学構造により、コモノマーは、そのスチレンポリマー中に異なる量 で存在する。ポリフェニレンエーテルを有するコポリマーの混和性は、コポリマ ー中のコモノマーの含有率により決定的である。このような混合限界は公知であ り、かつ例えば、米国特許（ＵＳ−Ｐ）第４３６０６１８号明細書及び同第４４ ０５７５３号明細書中に、かつJ.R.Fried，G.A.Hannaによる出版物”Polymer En g．Sci．２２（１９８２，７０５−）中に記載されている。コポリマーを、例え ば、Ullmanns Enzyklopaedie der techn．Chemie，Volume １９（２７３〜，Ve rlag Chemie，Weinheim １９８０）中に記載されている公知の方法で製造する。 このコポリマーは、一般に、常法で測定可能な１００００〜３０００００の重量 平均分子量（Ｍ_w）を有する。 有利なビニル芳香族化合物は、ゴム含有率が、一般に３〜２０重量％、有利に ４〜１５重量％である耐衝撃性ポリスチレンである。 強化スチレンポリマーの製造のために一般に使用される方法は、例えば、米国 特許（ＵＳ）第２６９４６９２号明細書中に記載されているようなゴムの存在下 での塊状又は溶液重合、及び例えば、米国特許（ＵＳ）第２８６２９０６号明細 書中に記載されているような塊状／懸濁重合法である。ゴム相に所望の粒度が生 じるならば、その他の方法も勿論、使用することができる。 使用されるゴムは、強化スチレンポリマーに通常使用される天然又は合成ゴム である。天然ゴムに加えて、本発明の方法の目的に好適なゴムは、例えば、ポリ ブタジエン、ポリイソプレン及びK.H.Illers及びH.Breuer（Kolloidzeitschrift １９０（１），１９６３，１６−３４）により測定して−２０℃未満のガラス 転移温度を有するブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン及びその他のコモ ノマーとのコポリマーである。 強化及び非強化ビニル芳香族ポリマーの混合物も使用することができ、その際 、いかなる混合比も可能で ある。 微細粉末は、ポリマーＢ）としてポリイミド（Ｂ₄）を含有してよい。この場 合には、微細粉末の製造を可能にするために、そのポリイミドが、熱可塑法で処 理することができるか、又は適当な溶剤中に迅速に溶解しうることが重要である 。 有利なポリイミド及びその製法は、例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４０ ４８９１号明細書中に記載されている。このようなポリイミドは、一般に、２０ 〜２００、有利に３０〜１３０ｍｌ／ｇの換算粘度を有する。換算粘度を、Ｎ− メチルピロリドン中で、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定する。このようなポ リイミドは、一般的に、結晶物質として得られる。しかし、一般的には、これら は、再結晶させることはできない。融点及びガラス転移温度を、通常、ＤＳＣに より測定する。この目的のために、ポリイミドを、２０℃／分の加熱速度で加熱 する。一般的に、融点は、２５０〜５００℃、殊に２８０〜４５０℃である。ガ ラス転移温度は、一般的に、２００〜４００℃、殊に２２０〜３８０℃である。 良好な機械的特性を得るために、新規のポリイミドの数平均分子量Ｍ_nは、少 なくとも８０００ｇ／モルであるのが有利である。多くの予定される使用のため に、Ｍ_nは、１５０００〜２００００ｇ／モルであってよいが、３００００ｇ／ モルを上回る分子量Ｍ_nは 、通常必要ない。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４０４８９１号明細書中に記載のポリイミドは、 前記の溶剤に対して良好な可溶性を有する。一般に、１０重量％を上回る濃度で も、前記の溶剤に完全に溶ける。 その他の好適なポリイミド及びその製法は、米国特許（ＵＳ）第３２３４１８ １号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１１７４１６号明細書及び米国特許 （ＵＳ）第４０６５３４５号明細書中に記載されている。 主要成分Ａ）及びＢ）に加えて、微細粉末は、例えば、４０重量％までその他 の添加物Ｃ）、例えば、防炎剤、充填材又は安定剤を含有してもよく、その際、 どの場合にも、成分Ａ）〜Ｃ）の全重量は、全部で１００％である。 ポリマーＢ）の噴霧乾燥を、方法条件下で不活性なガス、例えば、空気又は窒 素中に、溶融物又は溶液を噴霧することにより行う。ポリマーＢ）を、噴霧する 前に、溶剤中に溶かすのが有利である。 好適な溶剤は、双極性非プロトン性液体である。好適な溶剤には、Ｎ−置換さ れたアミド、スルホキシド、スルホンが含まれる。例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル ムアミド、Ｎ，Ｎ＝ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス ルホン、テトラメチレンスルホン（スルホレン）及びジフェニルスルホンである 。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホ ルムアミドが、殊に有利である。ジフェニルスルホン、ジトリルスルホン又はト リフルオロ酢酸が、特に僅かな可溶性のポリマーＢ）に殊に好適な溶剤である。 噴霧温度は、溶融物又は溶液が、噴霧のために好適な粘度を有するように選択 することができ、また、溶液の固体含有率は、溶液が、特定の噴霧温度で適当な 粘度を有するように選択することもできるが、後者の方法が有利である。噴霧温 度での溶液の換算粘度は、８０００ｍＰａ・ｓまでである。これを上回る、例え ば、１００００ｍＰａ・ｓであってもよい。一般に、高い粘度を有する溶液は、 噴霧が難しい。換算粘度は、有利に１０００ｍＰａ・ｓ又はそれ未満、特に有利 には５〜５００、殊に１０〜１００ｍＰａ・ｓである。 室温の溶液を噴霧するのが、一般的である。その粘度を低下させるために、溶 液を高めた温度、例えば、５０〜１００℃で噴霧することが必要である。しかし 、一般に、噴霧温度は、特定溶剤の沸点より低い。 噴霧は、空気噴霧器、例えば、多成分(multi-material)ノズル、殊に二成分(t wo-material)ノズルを使用して実施することができる。これらの例は、ダブルフ ロー又はトリプルフロー二成分ノズルである。流れの角運動又はふれを生じさせ るために、二成分ノズルは 、バッフルを有してよい。これらは、ガス側及び液体側の両方に設置することが できる。超音波噴霧器を使用することもできる。 噴霧ガス処理量と液体処理量との比は一般に、２を上回る。３〜１０の噴霧ガ ス／液体処理量比が、特に有利であることが判明している。一般的に、５バール 又はそれ以上のガス圧力が必要である。１００バールを上回るガス圧力が必要で あることはまれである。一般に、ガス圧力は、１０〜７０バールである。 噴霧の後に、液滴を乾燥室中で、例えば、公知の設計の噴霧塔中で乾燥させる ことができる（例えば、K.Masters：Spray Drying Handbook，Leonhard Hill Bo oks，London １９７２参照）。溶剤は、大気圧下でも、減圧下でも蒸発させるこ とができる。溶剤を蒸発させるために必要な熱は、不活性乾燥ガスにより塔の頭 部に供給するのが有利である。特に好適な乾燥ガスは、窒素である。しかし、そ の他のガス、例えば、二酸化炭素又は空気も使用することができる。乾燥塔の頭 部のガス温度は、溶剤の蒸発温度を上回るのが有利であり、かつ室温から５００ ℃までであってよい。一般に、１００℃又はそれ以上、有利に２００〜３００℃ である。 乾燥ガスを、液滴と共に乾燥塔中に流し、かつ吸引により塔の出口で乾燥物質 と共に取り出すのが有利である。塔の出口のガス温度は、粉末の所望の残留溶剤 含有率による。室温〜乾燥塔の頭部のガス温度に比べ僅かに低い温度であってよ い。一般に、５０℃からそれ以上、例えば、１２０℃〜１７０℃である。一般に 、２００℃を上回る温度は必要ない。 粉末を、一般的に、ガス流から常法で、フィルター又はサイクロンを用いて分 離することができる。新規の微細粉末の製造のため、固体を分離するためにフィ ルターを使用するのが有利である。 引き続く乾燥をせずに、微細粉末の残留溶剤含有率は、一般に、５％未満、殊 に、２％未満である。更に残留溶剤含有率を減らすために、噴霧乾燥を、後続の 冷却と組み合わされた後続乾燥に続けることができる。後続乾燥は、例えば、流 動床中で実施することができる。 噴霧助剤を、噴霧乾燥の間に使用することができる。噴霧助剤の例は、微粉無 機物質、例えば、シリカ、疎水性シリカ又はアルミナ、殊に、ポリテトラフルオ ロエチレンである。一般に、噴霧助剤を、ポリマーＢ）に対して、０．１〜２０ 、殊に１〜５重量％の量で使用する。 新規の成形材料を、慣用の熱可塑法で処理して、成形体、繊維、シート様構造 物又はフィルムを得ることができる。一般に、これらは、良好な機械的特性を有 する。 新規の使用目的に関して、高エネルギー放射線で刻 印される成形体を、前記の成形材料から製造するのが有利である。 熱可塑性プラスチックをベースとする成形体に刻印するための新規の方法では 、微細粉末を先ず、前記の熱可塑性プラスチックに添加し、かつ生じた混合物か ら、溶融相を介して成形体を製造する。次いで、これらの成形体に、所望の刻印 を得るために、高エネルギー放射線を照射する。 新規方法の重要な様態は、前記で微細粉末と記載されていたポリマーＢ）の微 細粉末を添加剤として使用することである。 更に、新規の成形材料は、顔料１〜２００、有利に５〜１００ｐｐｍを含有す ることができる。 このような添加剤の有利な例は、例えば、か焼された又は粉砕された動物の骨 から得られる骨灰である。粗製骨炭の適当な粉砕及び後処理により、種々の色強 度及び粒度を有する製品を得ることができる。 慣用の骨灰は、一般に、主に次の組成を有する： リン酸カルシウム ８５〜９０重量％、 炭素 ７．５〜１２重量％及び 水 １．５重量％。 ｐＨは、一般に、７〜９、殊に７．５〜８．５であり、かつ密度は、１．８〜 ３．０、有利に２．１〜２．５ｇ／ｃｍ³である。 新規成形材料に好適な骨灰は、例えば、Hoover Col or Corporationから、ボーンブラック(Bone Black)の名称で入手することができ る。 原則的に、例えば、Encyclopedia of Chemical Technology Vol３，(３４ｐ〜 、Interscience Encyclopedia，New York)に記載されているような製品が、カー ボンブラックとして好適である。 その他の好適な顔料は、酸化鉄ブラック（Ｆｅ₃Ｏ₄）、スピネルブラック（Ｃ ｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄）及びマンガンブラック（二酸化マンガン、シリカ及び酸 化鉄の混合物）である。銅フタロシアニン顔料も使用することができる。 例えば、電子又はレーザー放射線を、高エネルギー放射線として新規の方法で 使用することができ、その際、レーザー放射線を使用するのが有利である。Ｎｄ ：ＹＡＧ固体(solid state)レーザーを使用するのが、殊に有利である。刻印さ れるべき成形体に、放射線を、例えば、所望の刻印に相応する適当なマスクを通 して照射することができるが、電子又はレーザービームは、コンピューター制御 される偏向鏡により調節することもできる。 照射の強度及び時間は、コントラスト、透過の深度及び成形体の表面構造に影 響を及ぼす。この文意の詳細な説明は、例えば、熱可塑性プラスチックから製造 された成形体のレーザー刻印に関する２つの関連刊行物、Kunststoffe ８１（１ ９９１、４版、３４１頁〜 ）及びKunststoffe ７８（１９８８、８版、６８８頁〜）に記載されている。ド イツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９３６９２６号明細書、ドイツ特許（ＤＥ）第３６１ ９６７０号明細書、ドイツ特許（ＤＥ）第３０４４７２２号明細書及びヨーロッ パ特許（ＥＰ−Ａ）第１９０９９７号明細書も挙げることができる。 淡い背景にはっきりと読みとることができる暗い刻印を有するレーザー刻印可 能な成形体は、新規の成形材料から製造することができる。 例 次の成分を使用した： Ａ／１： ９６重量％濃度のＨ₂ＳＯ₄中で、０．５重量％濃度の溶液として、 ２５℃で、ＩＳＯ３０７により測定して１５１ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有す Ａ／２： １：１フェノール／ジクロロベンゼン中で、０．５重量％濃度の溶 液として２５℃で測定して、１３０ｍｌ／ｇのＶＮを有するポリブチレンテレフ Ａ／３： 未反応のトリオキサン約３重量％及び熱不安定な成分５重量％を含 有する、トリオキサン９７．３重量％及びブタンジオールホルマール２．７重量 ％混合物から製造されたポリオキシメチレンコポリマー（熱的に不安定な成分を 分解し、かつトリオキサン及び遊離されたホルムアルデヒドを除去した後に、こ のコポリマーは、９ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した（ＤＩＮ５ ３７３５により１９０℃で ２４５(Ciba-Geigy)０．４重量％及びドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２５４０２０７ 号明細書の例１に相当するメラミン／ホルムアルデヒド縮合物０．２重量％を含 有した）、 Ａ／４： １１ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ／２３ ０℃）を有するホモポリプ Ｂ／１： ６．５μｍの平均粒度及び１：１フェノール／１，２−ジクロロベ ンゼン中、１重量％濃度溶液で測定して５２ｍｌ／ｇのＶＮを有するポリエーテ ルスルホン微細粉末。 この微細粉末は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３００３２６号明細書の例２に より製造した： Ｎ−メチルピロリドン中の、主に、繰り返し単位Ｉ₁： を含有し、かつ５２ｍｌ／ｇの粘度数（１：１フェノール／１，２−ジクロロベ ンゼン中の１重量％濃度溶液で測定）及び１４０ｍｌ／１０分の体積フローイン デックス（３６０℃で測定）を有するポリアリーレンエーテルスルホンの１６重 量％濃度溶液を製造した。 ２００ｍＰａ・ｓの換算粘度を有するこの溶液を、０．５ミリ液体インサートを 有する空気二成分ノズル（Schlickの９７０モデル）中に、２バールで噴霧した 。液体処理量は、３００ｇ／時間であった。２２０℃の窒素を、噴霧ガスとして 使用した。使用された乾燥室は、２０ｃｍの直径及び２ｍの長さを有する乾燥塔 であった。使用された乾燥ガスは、乾燥塔の頭部での温度が１８０℃の窒素であ った。その塔の出口の所の窒素温度は、１５５℃であった。 平滑な表面及び６．５μｍの数平均直径を有する球状粒子が得られた。微細粉 末の９６重量％が、２４μｍ未満の直径を有する粒子からなった。相対的チップ 係数(relative chip factor)は、２．５であった。粒子密度は、１．３７ｇ／ｍ ｌであり、かつ粉末のかさ密度は、２００ｇ／ｌであった。 粒度を、粒径分析機（SympatecのHelosモデル）を用いて測定した。このため に、微細粉末それぞれ１ｇを、超音波を用いて、界面活性剤の添加下にＨ₂Ｏ１ ００ｍｌ中に分散させ、かつ生じた分散液１ｍｌを取り出し、次いで、水１００ ｍｌ中に分散させた。粒度を、レーザー回析法により測定した（レーザー回析粒 度測定装置Cilas715）。 Ｂ／２： Ｂ／１中に記載された繰り返し単位及び１：１フェノール／１，２ −ジクロロベンゼン中の１重量％濃度溶液で測定された５３ｍｌ／ｇのＶＮを有 するポリエーテルスルホン顆粒物、 Ｃ： １４ｎｍの平均粒度（相加平均）を有するカ 成形材料の製造 成分Ａ〜Ｃを、室温で、ZSK ４０ 二軸スクリュー押出機に組み合わされたド ライブレンダー中で混合し（１２０ｒｐｍ、２０ｋｇ／時間）、押し出し、かつ 射出成形装置で試験片にした。 Ｂ及び必要な場合にはＣと次のものとからなる混合物の処理温度： Ａ／１：２８０℃、 Ａ／２：２６０℃、 Ａ／３：２５０℃、 Ａ／４：２２０℃。 引張強さをＤＩＮ５３４５５により、衝撃強さをＤＩＮ５３４５３により、か つ破断点伸びをＩＳＯ５２７により測定した。 測定の結果及び成形材料の組成を第１表に示した： レーザー刻印 表中に記載のポリマー組成物を射出成形して、円形ディスクを得、かつＮｄ： ＹＡＧ固体レーザー（波長１．０６４μｍ、速度４００ｍｍ／秒）を用いて刻印 した。その他の処理パラメータ、例えば、口径、ランプ電流及びパルス周波数を 、それぞれの材料で最適化した（表参照）。 刻印を、５００ｃｄ／ｍ²の光度でのバックグラウンド光学密度と文字光学密 度との比としてのコントラストを測定することにより（測定された値が高いほど 、コントラストは良好）、かつ視覚的評価（等級１＝最良、６＝最悪）により評 価した。レーザー刻印の結果及び成形材料の組成を、第２表に記載した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン ヴェルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67098 バート デュルクハイム カイザースラウテラー シュトラーセ 231 (72)発明者 ハイナー ゲリッセン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン イム ツィンキッヒ 112

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱可塑プラスチック又は熱硬化性プラスチックＡ）をベースとし、実質的 に平滑な表面構造を有する球形粒子を有し、実質的に成分Ｂ）の密度に相応する 密度を有し、ポリマーＢの融液のピリリング又は溶液のスプレー乾燥により得ら れ、主成分として、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンエーテルスルホン 、ポリアリーレンエーテルケトン及びポリイミドよりなる群から選択された、Ａ ）とは異なるポリマーＢ）少なくとも１種を含有する微細粉末を、Ａ）に対して ０．０５〜１０重量％の量で含有する成形材料。 ２．プラスチックＡ）として、ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマ ー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチ ルメタクリレート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンポリマー（ＡＢＳ ）及び／又はアクリロニトリル／スチレン／アクリレートポリマー（ＡＳＡ）を 含有する、請求項１に記載の成形材料。 ３．微細粉末の平均粒径は１〜１００μｍである、請求項１又は２に記載の成 形材料。 ４．微細粉末は、主成分として Ｂ₁）繰り返し単位Ｉ （ここで、ｔ及びｑは、それぞれ０又は１〜３の整数であり、Ｎは、−Ｏ−又は −Ｓ−であってよく、Ｔ及びＱは、化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝ Ｏ、−ＳＯ₂−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｒ^aＣ＝ＣＲ^b−及び−ＣＲ^cＲ^d−から選択され た基であってよく、Ｒ^a及びＲ^bは、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであっ てよく、Ｒ^c及びＲ^dは、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アル コキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアリール又はＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールであってよく、 前記の基は、それぞれ更にフッ素及び／又は塩素で置換されていてよく、Ｚは、 Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ及び−ＳＯ₂−から選択された基であってよく、Ａｒ、Ａｒ¹、Ａ ｒ²及びＡｒ³は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアリー ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ及びハロゲンからなる群から 選択された置換基を有していてよいＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールである）を有するポリ アリーレンエーテルスルホン又はポリアリーレンエーテルケトン又はそれらのラ ンダムコポリマー又はブロックコポリマー 又は Ｂ₂） Ｂ₁）とＣ−Ｃ二重結合又は三重結合に加えて１個以上のカルボニル、カ ルボキシル、カルボキシレート、アンヒドリド、アミド、カルボボン酸エステル 、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、ウレア、ラクタ ム又はハロベンジル基を 有する反応性化合物との反応により得られるポリアリーレンエーテルスルホン又 はポリアリーレンエーテルケトン又はそれらのランダムコポリマー又はブロック コポリマー 又はＢ₁）とＢ₂）との混合物を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の成 形材料。 ５．微細粉末は、主成分として、Ｂ₃）に対して５０重量％までがビニル芳香 族ポリマーで代えられていてよいポリフェニレンエーテルＢ₃）を含有する、請 求項１から４のいずれかに記載の成形材料。 ６．繊維、フィルム及び成形体の製造のための請求項１から５のいずれかに記 載の成形材料の使用。 ７．高エネルギー放射線を用いて刻印できる成形体の製造のための請求項１か ら５のいずれかに記載の成形材料の使用。 ８．添加物を熱可塑性プラスチックと混合し、生じる混合物から融液相を介す る処理により成形体を製造し、次いで、成形体を高エネルギー放射線に露呈する 方法で熱可塑性プラスチックをベースとする成形体を刻印する方法において、使 用添加物は、請求項１又は３から５のいずれかに記載の微細粉末である、成形体 を刻印する方法。 ９．付加的に使用される添加物は、カーボンブラック又は乾燥蒸発可能なバイ オマスの残分からの灰分又はこれらの混合物である、請求項８に記載の方法。 10．請求項１から５のいずれかに記載の成形材料から得られる成形体。 11．請求項８又は９に記載の方法で得られる刻印された成形体。