JPH0952856A - Production of (poly)alkylene glycol monoalkyl ether and catalyst therefor - Google Patents
Production of (poly)alkylene glycol monoalkyl ether and catalyst thereforInfo
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、オレフィンと（ポリ）
アルキレングリコールとを反応させることにより、（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造
する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing (poly) alkylene glycol monoalkyl ether. More specifically, the present invention relates to olefins and (poly)
The present invention relates to a method for producing a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether by reacting with an alkylene glycol.
【０００２】（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルは、溶剤や界面活性剤またはこれらの製造用
中間体として有用である。特に炭素数の多い長鎖オレフ
ィンを原料として得られる（ポリ）エチレングリコール
モノアルキルエーテルは、一般に良好な湿潤性や溶解性
および低い流動点を有しており、界面活性剤として極め
て有用な機能を有している。(Poly) alkylene glycol monoalkyl ether is useful as a solvent, a surfactant, or an intermediate for the production thereof. In particular, (poly) ethylene glycol monoalkyl ether obtained from a long-chain olefin having a large number of carbons as raw materials generally has good wettability and solubility and a low pour point, and thus has a very useful function as a surfactant. Have
【０００３】[0003]
【従来の技術】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ
アルキルエーテルを製造する方法に関して、以下に示す
種々の方法が提案されている。2. Description of the Related Art The following various methods have been proposed for producing a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether by reacting an olefin with a (poly) alkylene glycol.
【０００４】触媒としての強酸性陽イオン交換樹脂の存
在下でオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを
反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキル
エーテルを製造する方法は、例えば特公昭５７−３５６
８７号公報、特公昭６０−３４９３５号公報、特公昭６
２−１７５７４号公報、特開平２−２９５９４１号公報
等に開示されている。A method for producing a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether by reacting an olefin with a (poly) alkylene glycol in the presence of a strongly acidic cation exchange resin as a catalyst is disclosed in, for example, JP-B-57-356.
87, Japanese Patent Publication 60-34935, Japanese Patent Publication 6
It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-17574, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-295941, and the like.
【０００５】また、触媒としてのヘテロポリ酸の存在下
で、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反
応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルを製造する方法は、例えば特開平３−１４８２３
３号公報に開示されている。また、触媒としてのベンゼ
ンスルホン酸やトルエンスルホン酸の存在下で、オレフ
ィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させて
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを
製造する方法は、例えば特公昭６１−５１５７０号公報
に開示されている。A method for producing a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether by reacting an olefin with a (poly) alkylene glycol in the presence of a heteropolyacid as a catalyst is disclosed in, for example, JP-A-3-14823.
No. 3 discloses this. Further, a method for producing a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether by reacting an olefin with a (poly) alkylene glycol in the presence of benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid as a catalyst is disclosed, for example, in JP-B-61-51570. It is disclosed in the official gazette.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
強酸性陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、ベンゼンスル
ホン酸またはトルエンスルホン酸の存在下でオレフィン
と（ポリ）アルキレングリコールとの付加反応を行った
場合、反応速度が遅いため、オレフィンの転化率が低
く、またオレフィンから（ポリ）アルキレングリコール
モノアルキルエーテルへの選択率が低いという問題点が
あり、特に原料であるオレフィンの炭素数が大きくなる
ほど反応速度の低下が著しいという問題があった。さら
に、もう一方の原料である（ポリ）アルキレングリコー
ルは２価アルコールであるため、反応中にそれ自体の脱
水縮合重合反応や脱水環化反応が副反応として併発し、
オレフィンへの付加反応の選択率が極めて低いという問
題点もあった。However, when an addition reaction of an olefin with a (poly) alkylene glycol is carried out in the presence of these strongly acidic cation exchange resin, heteropolyacid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid, the reaction Since the rate is slow, there is a problem that the conversion rate of olefin is low and the selectivity of olefin to (poly) alkylene glycol monoalkyl ether is low. Especially, the reaction rate decreases as the carbon number of olefin as a raw material increases. There was a problem that it was remarkable. Furthermore, since the other raw material (poly) alkylene glycol is a dihydric alcohol, its own dehydration condensation polymerization reaction and dehydration cyclization reaction concurrently occur as side reactions,
There is also a problem that the selectivity of the addition reaction to olefin is extremely low.
【０００７】本発明の目的は、前記従来方法の有する問
題点を解決し、高選択率及び高収率で（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルを工業的に有利に製
造する方法を提供することである。An object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned conventional method and to provide a method for industrially producing a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether with a high selectivity and a high yield. is there.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を解決するため鋭意研究を行った結果、結晶性メタ
ロシリケートを触媒として用いた場合には、オレフィン
と（ポリ）アルキレングリコールとの反応速度が早く、
（ポリ）アルキレングリコール自体の副反応が抑制で
き、高い選択率で、効率的に（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルが製造できることを見いだし
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving these objects, the present inventors have found that when a crystalline metallosilicate is used as a catalyst, olefin and (poly) alkylene glycol The reaction speed of is fast,
It was found that the side reaction of the (poly) alkylene glycol itself can be suppressed, and the (poly) alkylene glycol monoalkyl ether can be efficiently produced with a high selectivity.
【０００９】斯くして、本発明によれば、触媒としての
結晶性メタロシリケートの存在下でオレフィンと（ポ
リ）アルキレングリコールとを反応させることを特徴と
する（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテ
ルの製造方法が提供される。Thus, according to the present invention, the production of a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether characterized by reacting an olefin with a (poly) alkylene glycol in the presence of a crystalline metallosilicate as a catalyst. A method is provided.
【００１０】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜４０の
炭化水素、好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭
素数６〜３０の非環式炭化水素があげられる。具体的に
は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチ
レン、ブタジエン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデ
セン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エ
イコセンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上の混合物でもよい。特に、オクテン、デセ
ン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデ
セン、エイコセン等のような炭素数の多いオレフィンが
好適に用いられる。これらオレフィンは、その不飽和結
合の位置がα位であるものでも、インナー位であるもの
でも、或いはα位及びインナー位の両方であるもので
も、特に制限なく用いることができる。勿論、不飽和結
合の位置を異にするこれらオレフィンの２種以上を併用
することもできる。本発明の反応過程において、オレフ
ィンの不飽和結合の位置が異性化する反応が併発する。
一般にα−オレフィンに対してインナーオレフィンの方
が熱力学的に安定であるため、原料としてα−オレフィ
ンを用いた場合には、反応中にオレフィンは次第にイン
ナーオレフィンへと異性化する。異性化の速度は反応温
度や触媒として用いる結晶性メタロシリケートの種類及
び量により変化する。これら炭素数６〜３０の非環式オ
レフィンから得られる（ポリ）アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルは界面活性剤の原料として好適であ
る。The olefin used in the present invention is a hydrocarbon having an ethylenically unsaturated bond and having 2 to 40 carbon atoms, preferably an acyclic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms and having an ethylenically unsaturated bond. To be Specific examples include ethylene, propylene, butene, isobutylene, butadiene, hexene, octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene and eicosene. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds. In particular, olefins having a large number of carbon atoms such as octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene, eicosene are preferably used. These olefins can be used without particular limitation whether the unsaturated bond position is at the α-position, the inner position, or both the α-position and the inner position. Of course, two or more of these olefins having different unsaturated bond positions can be used in combination. In the reaction process of the present invention, a reaction in which the position of the unsaturated bond of the olefin is isomerized occurs concurrently.
In general, inner olefins are thermodynamically more stable than α-olefins. Therefore, when α-olefins are used as a raw material, the olefins are gradually isomerized into inner olefins during the reaction. The rate of isomerization varies depending on the reaction temperature and the type and amount of crystalline metallosilicate used as a catalyst. The (poly) alkylene glycol monoalkyl ether obtained from these acyclic olefins having 6 to 30 carbon atoms is suitable as a raw material for the surfactant.
【００１１】本発明において用いられる（ポリ）アルキ
レングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２
−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブ
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、パラキシリ
レングリコール、１,４−シクロヘキサンメタンジオー
ルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上の混合物でもよい。Examples of the (poly) alkylene glycol used in the present invention include monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, monopropylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, and 1,3-propanediol. 1, 2
-Butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, paraxylylene glycol, 1,4-cyclohexanemethanediol and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００１２】本発明に用いられる結晶性メタロシリケー
トは、一定の結晶構造を有する規則正しい多孔性の物質
である。すなわち、このものは、構造内に多数の規則正
しい空隙や空孔を有する比表面積の大きな固体物質であ
る。The crystalline metallosilicate used in the present invention is a regular porous material having a certain crystal structure. That is, this is a solid substance having a large specific surface area, which has a large number of regular voids and pores in the structure.
【００１３】本発明に用いられる結晶性メタロシリケー
トは、結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトと
も言う）及び、結晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の
代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された化合物
である。そのような他の金属原子の具体例としては、
Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの少なくとも一つが挙げられる。
触媒活性及び合成や入手のし易さの面から、結晶性アル
ミノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロ
シリケート及び結晶性ガロシリケートが好ましい。The crystalline metallosilicate used in the present invention is a crystalline aluminosilicate (generally referred to as zeolite) and a compound in which another metal element is introduced into the crystal lattice in place of the Al atom of the crystalline aluminosilicate. is there. Specific examples of such other metal atoms include:
B, Ga, In, Ge, Sn, P, As, Sb, Sc,
Y, La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co,
At least one of Ni, Cu, Zn and the like can be mentioned.
From the viewpoints of catalytic activity and synthesis and availability, crystalline aluminosilicate, crystalline ferrosilicate, crystalline borosilicate and crystalline gallosilicate are preferable.
【００１４】本発明に用いられる結晶性メタロシリケー
トの具体例としては、ＩＵＰＡＣコードを用いて記述す
ると、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１
等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオ
ライト等）、ＭＯＲ（Mordenite等）ＭＴＷ（ＺＳＭ−
１２等）、ＬＴＬ（Linde L 等）などの構造を有するも
のが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、
Ｖｏｌ. １２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯ
Ｋ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ、Ｒ. Ｓｚ
ｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯ
ＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用して
もよい。これらの中で、ペンタシル型と呼ばれるＭＦＩ
やＭＥＬなどの構造や、ＢＥＡの構造を有するものが、
触媒活性に優れる点から、好ましい。Specific examples of the crystalline metallosilicate used in the present invention are described by using the IUPAC code, MFI (ZSM-5 etc.), MEL (ZSM-11).
Etc.), BEA (β type zeolite etc.), FAU (Y type zeolite etc.), MOR (Mordenite etc.) MTW (ZSM-
12) and LTL (Linde L etc.). In addition to these, "ZEOLITES,
Vol. 12, No. 5, 1992 "and" HANDBOO
K OF MOLECULAR SIEVES, R. Sz
by Ostak, VAN NOSTRAND REINHO
The structure described in "LD Publishing" and the like can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, MFI called pentasil type
That has a structure of BEA or MEL, or a structure of BEA,
It is preferable because it has excellent catalytic activity.
【００１５】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原
子の原子比が５以上１５００以下特に１０以上５００以
下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する該
ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎるものは、
触媒活性が低いため、好ましくない。The crystalline metallosilicate used in the present invention preferably has an atomic ratio of silicon atoms to metal atoms constituting the crystalline metallosilicate of 5 or more and 1500 or less, particularly 10 or more and 500 or less. If the atomic ratio of the silicon atom to the metal atom is too small or too large,
It is not preferable because of low catalytic activity.
【００１６】これらの結晶性メタロシリケートの多くは
結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有する。これ
らカチオンの具体例として、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒ
ｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓ
ｃ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+、Ｒ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+、（ＲはＨ又はア
ルキル基）などを挙げることができる。なかでも、カチ
オンの全部または一部を水素イオンで置換したものが、
本発明の触媒として好適である。Many of these crystalline metallosilicates have ion-exchangeable cations outside the crystal lattice. Specific examples of these cations include H + , Li + , Na + , R
b + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , S
C 3+ , Y 3+ , La 3+ , R 4 N + , R 4 P + , (R is H or an alkyl group) and the like can be mentioned. Among them, the one in which all or part of the cations are replaced with hydrogen ions,
It is suitable as the catalyst of the present invention.
【００１７】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成
法により合成することができる。具体的には、特公昭４
６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号公
報、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシ
ス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５
５〜３７０頁（１９８５年）などに記載されている方法
により合成できる。これらの結晶性メタロシリケート
は、例えば、シリカ源と、メタロ源と、テトラプロピル
アンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とからな
る組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成され
るまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾
燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより、
合成することができる。前記シリカ源としては、水ガラ
ス、シリカゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用
いることができる。前記メタロ源としては、種々の無機
又は有機の金属化合物を使用することができる。それら
金属化合物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡ
ｌ2(ＳＯ4)3］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ(Ｎ
Ｏ3)3］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａＡ
ｌＯ2］などのような金属塩類；金属の塩化物［例えば
ＴｉＣｌ4］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ2］などの
ような金属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例え
ばＴｉ(ＯＣ2Ｈ5)4］、などが挙げられる。得られた結
晶性メタロシリケートは、必要に応じて、目的のカチオ
ン体にイオン交換することができる。例えばＨ+型のカ
チオン体は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ4
Ｃｌ、ＮＨ3等の水溶液中で混合撹拌し、カチオン種を
Ｈ+型またはＮＨ4 +型に交換し、次いで固体生成物を濾
過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成
することにより、調製することができる。Ｈ+以外のカ
チオン体は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて
同様の操作を行うことにより、調製することができる。The crystalline metallosilicate used in the present invention can be synthesized by a generally used synthesis method, for example, a hydrothermal synthesis method. Specifically, Japanese Patent Publication 4
6-10064, U.S. Pat. No. 3,965,207, "Journal of Molecular Catalysis", Vol. 31, 35.
It can be synthesized by the method described in pages 5-370 (1985) and the like. These crystalline metallosilicates are obtained, for example, by forming a composition containing a silica source, a metallo source, and a quaternary ammonium salt such as a tetrapropylammonium salt at a temperature of about 100 to 175 ° C. until crystals are formed. By heating, then filtering the solid product, washing with water, drying and baking at 350-600 ° C.
Can be synthesized. As the silica source, water glass, silica sol, silica gel, alkoxysilane or the like can be used. As the metallo source, various inorganic or organic metal compounds can be used. Preferable examples of those metal compounds include metal sulfates [eg A
l 2 (SO 4 ) 3 ], metal nitrate [eg Fe (N
O 3 ) 3 ], alkali metal salts of metal oxides [eg NaA
lO 2] metal salts such as; metal chloride [e.g. TiCl 4], metal halides such as metal bromide [e.g. MgBr 2]; metal alkoxide [e.g. Ti (OC 2 H 5) 4 ], And the like. The obtained crystalline metallosilicate can be ion-exchanged with a target cation body, if necessary. For example, an H + type cation is obtained by converting a crystalline metallosilicate into HCl, NH 4
After mixing and stirring in an aqueous solution of Cl, NH 3, etc., the cation species are exchanged for H + type or NH 4 + type, and then the solid product is filtered, washed with water, dried and calcined at 350 to 600 ° C. By doing so, it can be prepared. The cation body other than H + can be prepared by performing the same operation using an aqueous solution containing the desired cation.
【００１８】本反応における触媒はいかなる形態のもの
でもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等
が使用できる。また成型体を用いる場合には、担体ある
いはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を
使用することもできる。The catalyst used in this reaction may be in any form, and powders, granules, moldings having a specific shape, etc. can be used. When a molded product is used, alumina, silica, titania or the like can be used as a carrier or a binder.
【００１９】本発明において、オレフィンと（ポリ）ア
ルキレングリコールとの反応は、溶媒の存在下あるいは
不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤として
は、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スル
ホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、デカン、パラフィン等を用いることがで
きる。In the present invention, the reaction between the olefin and the (poly) alkylene glycol can be carried out in the presence or absence of a solvent. As the solvent, nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, decane, paraffin and the like can be used.
【００２０】本発明における反応は、回分式反応、流通
式反応等のような、一般に用いられる方法で行うことが
でき、特に限定されるものではない。反応の原料である
オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとのモル比
は特に限定されないが、０.０５〜２０、好ましくは０.
１〜１０が使用される。反応温度は、５０〜２５０℃、
好ましくは１００〜２００℃である。反応圧力は、減
圧、常圧または加圧のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。The reaction in the present invention can be carried out by a commonly used method such as a batch reaction and a flow reaction, and is not particularly limited. The molar ratio of the olefin as the starting material for the reaction to the (poly) alkylene glycol is not particularly limited, but is 0.05 to 20, preferably 0.05.
1-10 are used. The reaction temperature is 50 to 250 ° C,
Preferably it is 100-200 degreeC. The reaction pressure may be reduced pressure, normal pressure or increased pressure, but normal pressure to 20 k
A range of g / cm 2 is preferred.
【００２１】回分式反応器を用いる場合、反応器内に本
発明の触媒及び原料を充填し、所定温度及び所定圧力で
撹拌を行うことにより、目的とする（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルを含む混合物が得られ
る。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料である
オレフィンに対して０.１〜１００重量％、好ましくは
０.５〜５０重量％である。反応時間は、反応温度、触
媒量、原料組成比などによって異なるが、０.１〜１０
０時間、好ましくは０.５〜３０時間の範囲である。反
応後、触媒は遠心分離や濾過などの方法によって分離
し、次の反応に循環利用できる。触媒を分離除去した反
応液から、目的とする（ポリ）アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルを抽出や蒸留によって回収すること
ができ、未反応の原料は次の反応に循環利用することが
できる。通常、原料である（ポリ）アルキレングリコー
ル及びオレフィンは互いに僅かな溶解度分しか分配され
ず、触媒である結晶性メタロシリケートは（ポリ）アル
キレングリコール相に分配され、生成物である（ポリ）
アルキレングリコールモノアルキルエーテルはオレフィ
ン相に分配される。それ故、本発明の方法では、反応終
了後に、（ポリ）アルキレングリコール相とオレフィン
相とを分離し、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコー
ル相を、反応により消費された（ポリ）アルキレングリ
コールをこれに補充した後、次の反応にリサイクルし、
一方、オレフィン相を蒸留等の分離操作に付すことによ
り原料オレフィン及び目的の（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルを回収することができる。When a batch reactor is used, the reactor is filled with the catalyst and the raw material of the present invention, and the mixture is stirred at a predetermined temperature and a predetermined pressure to contain the target (poly) alkylene glycol monoalkyl ether. A mixture is obtained. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0.1 to 100% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight based on the olefin as a raw material. The reaction time varies depending on the reaction temperature, amount of catalyst, composition ratio of raw materials, etc.
It is in the range of 0 hours, preferably 0.5 to 30 hours. After the reaction, the catalyst is separated by a method such as centrifugation or filtration and can be circulated for the next reaction. The target (poly) alkylene glycol monoalkyl ether can be recovered by extraction or distillation from the reaction solution from which the catalyst has been separated and removed, and the unreacted raw material can be recycled for the next reaction. Usually, the raw material (poly) alkylene glycol and olefin are distributed to each other only to a small degree of solubility, and the crystalline metallosilicate which is the catalyst is distributed to the (poly) alkylene glycol phase to be the product (poly).
The alkylene glycol monoalkyl ether partitions into the olefin phase. Therefore, in the method of the present invention, after the reaction is completed, the (poly) alkylene glycol phase and the olefin phase are separated, and the (poly) alkylene glycol phase containing the catalyst is separated from the (poly) alkylene glycol consumed by the reaction. After replenishing with, recycle to the next reaction,
On the other hand, the raw material olefin and the target (poly) alkylene glycol monoalkyl ether can be recovered by subjecting the olefin phase to a separation operation such as distillation.
【００２２】流通式反応器を用いる場合には、流動層
式、固定床式及び撹拌槽式のいずれの方式でも実施する
ことができる。反応条件は、原料組成、触媒濃度、反応
温度などによって異なるが、液時空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）、すなわち、流通する原料の体積流量を反応器の体
積で除した値、が０.０１〜５０ｈｒ-1特に０.１〜２０
Ｈｒ-1の範囲であることが好ましい。反応終了後、回分
式反応と同様の操作により、目的の（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルを回収することができ
る。When a flow reactor is used, any of a fluidized bed system, a fixed bed system and a stirring tank system can be used. The reaction conditions vary depending on the raw material composition, catalyst concentration, reaction temperature, etc., but liquid hourly space velocity (LHS
V), that is, a value obtained by dividing the volumetric flow rate of the flowing raw material by the volume of the reactor is 0.01 to 50 hr −1, particularly 0.1 to 20
It is preferably in the range of Hr -1 . After the reaction is completed, the target (poly) alkylene glycol monoalkyl ether can be recovered by the same operation as the batch reaction.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】本発明の方法は、上記したよう
に、触媒として結晶性メタロシリケートを用いてオレフ
ィンと（ポリ）アルキレングリコールとを液相で反応さ
せることにより、（ポリ）アルキレングリコールモノア
ルキルエーテルを製造することを特徴としている。この
ような本発明においては、オレフィンと（ポリ）アルキ
レングリコールとの反応速度が促進され、高転化率及び
高選択率で（ポリ）アルキレングリコールモノアルキル
エーテルを得ることができる。従って、本発明の（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造
方法は、極めて実用性が高い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the method of the present invention comprises reacting an olefin and a (poly) alkylene glycol in a liquid phase by using a crystalline metallosilicate as a catalyst to obtain a (poly) alkylene glycol monoester. It is characterized by producing an alkyl ether. In the present invention as described above, the reaction rate of the olefin and the (poly) alkylene glycol is promoted, and the (poly) alkylene glycol monoalkyl ether can be obtained with high conversion and high selectivity. Therefore, the method for producing a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether of the present invention is extremely practical.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態
様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、実施例中、生成物及び副生成物の収率（モル
％）は以下の式に従って算出したものである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, this embodiment is one aspect of the invention, and the present invention is not limited to this. In the examples, the yield (mol%) of the product and by-product is calculated according to the following formula.
【００２５】モノエチレングリコールモノアルキルエー
テルの収率（Ｙ−ＥＭＡ）＝（生成したモノエチレング
リコールモノアルキルエーテルのモル数／供給したオレ
フィンのモル数）×１００ ジエチレングリコールの収率（Ｙ−ＤＥＧ）＝（生成し
たジエチレングリコールのモル数×２／供給したモノエ
チレングリコールのモル数）×１００ トリエチレングリコールの収率（Ｙ−ＴＥＧ）＝（生成
したトリエチレングリコールのモル数×３／供給したモ
ノエチレングリコールのモル数）×１００ ＜触媒の調製＞実施例１ （触媒（１）） 下記の溶液Ａ及びＢを調製した。Yield of monoethylene glycol monoalkyl ether (Y-EMA) = (mol number of produced monoethylene glycol monoalkyl ether / mol number of olefin fed) × 100 yield of diethylene glycol (Y-DEG) = (Mole number of generated diethylene glycol x 2 / mole number of supplied monoethylene glycol) x 100 Yield of triethylene glycol (Y-TEG) = (mole number of generated triethylene glycol x 3 / supplied monoethylene glycol) No. of moles) × 100 <Preparation of catalyst> Example 1 (Catalyst (1)) The following solutions A and B were prepared.
【００２６】溶液Ａ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 55.6 g 蒸留水 69.3 g 溶液Ｂ 無水硫酸アルミニウム 1.61g 濃硫酸 4.62g テトラプロピルアンモニウムブロマイド 6.95g 塩化ナトリウム 16.4 g 蒸留水 94.6 g ５００ｍｌビーカー中で、溶液Ｂを撹拌しながら、該溶
液Ｂ中に溶液Ａを滴下し混合ゲルを得た。生成した混合
ゲルをオートクレーブ中に仕込み、空間部を窒素置換し
た後、撹拌下、１２０℃で７２時間加熱し、その後１６
０℃まで昇温し、さらに５時間加熱した。Solution A Water glass (JIS No. 3) 55.6 g Distilled water 69.3 g Solution B Anhydrous aluminum sulfate 1.61 g Concentrated sulfuric acid 4.62 g Tetrapropylammonium bromide 6.95 g Sodium chloride 16.4 g Distilled water 94.6 g 500 ml Solution B was added in a beaker. While stirring, the solution A was added dropwise to the solution B to obtain a mixed gel. The produced mixed gel was placed in an autoclave, the space was replaced with nitrogen, and the mixture was heated at 120 ° C. for 72 hours with stirring, and then 16
The temperature was raised to 0 ° C., and heating was continued for 5 hours.
【００２７】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１３０℃で一晩乾燥後、空気中５５０℃で焼成するこ
とにより、Ｎａ+型結晶性アルミノシリケート触媒を得
た。After cooling to room temperature, the produced solid matter was taken out together with the solution, and the supernatant was removed by decantation. The obtained solid matter was washed with distilled water to remove ammonium salt and washed. The washed solid was dried at 130 ° C. overnight and then calcined in air at 550 ° C. to obtain a Na + -type crystalline aluminosilicate catalyst.
【００２８】さらに該触媒を、塩化アンモニウム水溶液
を用いて、ＮＨ4 +型にイオン交換した。イオン交換後、
８０℃で塩素が認められなくなるまで水洗し、１３０℃
で一晩乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成することに
より、触媒（１）を得た。Further, the catalyst was ion-exchanged into NH 4 + type using an aqueous solution of ammonium chloride. After ion exchange,
Wash with water at 80 ° C until chlorine is no longer visible, then 130 ° C
After drying overnight at 40 ° C., the catalyst (1) was obtained by baking in air at 400 ° C. for 2 hours.
【００２９】得られた触媒（１）は、蛍光Ｘ線（ＸＲ
Ｆ）で組成分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比
が２６であった。また、その比表面積は３９０ｍ2／ｇ
であった。この触媒（１）はＭＦＩ型であり、そのＸ線
結晶解析分析の結果は表１に示すとおりであった。The obtained catalyst (1) is a fluorescent X-ray (XR
The compositional analysis in F) revealed that the atomic ratio of Si to Al was 26. The specific surface area is 390 m 2 / g
Met. This catalyst (1) was MFI type, and the result of X-ray crystallographic analysis was as shown in Table 1.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】実施例２（触媒（２）） 下記の溶液Ａ′、Ｂ′及びＣ′を調製した。 Example 2 (Catalyst (2)) The following solutions A ', B'and C'were prepared.
【００３２】溶液Ａ′ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 50.3 g 蒸留水 24.3 g 溶液Ｂ′ 無水硫酸アルミニウム 0.352g 濃硫酸 1.20g 蒸留水 20.0 g 溶液Ｃ′ テトラプロピルアンモニウム 25.0 g 蒸留水 40.0 g 溶液Ｂ′及びＣ′を撹拌しながら混合し、均一な混合液
を調製した。この混合液を、５００ｍｌビーカー中で、
ウルトラディスパーザーにより強撹拌しながら、その中
に溶液Ａ′を滴下し、混合ゲルを得た。次に、生成した
混合ゲルを、ｐＨを硫酸で１０.５に調整したのち、オ
ートクレーブ中に仕込み、空間部を窒素置換した後、撹
拌下、１２０℃で４８時間加熱した。Solution A'water glass (JIS No. 3) 50.3 g distilled water 24.3 g solution B'anhydrous aluminum sulfate 0.352 g concentrated sulfuric acid 1.20 g distilled water 20.0 g solution C'tetrapropylammonium 25.0 g distilled water 40.0 g solution B'and C ′ was mixed with stirring to prepare a uniform mixed solution. This mixed solution is put in a 500 ml beaker.
Solution A'was dropped into it while vigorously stirring with an ultra disperser to obtain a mixed gel. Next, after adjusting the pH of the resulting mixed gel to 10.5 with sulfuric acid, the mixture was charged into an autoclave, the space was replaced with nitrogen, and then heated at 120 ° C. for 48 hours with stirring.
【００３３】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１２０℃で一晩乾燥後、空気中５６０℃で焼成するこ
とにより、Ｎａ+型結晶性アルミノシリケート触媒を得
た。After cooling to room temperature, the produced solid matter was taken out together with the solution, and the supernatant was removed by decantation. The obtained solid matter was washed with distilled water to remove ammonium salt and washed. The solid after washing was dried at 120 ° C. overnight and then calcined in air at 560 ° C. to obtain a Na + -type crystalline aluminosilicate catalyst.
【００３４】さらに該触媒を、アンモニア水を用いて、
ＮＨ4 +型にイオン交換を行った。次いで、該触媒を、１
２０℃で一晩乾燥後、空気中５６０℃で焼成することに
より、触媒（２）を得た。Further, the catalyst is prepared by using aqueous ammonia.
Ion exchange was performed on the NH 4 + type. The catalyst is then added to 1
After drying at 20 ° C. overnight, the catalyst (2) was obtained by baking in air at 560 ° C.
【００３５】得られた触媒（２）は、蛍光Ｘ線（ＸＲ
Ｆ）で組成分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比
が１２０であった。また、その比表面積は３１０ｍ2／
ｇであった。この触媒（２）はＭＦＩ型であり、そのＸ
線結晶解析分析の結果は表２に示すとおりであった。The catalyst (2) thus obtained was analyzed by fluorescent X-ray (XR
The compositional analysis in F) revealed that the atomic ratio of Si to Al was 120. Moreover, its specific surface area is 310 m 2 /
g. This catalyst (2) is of the MFI type and its X
The results of the line crystal analysis analysis are shown in Table 2.
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】実施例３（触媒（３）） 溶液Ａ′の組成を溶液Ａ″に変更した以外は実施例２と
同様の方法で触媒（３）を調製した。 Example 3 (Catalyst (3)) A catalyst (3) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the composition of the solution A ′ was changed to the solution A ″.
【００３８】溶液Ａ″ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 72.5g 蒸留水 35.0g 得られた触媒（３）は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で組成分析
したところＡｌに対するＳｉの原子比が１８３であっ
た。また、その比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。こ
の触媒（３）はＭＦＩ型であり、そのＸ線結晶解析分析
の結果は表３に示すとおりであった。Solution A ″ Water glass (JIS No. 3) 72.5 g Distilled water 35.0 g The catalyst (3) thus obtained was analyzed by fluorescent X-ray (XRF) and the atomic ratio of Si to Al was 183. Further, its specific surface area was 170 m 2 / g, and this catalyst (3) was MFI type, and the result of its X-ray crystallographic analysis was as shown in Table 3.
【００３９】[0039]
【表３】 [Table 3]
【００４０】実施例４（触媒（４）） 下記の溶液Ｄ、Ｅ及びＦを調製した。 Example 4 (Catalyst (4)) The following solutions D, E and F were prepared.
【００４１】溶液Ｄ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 69.0 g 蒸留水 45.0 g 溶液Ｅ 塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物 3.60g 濃硫酸 6.20g テトラプロピルアンモニウムブロマイド 5.72g 蒸留水 60.0 g 溶液Ｆ 濃硫酸 1.80g テトラプロピルアンモニウムブロマイド 2.16g 蒸留水 208.0 g 塩化ナトリウム 40.59g 水酸化ナトリウム 2.39g ５００ｍｌビーカー中で溶液Ｄ、Ｅ及びＦを、ウルトラ
ディスパーザーにより強撹拌しながら混合し、２０分撹
拌を続け、ゲルを得た。得られた混合ゲルのｐＨを硫酸
水溶液で１０.５に調製したのち、該混合ゲルをオート
クレーブ中に仕込み、空間部を窒素置換した後、撹拌
下、１６０℃まで９０分かけて昇温し、引き続き２００
℃まで２００分かけて昇温後、５０分間２００℃を保持
した。Solution D Water glass (JIS No. 3) 69.0 g Distilled water 45.0 g Solution E Iron (III) chloride hexahydrate 3.60 g Concentrated sulfuric acid 6.20 g Tetrapropylammonium bromide 5.72 g Distilled water 60.0 g Solution F Concentrated sulfuric acid 1.80 g Tetrapropylammonium bromide 2.16 g Distilled water 208.0 g Sodium chloride 40.59 g Sodium hydroxide 2.39 g 500 ml In a beaker, mix solutions D, E and F with vigorous stirring with an ultradisperser and continue stirring for 20 minutes to form a gel. Obtained. After the pH of the obtained mixed gel was adjusted to 10.5 with a sulfuric acid aqueous solution, the mixed gel was charged into an autoclave, the space was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 160 ° C over 90 minutes with stirring, 200 continuously
The temperature was raised to 200C over 200 minutes, and then 200C was maintained for 50 minutes.
【００４２】室温に冷却後生成した固形物を溶液と共に
取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１２０℃で一晩乾燥後、空気中５４０℃で３.５時間
焼成することにより、Ｎａ+型結晶性鉄シリケート触媒
を得た。After cooling to room temperature, the produced solid matter was taken out together with the solution, and the supernatant was removed by decantation. The obtained solid matter was washed with distilled water to remove ammonium salt and washed. The solid matter after washing was dried at 120 ° C. overnight and then calcined in air at 540 ° C. for 3.5 hours to obtain a Na + -type crystalline iron silicate catalyst.
【００４３】更に該触媒をアンモニア水を用いて、ＮＨ
4 +型にイオン交換を行った。次いで、該触媒を、１２０
℃で一晩乾燥し、空気中５４０℃で焼成することによ
り、触媒（４）を得た。Further, the catalyst is NH 3
Ion exchange was performed on the 4 + type. The catalyst is then added to 120
The catalyst (4) was obtained by drying at 0 ° C. overnight and calcining in air at 540 ° C.
【００４４】得られた触媒（４）は、蛍光Ｘ線で組成分
析したところ、Ｆｅに対するＳｉの原子比が１０であっ
た。得られた触媒（４）はＭＦＩ型であり、そのＸ線結
晶回折分析の結果は表４に示すとおりであった。When the composition of the obtained catalyst (4) was analyzed by fluorescent X-ray, the atomic ratio of Si to Fe was 10. The catalyst (4) thus obtained was of the MFI type, and the results of its X-ray crystal diffraction analysis are shown in Table 4.
【００４５】[0045]
【表４】 [Table 4]
【００４６】実施例５（触媒（５）） 下記の溶液Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪを調製した。 Example 5 (Catalyst (5)) The following solutions G, H, I and J were prepared.
【００４７】溶液Ｇ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 30.0 g 蒸留水 14.5 g 溶液Ｈ 硝酸ガリウム８水和物 1.93g 蒸留水 20.0 g 溶液Ｉ 濃硫酸 0.50g 塩化ナトリウム 13.3 g 蒸留水 40.0 g 溶液Ｊ テトラプロピルアンモニウムブロマイド 8.50g 蒸留水 20.0 g 溶液Ｇ及びＨを撹拌しながら混合し、均一な混合液を調
製した。この混合液を５００ｍｌビーカー中で、ウルト
ラディスパーザーにより強撹拌しながら、その中に溶液
Ｉを滴下し、更に溶液Ｊを滴下した後、撹拌を１時間継
続し、混合ゲルを得た。得られた混合ゲルのｐＨを硫酸
で１０.５に調製したのち、該混合ゲルをオートクレー
ブ中に仕込み、空間部を窒素置換した後、撹拌下、１７
０℃まで６０分かけて昇温し、引き続き２４時間１７０
℃を保持した。Solution G Water glass (JIS No. 3) 30.0 g Distilled water 14.5 g Solution H Gallium nitrate octahydrate 1.93 g Distilled water 20.0 g Solution I Concentrated sulfuric acid 0.50 g Sodium chloride 13.3 g Distilled water 40.0 g Solution J tetrapropylammonium Bromide 8.50 g distilled water 20.0 g Solutions G and H were mixed with stirring to prepare a uniform mixed solution. In a 500 ml beaker, the solution I was dropped into the beaker while vigorously stirring with an ultra disperser, and the solution J was dropped further, and stirring was continued for 1 hour to obtain a mixed gel. After the pH of the obtained mixed gel was adjusted to 10.5 with sulfuric acid, the mixed gel was placed in an autoclave, and the space was replaced with nitrogen, and then the mixture was stirred under agitation of 17
The temperature was raised to 0 ° C over 60 minutes and then 170 hours for 24 hours.
Hold at ° C.
【００４８】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１３０℃で一晩乾燥後、空気中５５０℃で５時間焼成
することにより、Ｎａ+型結晶性ガロシリケート触媒を
得た。After cooling to room temperature, the produced solid substance was taken out together with the solution, and the supernatant liquid was removed by decantation. The obtained solid matter was washed with distilled water to remove ammonium salt and washed. The solid matter after washing was dried at 130 ° C. overnight and then calcined in air at 550 ° C. for 5 hours to obtain a Na + -type crystalline gallosilicate catalyst.
【００４９】更に該触媒を１ｇ当たり１５ｍｌの２Ｎ塩
化アンモニウム水溶液で８０℃において２時間処理する
操作を３回繰り返して、ＮＨ4 +型にイオン交換を行った
後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。次いで、該触媒
を、１３０℃で一晩乾燥し、空気中４００℃で２時間焼
成することにより、触媒（５）を得た。Further, the operation of treating the catalyst with 15 ml of 2N ammonium chloride aqueous solution per 1 g at 80 ° C. for 2 hours was repeated 3 times to perform ion exchange to NH 4 + type, followed by washing with distilled water and washing. I went. Then, the catalyst was dried at 130 ° C. overnight and calcined in air at 400 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst (5).
【００５０】得られた触媒（５）は、ブッ化水素酸で溶
解してＩＣＰ発光分析にて組成分析したところ、Ｇａに
対するＳｉの原子比が２８であった。この触媒（５）は
ＭＦＩ型であり、そのＸ線結晶回折分析の結果は、表５
に示すとおりであった。The catalyst (5) thus obtained was dissolved in hydrofluoric acid and analyzed by ICP emission spectrometry to find that the atomic ratio of Si to Ga was 28. This catalyst (5) is of MFI type, and the results of its X-ray crystal diffraction analysis are shown in Table 5.
It was as shown in.
【００５１】[0051]
【表５】 [Table 5]
【００５２】実施例６（触媒（６）） 下記の溶液Ｋ、ＬおよびＭを調製した。 Example 6 (Catalyst (6)) The following solutions K, L and M were prepared.
【００５３】溶液Ｋ コロイダルシリカ（スノーテックス３０） 36.0 g 蒸留水 43.0 g 水酸化ナトリウム 2.73g 溶液Ｌ アルミン酸ナトリウム 0.50g 濃硫酸 0.90g 蒸留水 47.2 g 溶液Ｍ テトラブチルアンモニウムクロライド 5.0 g 蒸留水 20.0 g 溶液Ｌ及びＭを撹拌しながら混合し、均一な混合液を調
製した。この混合液を、５００ｍｌビーカー中で、ウル
トラディスパーザーにより強撹拌しながら、その中に溶
液Ｋを滴下し、混合ゲルを得た。次に、生成した混合ゲ
ルのｐＨを濃硫酸で１２.５に調製した後、該混合ゲル
をオートクレーブ中に仕込み、空間部を窒素で置換した
後、撹拌下、１５０℃で１２０時間加熱した。Solution K Colloidal silica (Snowtex 30) 36.0 g Distilled water 43.0 g Sodium hydroxide 2.73 g Solution L Sodium aluminate 0.50 g Concentrated sulfuric acid 0.90 g Distilled water 47.2 g Solution M Tetrabutylammonium chloride 5.0 g Distilled water 20.0 g The solutions L and M were mixed with stirring to prepare a uniform mixed solution. Into a 500 ml beaker, the mixed solution was dropped into the mixed solution while vigorously stirring with an ultra disperser to obtain a mixed gel. Next, the pH of the generated mixed gel was adjusted to 12.5 with concentrated sulfuric acid, the mixed gel was charged into an autoclave, the space was replaced with nitrogen, and the mixture was heated at 150 ° C. for 120 hours with stirring.
【００５４】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１２０℃で一晩乾燥後、空気中５６０℃で３時間焼成
することにより、Ｎａ+型結晶性アルミノシリケート触
媒を得た。After cooling to room temperature, the produced solid matter was taken out together with the solution, and the supernatant was removed by decantation. The obtained solid matter was washed with distilled water to remove ammonium salt and washed. The solid matter after washing was dried at 120 ° C. overnight and then calcined in air at 560 ° C. for 3 hours to obtain a Na + -type crystalline aluminosilicate catalyst.
【００５５】更に該触媒を１ｇあたり１５ｍｌの２Ｎ塩
化アンモニウム水溶液で８０℃において２時間処理する
操作を３回繰り返して、ＮＨ4 +型にイオン交換を行った
後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。次いで、該触媒
を１２０℃で一晩乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成
することにより、触媒（６）を得た。Further, the operation of treating the catalyst with 15 ml of 2N ammonium chloride aqueous solution per 1 g at 80 ° C. for 2 hours was repeated 3 times to perform ion exchange to NH 4 + type, followed by washing with distilled water and washing. I went. Then, the catalyst was dried overnight at 120 ° C. and then calcined in air at 400 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst (6).
【００５６】得られた触媒（６）は、蛍光Ｘ線で組成分
析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が５５であっ
た。この触媒（６）はＭＥＬ型であり、そのＸ線結晶回
折分析の結果は表６に示すとおりであった。When the composition of the obtained catalyst (6) was analyzed by fluorescent X-ray, the atomic ratio of Si to Al was 55. This catalyst (6) was of the MEL type, and the results of its X-ray crystal diffraction analysis were as shown in Table 6.
【００５７】[0057]
【表６】 [Table 6]
【００５８】実施例７（触媒（７）） 東ソー社製ＭＯＲ型ゼオライト（商品名：ＴＳＺ−６５
０ＸＯＡ）を１ｇ当たり１５ｍｌの６Ｎ塩酸で１００℃
において３時間処理してゼオライト中のＡｌの一部を除
去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。次いで、
該触媒を１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００℃で３時
間焼成することにより、触媒（７）を得た。 Example 7 (Catalyst (7)) Tosoh MOR type zeolite (trade name: TSZ-65)
0XOA) with 15 ml of 6N hydrochloric acid per gram at 100 ° C.
Was treated for 3 hours to remove a part of Al in the zeolite, and then washed with distilled water for washing. Then
The catalyst was dried at 120 ° C. overnight and calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst (7).
【００５９】得られた触媒（７）は、蛍光Ｘ線で組成分
析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が３９であっ
た。また、その比表面積は４２０ｍ2／ｇであった。こ
の触媒（７）はＭＯＲ型を保持しており、そのＸ線結晶
回折分析の結果は表７に示すとおりであった。When the composition of the obtained catalyst (7) was analyzed by fluorescent X-ray, the atomic ratio of Si to Al was 39. The specific surface area was 420 m 2 / g. This catalyst (7) retained the MOR type, and the result of the X-ray crystal diffraction analysis was as shown in Table 7.
【００６０】[0060]
【表７】 [Table 7]
【００６１】実施例８（触媒（８）） ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＢＶ−７８０）を触媒（８）として用いた。触媒
（８）のＡｌに対するＳｉの原子比は４０であり、比表
面積は４３０ｍ2／ｇであった。 Example 8 (Catalyst (8)) PQ FAU type zeolite (trade name: VALFOR)
CBV-780) was used as catalyst (8). The atomic ratio of Si to Al of the catalyst (8) was 40, and the specific surface area was 430 m 2 / g.
【００６２】実施例９（触媒（９）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を触媒（９）として用いた。
触媒（９）のＡｌに対するＳｉの原子比は１２.５であ
り、比表面積は７５０ｍ2／ｇであった。 Example 9 (Catalyst (9)) BEA-type zeolite manufactured by PQ (trade name: VALFOR
CP 811BL-25) was used as catalyst (9).
The atomic ratio of Si to Al of the catalyst (9) was 12.5, and the specific surface area was 750 m 2 / g.
【００６３】実施例１０（触媒（１０）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの０.
１Ｎ塩酸で４０℃において３時間処理してゼオライト中
のＡｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を
行った。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気
中４００℃で３時間焼成することにより、触媒（１０）
を得た。 Example 10 (Catalyst (10)) BEA-type zeolite manufactured by PQ (trade name: VALFOR
CP 811BL-25) was added in an amount of 15 ml of 0.1 g / g.
After treatment with 1N hydrochloric acid at 40 ° C. for 3 hours to remove a part of Al in the zeolite, washing with distilled water was performed. The product is then dried at 120 ° C. overnight and calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to give the catalyst (10).
I got
【００６４】得られた触媒（１０）は、蛍光Ｘ線で組成
分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が２３であ
った。この触媒（１０）はＢＥＡ型を保持しており、そ
のＸ線結晶回折分析の結果は表８に示すとおりであっ
た。When the composition of the obtained catalyst (10) was analyzed by fluorescent X-ray, the atomic ratio of Si to Al was 23. This catalyst (10) retained the BEA type, and the X-ray crystal diffraction analysis thereof showed the results shown in Table 8.
【００６５】[0065]
【表８】 [Table 8]
【００６６】実施例１１（触媒（１１）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの２Ｎ
塩酸で４０℃において３時間処理してゼオライト中のＡ
ｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行っ
た。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中４
００℃で３時間焼成することにより、触媒（１１）を得
た。 Example 11 (Catalyst (11)) BEA-type zeolite manufactured by PQ (trade name: VALFOR
CP 811BL-25) 15 g of 2N per gram
A in zeolite after treatment with hydrochloric acid at 40 ° C for 3 hours
After a part of 1 was removed, it was washed with distilled water and washed. The product is then dried overnight at 120 ° C. and dried in air 4
The catalyst (11) was obtained by calcining at 00 ° C. for 3 hours.
【００６７】得られた触媒（１１）は、蛍光Ｘ線で組成
分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が８０であ
った。この触媒（１１）は、Ｘ線結晶解析分析によれ
ば、ＢＥＡ型を保持していた。When the composition of the obtained catalyst (11) was analyzed by fluorescent X-ray, the atomic ratio of Si to Al was 80. According to X-ray crystallographic analysis, this catalyst (11) retained the BEA type.
【００６８】実施例１２（触媒（１２）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの２Ｎ
塩酸で１００℃において３時間処理してゼオライト中の
Ａｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行
った。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中
４００℃で３時間焼成することにより、触媒（１２）を
得た。 Example 12 (Catalyst (12)) BEA type zeolite manufactured by PQ (trade name: VALFOR
CP 811BL-25) 15 g of 2N per gram
After treatment with hydrochloric acid at 100 ° C. for 3 hours to remove a part of Al in the zeolite, washing with distilled water was performed. Then, the product was dried at 120 ° C. overnight and calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst (12).
【００６９】得られた触媒（１２）は、蛍光Ｘ線で組成
分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が１３５で
あった。この触媒（１２）は、Ｘ線結晶回折分析によれ
ば、ＢＥＡ型を保持していた。When the composition of the obtained catalyst (12) was analyzed by fluorescent X-ray, the atomic ratio of Si to Al was 135. This catalyst (12) retained the BEA type by X-ray crystal diffraction analysis.
【００７０】実施例１３（触媒（１３）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの３Ｎ
塩酸で１００℃において３時間処理してゼオライト中の
Ａｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行
った。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中
４００℃で３時間焼成することにより、触媒（１３）を
得た。 Example 13 (Catalyst (13)) BEA-type zeolite manufactured by PQ (trade name: VALFOR
CP 811BL-25) 15 g of 3N per gram
After treatment with hydrochloric acid at 100 ° C. for 3 hours to remove a part of Al in the zeolite, washing with distilled water was performed. Then, the product was dried at 120 ° C. overnight and calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst (13).
【００７１】得られた触媒（１３）は、蛍光Ｘ線で組成
分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が２００で
あった。この触媒（１３）は、Ｘ線結晶回折分析によれ
ば、ＢＥＡ型を保持していた。When the composition of the obtained catalyst (13) was analyzed by fluorescent X-ray, the atomic ratio of Si to Al was 200. This catalyst (13) retained the BEA type according to X-ray crystal diffraction analysis.
【００７２】実施例１４（触媒（１４）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの６Ｎ
塩酸で１００℃において３時間処理してゼオライト中の
Ａｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行
った。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中
４００℃で３時間焼成することにより、触媒（１４）を
得た。 Example 14 (Catalyst (14)) BEA-type zeolite manufactured by PQ (trade name: VALFOR)
CP 811BL-25) with 15 ml of 6N per gram
After treatment with hydrochloric acid at 100 ° C. for 3 hours to remove a part of Al in the zeolite, washing with distilled water was performed. Then, the product was dried at 120 ° C. overnight and calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst (14).
【００７３】得られた触媒（１４）は、蛍光Ｘ線で組成
分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が１２００
であった。この触媒（１４）は、Ｘ線結晶回折分析によ
れば、ＢＥＡ型を保持していた。When the composition of the obtained catalyst (14) was analyzed by fluorescent X-ray, the atomic ratio of Si to Al was 1200.
Met. This catalyst (14) retained the BEA type by X-ray crystal diffraction analysis.
【００７４】実施例１５（触媒（１５）） 下記の溶液Ｎ、Ｏ及びＰを調製した。 Example 15 (Catalyst (15)) The following solutions N, O and P were prepared.
【００７５】 溶液Ｎ 硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物 6.7g 蒸留水 10.0g 溶液Ｏ ケイ酸テトラエチル 83.2g ２０％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液 40.0g 溶液Ｐ ２０％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液 100.0g 水酸化ナトリウム 1.6g ５００ｍｌのビーカー中に溶液Ｎを入れ、ウルトラディ
スパーザーにより強撹拌しながら溶液Ｏを滴下後、溶液
Ｐを滴下し、混合ゲルを得た。該混合ゲルに種結晶とし
て０.７２ｇのＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：
ＶＡＬＦＯＲＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を加えたのち、
ｐＨを硫酸で１３.１に調整した。該混合ゲルを、その
中に含まれているエタノールを６０℃で２４時間加熱す
ることにより除去した後、オートクレーブ中に仕込み、
空間部を窒素置換した後、撹拌下、１２０℃で７日間保
持した。Solution N Iron nitrate (III) nonahydrate 6.7 g Distilled water 10.0 g Solution O Tetraethyl silicate 83.2 g 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution 40.0 g Solution P 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution 100.0 g Sodium hydroxide Solution N was put in a beaker of 1.6 g and 500 ml, and solution O was dropped with strong stirring by an ultra disperser, and then solution P was dropped to obtain a mixed gel. 0.72 g of BEA-type zeolite manufactured by PQ Co. as a seed crystal was added to the mixed gel (trade name:
VALFORCP 811BL-25) was added,
The pH was adjusted to 13.1 with sulfuric acid. The mixed gel was removed by heating ethanol contained therein by heating at 60 ° C. for 24 hours, and then charged in an autoclave,
After the space was replaced with nitrogen, it was maintained at 120 ° C. for 7 days with stirring.
【００７６】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１２０℃で一晩乾燥後、空気中５５０℃で３時間焼成
することにより、Ｎａ+型結晶性鉄シリケート触媒を得
た。After cooling to room temperature, the produced solid substance was taken out together with the solution, and the supernatant was removed by decantation. The obtained solid matter was washed with distilled water to remove ammonium salt and washed. The solid matter after washing was dried at 120 ° C. overnight and then calcined in air at 550 ° C. for 3 hours to obtain a Na + -type crystalline iron silicate catalyst.
【００７７】更に該触媒を１ｇ当たり１５ｍｌの１Ｎ塩
化アンモニウム水溶液で８０℃において２時間処理する
操作を３回行い、ＮＨ4 +型にイオン交換を行った。次い
で、生成物を、１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００℃
で２時間焼成し、さらに１ｇ当たり１５ｍｌの１Ｎ塩酸
で４０℃において３時間処理して鉄シリケート中のＦｅ
の一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行っ
た。洗浄後の生成物を１２０℃で一晩乾燥後、空気中４
００℃で２時間焼成することにより、触媒（１５）を得
た。Further, the operation of treating the catalyst with 15 ml of 1N ammonium chloride aqueous solution per gram at 80 ° C. for 2 hours was repeated 3 times to perform ion exchange into NH 4 + type. The product is then dried overnight at 120 ° C and 400 ° C in air.
Fe in iron silicate by calcination for 2 hours and further treating with 15 ml of 1N hydrochloric acid per gram at 40 ° C. for 3 hours.
After removing a part of the product, it was washed with distilled water and washed. The washed product was dried at 120 ° C. overnight and then in air 4
A catalyst (15) was obtained by calcining at 00 ° C. for 2 hours.
【００７８】得られた触媒（１５）は蛍光Ｘ線で組成分
析したところ、Ｆｅに対するＳｉの原子比が２２であっ
た。この触媒（１５）はＢＥＡ型であり、そのＸ線結晶
回折分析の結果は表９に示すとおりであった。When the composition of the obtained catalyst (15) was analyzed by fluorescent X-ray, the atomic ratio of Si to Fe was 22. This catalyst (15) was of the BEA type, and the X-ray crystal diffraction analysis thereof showed the results shown in Table 9.
【００７９】[0079]
【表９】 [Table 9]
【００８０】実施例１６（触媒（１６）） 下記の溶液Ｑ及びＲを調製した。 Example 16 (Catalyst (16)) The following solutions Q and R were prepared.
【００８１】溶液Ｑ ホウ酸 2.75g 水酸化ナトリウム 4.61g 蒸留水 37.5 g 溶液Ｒ テトラエチルアンモニウムブロマイド 46.1 g ２８％アンモニア水 72.1 g 蒸留水 136.3 g ５００ｍｌのビーカー中に溶液Ｑを入れ、ウルトラディ
スパーザーにより強撹拌しながら溶液Ｒを滴下し、混合
ゲルを得た。該混合ゲルを１５分間撹拌後、コロイダル
シリカ（日産化学製スノーテックス３０）を１５１.４
ｇ加え、更に１時間撹拌した。該混合ゲルに種結晶とし
て１.３６ｇのＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：
ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を加え、ｐＨ
を硫酸で１２.９に調整した。該混合ゲルを、オートク
レーブ中に仕込み、空間部を窒素置換した後、撹拌下１
４０℃で７日間保持した。Solution Q Boric acid 2.75 g Sodium hydroxide 4.61 g Distilled water 37.5 g Solution R Tetraethylammonium bromide 46.1 g 28% ammonia water 72.1 g Distilled water 136.3 g The solution R was added dropwise with stirring to obtain a mixed gel. After stirring the mixed gel for 15 minutes, colloidal silica (Snowtex 30 manufactured by Nissan Kagaku) was added to 151.4
g, and further stirred for 1 hour. 1.36 g of BEA-type zeolite manufactured by PQ Co. as a seed crystal in the mixed gel (trade name:
VALFOR CP 811BL-25) was added and the pH was adjusted.
Was adjusted to 12.9 with sulfuric acid. The mixed gel was placed in an autoclave, the space was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred with stirring 1
Hold at 40 ° C for 7 days.
【００８２】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて洗浄を行った。洗浄後の固形物を１２０
℃で一晩乾燥後、空気中５６０℃で２時間焼成すること
により、Ｎａ+型結晶性ボロシリケート触媒を得た。After cooling to room temperature, the produced solid matter was taken out together with the solution, and the supernatant was removed by decantation. The obtained solid was washed with distilled water to remove ammonium salt. 120 solids after washing
After drying overnight at ℃, it was calcined in air at 560 ℃ for 2 hours to obtain a Na + -type crystalline borosilicate catalyst.
【００８３】更に該触媒を１ｇ当たり２０ｍｌの１Ｎ塩
化アンモニウム水溶液で８０℃において２時間処理する
操作を３回行い、ＮＨ4 +型にイオン交換を行った。次い
で、生成物を、１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００℃
で２時間焼成することにより、触媒（１６）を得た。Further, the operation of treating the catalyst with 20 ml of 1N ammonium chloride aqueous solution per gram at 80 ° C. for 2 hours was repeated 3 times to perform ion exchange into NH 4 + type. The product is then dried overnight at 120 ° C and 400 ° C in air.
The catalyst (16) was obtained by baking for 2 hours.
【００８４】得られた触媒（１６）をフッ化水素酸にて
溶解後、ＩＣＰ発光分析で組成分析したところ、Ｂに対
するＳｉの原子比は３７であった。この触媒（１６）は
ＢＥＡ型であり、そのＸ線結晶回折分析の結果は表１０
に示すとおりであった。The catalyst (16) thus obtained was dissolved in hydrofluoric acid and then analyzed by composition by ICP emission spectrometry. As a result, the atomic ratio of Si to B was 37. This catalyst (16) is of the BEA type, and the results of its X-ray crystal diffraction analysis are shown in Table 10.
It was as shown in.
【００８５】[0085]
【表１０】 [Table 10]
【００８６】実施例１７（触媒（１７）） 実施例１０で調製した触媒（１０）を１ｇ当たり１０ｍ
ｌの０.２Ｎ硝酸ランタン水溶液で８０℃において２時
間処理してＬａ3+型にイオン交換した後、蒸留水で洗浄
した。洗浄後の触媒を、１２０℃で一晩乾燥し、５５０
℃で３時間焼成することにより、触媒（１７）を得た。 Example 17 (Catalyst (17)) The catalyst (10) prepared in Example 10 was added at a rate of 10 m / g.
It was treated with 1 L of 0.2N lanthanum nitrate solution at 80 ° C. for 2 hours to perform ion exchange into La 3+ type, and then washed with distilled water. The washed catalyst is dried at 120 ° C. overnight and 550
A catalyst (17) was obtained by calcination for 3 hours.
【００８７】得られた触媒（１７）をフッ化水素酸で溶
解後、ＩＣＰ発光分析で組成分析したところ、Ｈ+のＬ
ａ3+へのイオン交換率は３５％であった。この触媒（１
７）は、Ｘ線結晶回折分析によれば、ＢＥＡ型を保持し
ていた。[0087] After dissolving the obtained catalyst (17) in hydrofluoric acid, it was composition analysis by ICP emission spectrometry, H + of L
The ion exchange rate to a 3+ was 35%. This catalyst (1
According to X-ray crystal diffraction analysis, 7) retained the BEA type.
【００８８】実施例１８（触媒（１８）） 実施例１０で調製した触媒（１０）を１ｇ当たり１０ｍ
ｌの０.００３５Ｎ硝酸カルシウム水溶液で８０℃にお
いて３時間処理してＣａ2+型にイオン交換した後、蒸留
水で洗浄した。洗浄後の触媒を、１２０℃で一晩乾燥
し、５５０℃で３時間焼成することにより、触媒（１
８）を得た。 Example 18 (Catalyst (18)) The catalyst (10) prepared in Example 10 was used in an amount of 10 m / g.
It was treated with 1 part of 0.0035N calcium nitrate aqueous solution at 80 ° C. for 3 hours for ion exchange to Ca 2+ type, and then washed with distilled water. The washed catalyst is dried at 120 ° C. overnight and calcined at 550 ° C. for 3 hours to give the catalyst (1
8) was obtained.
【００８９】イオン交換に使用したカルシウム水溶液の
処理前後の濃度をＩＣＰ発光分析で分析することによ
り、Ｈ+のＣａ2+へのイオン交換率は６％であることが
判った。この触媒（１８）は、Ｘ線結晶回折分析によれ
ば、ＢＥＡ型を保持していた。 実施例１９ （触媒（１９）） 実施例１０で調製した触媒（１０）を１ｇ当たり１０ｍ
ｌの０.００８Ｎ塩化セシウム水溶液で８０℃において
３時間処理してＣｓ+型にイオン交換した後、蒸留水で
洗浄した。洗浄後の触媒を、１２０℃で一晩乾燥し、５
５０℃で３時間焼成することにより、触媒（１９）を得
た。Of the aqueous calcium solution used for ion exchange
By analyzing the concentration before and after treatment by ICP emission spectrometry
H+Ca2+The ion exchange rate to 6%
understood. This catalyst (18) was analyzed by X-ray crystal diffraction analysis.
For example, it kept the BEA type. Example 19 (Catalyst (19)) The catalyst (10) prepared in Example 10 was 10 m per 1 g.
l of 0.008 N cesium chloride aqueous solution at 80 ° C.
Cs for 3 hours+After ion-exchange with the mold, with distilled water
Washed. The washed catalyst is dried overnight at 120 ° C.
A catalyst (19) was obtained by baking at 50 ° C. for 3 hours.
Was.
【００９０】イオン交換に使用したセシウム水溶液の処
理前後の濃度を細管式等速電気泳動分析装置で分析する
ことにより、Ｈ+のＣｓ+へのイオン交換率は１０％であ
ることが判った。この触媒（１９）は、Ｘ線結晶回折分
析によれば、ＢＥＡ型を保持した。By analyzing the concentrations of the aqueous cesium solution used for ion exchange before and after the treatment, it was found that the ion exchange rate of H + to Cs + was 10%. This catalyst (19) retained the BEA type by X-ray crystal diffraction analysis.
【００９１】＜（ポリ）アルキレングリコールモノアル
キルエーテルの製造＞実施例２０ １−ドデセン６０ｇ（０.３６モル）、モノエチレング
リコール２２ｇ（０.３５モル）および触媒（１）２.５
ｇを、撹拌翼および還流冷却器を備えた２００ｍｌのグ
ラス製反応器に仕込み、気相部を窒素で置換したのち、
常圧で窒素雰囲気に保持した。<Production of (poly) alkylene glycol monoalkyl ether> Example 20 1-dodecene 60 g (0.36 mol), monoethylene glycol 22 g (0.35 mol) and catalyst (1) 2.5
g was charged into a 200 ml glass reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the gas phase was replaced with nitrogen,
A nitrogen atmosphere was maintained at normal pressure.
【００９２】次いで、回転数６５０ｒｐｍで撹拌しなが
ら１５０℃まで昇温し、同温度で２時間反応させたの
ち、反応液を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフに
て、オレフィン相およびグリコール相を分析した。Then, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring at a rotation speed of 650 rpm, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, and the olefin phase and glycol phase were analyzed by gas chromatography. .
【００９３】オレフィン相中には生成したモノエチレン
グリコールモノドデシルエーテルが含まれており、グリ
コール相にはモノエチレングリコールの副反応による脱
水縮合物であるジエチレングリコール及びトリエチレン
グリコールが含まれていた。分析結果を表１１に示し
た。The produced olefin phase contained the produced monoethylene glycol monododecyl ether, and the glycol phase contained diethylene glycol and triethylene glycol which are dehydration condensates due to the side reaction of monoethylene glycol. The analysis results are shown in Table 11.
【００９４】実施例２１〜３９ 実施例２０において、触媒（１）２.５ｇの代わりに表
１１に記載した触媒（１）〜（１９）の各々を２.５ｇ
用い、反応温度及び反応時間を表１１記載の条件に変更
した以外は、実施例２０と同様の方法により反応を行っ
た。 Examples 21 to 39 In Example 20, 2.5 g of each of the catalysts (1) to (19) listed in Table 11 was used instead of 2.5 g of the catalyst (1).
The reaction was carried out in the same manner as in Example 20, except that the reaction temperature and reaction time were changed to those shown in Table 11.
【００９５】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１１に示した。After the reaction, analysis was carried out by the same method as in Example 20. The results are shown in Table 11.
【００９６】[0096]
【表１１】 [Table 11]
【００９７】実施例４０〜４２ 実施例２０において、モノエチレングリコール２２ｇの
代わりにモノエチレングリコール６６ｇ（１.０６モ
ル）を用い、触媒（１）２.５ｇの代わりに触媒（１
０）７.５ｇを用い、反応温度及び反応時間を表１２記
載の条件に変更した以外は、実施例２０と同様に方法に
より反応を行った。 Examples 40 to 42 In Example 20, 66 g (1.06 mol) of monoethylene glycol was used instead of 22 g of monoethylene glycol, and catalyst (1) was used instead of 2.5 g of catalyst (1).
0) 7.5 g was used and the reaction was carried out by the same method as in Example 20 except that the reaction temperature and the reaction time were changed to the conditions shown in Table 12.
【００９８】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１２に示した。After the reaction, analysis was performed by the same method as in Example 20. The results are shown in Table 12.
【００９９】[0099]
【表１２】 [Table 12]
【０１００】実施例４３ １−ドデセン６０ｇ（０.３６モル）、モノエチレング
リコール２２ｇ（０.３５モル）、スルホラン４２ｇ
（０.３５モル）および触媒（１０）２.５ｇを、撹拌翼
および還流冷却器を備えた２００ｍｌのグラス製反応器
に仕込み、気相部を窒素で置換したのち、常圧で窒素雰
囲気に保持した。 Example 43 1-Dodecene 60 g (0.36 mol), monoethylene glycol 22 g (0.35 mol), sulfolane 42 g
(0.35 mol) and 2.5 g of catalyst (10) were charged into a 200 ml glass reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser, the gas phase was replaced with nitrogen, and then the atmosphere was changed to a nitrogen atmosphere. Held
【０１０１】次いで、回転数６５０ｒｐｍで撹拌しなが
ら１５０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させたの
ち、反応液を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフに
て、生成したモノエチレングリコールモノドデシルエー
テル、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコー
ルを分析した。分析結果を表１３に示した。Then, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring at a rotation speed of 650 rpm and the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours. Then, the reaction solution was cooled to room temperature and the produced monoethylene glycol monododecyl ether was analyzed by gas chromatography. , Diethylene glycol and triethylene glycol were analyzed. The analysis results are shown in Table 13.
【０１０２】実施例４４ 実施例４３において、スルホラン４２ｇの代わりにドデ
カン６０ｇ（０.３５モル）を用いた以外は、実施例４
３と同様の方法により反応を行った。 Example 44 Example 4 was repeated except that 60 g (0.35 mol) of dodecane was used instead of 42 g of sulfolane in Example 43.
The reaction was carried out in the same manner as in 3.
【０１０３】反応後、実施例４３と同様の方法により分
析を行った。結果を表１３に示した。After the reaction, analysis was carried out by the same method as in Example 43. The results are shown in Table 13.
【０１０４】実施例４５ 実施例４３において、スルホラン４２ｇの代わりにジオ
キサン２１６ｇ（２.４５モル）を用い反応時間を６時
間に変更した以外は、実施例４３と同様の方法により反
応を行った。 Example 45 A reaction was carried out by the same method as in Example 43 except that 216 g (2.45 mol) of dioxane was used instead of 42 g of sulfolane and the reaction time was changed to 6 hours.
【０１０５】反応後、実施例４３と同様の方法により分
析を行った。結果を表１３に示した。After the reaction, analysis was carried out by the same method as in Example 43. The results are shown in Table 13.
【０１０６】[0106]
【表１３】 [Table 13]
【０１０７】比較例１ 実施例２０において、触媒（１）２.５ｇの代わりに Du
Pont 社製強酸性陽イオン交換樹脂（Nafion ＮＲ−５
０）２.５ｇを用い、反応時間を４時間とした以外は、
実施例２０と同様の方法により反応を行った。 Comparative Example 1 In Example 20, Duty was used instead of 2.5 g of the catalyst (1).
Strong acid cation exchange resin (Nafion NR-5 made by Pont)
0) 2.5 g was used, except that the reaction time was 4 hours.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 20.
【０１０８】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１４に示した。After the reaction, analysis was carried out by the same method as in Example 20. The results are shown in Table 14.
【０１０９】比較例２ 実施例２０において、触媒（１）２.５ｇの代わりにロ
ーム・アンド・ハース製強酸性陽イオン交換樹脂（アン
バーリスト１５）０.８４ｇを用い、反応時間を４時間
とした以外は、実施例２０と同様の方法により反応を行
った。 Comparative Example 2 In Example 20, 0.84 g of strongly acidic cation exchange resin (Amberlyst 15) manufactured by Rohm and Haas was used in place of 2.5 g of the catalyst (1), and the reaction time was 4 hours. The reaction was performed in the same manner as in Example 20 except that the above was carried out.
【０１１０】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１４に示した。After the reaction, analysis was conducted by the same method as in Example 20. The results are shown in Table 14.
【０１１１】比較例３ 実施例２０において、触媒（１）２.５ｇの代わりにベ
ンゼンスルホン酸０.８ｇを用い、反応時間を１２時間
とした以外は、実施例２０と同様の方法により反応を行
った。 Comparative Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 20 except that 0.8 g of benzenesulfonic acid was used instead of 2.5 g of the catalyst (1) and the reaction time was 12 hours. went.
【０１１２】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１４に示した。After the reaction, analysis was performed by the same method as in Example 20. The results are shown in Table 14.
【０１１３】比較例４ 実施例４３において、触媒（１０）２.５ｇの代わりに
日揮化学社製非晶質シリカアルミナ（Ｎ６３１ＨＮ）
３.２ｇを用い、反応時間を４時間とした以外は、実施
例４３と同様の方法により反応を行った。 Comparative Example 4 In Example 43, 2.5 g of the catalyst (10) was replaced with amorphous silica alumina (N631HN) manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.
The reaction was carried out by the same method as in Example 43 except that 3.2 g was used and the reaction time was 4 hours.
【０１１４】反応後、実施例４３と同様の方法により分
析を行った。結果を表１４に示した。After the reaction, analysis was carried out in the same manner as in Example 43. The results are shown in Table 14.
【０１１５】[0115]
【表１４】 [Table 14]
【０１１６】実施例４６ 実施例２０において、１−ドデセンの代わりにインナー
ドデセン（不純物として１.８モル％の１−ドデセンを
含有する）６０ｇを用い、触媒（１）２.５ｇの代わり
に触媒（１０）２.５ｇを用い、反応時間を３時間に変
更した以外は、実施例２０と同様の方法により反応を行
った。 Example 46 In Example 20, 60 g of innerdodecene (containing 1.8 mol% of 1-dodecene as an impurity) was used in place of 1-dodecene, and 2.5 g of the catalyst (1) was used instead. The reaction was performed in the same manner as in Example 20 except that 2.5 g of the catalyst (10) was used and the reaction time was changed to 3 hours.
【０１１７】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１５に示した。After the reaction, analysis was conducted by the same method as in Example 20. The results are shown in Table 15.
【０１１８】実施例４７ 実施例２０において、１−ドデセン６０ｇの代わりに１
−ヘキサデセン７８ｇ（０.３５モル）を用い、触媒
（１）２.５ｇの代わりに触媒（１０）２.５ｇを用い、
反応時間を６時間に変更した以外は、実施例２０と同様
の方法により反応を行った。 Example 47 In Example 20, 1 g of 1-dodecene was replaced with 60 g of 1
Using 78 g (0.35 mol) of hexadecene, 2.5 g of catalyst (10) in place of 2.5 g of catalyst (1),
The reaction was performed in the same manner as in Example 20 except that the reaction time was changed to 6 hours.
【０１１９】反応後、実施例２０と同様の方法によりモ
ノエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコール分析を行
った。結果を表１５に示した。After the reaction, monoethylene glycol monohexadecyl ether, diethylene glycol and triethylene glycol were analyzed by the same method as in Example 20. The results are shown in Table 15.
【０１２０】実施例４８ 実施例２０において、１−ドデセン６０ｇの代わりに１
−オクタデセン８８ｇ（０.３５モル）を用い、触媒
（１）２.５ｇの代わりに触媒（１０）２.５ｇを用い、
反応時間を６時間に変更した以外は、実施例２０と同様
の方法により反応を行った。 Example 48 In Example 20, 60 g of 1-dodecene was replaced by 1
-Using octadecene 88 g (0.35 mol), using catalyst (10) 2.5 g instead of catalyst (1) 2.5 g,
The reaction was performed in the same manner as in Example 20 except that the reaction time was changed to 6 hours.
【０１２１】反応後、実施例２０と同様の方法によりモ
ノエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、ジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコールの分析を
行った。結果を表１５に示した。After the reaction, monoethylene glycol monooctadecyl ether, diethylene glycol and triethylene glycol were analyzed by the same method as in Example 20. The results are shown in Table 15.
【０１２２】[0122]
【表１５】 [Table 15]
【０１２３】[0123]
【発明の効果】本発明によれば、触媒として結晶性メタ
ロシリケートを用いる結果、オレフィンと（ポリ）アル
キレングリコールの反応速度が促進され、（ポリ）アル
キレングリコール自体の副反応が抑制され、高転化率及
び高選択率で（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルを製造することができる。According to the present invention, as a result of using a crystalline metallosilicate as a catalyst, the reaction rate of olefin and (poly) alkylene glycol is promoted, the side reaction of (poly) alkylene glycol itself is suppressed, and high conversion is achieved. (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers can be produced with high and high selectivity.
フロントページの続き (72)発明者 佐藤 康彦 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 森下 史朗 大阪府吹田市中の島町４−52 (72)発明者 恩田 義幸 大阪府吹田市高城町９−10−305 (72)発明者 常木 英昭 東京都品川区中延５−５−４Front page continuation (72) Inventor Yasuhiko Sato 5-8 Nishimitabicho Suita City, Osaka Prefecture Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Shiro Morishita 4-52 Nakanoshima Town, Suita City, Osaka Prefecture (72) Inventor Onda Yoshiyuki 9-10-305 Takashiro-cho, Suita City, Osaka Prefecture (72) Inventor Hideaki Tsuneki 5-5-4 Nakanobu, Shinagawa-ku, Tokyo
Claims (8)
ールとを、触媒としての結晶性メタロシリケートの存在
下で反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレング
リコールモノアルキルエーテルの製造方法。1. A method for producing a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether, which comprises reacting an olefin and a (poly) alkylene glycol in the presence of a crystalline metallosilicate as a catalyst.
環式オレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種
である請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the olefin is at least one selected from the group consisting of acyclic olefins having 6 to 30 carbon atoms.
Ｇａ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金
属元素を含有するものである請求項１記載の方法。3. The crystalline metallosilicate is Al, Fe,
The method according to claim 1, which contains at least one metal element selected from the group consisting of Ga and B.
メタロシリケートである請求項１又は３記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the crystalline metallosilicate is a pentasil-type metallosilicate.
ロシリケートである請求項１又は３記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the crystalline metallosilicate is a BEA metallosilicate.
ケートを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比
が５以上１５００以下のものである請求項１、３、４又
は５記載の方法。6. The method according to claim 1, 3, 4 or 5, wherein the crystalline metallosilicate has an atomic ratio of silicon atoms to metal atoms constituting the metallosilicate of 5 or more and 1500 or less.
れかに記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out in a liquid phase.
ことを特徴とする、オレフィンと（ポリ）アルキレング
リコールとの反応によって（ポリ）アルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルを製造する際に用いられる触
媒。8. A catalyst used in the production of a (poly) alkylene glycol monoalkyl ether by the reaction of an olefin with a (poly) alkylene glycol, which comprises a crystalline metallosilicate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8165378A JP2703752B2 (en) | 1995-06-08 | 1996-06-05 | Process for producing (poly) alkylene glycol monoalkyl ether and catalyst used therefor |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
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| JP7-141881 | 1995-06-08 | ||
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|---|---|
| JPH0952856A true JPH0952856A (en) | 1997-02-25 |
| JP2703752B2 JP2703752B2 (en) | 1998-01-26 |
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| JP8165378A Expired - Lifetime JP2703752B2 (en) | 1995-06-08 | 1996-06-05 | Process for producing (poly) alkylene glycol monoalkyl ether and catalyst used therefor |
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|---|---|
| JP (1) | JP2703752B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6417408B2 (en) | 1996-12-06 | 2002-07-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for (poly)alkylene glycol monoalkyl ether |
| JP4778552B2 (en) * | 2005-04-07 | 2011-09-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Production of (co) surfactant by reaction of polyol and olefin |
| WO2021049492A1 (en) | 2019-09-09 | 2021-03-18 | 株式会社日本触媒 | Higher secondary alcohol alkoxylate precursor, higher secondary alcohol alkoxylate adduct, and higher secondary alkyl ether sulfuric acid ester salt, and production methods therefor |
| JP2022548540A (en) * | 2019-09-30 | 2022-11-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Metallosilicate catalyst solvent cleaning |
| JP2022548832A (en) * | 2019-09-30 | 2022-11-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Metallosilicate catalyst solvent for the formation of alkylene glycol monoalkyl ethers |
| JP2023541376A (en) * | 2020-09-04 | 2023-10-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Method for producing (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers |
| WO2024085255A1 (en) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | 株式会社日本触媒 | Method for producing (poly)alkylene glycol monoalkyl ether |
-
1996
- 1996-06-05 JP JP8165378A patent/JP2703752B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2022548540A (en) * | 2019-09-30 | 2022-11-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Metallosilicate catalyst solvent cleaning |
| JP2022548832A (en) * | 2019-09-30 | 2022-11-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Metallosilicate catalyst solvent for the formation of alkylene glycol monoalkyl ethers |
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| JPWO2024085255A1 (en) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2703752B2 (en) | 1998-01-26 |
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