JPH0952856A - （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法及びそれに用いる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンと（ポリ）アルキレングリコール
とから高転化率かつ高選択率で（ポリ）アルキレングリ
コールモノアルキルエーテルを製造する。 【解決手段】 オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールとを触媒としての結晶性メタロシリケートの存在下
で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、オレフィンと（ポリ）
アルキレングリコールとを反応させることにより、（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造
する方法に関するものである。

【０００２】（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルは、溶剤や界面活性剤またはこれらの製造用
中間体として有用である。特に炭素数の多い長鎖オレフ
ィンを原料として得られる（ポリ）エチレングリコール
モノアルキルエーテルは、一般に良好な湿潤性や溶解性
および低い流動点を有しており、界面活性剤として極め
て有用な機能を有している。

【０００３】

【従来の技術】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ
アルキルエーテルを製造する方法に関して、以下に示す
種々の方法が提案されている。

【０００４】触媒としての強酸性陽イオン交換樹脂の存
在下でオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを
反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキル
エーテルを製造する方法は、例えば特公昭５７−３５６
８７号公報、特公昭６０−３４９３５号公報、特公昭６
２−１７５７４号公報、特開平２−２９５９４１号公報
等に開示されている。

【０００５】また、触媒としてのヘテロポリ酸の存在下
で、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反
応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルを製造する方法は、例えば特開平３−１４８２３
３号公報に開示されている。また、触媒としてのベンゼ
ンスルホン酸やトルエンスルホン酸の存在下で、オレフ
ィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させて
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを
製造する方法は、例えば特公昭６１−５１５７０号公報
に開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
強酸性陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、ベンゼンスル
ホン酸またはトルエンスルホン酸の存在下でオレフィン
と（ポリ）アルキレングリコールとの付加反応を行った
場合、反応速度が遅いため、オレフィンの転化率が低
く、またオレフィンから（ポリ）アルキレングリコール
モノアルキルエーテルへの選択率が低いという問題点が
あり、特に原料であるオレフィンの炭素数が大きくなる
ほど反応速度の低下が著しいという問題があった。さら
に、もう一方の原料である（ポリ）アルキレングリコー
ルは２価アルコールであるため、反応中にそれ自体の脱
水縮合重合反応や脱水環化反応が副反応として併発し、
オレフィンへの付加反応の選択率が極めて低いという問
題点もあった。

【０００７】本発明の目的は、前記従来方法の有する問
題点を解決し、高選択率及び高収率で（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルを工業的に有利に製
造する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を解決するため鋭意研究を行った結果、結晶性メタ
ロシリケートを触媒として用いた場合には、オレフィン
と（ポリ）アルキレングリコールとの反応速度が早く、
（ポリ）アルキレングリコール自体の副反応が抑制で
き、高い選択率で、効率的に（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルが製造できることを見いだし
た。

【０００９】斯くして、本発明によれば、触媒としての
結晶性メタロシリケートの存在下でオレフィンと（ポ
リ）アルキレングリコールとを反応させることを特徴と
する（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテ
ルの製造方法が提供される。

【００１０】本発明において用いられるオレフィンとし
ては、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜４０の
炭化水素、好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭
素数６〜３０の非環式炭化水素があげられる。具体的に
は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチ
レン、ブタジエン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデ
セン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エ
イコセンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上の混合物でもよい。特に、オクテン、デセ
ン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデ
セン、エイコセン等のような炭素数の多いオレフィンが
好適に用いられる。これらオレフィンは、その不飽和結
合の位置がα位であるものでも、インナー位であるもの
でも、或いはα位及びインナー位の両方であるもので
も、特に制限なく用いることができる。勿論、不飽和結
合の位置を異にするこれらオレフィンの２種以上を併用
することもできる。本発明の反応過程において、オレフ
ィンの不飽和結合の位置が異性化する反応が併発する。
一般にα−オレフィンに対してインナーオレフィンの方
が熱力学的に安定であるため、原料としてα−オレフィ
ンを用いた場合には、反応中にオレフィンは次第にイン
ナーオレフィンへと異性化する。異性化の速度は反応温
度や触媒として用いる結晶性メタロシリケートの種類及
び量により変化する。これら炭素数６〜３０の非環式オ
レフィンから得られる（ポリ）アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルは界面活性剤の原料として好適であ
る。

【００１１】本発明において用いられる（ポリ）アルキ
レングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２
−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブ
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、パラキシリ
レングリコール、１,４−シクロヘキサンメタンジオー
ルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上の混合物でもよい。

【００１２】本発明に用いられる結晶性メタロシリケー
トは、一定の結晶構造を有する規則正しい多孔性の物質
である。すなわち、このものは、構造内に多数の規則正
しい空隙や空孔を有する比表面積の大きな固体物質であ
る。

【００１３】本発明に用いられる結晶性メタロシリケー
トは、結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトと
も言う）及び、結晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の
代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された化合物
である。そのような他の金属原子の具体例としては、
Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの少なくとも一つが挙げられる。
触媒活性及び合成や入手のし易さの面から、結晶性アル
ミノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロ
シリケート及び結晶性ガロシリケートが好ましい。

【００１４】本発明に用いられる結晶性メタロシリケー
トの具体例としては、ＩＵＰＡＣコードを用いて記述す
ると、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１
等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオ
ライト等）、ＭＯＲ（Mordenite等）ＭＴＷ（ＺＳＭ−
１２等）、ＬＴＬ（Linde L 等）などの構造を有するも
のが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、
Ｖｏｌ. １２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯ
Ｋ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ、Ｒ. Ｓｚ
ｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯ
ＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用して
もよい。これらの中で、ペンタシル型と呼ばれるＭＦＩ
やＭＥＬなどの構造や、ＢＥＡの構造を有するものが、
触媒活性に優れる点から、好ましい。

【００１５】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原
子の原子比が５以上１５００以下特に１０以上５００以
下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する該
ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎるものは、
触媒活性が低いため、好ましくない。

【００１６】これらの結晶性メタロシリケートの多くは
結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有する。これ
らカチオンの具体例として、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｒ
ｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓ
ｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺、（ＲはＨ又はア
ルキル基）などを挙げることができる。なかでも、カチ
オンの全部または一部を水素イオンで置換したものが、
本発明の触媒として好適である。

【００１７】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成
法により合成することができる。具体的には、特公昭４
６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号公
報、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシ
ス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５
５〜３７０頁（１９８５年）などに記載されている方法
により合成できる。これらの結晶性メタロシリケート
は、例えば、シリカ源と、メタロ源と、テトラプロピル
アンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とからな
る組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成され
るまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾
燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより、
合成することができる。前記シリカ源としては、水ガラ
ス、シリカゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用
いることができる。前記メタロ源としては、種々の無機
又は有機の金属化合物を使用することができる。それら
金属化合物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡ
ｌ₂(ＳＯ₄)₃］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ(Ｎ
Ｏ₃)₃］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａＡ
ｌＯ₂］などのような金属塩類；金属の塩化物［例えば
ＴｉＣｌ₄］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ₂］などの
ような金属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例え
ばＴｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄］、などが挙げられる。得られた結
晶性メタロシリケートは、必要に応じて、目的のカチオ
ン体にイオン交換することができる。例えばＨ⁺型のカ
チオン体は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ₄
Ｃｌ、ＮＨ₃等の水溶液中で混合撹拌し、カチオン種を
Ｈ⁺型またはＮＨ₄ ⁺型に交換し、次いで固体生成物を濾
過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成
することにより、調製することができる。Ｈ⁺以外のカ
チオン体は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて
同様の操作を行うことにより、調製することができる。

【００１８】本反応における触媒はいかなる形態のもの
でもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等
が使用できる。また成型体を用いる場合には、担体ある
いはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を
使用することもできる。

【００１９】本発明において、オレフィンと（ポリ）ア
ルキレングリコールとの反応は、溶媒の存在下あるいは
不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤として
は、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スル
ホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、デカン、パラフィン等を用いることがで
きる。

【００２０】本発明における反応は、回分式反応、流通
式反応等のような、一般に用いられる方法で行うことが
でき、特に限定されるものではない。反応の原料である
オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとのモル比
は特に限定されないが、０.０５〜２０、好ましくは０.
１〜１０が使用される。反応温度は、５０〜２５０℃、
好ましくは１００〜２００℃である。反応圧力は、減
圧、常圧または加圧のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

【００２１】回分式反応器を用いる場合、反応器内に本
発明の触媒及び原料を充填し、所定温度及び所定圧力で
撹拌を行うことにより、目的とする（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルを含む混合物が得られ
る。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料である
オレフィンに対して０.１〜１００重量％、好ましくは
０.５〜５０重量％である。反応時間は、反応温度、触
媒量、原料組成比などによって異なるが、０.１〜１０
０時間、好ましくは０.５〜３０時間の範囲である。反
応後、触媒は遠心分離や濾過などの方法によって分離
し、次の反応に循環利用できる。触媒を分離除去した反
応液から、目的とする（ポリ）アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルを抽出や蒸留によって回収すること
ができ、未反応の原料は次の反応に循環利用することが
できる。通常、原料である（ポリ）アルキレングリコー
ル及びオレフィンは互いに僅かな溶解度分しか分配され
ず、触媒である結晶性メタロシリケートは（ポリ）アル
キレングリコール相に分配され、生成物である（ポリ）
アルキレングリコールモノアルキルエーテルはオレフィ
ン相に分配される。それ故、本発明の方法では、反応終
了後に、（ポリ）アルキレングリコール相とオレフィン
相とを分離し、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコー
ル相を、反応により消費された（ポリ）アルキレングリ
コールをこれに補充した後、次の反応にリサイクルし、
一方、オレフィン相を蒸留等の分離操作に付すことによ
り原料オレフィン及び目的の（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルを回収することができる。

【００２２】流通式反応器を用いる場合には、流動層
式、固定床式及び撹拌槽式のいずれの方式でも実施する
ことができる。反応条件は、原料組成、触媒濃度、反応
温度などによって異なるが、液時空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）、すなわち、流通する原料の体積流量を反応器の体
積で除した値、が０.０１〜５０ｈｒ^-1特に０.１〜２０
Ｈｒ^-1の範囲であることが好ましい。反応終了後、回分
式反応と同様の操作により、目的の（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルを回収することができ
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、上記したよう
に、触媒として結晶性メタロシリケートを用いてオレフ
ィンと（ポリ）アルキレングリコールとを液相で反応さ
せることにより、（ポリ）アルキレングリコールモノア
ルキルエーテルを製造することを特徴としている。この
ような本発明においては、オレフィンと（ポリ）アルキ
レングリコールとの反応速度が促進され、高転化率及び
高選択率で（ポリ）アルキレングリコールモノアルキル
エーテルを得ることができる。従って、本発明の（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造
方法は、極めて実用性が高い。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態
様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、実施例中、生成物及び副生成物の収率（モル
％）は以下の式に従って算出したものである。

【００２５】モノエチレングリコールモノアルキルエー
テルの収率（Ｙ−ＥＭＡ）＝（生成したモノエチレング
リコールモノアルキルエーテルのモル数／供給したオレ
フィンのモル数）×１００ ジエチレングリコールの収率（Ｙ−ＤＥＧ）＝（生成し
たジエチレングリコールのモル数×２／供給したモノエ
チレングリコールのモル数）×１００ トリエチレングリコールの収率（Ｙ−ＴＥＧ）＝（生成
したトリエチレングリコールのモル数×３／供給したモ
ノエチレングリコールのモル数）×１００ ＜触媒の調製＞実施例１ （触媒（１）） 下記の溶液Ａ及びＢを調製した。

【００２６】溶液Ａ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 55.6 g 蒸留水 69.3 g 溶液Ｂ 無水硫酸アルミニウム 1.61g 濃硫酸 4.62g テトラプロピルアンモニウムブロマイド 6.95g 塩化ナトリウム 16.4 g 蒸留水 94.6 g ５００ｍｌビーカー中で、溶液Ｂを撹拌しながら、該溶
液Ｂ中に溶液Ａを滴下し混合ゲルを得た。生成した混合
ゲルをオートクレーブ中に仕込み、空間部を窒素置換し
た後、撹拌下、１２０℃で７２時間加熱し、その後１６
０℃まで昇温し、さらに５時間加熱した。

【００２７】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１３０℃で一晩乾燥後、空気中５５０℃で焼成するこ
とにより、Ｎａ⁺型結晶性アルミノシリケート触媒を得
た。

【００２８】さらに該触媒を、塩化アンモニウム水溶液
を用いて、ＮＨ₄ ⁺型にイオン交換した。イオン交換後、
８０℃で塩素が認められなくなるまで水洗し、１３０℃
で一晩乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成することに
より、触媒（１）を得た。

【００２９】得られた触媒（１）は、蛍光Ｘ線（ＸＲ
Ｆ）で組成分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比
が２６であった。また、その比表面積は３９０ｍ²／ｇ
であった。この触媒（１）はＭＦＩ型であり、そのＸ線
結晶解析分析の結果は表１に示すとおりであった。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２（触媒（２）） 下記の溶液Ａ′、Ｂ′及びＣ′を調製した。

【００３２】溶液Ａ′ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 50.3 g 蒸留水 24.3 g 溶液Ｂ′ 無水硫酸アルミニウム 0.352g 濃硫酸 1.20g 蒸留水 20.0 g 溶液Ｃ′ テトラプロピルアンモニウム 25.0 g 蒸留水 40.0 g 溶液Ｂ′及びＣ′を撹拌しながら混合し、均一な混合液
を調製した。この混合液を、５００ｍｌビーカー中で、
ウルトラディスパーザーにより強撹拌しながら、その中
に溶液Ａ′を滴下し、混合ゲルを得た。次に、生成した
混合ゲルを、ｐＨを硫酸で１０.５に調整したのち、オ
ートクレーブ中に仕込み、空間部を窒素置換した後、撹
拌下、１２０℃で４８時間加熱した。

【００３３】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１２０℃で一晩乾燥後、空気中５６０℃で焼成するこ
とにより、Ｎａ⁺型結晶性アルミノシリケート触媒を得
た。

【００３４】さらに該触媒を、アンモニア水を用いて、
ＮＨ₄ ⁺型にイオン交換を行った。次いで、該触媒を、１
２０℃で一晩乾燥後、空気中５６０℃で焼成することに
より、触媒（２）を得た。

【００３５】得られた触媒（２）は、蛍光Ｘ線（ＸＲ
Ｆ）で組成分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比
が１２０であった。また、その比表面積は３１０ｍ²／
ｇであった。この触媒（２）はＭＦＩ型であり、そのＸ
線結晶解析分析の結果は表２に示すとおりであった。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例３（触媒（３）） 溶液Ａ′の組成を溶液Ａ″に変更した以外は実施例２と
同様の方法で触媒（３）を調製した。

【００３８】溶液Ａ″ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 72.5g 蒸留水 35.0g 得られた触媒（３）は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で組成分析
したところＡｌに対するＳｉの原子比が１８３であっ
た。また、その比表面積は１７０ｍ²／ｇであった。こ
の触媒（３）はＭＦＩ型であり、そのＸ線結晶解析分析
の結果は表３に示すとおりであった。

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例４（触媒（４）） 下記の溶液Ｄ、Ｅ及びＦを調製した。

【００４１】溶液Ｄ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 69.0 g 蒸留水 45.0 g 溶液Ｅ 塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物 3.60g 濃硫酸 6.20g テトラプロピルアンモニウムブロマイド 5.72g 蒸留水 60.0 g 溶液Ｆ 濃硫酸 1.80g テトラプロピルアンモニウムブロマイド 2.16g 蒸留水 208.0 g 塩化ナトリウム 40.59g 水酸化ナトリウム 2.39g ５００ｍｌビーカー中で溶液Ｄ、Ｅ及びＦを、ウルトラ
ディスパーザーにより強撹拌しながら混合し、２０分撹
拌を続け、ゲルを得た。得られた混合ゲルのｐＨを硫酸
水溶液で１０.５に調製したのち、該混合ゲルをオート
クレーブ中に仕込み、空間部を窒素置換した後、撹拌
下、１６０℃まで９０分かけて昇温し、引き続き２００
℃まで２００分かけて昇温後、５０分間２００℃を保持
した。

【００４２】室温に冷却後生成した固形物を溶液と共に
取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１２０℃で一晩乾燥後、空気中５４０℃で３.５時間
焼成することにより、Ｎａ⁺型結晶性鉄シリケート触媒
を得た。

【００４３】更に該触媒をアンモニア水を用いて、ＮＨ
₄ ⁺型にイオン交換を行った。次いで、該触媒を、１２０
℃で一晩乾燥し、空気中５４０℃で焼成することによ
り、触媒（４）を得た。

【００４４】得られた触媒（４）は、蛍光Ｘ線で組成分
析したところ、Ｆｅに対するＳｉの原子比が１０であっ
た。得られた触媒（４）はＭＦＩ型であり、そのＸ線結
晶回折分析の結果は表４に示すとおりであった。

【００４５】

【表４】

【００４６】実施例５（触媒（５）） 下記の溶液Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪを調製した。

【００４７】溶液Ｇ 水ガラス（ＪＩＳ３号） 30.0 g 蒸留水 14.5 g 溶液Ｈ 硝酸ガリウム８水和物 1.93g 蒸留水 20.0 g 溶液Ｉ 濃硫酸 0.50g 塩化ナトリウム 13.3 g 蒸留水 40.0 g 溶液Ｊ テトラプロピルアンモニウムブロマイド 8.50g 蒸留水 20.0 g 溶液Ｇ及びＨを撹拌しながら混合し、均一な混合液を調
製した。この混合液を５００ｍｌビーカー中で、ウルト
ラディスパーザーにより強撹拌しながら、その中に溶液
Ｉを滴下し、更に溶液Ｊを滴下した後、撹拌を１時間継
続し、混合ゲルを得た。得られた混合ゲルのｐＨを硫酸
で１０.５に調製したのち、該混合ゲルをオートクレー
ブ中に仕込み、空間部を窒素置換した後、撹拌下、１７
０℃まで６０分かけて昇温し、引き続き２４時間１７０
℃を保持した。

【００４８】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１３０℃で一晩乾燥後、空気中５５０℃で５時間焼成
することにより、Ｎａ⁺型結晶性ガロシリケート触媒を
得た。

【００４９】更に該触媒を１ｇ当たり１５ｍｌの２Ｎ塩
化アンモニウム水溶液で８０℃において２時間処理する
操作を３回繰り返して、ＮＨ₄ ⁺型にイオン交換を行った
後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。次いで、該触媒
を、１３０℃で一晩乾燥し、空気中４００℃で２時間焼
成することにより、触媒（５）を得た。

【００５０】得られた触媒（５）は、ブッ化水素酸で溶
解してＩＣＰ発光分析にて組成分析したところ、Ｇａに
対するＳｉの原子比が２８であった。この触媒（５）は
ＭＦＩ型であり、そのＸ線結晶回折分析の結果は、表５
に示すとおりであった。

【００５１】

【表５】

【００５２】実施例６（触媒（６）） 下記の溶液Ｋ、ＬおよびＭを調製した。

【００５３】溶液Ｋ コロイダルシリカ（スノーテックス３０） 36.0 g 蒸留水 43.0 g 水酸化ナトリウム 2.73g 溶液Ｌ アルミン酸ナトリウム 0.50g 濃硫酸 0.90g 蒸留水 47.2 g 溶液Ｍ テトラブチルアンモニウムクロライド 5.0 g 蒸留水 20.0 g 溶液Ｌ及びＭを撹拌しながら混合し、均一な混合液を調
製した。この混合液を、５００ｍｌビーカー中で、ウル
トラディスパーザーにより強撹拌しながら、その中に溶
液Ｋを滴下し、混合ゲルを得た。次に、生成した混合ゲ
ルのｐＨを濃硫酸で１２.５に調製した後、該混合ゲル
をオートクレーブ中に仕込み、空間部を窒素で置換した
後、撹拌下、１５０℃で１２０時間加熱した。

【００５４】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１２０℃で一晩乾燥後、空気中５６０℃で３時間焼成
することにより、Ｎａ⁺型結晶性アルミノシリケート触
媒を得た。

【００５５】更に該触媒を１ｇあたり１５ｍｌの２Ｎ塩
化アンモニウム水溶液で８０℃において２時間処理する
操作を３回繰り返して、ＮＨ₄ ⁺型にイオン交換を行った
後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。次いで、該触媒
を１２０℃で一晩乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成
することにより、触媒（６）を得た。

【００５６】得られた触媒（６）は、蛍光Ｘ線で組成分
析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が５５であっ
た。この触媒（６）はＭＥＬ型であり、そのＸ線結晶回
折分析の結果は表６に示すとおりであった。

【００５７】

【表６】

【００５８】実施例７（触媒（７）） 東ソー社製ＭＯＲ型ゼオライト（商品名：ＴＳＺ−６５
０ＸＯＡ）を１ｇ当たり１５ｍｌの６Ｎ塩酸で１００℃
において３時間処理してゼオライト中のＡｌの一部を除
去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。次いで、
該触媒を１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００℃で３時
間焼成することにより、触媒（７）を得た。

【００５９】得られた触媒（７）は、蛍光Ｘ線で組成分
析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が３９であっ
た。また、その比表面積は４２０ｍ²／ｇであった。こ
の触媒（７）はＭＯＲ型を保持しており、そのＸ線結晶
回折分析の結果は表７に示すとおりであった。

【００６０】

【表７】

【００６１】実施例８（触媒（８）） ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＢＶ−７８０）を触媒（８）として用いた。触媒
（８）のＡｌに対するＳｉの原子比は４０であり、比表
面積は４３０ｍ²／ｇであった。

【００６２】実施例９（触媒（９）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を触媒（９）として用いた。
触媒（９）のＡｌに対するＳｉの原子比は１２.５であ
り、比表面積は７５０ｍ²／ｇであった。

【００６３】実施例１０（触媒（１０）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの０.
１Ｎ塩酸で４０℃において３時間処理してゼオライト中
のＡｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を
行った。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気
中４００℃で３時間焼成することにより、触媒（１０）
を得た。

【００６４】得られた触媒（１０）は、蛍光Ｘ線で組成
分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が２３であ
った。この触媒（１０）はＢＥＡ型を保持しており、そ
のＸ線結晶回折分析の結果は表８に示すとおりであっ
た。

【００６５】

【表８】

【００６６】実施例１１（触媒（１１）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの２Ｎ
塩酸で４０℃において３時間処理してゼオライト中のＡ
ｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行っ
た。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中４
００℃で３時間焼成することにより、触媒（１１）を得
た。

【００６７】得られた触媒（１１）は、蛍光Ｘ線で組成
分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が８０であ
った。この触媒（１１）は、Ｘ線結晶解析分析によれ
ば、ＢＥＡ型を保持していた。

【００６８】実施例１２（触媒（１２）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの２Ｎ
塩酸で１００℃において３時間処理してゼオライト中の
Ａｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行
った。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中
４００℃で３時間焼成することにより、触媒（１２）を
得た。

【００６９】得られた触媒（１２）は、蛍光Ｘ線で組成
分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が１３５で
あった。この触媒（１２）は、Ｘ線結晶回折分析によれ
ば、ＢＥＡ型を保持していた。

【００７０】実施例１３（触媒（１３）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの３Ｎ
塩酸で１００℃において３時間処理してゼオライト中の
Ａｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行
った。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中
４００℃で３時間焼成することにより、触媒（１３）を
得た。

【００７１】得られた触媒（１３）は、蛍光Ｘ線で組成
分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が２００で
あった。この触媒（１３）は、Ｘ線結晶回折分析によれ
ば、ＢＥＡ型を保持していた。

【００７２】実施例１４（触媒（１４）） ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの６Ｎ
塩酸で１００℃において３時間処理してゼオライト中の
Ａｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行
った。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中
４００℃で３時間焼成することにより、触媒（１４）を
得た。

【００７３】得られた触媒（１４）は、蛍光Ｘ線で組成
分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が１２００
であった。この触媒（１４）は、Ｘ線結晶回折分析によ
れば、ＢＥＡ型を保持していた。

【００７４】実施例１５（触媒（１５）） 下記の溶液Ｎ、Ｏ及びＰを調製した。

【００７５】 溶液Ｎ 硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物 6.7g 蒸留水 10.0g 溶液Ｏ ケイ酸テトラエチル 83.2g ２０％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液 40.0g 溶液Ｐ ２０％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液 100.0g 水酸化ナトリウム 1.6g ５００ｍｌのビーカー中に溶液Ｎを入れ、ウルトラディ
スパーザーにより強撹拌しながら溶液Ｏを滴下後、溶液
Ｐを滴下し、混合ゲルを得た。該混合ゲルに種結晶とし
て０.７２ｇのＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：
ＶＡＬＦＯＲＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を加えたのち、
ｐＨを硫酸で１３.１に調整した。該混合ゲルを、その
中に含まれているエタノールを６０℃で２４時間加熱す
ることにより除去した後、オートクレーブ中に仕込み、
空間部を窒素置換した後、撹拌下、１２０℃で７日間保
持した。

【００７６】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。洗浄後の固形物
を１２０℃で一晩乾燥後、空気中５５０℃で３時間焼成
することにより、Ｎａ⁺型結晶性鉄シリケート触媒を得
た。

【００７７】更に該触媒を１ｇ当たり１５ｍｌの１Ｎ塩
化アンモニウム水溶液で８０℃において２時間処理する
操作を３回行い、ＮＨ₄ ⁺型にイオン交換を行った。次い
で、生成物を、１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００℃
で２時間焼成し、さらに１ｇ当たり１５ｍｌの１Ｎ塩酸
で４０℃において３時間処理して鉄シリケート中のＦｅ
の一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行っ
た。洗浄後の生成物を１２０℃で一晩乾燥後、空気中４
００℃で２時間焼成することにより、触媒（１５）を得
た。

【００７８】得られた触媒（１５）は蛍光Ｘ線で組成分
析したところ、Ｆｅに対するＳｉの原子比が２２であっ
た。この触媒（１５）はＢＥＡ型であり、そのＸ線結晶
回折分析の結果は表９に示すとおりであった。

【００７９】

【表９】

【００８０】実施例１６（触媒（１６）） 下記の溶液Ｑ及びＲを調製した。

【００８１】溶液Ｑ ホウ酸 2.75g 水酸化ナトリウム 4.61g 蒸留水 37.5 g 溶液Ｒ テトラエチルアンモニウムブロマイド 46.1 g ２８％アンモニア水 72.1 g 蒸留水 136.3 g ５００ｍｌのビーカー中に溶液Ｑを入れ、ウルトラディ
スパーザーにより強撹拌しながら溶液Ｒを滴下し、混合
ゲルを得た。該混合ゲルを１５分間撹拌後、コロイダル
シリカ（日産化学製スノーテックス３０）を１５１.４
ｇ加え、更に１時間撹拌した。該混合ゲルに種結晶とし
て１.３６ｇのＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：
ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を加え、ｐＨ
を硫酸で１２.９に調整した。該混合ゲルを、オートク
レーブ中に仕込み、空間部を窒素置換した後、撹拌下１
４０℃で７日間保持した。

【００８２】室温に冷却後、生成した固形物を溶液と共
に取り出し、デカンテーションにより上澄み液を除去し
た。得られた固形物は、アンモニウム塩を除去するた
め、蒸留水にて洗浄を行った。洗浄後の固形物を１２０
℃で一晩乾燥後、空気中５６０℃で２時間焼成すること
により、Ｎａ⁺型結晶性ボロシリケート触媒を得た。

【００８３】更に該触媒を１ｇ当たり２０ｍｌの１Ｎ塩
化アンモニウム水溶液で８０℃において２時間処理する
操作を３回行い、ＮＨ₄ ⁺型にイオン交換を行った。次い
で、生成物を、１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００℃
で２時間焼成することにより、触媒（１６）を得た。

【００８４】得られた触媒（１６）をフッ化水素酸にて
溶解後、ＩＣＰ発光分析で組成分析したところ、Ｂに対
するＳｉの原子比は３７であった。この触媒（１６）は
ＢＥＡ型であり、そのＸ線結晶回折分析の結果は表１０
に示すとおりであった。

【００８５】

【表１０】

【００８６】実施例１７（触媒（１７）） 実施例１０で調製した触媒（１０）を１ｇ当たり１０ｍ
ｌの０.２Ｎ硝酸ランタン水溶液で８０℃において２時
間処理してＬａ³⁺型にイオン交換した後、蒸留水で洗浄
した。洗浄後の触媒を、１２０℃で一晩乾燥し、５５０
℃で３時間焼成することにより、触媒（１７）を得た。

【００８７】得られた触媒（１７）をフッ化水素酸で溶
解後、ＩＣＰ発光分析で組成分析したところ、Ｈ⁺のＬ
ａ³⁺へのイオン交換率は３５％であった。この触媒（１
７）は、Ｘ線結晶回折分析によれば、ＢＥＡ型を保持し
ていた。

【００８８】実施例１８（触媒（１８）） 実施例１０で調製した触媒（１０）を１ｇ当たり１０ｍ
ｌの０.００３５Ｎ硝酸カルシウム水溶液で８０℃にお
いて３時間処理してＣａ²⁺型にイオン交換した後、蒸留
水で洗浄した。洗浄後の触媒を、１２０℃で一晩乾燥
し、５５０℃で３時間焼成することにより、触媒（１
８）を得た。

【００８９】イオン交換に使用したカルシウム水溶液の
処理前後の濃度をＩＣＰ発光分析で分析することによ
り、Ｈ⁺のＣａ²⁺へのイオン交換率は６％であることが
判った。この触媒（１８）は、Ｘ線結晶回折分析によれ
ば、ＢＥＡ型を保持していた。 実施例１９ （触媒（１９）） 実施例１０で調製した触媒（１０）を１ｇ当たり１０ｍ
ｌの０.００８Ｎ塩化セシウム水溶液で８０℃において
３時間処理してＣｓ⁺型にイオン交換した後、蒸留水で
洗浄した。洗浄後の触媒を、１２０℃で一晩乾燥し、５
５０℃で３時間焼成することにより、触媒（１９）を得
た。

【００９０】イオン交換に使用したセシウム水溶液の処
理前後の濃度を細管式等速電気泳動分析装置で分析する
ことにより、Ｈ⁺のＣｓ⁺へのイオン交換率は１０％であ
ることが判った。この触媒（１９）は、Ｘ線結晶回折分
析によれば、ＢＥＡ型を保持した。

【００９１】＜（ポリ）アルキレングリコールモノアル
キルエーテルの製造＞実施例２０ １−ドデセン６０ｇ（０.３６モル）、モノエチレング
リコール２２ｇ（０.３５モル）および触媒（１）２.５
ｇを、撹拌翼および還流冷却器を備えた２００ｍｌのグ
ラス製反応器に仕込み、気相部を窒素で置換したのち、
常圧で窒素雰囲気に保持した。

【００９２】次いで、回転数６５０ｒｐｍで撹拌しなが
ら１５０℃まで昇温し、同温度で２時間反応させたの
ち、反応液を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフに
て、オレフィン相およびグリコール相を分析した。

【００９３】オレフィン相中には生成したモノエチレン
グリコールモノドデシルエーテルが含まれており、グリ
コール相にはモノエチレングリコールの副反応による脱
水縮合物であるジエチレングリコール及びトリエチレン
グリコールが含まれていた。分析結果を表１１に示し
た。

【００９４】実施例２１〜３９ 実施例２０において、触媒（１）２.５ｇの代わりに表
１１に記載した触媒（１）〜（１９）の各々を２.５ｇ
用い、反応温度及び反応時間を表１１記載の条件に変更
した以外は、実施例２０と同様の方法により反応を行っ
た。

【００９５】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１１に示した。

【００９６】

【表１１】

【００９７】実施例４０〜４２ 実施例２０において、モノエチレングリコール２２ｇの
代わりにモノエチレングリコール６６ｇ（１.０６モ
ル）を用い、触媒（１）２.５ｇの代わりに触媒（１
０）７.５ｇを用い、反応温度及び反応時間を表１２記
載の条件に変更した以外は、実施例２０と同様に方法に
より反応を行った。

【００９８】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１２に示した。

【００９９】

【表１２】

【０１００】実施例４３ １−ドデセン６０ｇ（０.３６モル）、モノエチレング
リコール２２ｇ（０.３５モル）、スルホラン４２ｇ
（０.３５モル）および触媒（１０）２.５ｇを、撹拌翼
および還流冷却器を備えた２００ｍｌのグラス製反応器
に仕込み、気相部を窒素で置換したのち、常圧で窒素雰
囲気に保持した。

【０１０１】次いで、回転数６５０ｒｐｍで撹拌しなが
ら１５０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させたの
ち、反応液を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフに
て、生成したモノエチレングリコールモノドデシルエー
テル、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコー
ルを分析した。分析結果を表１３に示した。

【０１０２】実施例４４ 実施例４３において、スルホラン４２ｇの代わりにドデ
カン６０ｇ（０.３５モル）を用いた以外は、実施例４
３と同様の方法により反応を行った。

【０１０３】反応後、実施例４３と同様の方法により分
析を行った。結果を表１３に示した。

【０１０４】実施例４５ 実施例４３において、スルホラン４２ｇの代わりにジオ
キサン２１６ｇ（２.４５モル）を用い反応時間を６時
間に変更した以外は、実施例４３と同様の方法により反
応を行った。

【０１０５】反応後、実施例４３と同様の方法により分
析を行った。結果を表１３に示した。

【０１０６】

【表１３】

【０１０７】比較例１ 実施例２０において、触媒（１）２.５ｇの代わりに Du
Pont 社製強酸性陽イオン交換樹脂（Nafion ＮＲ−５
０）２.５ｇを用い、反応時間を４時間とした以外は、
実施例２０と同様の方法により反応を行った。

【０１０８】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１４に示した。

【０１０９】比較例２ 実施例２０において、触媒（１）２.５ｇの代わりにロ
ーム・アンド・ハース製強酸性陽イオン交換樹脂（アン
バーリスト１５）０.８４ｇを用い、反応時間を４時間
とした以外は、実施例２０と同様の方法により反応を行
った。

【０１１０】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１４に示した。

【０１１１】比較例３ 実施例２０において、触媒（１）２.５ｇの代わりにベ
ンゼンスルホン酸０.８ｇを用い、反応時間を１２時間
とした以外は、実施例２０と同様の方法により反応を行
った。

【０１１２】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１４に示した。

【０１１３】比較例４ 実施例４３において、触媒（１０）２.５ｇの代わりに
日揮化学社製非晶質シリカアルミナ（Ｎ６３１ＨＮ）
３.２ｇを用い、反応時間を４時間とした以外は、実施
例４３と同様の方法により反応を行った。

【０１１４】反応後、実施例４３と同様の方法により分
析を行った。結果を表１４に示した。

【０１１５】

【表１４】

【０１１６】実施例４６ 実施例２０において、１−ドデセンの代わりにインナー
ドデセン（不純物として１.８モル％の１−ドデセンを
含有する）６０ｇを用い、触媒（１）２.５ｇの代わり
に触媒（１０）２.５ｇを用い、反応時間を３時間に変
更した以外は、実施例２０と同様の方法により反応を行
った。

【０１１７】反応後、実施例２０と同様の方法により分
析を行った。結果を表１５に示した。

【０１１８】実施例４７ 実施例２０において、１−ドデセン６０ｇの代わりに１
−ヘキサデセン７８ｇ（０.３５モル）を用い、触媒
（１）２.５ｇの代わりに触媒（１０）２.５ｇを用い、
反応時間を６時間に変更した以外は、実施例２０と同様
の方法により反応を行った。

【０１１９】反応後、実施例２０と同様の方法によりモ
ノエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコール分析を行
った。結果を表１５に示した。

【０１２０】実施例４８ 実施例２０において、１−ドデセン６０ｇの代わりに１
−オクタデセン８８ｇ（０.３５モル）を用い、触媒
（１）２.５ｇの代わりに触媒（１０）２.５ｇを用い、
反応時間を６時間に変更した以外は、実施例２０と同様
の方法により反応を行った。

【０１２１】反応後、実施例２０と同様の方法によりモ
ノエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、ジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコールの分析を
行った。結果を表１５に示した。

【０１２２】

【表１５】

【０１２３】

【発明の効果】本発明によれば、触媒として結晶性メタ
ロシリケートを用いる結果、オレフィンと（ポリ）アル
キレングリコールの反応速度が促進され、（ポリ）アル
キレングリコール自体の副反応が抑制され、高転化率及
び高選択率で（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルを製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 康彦 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 森下 史朗 大阪府吹田市中の島町４−52 (72)発明者 恩田 義幸 大阪府吹田市高城町９−10−305 (72)発明者 常木 英昭 東京都品川区中延５−５−４

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
   ールとを、触媒としての結晶性メタロシリケートの存在
   下で反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレング
   リコールモノアルキルエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 オレフィンが炭素数６以上３０以下の非
   環式オレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種
   である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 結晶性メタロシリケートがＡｌ、Ｆｅ、
   Ｇａ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金
   属元素を含有するものである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 結晶性メタロシリケートがペンタシル型
   メタロシリケートである請求項１又は３記載の方法。
5. 【請求項５】 結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタ
   ロシリケートである請求項１又は３記載の方法。
6. 【請求項６】 結晶性メタロシリケートが該メタロシリ
   ケートを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比
   が５以上１５００以下のものである請求項１、３、４又
   は５記載の方法。
7. 【請求項７】 反応を液相で行なう請求項１〜６のいず
   れかに記載の方法。
8. 【請求項８】 結晶性メタロシリケートを含有して成る
   ことを特徴とする、オレフィンと（ポリ）アルキレング
   リコールとの反応によって（ポリ）アルキレングリコー
   ルモノアルキルエーテルを製造する際に用いられる触
   媒。