JPH0952864A

JPH0952864A - アクリル酸第三級アルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0952864A
Application number: JP7203569A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Nakamura; 哲也中村; Naoyuki Amaya; 直之天谷
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、短時間で且つ収率良くアク
リル酸第三級アルキルエステルを得る製造方法を提供す
ることである。【解決手段】アクリル酸クロライドと第三級アルコー
ルとのエステル化反応において、炭化水素系有機溶剤中
で反応させることを特徴とする下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１２の置換基であ
り、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は５〜２１であ
る。）に示すアクリル酸第三級アルキルエステルの製造
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアクリル酸
第三級アルキルエステルの製造方法に関するものであ
る。より詳細にはアクリル酸クロライドと第三級アルコ
ールとの反応からアクリル酸第三級アルキルエステルを
製造するに際して、特定の溶剤中で反応させることを特
徴とする製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル酸アルキルエステルの製
造に関しては、アクリル酸と第一級アルコール又は第二
級アルコールを用いた反応が殆どであり、例えば、高分
子実験学「単量体Ｉ」２２１頁（共立出版）には、アク
リル酸クロライドと第一級アルコール又は第二級アルコ
ールを塩基触媒存在下でエステル化を行う方法が紹介さ
れている。また、第３級アルコールに関しては、オルガ
ニック．シンセシス．コレクティブ「Organic.Synthese
s.Collective」第３巻，１４２頁に、酢酸クロライドと
第三級ブチルアルコールによる反応が紹介されている。
一方、有機化学合成協会誌２６巻（７号），６０１頁
（１９６８）に、アクリル酸とイソブチレンの反応によ
りエステル化を行う方法が紹介されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アクリル酸とイソブチ
レンとの付加反応によるエステル化は、５時間以上の反
応時間が必要であり、しかも収率は30〜65％と低い。ま
た前述のように、酢酸の第三級アルキルエステルや、ア
クリル酸の第一級アルコール又は第二級アルコールとの
エステルの製造方法については既に報告がなされている
が、本発明のアクリル酸クロライドと第三級アルコール
とのエステル化によるアクリル酸第三級アルキルの製造
方法に関しては全く報告がされていない。そして原料の
アルコールや副生成物であるアンモニウム塩酸塩に対す
る良溶媒という観点から、通常は極性溶媒が選択される
が、そういう溶媒中でアクリル酸クロライドと第三級ア
ルコールとを反応させても非常に低収率でしか目的物が
得られない。本発明の目的は短時間で、且つ収率良くア
クリル酸第三級アルキルエステルを得る製造方法を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル酸ク
ロライドと下記一般式（１）

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１２の置換基であ
り、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は５〜２１であ
る。）に示す第三級アルコールとを、炭化水素有機溶剤
中でエステル化反応させることを特徴とする下記一般式
（２）

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１２の置換基であ
り、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は５〜２１であ
る。）に示すアクリル酸第三級アルキルエステルの製造
方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いる第三級アルコール
の具体例としては、２−メチル−２−ブタノール、２，
３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペン
タノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル
−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノ
ール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，２，
４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，
２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘ
キサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、２，３−
ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−
ヘキサノール、３，４−ジメチル−３−ヘキサノール、
３，５−ジメチル−３−ヘキサノール、２−メチル−２
−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘプタノール、３−
エチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノ
ール、４−メチル−４−オクタノール、４−メチル−４
−ノナノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、
２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−
２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５
−ヘキサンジオール、２−メチル−３−ブテン−２−オ
ール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−メ
チル−４−ペンテン−２−オール、２，３−ジメチル−
３−ペンテン−２−オール、３−エチル−５−ヘキセン
−３−オール、３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−
オール、４−メチル−１−ヘプテン−４−オール、４−
メチル−１，６−ヘプタジエン−４−オール、３−ヒド
ロキシ−３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ド
デカトリエン、シクロヘキシルジシクロプロピルカルビ
ノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシ
クロペンタノール、１−プロピルシクロペンタノール、
１−ブチルシクロペンタノール、１−メチルシクロオク
タノール、１−アダマンタノール、１−（トリクロロメ
チル）−シクロヘキサノール、２−メチル−３，３，
４，４−テトラフロロ−２−ブタノール、２，５−ジメ
チル−１，２，６−ヘキサントリオール、２−フェニル
−２−プロパノール、α−シクロプロピル−α−メチル
ベンジルアルコール、α−メチル−α−（１−メチルシ
クロプロピル）−ベンジルアルコール、α，α−ジシク
ロプロピルベンジルアルコール、シクロプロピルジフェ
ニルカルビノール、１−フェニル−１−シクロヘキサノ
ール、１，１−ジフェニルエタノール、トリフェニルメ
タノール、１，１，２−トリフェニルエタノール、ベン
ゾピナコール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，
４−ブタンジオール、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フロロ−２−フェニル−２−プロパノール、α−シクロ
プロピル−α，ｐ−ジメチルベンジルアルコール、α，
ｐ−ジメチル−α−（１−メチルシクロプロピル）−ベ
ンジルアルコール、α，α−ジシクロプロピル−ｐ−メ
チルベンジルアルコール、α−シクロプロピル−ｐ−フ
ロロ−α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジシク
ロプロピル−ｐ−フロロベンジルアルコール、ｐ−クロ
ロ−α−シクロプロピル−α−メチルベンジルアルコー
ル、ｐ−クロロ−α，α−ジシクロプロピル−α−メチ
ルベンジルアルコール、ｐ−ブロモ−α−シクロプロピ
ル−α−メチルベンジルアルコール、ベンジル−第三級
ブタノール、ｐ−クロロ−α，α−ジメチルフェネチル
アルコール等が挙げられる。

【０００６】これらの中では、反応率が高いため２−メ
チル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノ
ール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３
−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，
４−ジメチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−
３−ペンタノール、２，２，４−トリメチル−３−ペン
タノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタ
ノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−
３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノー
ル、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−ジ
メチル−３−ヘキサノール、３，５−ジメチル−３−ヘ
キサノール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオー
ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−
ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチ
ル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−３−ブテ
ン−２−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オー
ル、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、２，３−
ジメチル−３−ペンテン−２−オール、３−エチル−５
−ヘキセン−３−オール、３，５−ジメチル−５−ヘキ
セン−３−オール、４−メチル−１−ヘプテン−４−オ
ール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシク
ロペンタノール、１−プロピルシクロペンタノール、１
−ブチルシクロペンタノール、１−メチルシクロオクタ
ノール、１−アダマンタノール、２，５−ジメチル−
１，２，６−ヘキサントリオール、２−フェニル−２−
プロパノール、α−シクロプロピル−α−メチルベンジ
ルアルコール、 α−メチル−α−（１−メチルシクロ
プロピル）−ベンジルアルコール、α，α−ジシクロプ
ロピルベンジルアルコール、シクロプロピルジフェニル
カルビノール、１−フェニル−１−シクロヘキサノー
ル、１，１−ジフェニルエタノール、トリフェニルメタ
ノール、１，１，２−トリフェニルエタノール、ベンゾ
ピナコール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４
−ブタンジオール、α−シクロプロピル−α，ｐ−ジメ
チルベンジルアルコール、α，ｐ−ジメチル−α−（１
−メチルシクロプロピル）−ベンジルアルコール、α，
α−ジシクロプロピル−ｐ−メチルベンジルアルコー
ル、α−シクロプロピル−ｐ−フロロ−α−メチルベン
ジルアルコール、α，α−ジシクロプロピル−ｐ−フロ
ロベンジルアルコール、ベンジル−第三級ブタノールが
好ましい例として挙げられる。

【０００７】エステル化反応に用いる塩基触媒として
は、第三級アミン及び、無機塩基が挙げられる。具体例
としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエ
チルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロパンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキ
サンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シクロヘキシルアミ
ン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ−（メトキシ
メチル）−ジエチルアミン、２，２’−オキシビス−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン）、Ｎ−メチルピペリ
ジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、トリフェニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ−アリル−Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−アニシジン、４，４’−メチレンビス−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。

【０００８】これらの中では、反応率が高いためトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
ピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラエチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロ
パンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、トリフェニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、４，４’−メチ
レンビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニ
ルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が好
ましい例として挙げられる。

【０００９】本発明に用いる炭化水素溶剤とは、炭素と
水素のみから構成される化合物から成る溶剤を意味し、
直鎖又は分岐のパラフィンおよびオレフィン類、シクロ
パラフィン、芳香族化合物等を挙げることができる。具
体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン等の直鎖パラフィン、前記直鎖
パラフィンのメチル、ジメチル、トリメチル、エチル、
ジエチル、トリエチル、プロピル、ジプロピル、トリプ
ロピル、ブチル等のアルキル置換した分岐パラフィン、
更に前記直鎖又は分岐パラフィンのモノエン、ジエン、
トリエン、モノイン、ジイン、トリインであるオレフィ
ン類、そしてシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカ
ン、ジシクロプロピルメタン、ジシクロペンチル、ジシ
クロヘキシル、ノルボルネン等のシクロパラフィン、前
記シクロパラフィンのメチル、ジメチル、トリメチル、
エチル、ジエチル、トリエチル、プロピル、ジプロピ
ル、トリプロピル、ブチルの等のアルキル置換した分岐
シクロパラフィン、更に前記シクロパラフィン又は分岐
シクロパラフィンのモノエン、ジエン、トリエン、モノ
イン、ジイン、トリインであるオレフィン類、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼン、ペンチルベンゼン、フェニルヘキサン、
フェニルヘプタン、フェニルオクタン、フェニルノナ
ン、フェニルデカン、フェニルウンデカン、フェニルド
デカン、シクロプロピルフェニルメタン、シクロヘキシ
ルベンゼン、ジフェニルメタン、キシレン、エチルトル
エン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチ
ルベンゼン、トリルメタン、トリルエタン、トリメチル
ベンゼン、テトラメチルベンゼン、トリエチルベンゼ
ン、トリプロピルベンゼン等があり、これらを単独また
は混合して用いることができる。更に、石油エーテル、
石油ベンジン、ガソリン等の市販の工業用溶剤も使用で
きる。

【００１０】これらの中では、反応率が高く、かつ後の
工程で脱溶剤し易いためペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、更にこれらのメチル、
ジメチル、トリメチル、エチル、ジエチル、トリエチ
ル、モノエン、モノイン、等のアルキル置換及び不飽和
化合物、例えば、３−メチルペンタン、２−ヘキセン、
そしてシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ジ
シクロプロピルメタン、更にこれらのメチル、ジメチ
ル、トリメチル、エチル、ジエチル、トリエチル、モノ
エン、モノイン等のアルキル置換及び不飽和化合物、そ
してベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、フェニル
ヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、キシレン、エチル
トルエン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ト
リエチルベンゼン等が好ましい例として挙げられる。

【００１１】本発明に於けるアクリル酸クロライドと第
三級アルコールの反応は以下の条件下で行われる。一般
的には、アクリル酸クロライド、第三級アルコールと炭
化水素溶剤を、反応器に導入し、第三級アミンと炭化水
素溶剤との混合液を滴下する手法が用いられる。具体的
には、アクリル酸クロライド１モルに対し、第三級アル
コールを０．２〜２モル当量、好ましくは０．５〜１．
５モル当量、炭化水素溶剤を、アクリル酸クロライドと
第三級アルコールの合計が５〜７０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％となる量を、反応器に導入する。第三
級アルコールが０．２モル当量未満または２モル当量を
超える、更に炭化水素溶剤をアクリル酸クロライドと第
三級アルコールの合計が５重量％未満または７０重量％
を超えると、収率が低下すると共に反応効率が悪くなる
傾向にある。

【００１２】一方、第三級アミンをアクリル酸クロライ
ド１モルに対し、０．７〜２モル、好ましくは０．８〜
１．５モル、炭化水素溶剤を、第三級アミンが１〜１０
０重量％、好ましくは２〜５０重量％となる混合溶液を
用意する。第三級アミンが０．７モル未満または２モル
を超える場合、更に炭化水素溶剤を第三級アミンが１重
量％未満では、収率が低下すると共に反応効率が悪くな
る傾向にある。反応器を−７８〜１５０℃、好ましくは
０℃〜１００℃とし、攪拌しながら先の第三級アミンと
炭化水素溶剤の混合溶液を、０．１時間〜３時間、好ま
しくは０．２時間〜１．５時間かけて反応器中に攪拌し
ながら滴下する。反応器を−７８℃未満にすると、反応
に時間を要すると共に収率が低下する傾向にある。１５
０℃を超えると、アクリルの重合が始まり収率が低下す
る傾向にある。また、滴下時間を０．１時間未満にする
と反応が激しく温度制御が困難となって収率が低下し易
く、逆に３時間より長く時間をかけて滴下しても収率を
向上させることにはならない。滴下終了後、更に攪拌を
続けて熟成させるが、通常は３時間以下で十分であり、
好ましくは２．５時間以下で良い。

【００１３】また、上記記述は、反応器側にアクリル酸
クロライドと第三級アルコールを入れ、そして滴下する
混合溶液側に第三級アミンを導入しているが、それ以外
に、反応器側にアクリル酸クロライドを入れ、そして滴
下する混合溶液側に第三級アルコールと第三級アミンを
導入したり、反応器側に第三級アミンを入れ、そして滴
下する混合溶液側にアクリル酸クロライドと第三級アル
コールとを導入したり、反応器側に第三級アミンと第三
級アルコールを入れ、そして滴下する混合溶液側にアク
リル酸クロライドを導入する方法で反応させることもで
きる。

【００１４】反応終了後、精製は、通常の方法に従えば
良く特に特定されるものではない。精製法の例を挙げる
とすれば、水洗、蒸留、シリカゲルカラム等による精製
法がある。塩酸塩の除去を目的として水洗を行い、その
後蒸留により目的物を精製する方法や、水洗を行わずに
直接蒸留により目的物を精製する方法、更に、水洗後溶
媒を留去するだけで精製とする方法等がある。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げてこの発明を
より具体的に説明する。なお、各例中の％は特に断らな
い限り重量％を意味する。実施例１温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えた反応器に、トル
エン２７００ｍｌ、アクリル酸クロライド２７１ｇ、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール２１９ｇ
を仕込み、攪拌しながら５０℃に加熱した。そこに、ト
リエチルアミン３０３ｇとトルエン５７００ｍｌの混合
液を１時間かけて滴下した。滴下終了後更に５０℃で２
時間反応を続けた。反応終了後、塩酸塩を除去するため
に濾紙で濾過を行い、溶媒を留去するために濾過液を減
圧下で濃縮した。濃縮液を、シリカゲルカラムを用いて
精製を行ったところ、収率８５％で純度９８％の２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールのジアクリレー
トを得ることができた。得られた化合物の赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
は以下の通りであり、２，５−ジメチル−２，５−ヘキ
サンジオールのジアクリレートであることが確認でき
た。ＩＲ：１７２０ｃｍ^-1にカルボニル基及び１６３７ｃ
ｍ^-1に炭素二重結合に基づく吸収が認められた。ＮＭＲ：１．５ｐｐｍにメチル水素、１．８ｐｐｍにの
メチレン水素及び５．７〜６．３ｐｐｍにビニル水素に
基づくシグナルが観測された。

【００１６】実施例２実施例１のトルエンをヘキサンに変える以外は、実施例
１に従い２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール
のジアクリレートを製造したところ収率８３％で純度９
８％の目的物を得ることができた。得られた化合物のＩ
ＲおよびＮＭＲは実施例１に同一であった。

【００１７】実施例３実施例１の５０℃を１００℃に変え、更に、重合禁止剤
としてメトキシフェノール０．２ｇを反応器へアクリル
酸クロライドと同時に仕込む以外は、実施例１に従い
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールのジアク
リレートを製造したところ収率８０％で純度９７％の目
的物を得ることができた。得られた化合物のＩＲおよび
ＮＭＲは実施例１に同一であった。

【００１８】実施例４実施例１の５０℃を０℃に変える以外は、実施例１に従
い２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールのジア
クリレートを製造したところ収率７５％で純度９５％の
目的物を得ることができた。得られた化合物のＩＲおよ
びＮＭＲは実施例１に同一であった。

【００１９】実施例５実施例１のトルエン２７００ｍｌをオクタン１０００ｍ
ｌに、トルエン５７００ｍｌをシクロヘキサン７００ｍ
ｌに変える以外は、実施例１に従い２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオールのジアクリレートを製造した
ところ収率７１％で純度９５％の目的物を得ることがで
きた。得られた化合物のＩＲおよびＮＭＲは実施例１に
同一であった。

【００２０】実施例６実施例１のトルエンを３−メチルペンタンに変える以外
は、実施例１に従ったところ収率８７％で純度９７％の
目的物を得ることができた。得られた化合物のＩＲおよ
びＮＭＲは実施例１に同一であった。

【００２１】実施例７実施例１の２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ル２１９ｇを２−メチル−２−プロパノール２６７ｇ
に、トリエチルアミン３０３ｇをトリプロピルアミン４
３５ｇに換え、更に、精製は減圧蒸留により行ったとこ
ろ収率８７％で純度９８％の２−メチル−２−プロパノ
ールのアクリレートを得ることができた。得られた化合
物のＩＲおよびＮＭＲは以下の通りであり２−メチル−
２−プロパノールのアクリレートであることが確認され
た。ＩＲ：１７２０ｃｍ^-1にカルボニル基及び１６３１ｃｍ
^-1に炭素二重結合に基づく吸収が認められた。ＮＭＲ：１．５ｐｐｍにメチル水素及び５．７〜６．３
ｐｐｍにビニル水素に基づくシグナルが観測された。

【００２２】実施例８温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えた反応器に、キシ
レン２０００ｍｌと２，３−ジメチル−２，３−ブタン
ジオール１４７ｇとトリエチルアミン３０３ｇを仕込
み、攪拌しながら３７℃に加熱した。そこに、アクリル
酸クロライド２７１ｇとヘプタン３５００ｍｌの混合液
を１時間かけて滴下した。滴下終了後更に５０℃で２時
間反応を続けた。反応終了後、塩酸塩を除去するために
濾紙で濾過を行い、溶媒を留去するために濾過液を減圧
下で濃縮した。濃縮液を、シリカゲルカラムを用いて精
製を行ったところ、収率８５％で純度９７％の２，３−
ジメチル−２，３−ブタンジオールのジアクリレートを
得ることができた。得られた化合物のＩＲおよびＮＭＲ
は以下の通りであり２，３−ジメチル−２，３−ブタン
ジオールのジアクリレートであることが確認された。ＩＲ：１７２０ｃｍ^-1にカルボニル基及び１６３５ｃｍ
^-1に炭素二重結合に基づく吸収が認められた。ＮＭＲ：１．５ｐｐｍにメチル水素及び５．７〜６．３
ｐｐｍにビニル水素に基づくシグナルが観測された。

【００２３】実施例９温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えた反応器に、ベン
ゼン５０００ｍｌ、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
ール１７７ｇ、トリブチルアミン５５５ｇを仕込み、攪
拌しながら６０℃に加熱した。そこに、アクリル酸クロ
ライド２７１ｇとヘキサン２０００ｍｌの混合液を２時
間かけて滴下した。滴下終了後更に６０℃で０．５時間
反応を続けた。反応終了後、塩酸塩を除去するために濾
紙で濾過を行い、溶媒を留去するために濾過液を減圧下
で濃縮した。濃縮液を、シリカゲルカラムを用いて精製
を行ったところ、収率８３％で純度９８％の２−メチル
−２，４−ペンタンジオールのジアクリレートを得るこ
とができた。得られた化合物のＩＲおよびＮＭＲは以下
の通りであり２−メチル−２，４−ペンタンジオールの
ジアクリレートであることが確認された。ＩＲ：１７２０ｃｍ^-1にカルボニル基及び１６３３ｃｍ
^-1に炭素二重結合に基づく吸収が認められた。ＮＭＲ：１．３〜１．５ｐｐｍにメチル水素、１．７ｐ
ｐｍにメチレン水素、２．０ｐｐｍにメチン水素及び
５．７〜６．３ｐｐｍにビニル水素に基づくシグナルが
観測された。

【００２４】実施例１０温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えた反応器に、トル
エン１５００ｍｌ、アクリル酸クロライド２７１ｇを仕
込み、攪拌しながら５０℃に加熱した。そこに、２−メ
チル−２−ヘキサノール２１６ｇ、トリエチルアミン３
０３ｇとトルエン３７００ｍｌの混合液を１時間かけて
滴下した。滴下終了後更に５０℃で１．５時間反応を続
けた。反応終了後、塩酸塩を除去するために濾紙で濾過
を行い、溶媒を留去するために濾過液を減圧下で濃縮し
た。濃縮液を、シリカゲルカラムを用いて精製を行った
ところ、収率８１％で純度９７％の２−メチル−２−ヘ
キサノールのアクリレートを得ることができた。得られ
た化合物のＩＲおよびＮＭＲは以下の通りであり３−エ
チル−３−ヘプタノールのアクリレートであることが確
認された。ＩＲ：１７２０ｃｍ^-1にカルボニル基及び１６３１ｃｍ
^-1に炭素二重結合に基づく吸収が認められた。ＮＭＲ：０．９ｐｐｍにメチル水素、１．５ｐｐｍにメ
チル水素、１．３〜１．７ｐｐｍにメチレン水素及び
５．７〜６．３ｐｐｍにビニル水素に基づくシグナルが
観測された。

【００２５】実施例１１温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えた反応器に、トル
エン１５００ｍｌ、トリエチルアミン３０３ｇを仕込
み、攪拌しながら５０℃に加熱した。そこに、アクリル
酸クロライド２７１ｇ、２−メチル−２−ヘキサノール
２１６ｇとトルエン３７００ｍｌの混合液を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後更に５０℃で１．５時間反応を
続けた。反応終了後、塩酸塩を除去するために濾紙で濾
過を行い、溶媒を留去するために濾過液を減圧下で濃縮
した。濃縮液を、シリカゲルカラムを用いて精製を行っ
たところ、収率８５％で純度９８％２−メチル−２−ヘ
キサノールのアクリレートを得ることができた。得られ
た化合物のＩＲおよびＮＭＲは実施例１０に同一であっ
た。

【００２６】実施例１２実施例１のトルエンを２−ヘキセンに変える以外は、実
施例１に従ったところ収率７７％で純度９５％の目的物
を得ることができた。得られた化合物のＩＲおよびＮＭ
Ｒは実施例１に同一であった。

【００２７】比較例１実施例１のトルエンをアセトンに変える以外は、実施例
１に従い２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール
のジアクリレートを製造したところ収率７％で目的物を
得ることができた。

【００２８】比較例２実施例１のトルエンをメチルイソブチルケトンに変える
以外は、実施例１に従い２，５−ジメチル−２，５−ヘ
キサンジオールのジアクリレートを製造したところ収率
１１％で目的物を得ることができた。

【００２９】比較例３実施例１のトルエンを酢酸エチルに変える以外は、実施
例１に従い２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ルのジアクリレートを製造したところ収率１２％で目的
物を得ることができた。

【００３０】比較例４実施例１のトルエンをジメチルホルムアミドに変える以
外は、実施例１に従い２，５−ジメチル−２，５−ヘキ
サンジオールのジアクリレートを製造したところ収率５
％で目的物を得ることができた。

【００３１】比較例５実施例１のトルエンをテトラヒドロフランに変える以外
は、実施例１に従い２，５−ジメチル−２，５−ヘキサ
ンジオールのジアクリレートを製造したところ収率８％
で目的物を得ることができた。以上の結果より、アクリ
ル酸クロライドと第三級アルコールの反応に於いて、極
性溶剤中で反応させると収率が非常に低下するのに対
し、本発明のように炭化水素系溶剤中で反応させた場合
は、高収率で目的のアクリル酸エステルが得られること
が明らかとなった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アクリル酸クロ
ライドと第三級アルコールとを炭化水素の溶剤中で反応
させることにより、短時間で、かつ収率良く、アクリル
酸第三級アルキルエステルを製造することが可能となっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸クロライドと下記一般式
（１）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１２の置換基であ
り、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は５〜２１であ
る。）に示す第三級アルコールとを、炭化水素有機溶剤
中でエステル化反応させることを特徴とする下記一般式
（２）【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１２の置換基であ
り、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は５〜２１であ
る。）に示すアクリル酸第三級アルキルエステルの製造
方法。