JPH0625100B2

JPH0625100B2 - アゾイミノエ−テルの製造法

Info

Publication number: JPH0625100B2
Application number: JP61006092A
Authority: JP
Inventors: 一生一力; 幹晃田中; 徹奥川; 裕美名和
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: US4950742A; DE3678819D1; ATE62665T1; EP0230586A1; ES2021581B3; GR3001811T3; EP0230586B1; JPS62164655A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高分子化合物製造に於ける重合開始剤として
有用な、アゾグアニル化合物、アゾアミド化合物、アゾ
エステル化合物等の中間体アゾイミノエーテルの新規な
製造法に関する。

〔発明の背景〕

アゾグアニル化合物は、その鉱酸塩が水溶性である為、
特に水水溶液中での重合開始剤として有用な化合物であ
る。また、アゾアミド化合物は非塩型で効果的な重合開
始剤として、アゾエステル化合物は溶解性に優れた重合
開始剤として夫々有用な化合物である。

これら重合開始剤として有用な化合物の中間体であるア
ゾイミノエーテルは、従来、米国特許第２５９９２９９
号明細書に記載の如く、相当するアゾニトリル化合物を
塩化水素ガスの存在下、アルコール溶媒中で反応させる
ことにより得られていた。しかしながらこの方法は、途
中で反応が急激に進行して制御不能になることがある
為、工業的製法としては極めて問題の多い方法であっ
た。

一方、これらの問題点を解決した改良法として、特公昭
５８−２２３０号公報に記載の方法がある。この方法
は、アゾニトリルを塩化水素ガスの存在下、アルコール
と反応させてイミノエーテルを製造する際塩化水素ガス
の溶解性の少ない溶媒中で反応させることを特徴とする
もので、この方法によれば、急激な反応は起らず、反応
の制御は極めて容易であり、塩化水素量も殆ど理論量し
か要しないので経済的である等の利点を有するので工業
的に極めて有利なアゾイミノエーテルの製法と云える。
しかしながら、これら、従来から行われている、アゾニ
トリルを塩化水素ガスの存在下、アルコールと反応させ
るイミノエーテルの製造法では、いずれにしても（上記
改良法も含めて）、高価なアゾニトリルと高価な塩化水
素ガスとを原料とする為、得られるイミノエーテルは必
然的に高価となり、コストダウンにも限界があって、工
業的製法としては必ずしも充分満足し得るものであると
は云えず、工業的により安価にアゾイミノエーテルが得
られる新たな製法の出現が渇望されていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、急激
な反応が起らず、反応の制御が極めて容易な製法であっ
て、しかもより安価にアゾイミノエーテルが得られる、
アゾイミノエーテルの新規で効果的且つ工業的に極めて
実用性ある製法を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、一般式［Ｉ］（式中、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立してアルキル、置換ア
ルキル、シクロアルキル、アラルキル、置換アラルキ
ル、アリール、置換アリール基を示す。また、Ｒ^１とＲ
^２とで脂肪族環を形成していてもよい。）又は、一般式［II］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ。また、Ｒ^３はアルキ
ル、置換アルキル、シクロアルキル、アラルキル、置換
アラルキル、アリール、置換アリール基を示す。）で表わされるヒドラゾニトリルを、塩化水素の存在でシ
アノ基をイミノエーテル化し得る、式ＲＯＨ（Ｒは低級
アルキル基を示す。）で表わされるアルコールの存在
下、塩素と反応させることを特徴とする、一般式［II
I］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲは前記に同じ。）又は、一般式［IV］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲは前記に同じ。）で表わされるアゾイミノエーテルの製造法、である。

即ち、本発明者らは、アゾイミノエーテルの工業的によ
り安価な製法を求めて研究の途上、従来法での出発原料
であるアゾニトリル化合物が、一般にヒドラゾニトリル
化合物のハロゲン酸化によって製造され、その際副生す
るハロゲン化水素は単離が難しい為に廃棄処分に付され
ていることに着目、ヒドラゾニトリル化合物のハロゲン
酸化とアゾニトリル化合物のイミノエーテル化を１ポッ
ト、１工程で行えば、工程の簡略化と副生物の有効利用
により、アゾイミノエーテルのコストダウンが可能とな
るのではないかと考え、鋭意研究を重ねた結果本発明を
完成するに到った。

本発明で用いられるヒドラゾニトリルは対称、非対称い
ずれのヒドラゾニトリルでもよい。本発明に係るヒドラ
ゾニトリルとしては一般式［Ｉ］（式中、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立してアルキル、置換ア
ルキル、シクロアルキル、アラルキル、置換アラルキ
ル、アリール、置換アリール基を示す。また、Ｒ^１とＲ
^２とで脂肪族環を形成していてもよい。）又は、一般式［II］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ。また、Ｒ^３はアルキ
ル、置換アルキル、シクロアルキル、アラルキル、置換
アラルキル、アリール、置換アリール基を示す。）で表わされるヒドラゾニトリルが挙げられる。

本発明で用いられるヒドラゾニトリルの具体例として
は、例えば、2,2′−ヒドラゾビス（２−メチルプロピ
オニトリル）、2,2′−ヒドラゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、2,2′−ヒドラゾビス（2,4−ジメチルワ
レロニトリル）、2,2′−ヒドラゾビス（２−メチルヘ
キシロニトリル）、2,2′−ヒドラゾビス（２−シクロ
プロピルプロピオニトリル）、2,2′−ヒドラゾビス
（２−フェニルプロピオニトリル）、２−メチル−２−
フェニルヒドラジノプロピオニトリル、1,1′−ヒドラ
ゾビス（１−シアノシクロヘキサン）等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

本発明に係る、塩化水素の存在でシアノ基−CNをイミノ
エーテル化し得るアルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等の低級アルコールが挙げられる
が、これらはいずれも含水量が出来るだけ少ないものが
望ましい。アルコールの使用量は通常、イミノエーテル
化に必要な理論量乃至理論量の1.2倍量用いれば充分で
ある。

また、本発明で用いられる塩素の使用量は通常理論量乃
至若干過剰量で充分である。

反応温度は用いるアゾニトリルにより若干異なり、例外
もあるが、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３５
℃、より好ましくは２５〜３０℃である。

反応時間は用いるアゾニトリルにより、また反応温度に
より自ら異なるが、例えば反応温度として２５〜３０℃
を選ぶと、通常４〜２４時間程度が選ばれる。

本発明によると、１ポット、１工程で、ヒドラゾ基がアゾ基-N=N-に変換され、シアノ基−CNがイミノエー
テル基に変換される。

本発明の１ポット、１工程の反応は、通常、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、その
ほか通常のハロゲン酸化やイミノエーテル化に用いられ
る溶媒の存在下に非水系で行われる。即ち、本発明は非
水系で行うことが必須要件であり、水の存在は極力避け
なければならない。

本発明の反応自体は、通常のハロゲン酸化の条件とイミ
ノエーテル化の条件を同時に満足させる条件下で行なわ
れる。即ち、例えば、2,2′−ヒドラゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）の反応を例にとると、上記した如
き溶媒にに2,2′−ヒドラゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）とこれに対し、理論量乃至理論の1.2倍量の
アルコールを加え、反応が効果的に進行する温度であっ
て且つ生成する2,2′−アゾビス（１−イミノ−１−メ
トキシ−２−メチルプロパン）二塩酸塩が分解しない温
度（通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃、より
好ましくは２５〜３０℃）を選び、同温度で塩素ガスを
理論量乃至若干過剰量導入する。導入は、通常、冷却、
撹拌下に行う。反応温度として例えば２５〜３０℃を選
ぶと反応時間は、通常、４〜１２時間程度が選ばれる。
単離、精製は常法に従えばよい。

本発明の方法によれば急激な反応も起らず反応の制御も
容易で、得られるアゾイミノエーテルは収率、品質共に
従来法で得られるものと遜色ない。かくして得られたア
ゾイミノエーテルは適当な溶媒中でアンモニアガス又は
アミン類と反応させることによりこれをアゾグアニル化
合物とすることができ、また加水分解することによりア
ゾエステル化合物とすることができ、得られたアゾエス
テル化合物を更にアンモニアと反応させることによりア
ゾアミド化合物とすることができる。

以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例により何ら
限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１トルエン111mlにメタノール11.5g（0.36mol）を混合
し、これに2,2′−ヒドラゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）24.9g（0.15mol）を加え、冷却、撹拌下、１
０〜２５℃で塩素ガス11.2g（0.158mol）を導入し、２
５〜３０℃で５時間反応後一夜放置した。反応終了後、
結晶を取、乾燥し、2,2′−アゾビス（１−イミノ−
１−メトキシ−２−メチルプロパン）二塩酸塩38.5gを
得た。

m.p.１２４℃（dec.）。

実施例２四塩化炭素312mlにメタノール19.2g（0.6mol）と、2,
2′−ヒドラゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４
０ｇ（0.24mol）を加え、冷却、撹拌下に、１０〜２５
℃で塩素ガス１８ｇ（0.254mol）を導入し、２０〜２５
℃で６時間反応後、３５〜４０℃で更に１時間反応し
た。反応終了後、結晶を取、乾燥し、2,2′−アゾビ
ス（１−イミノ−１−メトキシ−２−メチルプロパン）
二塩酸塩66.5gを得た。m.p.124℃（dec.）。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明は、高分子化合物製造に於ける
重合開始剤として有用な、アゾグアニル化合物、アゾア
ミド化合物、アゾエステル化合物等の合成中間体である
アゾイミノエーテルの新規で且つ極めて効果的な製造法
を提供するものであり、アゾニトリル化合物と比べて遥
かに安価なヒドラゾニトリル化合物を原料とし、該ヒド
ラゾニトリル化合物から１ポット、１工程で相当するア
ゾイミノエーテルを得ることができる点、並びに、ヒド
ラゾ基をアゾ基-N=N-に変換する際に副生するハロゲン化水素
を有効利用することにより、廃ハロゲン化水素の処理が
不要となると共にに大幅な原価低減ができ、企業化に際
し、極めて有利である点等に顕著な効果を奏するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［Ｉ］（式中、Ｒ^１及びＲ^２は夫々独立してアルキル、置換ア
ルキル、シクロアルキル、アラルキル、置換アラルキ
ル、アリール、置換アリール基を示す。また、Ｒ^１とＲ
^２とで脂肪族環を形成していてもよい。）又は、一般式［II］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ。また、Ｒ^３はアルキ
ル、置換アルキル、シクロアルキル、アラルキル、置換
アラルキル、アリール、置換アリール基を示す。）で表わされるヒドラゾニトリルを、塩化水素の存在でシ
アノ基をイミノエーテル化し得る、式ＲＯＨ（Ｒは低級
アルキル基を示す。）で表わされるアルコールの存在
下、塩素と反応させることを特徴とする、一般式［II
I］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲは前記に同じ。）又は、一般式［IV］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲは前記に同じ。）で表わされるアゾイミノエーテルの製造法。