JPH0952908A - オレフィンオリゴマー製造用触媒及びそれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
オレフィンオリゴマー製造用触媒及びそれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH0952908A JPH0952908A JP20350395A JP20350395A JPH0952908A JP H0952908 A JPH0952908 A JP H0952908A JP 20350395 A JP20350395 A JP 20350395A JP 20350395 A JP20350395 A JP 20350395A JP H0952908 A JPH0952908 A JP H0952908A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- olefin
- olefin oligomer
- producing
- oligomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応装置に対する腐食性がなく、オレフィン
の重合活性及び炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー
への選択性に優れたオレフィンオリゴマー製造用触媒を
用いて高粘度指数、低流動点を有するといった良好な性
状のオレフィンオリゴマーを効率よく製造する。 【構成】 ７〜１５ｎｍの平均細孔径を有する固体酸触
媒からなるオレフィンオリゴマー製造用触媒用いてオレ
フィンを重合する。
の重合活性及び炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー
への選択性に優れたオレフィンオリゴマー製造用触媒を
用いて高粘度指数、低流動点を有するといった良好な性
状のオレフィンオリゴマーを効率よく製造する。 【構成】 ７〜１５ｎｍの平均細孔径を有する固体酸触
媒からなるオレフィンオリゴマー製造用触媒用いてオレ
フィンを重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車エンジン油、
オートマチックトランスミッション油、ガスタービン
油、航空機作動油、電気絶縁油等の潤滑油に好適に使用
されるオレフィンオリゴマーの製造に使用されるオレフ
ィンオリゴマー製造用触媒及びそれを用いたオレフィン
オリゴマーの製造方法に関する。
オートマチックトランスミッション油、ガスタービン
油、航空機作動油、電気絶縁油等の潤滑油に好適に使用
されるオレフィンオリゴマーの製造に使用されるオレフ
ィンオリゴマー製造用触媒及びそれを用いたオレフィン
オリゴマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン、特に炭素数６〜１４のα−
オレフィンを重合して得られるオレフィンオリゴマー
は、自動車エンジン油、オートマチックトランスミッシ
ョン油、ガスタービン油、航空機作動油、電気絶縁油等
の潤滑油の基材として有用である。潤滑油のうち、自動
車エンジン油などの用途分野においては、蒸発減量を抑
えるため、炭素数３０未満の留分を除去することが必要
であり、オレフィンオリゴマーを効率よく製造するため
には、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーの選択性
を向上させることが重要である。
オレフィンを重合して得られるオレフィンオリゴマー
は、自動車エンジン油、オートマチックトランスミッシ
ョン油、ガスタービン油、航空機作動油、電気絶縁油等
の潤滑油の基材として有用である。潤滑油のうち、自動
車エンジン油などの用途分野においては、蒸発減量を抑
えるため、炭素数３０未満の留分を除去することが必要
であり、オレフィンオリゴマーを効率よく製造するため
には、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーの選択性
を向上させることが重要である。
【０００３】このような潤滑油基材に供されるオレフィ
ンオリゴマーの製造方法として、これまで塩化アルミニ
ウムや三フッ化ホウ素などのルイス酸を触媒として製造
する方法が知られており、工業的には生成物の性状がよ
り好ましく、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへ
の選択性が高い三フッ化ホウ素が用いられている。
ンオリゴマーの製造方法として、これまで塩化アルミニ
ウムや三フッ化ホウ素などのルイス酸を触媒として製造
する方法が知られており、工業的には生成物の性状がよ
り好ましく、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへ
の選択性が高い三フッ化ホウ素が用いられている。
【０００４】しかし、三フッ化ホウ素は人体に有害であ
る上に、三フッ化ホウ素を触媒として使用したポリオレ
フィンの重合反応は、反応終了後、触媒の分離、生成物
の洗浄、分離した触媒の分解並びに廃棄処理の工程が必
要である。しかも、触媒の廃棄処理は環境汚染という問
題を生じさせることとなる。更に、これらの触媒は強腐
食性であるため、オレフィンオリゴマーの製造にあた
り、高級な耐腐食性材料よりなる装置を使用する必要が
ある。
る上に、三フッ化ホウ素を触媒として使用したポリオレ
フィンの重合反応は、反応終了後、触媒の分離、生成物
の洗浄、分離した触媒の分解並びに廃棄処理の工程が必
要である。しかも、触媒の廃棄処理は環境汚染という問
題を生じさせることとなる。更に、これらの触媒は強腐
食性であるため、オレフィンオリゴマーの製造にあた
り、高級な耐腐食性材料よりなる装置を使用する必要が
ある。
【０００５】このような課題を解決するため、従来より
様々な固体酸を触媒とする製造方法が検討されてきた
が、いずれも低活性、低選択性であり、これを改良しよ
うと重合条件を厳しくすると、重合反応と競争する異性
化反応が進行してしまうため、生成物の性状が悪化する
という問題があり、固体酸触媒による製造方法は実用化
されるに至っていない。
様々な固体酸を触媒とする製造方法が検討されてきた
が、いずれも低活性、低選択性であり、これを改良しよ
うと重合条件を厳しくすると、重合反応と競争する異性
化反応が進行してしまうため、生成物の性状が悪化する
という問題があり、固体酸触媒による製造方法は実用化
されるに至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は反応装置に対
する腐食性がなく、オレフィンの重合活性及び炭素数３
０以上のオレフィンオリゴマーへの選択性に優れたオレ
フィンオリゴマー製造用触媒と、該触媒を用いて高粘度
指数、低流動点を有するといった良好な性状のオレフィ
ンオリゴマーを効率よく製造することができるオレフィ
ンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
する腐食性がなく、オレフィンの重合活性及び炭素数３
０以上のオレフィンオリゴマーへの選択性に優れたオレ
フィンオリゴマー製造用触媒と、該触媒を用いて高粘度
指数、低流動点を有するといった良好な性状のオレフィ
ンオリゴマーを効率よく製造することができるオレフィ
ンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定な大きさ
の細孔径を有する固体酸触媒が反応装置に対する腐食性
がなく、オレフィンの重合活性及び炭素数３０以上のオ
レフィンオリゴマーへの選択性に優れており、得られた
オレフィンオリゴマーも良好な性状を有していることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定な大きさ
の細孔径を有する固体酸触媒が反応装置に対する腐食性
がなく、オレフィンの重合活性及び炭素数３０以上のオ
レフィンオリゴマーへの選択性に優れており、得られた
オレフィンオリゴマーも良好な性状を有していることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明は７〜１５ｎｍの平均細
孔径を有する固体酸触媒からなるオレフィンオリゴマー
製造用触媒を提供するものである。
孔径を有する固体酸触媒からなるオレフィンオリゴマー
製造用触媒を提供するものである。
【０００９】本発明は、また上記固体酸触媒を用いてオ
レフィンを重合することを特徴とするオレフィンオリゴ
マーの製造方法を提供するものである。
レフィンを重合することを特徴とするオレフィンオリゴ
マーの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のオレフィンオリゴマー製
造用固体酸触媒は、平均細孔径が７〜１５ｎｍ、好まし
くは８〜１２ｎｍであることが重要である。平均細孔径
が７ｎｍ未満であっても、１５ｎｍを超えても、原料オ
レフィンの転化率、炭素数３０以上のオリゴマーへの選
択率が低下する。
造用固体酸触媒は、平均細孔径が７〜１５ｎｍ、好まし
くは８〜１２ｎｍであることが重要である。平均細孔径
が７ｎｍ未満であっても、１５ｎｍを超えても、原料オ
レフィンの転化率、炭素数３０以上のオリゴマーへの選
択率が低下する。
【００１１】本発明のオレフィンオリゴマー製造用固体
酸触媒としては、リンタングステン酸担持シリカ触媒等
のヘテロポリ酸担持シリカ触媒、フッ素化アルミナ触媒
等のハロゲン化アルミナ触媒、硫酸担持ジルコニア触媒
等の硫酸担持周期表第４族金属酸化物触媒、結晶性若し
くは非晶性のシリカアルミナ又はアルミナボリア触媒及
び結晶性若しくは非晶性のシリカアルミナ又はアルミナ
ボリアをハロゲン化した触媒等が好ましく用いられる。
酸触媒としては、リンタングステン酸担持シリカ触媒等
のヘテロポリ酸担持シリカ触媒、フッ素化アルミナ触媒
等のハロゲン化アルミナ触媒、硫酸担持ジルコニア触媒
等の硫酸担持周期表第４族金属酸化物触媒、結晶性若し
くは非晶性のシリカアルミナ又はアルミナボリア触媒及
び結晶性若しくは非晶性のシリカアルミナ又はアルミナ
ボリアをハロゲン化した触媒等が好ましく用いられる。
【００１２】本発明の特定な平均細孔径を有する固体酸
触媒を得るには、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリ
カ等、又はその前駆体をフッ化アンモニウム水溶液ある
いは希硫酸にて処理した後、濾過、乾燥、焼成して調製
する。なお、必要に応じて水洗後、乾燥、焼成してもよ
い。
触媒を得るには、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリ
カ等、又はその前駆体をフッ化アンモニウム水溶液ある
いは希硫酸にて処理した後、濾過、乾燥、焼成して調製
する。なお、必要に応じて水洗後、乾燥、焼成してもよ
い。
【００１３】調製したオレフィンオリゴマー製造用固体
酸触媒の細孔径は吸着法（詳細には、ＢＪＨ法で、窒素
吸着し、静置し、液体窒素温度にて測定する多点法）に
より測定した。
酸触媒の細孔径は吸着法（詳細には、ＢＪＨ法で、窒素
吸着し、静置し、液体窒素温度にて測定する多点法）に
より測定した。
【００１４】上記オレフィンオリゴマー製造用固体酸触
媒を用いてオレフィンを重合すると炭素数３０以上、好
ましくは８０〜１００のオレフィンオリゴマーを収率よ
く、また選択率よく製造することができる。
媒を用いてオレフィンを重合すると炭素数３０以上、好
ましくは８０〜１００のオレフィンオリゴマーを収率よ
く、また選択率よく製造することができる。
【００１５】本発明の製造方法により得られたオレフィ
ンオリゴマーは高粘度指数で、低流動点で、性状に優れ
ている。また、本発明のオレフィンオリゴマーの製造方
法は、高級な耐腐食性材料の反応装置を使用する必要が
なく、更に、触媒の分離、生成物の洗浄、分離した触媒
の分解並びに廃棄処理の工程が必要でないなどの優れた
利点を有している。
ンオリゴマーは高粘度指数で、低流動点で、性状に優れ
ている。また、本発明のオレフィンオリゴマーの製造方
法は、高級な耐腐食性材料の反応装置を使用する必要が
なく、更に、触媒の分離、生成物の洗浄、分離した触媒
の分解並びに廃棄処理の工程が必要でないなどの優れた
利点を有している。
【００１６】重合原料のオレフィンとしては、α−オレ
フィン、内部オレフィンあるいそれらの混合物等、特に
制限はないが、炭素数４〜２０のオレフィン、好ましく
は炭素数６〜１４のオレフィンが好適に用いられる。具
体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げら
れる。
フィン、内部オレフィンあるいそれらの混合物等、特に
制限はないが、炭素数４〜２０のオレフィン、好ましく
は炭素数６〜１４のオレフィンが好適に用いられる。具
体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げら
れる。
【００１７】重合反応はオレフィン１００ｇに対して
０．１〜５０ｇの固体酸触媒の存在下で、オレフィンを
好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１８０
℃の温度で、好ましくは０．５〜２４時間、更に好まし
くは１〜１２時間反応させることにより行われる。
０．１〜５０ｇの固体酸触媒の存在下で、オレフィンを
好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１８０
℃の温度で、好ましくは０．５〜２４時間、更に好まし
くは１〜１２時間反応させることにより行われる。
【００１８】反応には溶媒は特に必要とはしないが、所
望により、鎖状飽和炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等を溶媒として使用してもよい。
望により、鎖状飽和炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等を溶媒として使用してもよい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００２０】実施例１ 市販のアルミナ（日揮化学（株）製Ｎ６１３Ｎ）をフラ
スコへ２０ｇ秤取し、３３重量％のフッ化アンモニウム
水溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、３０分撹拌し
濾過した。得られた固体をビーカーに取り、１００ｍｌ
の水を加え３０分撹拌した後、再び濾過した。この固体
を真空下、室温にて１２時間予備乾燥した後、真空下、
５００℃にて３時間焼成して、触媒を得た。ここで、調
製した触媒の平均細孔径を測定した。結果を表１に示
す。
スコへ２０ｇ秤取し、３３重量％のフッ化アンモニウム
水溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、３０分撹拌し
濾過した。得られた固体をビーカーに取り、１００ｍｌ
の水を加え３０分撹拌した後、再び濾過した。この固体
を真空下、室温にて１２時間予備乾燥した後、真空下、
５００℃にて３時間焼成して、触媒を得た。ここで、調
製した触媒の平均細孔径を測定した。結果を表１に示
す。
【００２１】撹拌機、温度計、ガス導入管及びガス排気
管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換後、
１−デセン４０ｍｌを加え、更に触媒２ｇを添加した。
温度を４０℃に保ちながら２時間重合した。重合終了
後、２５％アンモニア水を加えて触媒を失活させた後、
触媒濾別、水洗、乾燥し、未反応オレフィン及び２０以
下の低分子量オリゴマーを留去してオレフィンオリゴマ
ーを得た。このときのオレフィン転化率、生成オリゴマ
ーにおける炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの
選択率及び性状を表１に示す。
管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換後、
１−デセン４０ｍｌを加え、更に触媒２ｇを添加した。
温度を４０℃に保ちながら２時間重合した。重合終了
後、２５％アンモニア水を加えて触媒を失活させた後、
触媒濾別、水洗、乾燥し、未反応オレフィン及び２０以
下の低分子量オリゴマーを留去してオレフィンオリゴマ
ーを得た。このときのオレフィン転化率、生成オリゴマ
ーにおける炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの
選択率及び性状を表１に示す。
【００２２】比較例１、２ 比較例１においては市販のアルミナ（住友化学（株）製
ＮＫ３２４）、比較例２においては市販のアルミナ（住
友化学（株）製ＮＫ１２４）を用いた以外は実施例１と
同様の操作を行った。このときの触媒の平均細孔径、オ
レフィン転化率、生成オリゴマーにおける炭素数３０以
上のオレフィンオリゴマーへの選択率を表１に示す。
ＮＫ３２４）、比較例２においては市販のアルミナ（住
友化学（株）製ＮＫ１２４）を用いた以外は実施例１と
同様の操作を行った。このときの触媒の平均細孔径、オ
レフィン転化率、生成オリゴマーにおける炭素数３０以
上のオレフィンオリゴマーへの選択率を表１に示す。
【００２３】実施例２ リンタングステン酸３０水和物３．５８ｇを蒸留水１５
０ｍｌに溶解後、撹拌しながら８３ｍｅｓｈ以下に分級
したシリカ（富士シリシア化学（株）製キャリアクト−
１０）を１０ｇ加えた。室温で１日撹拌後、６０℃で水
を留去した。生成した触媒はマッフル炉にて２５０℃、
２時間、空気中で焼成後、真空デシケータ中で室温まで
冷却した。ここで、調製した触媒の平均細孔径を測定し
た。結果を表１に示す。
０ｍｌに溶解後、撹拌しながら８３ｍｅｓｈ以下に分級
したシリカ（富士シリシア化学（株）製キャリアクト−
１０）を１０ｇ加えた。室温で１日撹拌後、６０℃で水
を留去した。生成した触媒はマッフル炉にて２５０℃、
２時間、空気中で焼成後、真空デシケータ中で室温まで
冷却した。ここで、調製した触媒の平均細孔径を測定し
た。結果を表１に示す。
【００２４】撹拌機、温度計、ガス導入管及び排気管と
接続した冷却管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガス
にて置換後、乾燥窒素気流下で触媒を充填した触媒添加
装置を接続した。このフラスコに１−デセン１００ｍｌ
を入れ、撹拌しながら、更に触媒５ｇを添加した。添加
後、オイルバスにて加熱し、温度を１２０℃に保ちなが
ら２時間重合した。重合終了後、触媒濾別、水洗、乾燥
し、未反応オレフィン及び炭素数２０以下の低分子量オ
リゴマーを留去してオレフィンオリゴマーを得た。この
ときのオレフィン転化率、生成オリゴマーにおける炭素
数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選択率及び性状
を表１に示す。
接続した冷却管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガス
にて置換後、乾燥窒素気流下で触媒を充填した触媒添加
装置を接続した。このフラスコに１−デセン１００ｍｌ
を入れ、撹拌しながら、更に触媒５ｇを添加した。添加
後、オイルバスにて加熱し、温度を１２０℃に保ちなが
ら２時間重合した。重合終了後、触媒濾別、水洗、乾燥
し、未反応オレフィン及び炭素数２０以下の低分子量オ
リゴマーを留去してオレフィンオリゴマーを得た。この
ときのオレフィン転化率、生成オリゴマーにおける炭素
数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選択率及び性状
を表１に示す。
【００２５】比較例３、４ 比較例３においてはシリカ（富士シリシア化学（株）製
キャリアクトＱ−６）、比較例４においてはシリカ（富
士シリシア化学（株）製キャリアクト−３０）を用いた
以外は実施例２と同様の操作を行った。このときの触媒
の平均細孔径、オレフィン転化率、生成オリゴマーにお
ける炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選択率
を表１に示す。
キャリアクトＱ−６）、比較例４においてはシリカ（富
士シリシア化学（株）製キャリアクト−３０）を用いた
以外は実施例２と同様の操作を行った。このときの触媒
の平均細孔径、オレフィン転化率、生成オリゴマーにお
ける炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選択率
を表１に示す。
【００２６】実施例３ 市販のオキシ塩化ジルコニウム（８水和物）２０ｇを水
１５ｇに溶解し、これに５％アンモニア水を徐々に加え
てｐＨを１０にした。これに、前記のオキシ塩化ジルコ
ニウム（８水和物）２０ｇを水１５ｇに溶解した溶液を
添加して、５％アンモニア水を徐々に加えた。この操作
をあと３回繰り返した。生じた沈殿を一晩静置した。こ
の沈殿を濾過し、その後純水で洗浄し、乾燥して乾燥物
を得た。この乾燥物を１０倍量の１Ｎ硫酸中に入れ、１
０分間撹拌後、濾過して乾燥した。次いで、この乾燥物
を６００℃にて３時間焼成して硫酸担持ジルコニアを得
た。ここで、調製した触媒の平均細孔径を測定した。結
果を表１に示す。
１５ｇに溶解し、これに５％アンモニア水を徐々に加え
てｐＨを１０にした。これに、前記のオキシ塩化ジルコ
ニウム（８水和物）２０ｇを水１５ｇに溶解した溶液を
添加して、５％アンモニア水を徐々に加えた。この操作
をあと３回繰り返した。生じた沈殿を一晩静置した。こ
の沈殿を濾過し、その後純水で洗浄し、乾燥して乾燥物
を得た。この乾燥物を１０倍量の１Ｎ硫酸中に入れ、１
０分間撹拌後、濾過して乾燥した。次いで、この乾燥物
を６００℃にて３時間焼成して硫酸担持ジルコニアを得
た。ここで、調製した触媒の平均細孔径を測定した。結
果を表１に示す。
【００２７】この硫酸担持ジルコニアを、更に真空条件
５００℃にて３時間焼成した。ここで、調製した触媒の
平均細孔径を測定した。結果を表１に示す。
５００℃にて３時間焼成した。ここで、調製した触媒の
平均細孔径を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】撹拌機、温度計、ガス導入管及びガス排気
管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換後、
１−デセン４０ｍｌを加え、更に触媒２ｇを添加した。
温度を４０℃に保ちながら２時間重合した。重合終了
後、２５％アンモニア水を加えて触媒を失活させた後、
触媒濾別、水洗、乾燥し、未反応オレフィン及び炭素数
２０以下の低分子量オリゴマーを留去してオレフィンオ
リゴマーを得た。このときのオレフィン転化率、生成オ
リゴマーにおける炭素数３０以上のオレフィンオリゴマ
ーへの選択率を表１に示す。
管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換後、
１−デセン４０ｍｌを加え、更に触媒２ｇを添加した。
温度を４０℃に保ちながら２時間重合した。重合終了
後、２５％アンモニア水を加えて触媒を失活させた後、
触媒濾別、水洗、乾燥し、未反応オレフィン及び炭素数
２０以下の低分子量オリゴマーを留去してオレフィンオ
リゴマーを得た。このときのオレフィン転化率、生成オ
リゴマーにおける炭素数３０以上のオレフィンオリゴマ
ーへの選択率を表１に示す。
【００２９】比較例５ 市販のオキシ塩化ジルコニウム（８水和物）１００ｇを
水８０ｇに溶解し、これに５％アンモニア水を徐々に添
加して、撹拌しながら沈殿を生じさせた。これを１晩静
置した。この沈殿を濾過し、その後純水で洗浄し、乾燥
して乾燥物を得た。この乾燥物を１０倍量の１Ｎ硫酸中
に入れ、１０分間撹拌後、濾過して乾燥した。次いで、
この乾燥物を６００℃にて３時間焼成して硫酸担持ジル
コニアを得た。
水８０ｇに溶解し、これに５％アンモニア水を徐々に添
加して、撹拌しながら沈殿を生じさせた。これを１晩静
置した。この沈殿を濾過し、その後純水で洗浄し、乾燥
して乾燥物を得た。この乾燥物を１０倍量の１Ｎ硫酸中
に入れ、１０分間撹拌後、濾過して乾燥した。次いで、
この乾燥物を６００℃にて３時間焼成して硫酸担持ジル
コニアを得た。
【００３０】この硫酸担持ジルコニアを、更に真空条件
５００℃にて３時間焼成した。ここで、調製した触媒の
平均細孔径を測定した。結果を表１に示す。
５００℃にて３時間焼成した。ここで、調製した触媒の
平均細孔径を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】この触媒を用いて実施例３と同様の操作を
行った。このときのオレフィン転化率、生成オリゴマー
における炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選
択率を表１に示す。
行った。このときのオレフィン転化率、生成オリゴマー
における炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選
択率を表１に示す。
【００３２】実施例４ １リットルの水に、水ガラスＪＩＳ３号より希釈調製し
た８％シリカ水溶液２５０ｍｌを加えた。次に、硫酸ア
ルミニウム（１４〜１８水塩）を希釈調製した８％アル
ミナ水溶液２５０ｍｌを加えた。更に、６％アンモニア
水溶液を加えてｐＨ８とした。濾過して得られた固体を
１％硝酸アンモニウム水溶液へ加え、撹拌後濾過した。
この操作を３回繰り返した後、水洗した。予備乾燥後、
粉砕し、５５０℃、４時間焼成した。このときの触媒の
平均細孔径を表１に示す。
た８％シリカ水溶液２５０ｍｌを加えた。次に、硫酸ア
ルミニウム（１４〜１８水塩）を希釈調製した８％アル
ミナ水溶液２５０ｍｌを加えた。更に、６％アンモニア
水溶液を加えてｐＨ８とした。濾過して得られた固体を
１％硝酸アンモニウム水溶液へ加え、撹拌後濾過した。
この操作を３回繰り返した後、水洗した。予備乾燥後、
粉砕し、５５０℃、４時間焼成した。このときの触媒の
平均細孔径を表１に示す。
【００３３】撹拌機、温度計、ガス導入管及びガス排気
管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換後、
１−デセン４０ｍｌを加え、更に触媒２ｇを添加した。
温度を４０℃に保ちながら２時間重合した。重合終了
後、２５％アンモニア水を加えて触媒を失活させた後、
触媒濾別、水洗、乾燥し、未反応オレフィン及び炭素数
２０以下の低分子量オリゴマーを留去してオレフィンオ
リゴマーを得た。このときのオレフィン転化率、生成オ
リゴマーにおける炭素数３０以上のオレフィンオリゴマ
ーへの選択率を表１に示す。
管を備えた重合用フラスコを乾燥窒素ガスにて置換後、
１−デセン４０ｍｌを加え、更に触媒２ｇを添加した。
温度を４０℃に保ちながら２時間重合した。重合終了
後、２５％アンモニア水を加えて触媒を失活させた後、
触媒濾別、水洗、乾燥し、未反応オレフィン及び炭素数
２０以下の低分子量オリゴマーを留去してオレフィンオ
リゴマーを得た。このときのオレフィン転化率、生成オ
リゴマーにおける炭素数３０以上のオレフィンオリゴマ
ーへの選択率を表１に示す。
【００３４】比較例６ シリカ・アルミナとして住友化学（株）製ＮＫＨ３−２
４を用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。この
ときの触媒の平均細孔径、オレフィン転化率、生成オリ
ゴマーにおける炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー
への選択率を表１に示す。
４を用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。この
ときの触媒の平均細孔径、オレフィン転化率、生成オリ
ゴマーにおける炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー
への選択率を表１に示す。
【００３５】比較例７ １リットルの水に、水ガラスＪＩＳ３号より希釈調製し
た８％シリカ水溶液６２．５ｍｌを加えた。次に、硫酸
アルミニウム（１４〜１８水塩）を希釈調製した８％ア
ルミナ水溶液６２．５ｍｌを加えた。更に、前記の８％
シリカ水溶液６２．５ｍｌを加え、前記の８％アルミナ
水溶液を加えることを３回繰り返した。最後に、６％ア
ンモニア水溶液を加えてｐＨ８とした。濾過して得られ
た固体を１％硝酸アンモニウム水溶液へ加え、撹拌後濾
過した。この操作を３回繰り返した後、水洗した。予備
乾燥後、粉砕し、５５０℃、４時間焼成した。このとき
の触媒の平均細孔径を表１に示す。
た８％シリカ水溶液６２．５ｍｌを加えた。次に、硫酸
アルミニウム（１４〜１８水塩）を希釈調製した８％ア
ルミナ水溶液６２．５ｍｌを加えた。更に、前記の８％
シリカ水溶液６２．５ｍｌを加え、前記の８％アルミナ
水溶液を加えることを３回繰り返した。最後に、６％ア
ンモニア水溶液を加えてｐＨ８とした。濾過して得られ
た固体を１％硝酸アンモニウム水溶液へ加え、撹拌後濾
過した。この操作を３回繰り返した後、水洗した。予備
乾燥後、粉砕し、５５０℃、４時間焼成した。このとき
の触媒の平均細孔径を表１に示す。
【００３６】この触媒を用いて実施例４と同様の操作を
行った。このときのオレフィン転化率、生成オリゴマー
における炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選
択率を表１に示す。
行った。このときのオレフィン転化率、生成オリゴマー
における炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選
択率を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明のオレフィンオリゴマー製造用触
媒は反応装置に対する腐食性がなく、オレフィンの重合
活性及び炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選
択性に優れている。
媒は反応装置に対する腐食性がなく、オレフィンの重合
活性及び炭素数３０以上のオレフィンオリゴマーへの選
択性に優れている。
【００３９】また、本発明のオレフィンオリゴマーの製
造方法によれば高粘度指数、低流動点を有するといった
良好な性状のオレフィンオリゴマーを効率よく製造する
ことができる。
造方法によれば高粘度指数、低流動点を有するといった
良好な性状のオレフィンオリゴマーを効率よく製造する
ことができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 ７〜１５ｎｍの平均細孔径を有する固体
酸触媒からなるオレフィンオリゴマー製造用触媒。 - 【請求項２】 固体酸触媒がヘテロポリ酸担持シリカ触
媒、ハロゲン化アルミナ触媒、硫酸担持周期表第４族金
属酸化物触媒、結晶性若しくは非晶性のシリカアルミナ
又はアルミナボリア触媒及び結晶性若しくは非晶性のシ
リカアルミナ又はアルミナボリアをハロゲン化した触媒
から選ばれる固体酸触媒である請求項１記載のオレフィ
ンオリゴマー製造用触媒。 - 【請求項３】 固体酸触媒がリンタングステン酸担持シ
リカ触媒、フッ素化アルミナ触媒及び硫酸担持ジルコニ
ア触媒から選ばれる固体酸触媒である請求項１記載のオ
レフィンオリゴマー製造用触媒。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の固体酸触媒を
用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィ
ンオリゴマーの製造方法。 - 【請求項５】 オレフィンが炭素数６〜１４のα−オレ
フィン又はその混合物である請求項４記載のオレフィン
オリゴマーの製造方法。 - 【請求項６】 炭素数６〜１４のα−オレフィンが１−
デセンである請求項５記載のオレフィンオリゴマーの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20350395A JPH0952908A (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | オレフィンオリゴマー製造用触媒及びそれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20350395A JPH0952908A (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | オレフィンオリゴマー製造用触媒及びそれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0952908A true JPH0952908A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=16475241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20350395A Pending JPH0952908A (ja) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | オレフィンオリゴマー製造用触媒及びそれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0952908A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0825205A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-25 | The Lubrizol Corporation | Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins |
| US6346585B1 (en) | 1999-06-24 | 2002-02-12 | The Lubrizol Corporation | Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins |
| WO2004089508A1 (en) * | 2003-04-14 | 2004-10-21 | Sk Corporation | Catalytic filter for removing soot particulates from diesel engine exhaust and method of preparing the same |
| JP2010201425A (ja) * | 2010-05-28 | 2010-09-16 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭素−炭素二重結合を含む炭化水素の脱ハロゲンに用いるアルミナの再生方法 |
| CN113024336A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-25 | 常州大学 | 催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法 |
-
1995
- 1995-08-09 JP JP20350395A patent/JPH0952908A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0825205A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-25 | The Lubrizol Corporation | Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins |
| US6346585B1 (en) | 1999-06-24 | 2002-02-12 | The Lubrizol Corporation | Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins |
| JP2003503563A (ja) * | 1999-06-24 | 2003-01-28 | ザ ルブリゾル コーポレイション | オレフィンのヘテロポリ酸アンモニウム触媒重合 |
| WO2004089508A1 (en) * | 2003-04-14 | 2004-10-21 | Sk Corporation | Catalytic filter for removing soot particulates from diesel engine exhaust and method of preparing the same |
| US7431749B2 (en) | 2003-04-14 | 2008-10-07 | Sk Energy Co., Ltd. | Catalytic filter for removing soot particulates from diesel engine exhaust and method of preparing the same |
| JP2010201425A (ja) * | 2010-05-28 | 2010-09-16 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭素−炭素二重結合を含む炭化水素の脱ハロゲンに用いるアルミナの再生方法 |
| CN113024336A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-06-25 | 常州大学 | 催化异戊烯二聚制备异癸烯的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111167509B (zh) | 碳四烯烃裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法 | |
| CN1077452C (zh) | 烯烃低聚催化剂,其制备方法和用它进行烯烃低聚的方法 | |
| CN114437852B (zh) | Pao20基础油及制备方法 | |
| JPH09278679A (ja) | オレフィンの異性化方法 | |
| JPS6344131B2 (ja) | ||
| CN86103725A (zh) | 催化裂化方法 | |
| JPH0952908A (ja) | オレフィンオリゴマー製造用触媒及びそれを用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| CN1128014A (zh) | 降低支链烯烃分支度的方法 | |
| CN1043524C (zh) | 用氟化的硅铝和直链单烯烃进行苯烷基化的方法 | |
| CN1207367C (zh) | 蒸汽裂化反应催化剂 | |
| WO2014123243A1 (ja) | オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 | |
| WO2008124375A1 (en) | Process for manufacture of internal olefins | |
| CN101797515B (zh) | 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法 | |
| CN107051553B (zh) | 一种新型固载化α-烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111013611B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂的制备方法、聚α-烯烃基础油的制备方法 | |
| CN1156338C (zh) | 三氯化铝固载化催化剂的制备方法 | |
| JPH05192576A (ja) | 粘土に担持された非ハロゲン化チタン化合物又は非ハロゲン化ジルコニウム化合物を用いるオレフィンのオリゴマー化方法 | |
| CN119930384A (zh) | 一种稀土改性固体酸催化剂合成烷基四氢萘的方法 | |
| CN113966319B (zh) | 通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离 | |
| CN116622011B (zh) | 一种聚α-烯烃合成油催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100455554C (zh) | 高粘度指数聚α-烯烃合成油的制备方法 | |
| JPH09104705A (ja) | オレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| JPH1080639A (ja) | 酸性触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| JP3849021B2 (ja) | オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| JPH1081635A (ja) | オレフィンオリゴマー製造用触媒の製造方法及びその触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040616 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050105 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050510 |