JPH0952921A - 無機顔料用分散剤 - Google Patents

無機顔料用分散剤

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JPH0952921A
JPH0952921A JP7208844A JP20884495A JPH0952921A JP H0952921 A JPH0952921 A JP H0952921A JP 7208844 A JP7208844 A JP 7208844A JP 20884495 A JP20884495 A JP 20884495A JP H0952921 A JPH0952921 A JP H0952921A
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JP
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copolymer
vinyl ether
maleic anhydride
polymerization
glycol vinyl
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JP7208844A
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Akira Kobayashi
亮 小林
Hiroji Suzuki
博治 鈴木
Hiroaki Shimizu
博昭 清水
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機顔料の分散に優れた分散剤を得る。 【解決手段】 一般式 CH2=CHO(AO)nR (式中のAは炭素数2〜4のアルキレン基であり、Rは
水素または炭素数1以上のアルキル基であり、nは1以
上の整数である)で示されるアルキレングリコールビニ
ルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、その加水分
解物またはその加水分解物の塩からなることを特徴とす
る無機顔料用分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭酸カルシウム、酸化
チタン、クレー、タルク、酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、サチンホワイト等に有効な無機顔料用分散剤に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、マレイン酸やフマル酸のようなジ
カルボン酸系単量体または、アクリル酸やメタクリル酸
のようなモノカルボン酸系単量体からなるポリカルボン
酸型重合体の低分子量体は、広い分野で分散剤として使
用されている。例えば、ポリアクリル酸塩は各種無機粉
体及び顔料の分散効果があり、ナフタレンスルホン酸塩
ホルマリン縮合物やリグニンスルホン酸塩と比較し着色
等の問題が無いため、紙コーティング用の無機顔料分散
剤としても多く使用されている。また、イソブチレン、
スチレン等のオレフィンと無水マレイン酸の共重合体
は、オレフィンの種類及びマレイン酸部分の形態によっ
ては親油性を高める事も可能であり、無機粉体及び顔料
の分散に加えて、有機顔料やエマルジョン塗料にも使用
されている。しかしながら、これらのポリカルボン酸型
重合体は比較的多量に使用しなければ充分な分散効果が
得られないうえに、分散状態の経時安定性が不十分であ
る問題点があった。
【0003】この様な問題点を解決する手段として、側
鎖に立体障害基としてポリアルキレングリコール鎖を有
する種々のポリカルボン酸型重合体が提案されている。
例えば、特公平5−61398号公報にはポリアルキレ
ングリコール(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル
酸等のモノカルボン酸との共重合体が記載されている
が、この共重合体は、エステル基が加水分解を受けやす
く製品安定性に問題がある、分散性能が低い為に多量添
加する必要がある、空気連行性が高い等の問題点があっ
た。特公昭62−25163号公報には、ポリアルキレ
ングリコールアリルエーテルとマレイン酸系単量体との
共重合体が記載されている。ポリアルキレングリコール
アリルエーテルは本来重合性に乏しい物質であり、無水
マレイン酸との共重合においても溶媒中あるいはバルク
中で過酸化物、アゾ化物等のラジカル触媒を使用する通
常のラジカル重合では、分散効果が良好な共重合体を短
時間に高収率で得る事が困難であった。一方、分散性に
おいては、各種の広範囲な顔料及び顔料混合物の分散に
有効であること、粒子径がより微細な顔料及び疎水性の
強い顔料等の分散も容易であること、少量添加で高濃度
の顔料分散液の調整が可能であること等が要求されてい
る。しかしながら、前記のポリカルボン酸型重合体はこ
れら要求を満足するレベルには達していない。以上の点
から分散性能が高く、生産性も高い分散剤が望まれてい
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭酸
カルシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、サチンホワイト等に有効な無機顔
料用分散剤を得ることである。本発明者等は、優れた分
散性能を有し、かつ生産性が良好であるジカルボン酸系
共重合体からなる顔料分散剤につき、鋭意検討した結
果、特定な構造のアルキレングリコールビニルエーテル
と無水マレイン酸との共重合体、その加水分解物または
その加水分解物の塩からなる無機顔料用分散剤を見いだ
し、本発明に到達した。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式 CH2=CHO(AO)nR (式中のAは炭素数2〜4のアルキレン基であり、Rは
水素または炭素数1以上のアルキル基であり、nは1以
上の整数である)で示されるアルキレングリコールビニ
ルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、その加水分
解物またはその加水分解物の塩からなる無機顔料用分散
剤である。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるアルキレングリコールビニルエーテルは、ポ
リアルキレングリコールビニルエーテル及び/またはア
ルキルポリアルキレングリコールビニルエーテルであ
る。ポリアルキレングレコールビニルエーテルおよびア
ルキルポリアルキレングリコールビニルエーテルとして
は、例えば、エチレンオキサイド(EOと略記する)、
プロピレンオキサイド(POと略記する)、テトラメチ
レンオキサイド(TMOと略記する)などの炭素数2〜
4のアルキレンオキサイド付加物のビニルエーテル体
と、炭素数4以下のアルコールの上記アルキレンオキサ
イド付加物のビニルエーテル体が挙げられる。これらの
炭素数2〜4のアルキレンオキサイド付加物は、各アル
キレンオキサイドの単独重合物でもよいし、ランダム及
び/またはブロック共重合体でもよい。アルキレングリ
コールビニルエーテルのアルキレンオキサイドの付加モ
ル数nは,特に限定されないが、好ましくは1〜100
の範囲の整数であり、特に好ましくは3〜50の範囲の
整数である。これらのアルキレングリコールビニルエー
テルは単独でも2種以上の混合物でも使用できる。
【0007】本発明に用いられるアルキレングリコール
ビニルエーテルは公知の方法により製造できる。例えば
ポリアルキレングリコール及び/またはアルキルポリア
ルキレングリコールの脱水によるビニル基を導入する方
法、あるいはポリアルキレングリコールモノクロライド
及び/またはアルキルポリアルキレングリコールモノク
ロライドの脱塩酸によりビニル基を導入する方法、クロ
ロアルキルビニルエーテル等のハロゲン化アルキルビニ
ルエーテルにアルキレンオキサイドを付加させせてポリ
アルキレングリコールビニルエーテルを得る方法、ポリ
アルキレングリコールビニルエーテルをハロゲン化アル
キル等でアルキル化してアルキルポリアルキレングリコ
ールビニルエーテルを得る方法、あるいはポリアルキレ
ングリコール及び/またはアルキルポリアルキレングリ
コールとアセチレンとのレッペ反応によりビニル基を導
入する方法等である。
【0008】本発明で用いられる無水マレイン酸として
は、無水マレイン酸の他に、無水マレイン酸誘導体や他
のα,β−不飽和カルボン酸が含まれていても良い。
【0009】なお、得られる共重合体の特性を変えない
範囲で、スチレン、αオレフィン等のオレフィン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等の
低級アルキルビニルエーテルなどの単量体を共重合する
こともできる。
【0010】本発明で使用される共重合体の製造方法に
は、公知の重合手段、高分子反応手段を任意に適用しう
る。本発明の共重合体は、溶媒中での重合及び無溶媒で
の重合にて得られる。本発明で使用される溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等のベンゼン
誘導体、酢酸エチルや酢酸イソプロピル等の有機酸エス
テル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、四塩化炭素、クロロホルム等の有機ハロ
ゲン化物などがあげられるが、溶媒の除去、重合速度等
を考慮するとベンゼン誘導体が好ましい。製造方法とし
ては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のラジカル触媒を使用し、溶媒中
で、5〜150℃でラジカル共重合を行う溶液重合、ま
た、溶媒を使用せずにアルキレングリコールビニルエー
テルに無水マレイン酸をよく溶解させた後、上述のラジ
カル触媒により5〜150℃でバルク重合する製法であ
る。ビニルエーテル系単量体はアリルエーテル系単量体
よりも無水マレイン酸との共重合性に格段に優れた物質
である為、ビニルエーテル系単量体の場合は短時間で重
合が完結するうえに重合温度、ラジカル開始剤種及び
量、モノマーの仕込み方法及び仕込み濃度等で容易に分
子量を制御できる。これに対して、アリルエーテル系単
量体と無水マレイン酸の共重合体を得る場合は、共重合
体の分子量および重合率を高める手段として重合時間を
長時間必要とし、未反応モノマーが残存する欠点があ
る。
【0011】アルキレングリコールビニルエーテルと無
水マレイン酸との共重合体の分子量は実際に使用する無
機顔料の種類,配合条件等によって適宜決定され得る
が、好ましくはGPCで測定した重量平均分子量が、ポ
リエチレングリコール換算で5,000〜100,00
0であり、特に好ましくは5,000〜500,00で
ある。この分子量が5,000以下の場合には分散性能
が低下する為好ましくない。一方、分子量が100,0
00以上の場合には凝集性が出てくる為、目的とする高
い分散性能が得られず好ましくない。また、本発明の効
果を本質的に損なわない範囲にあれば無水マレイン酸基
の一部を低級アルコール、ポリアルキレングリコール等
のアルコール類によるエステル化またはアミン類による
アミド化ならびにイミド化して用いることもできる。
【0012】このようにして得られたアルキレングリコ
ールビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体は、
そのまま各種無機顔料用分散剤の有効成分として用いら
れるが、必要に応じてカルボキシル基の一部または全部
を加水分解した形および/または塩の形にして使用でき
る。これらの塩を形成するイオン部分としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カ
ルシウム、マグネシウム等のようなアルカリ土類金属イ
オン、アルミニウム、鉄などのような3価金属イオン、
アンモニウム、エタノールアミン、ジメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミ
ン等が挙げられるが、特にナトリウム塩が性能及び経済
性の点から好ましい。
【0013】本発明のアルキレングリコールビニルエー
テルと無水マレイン酸との共重合体及び/またはその塩
はそのまま各種無機顔料用分散剤として使用できる。ま
たこの共重合体を主成分とし他の公知の分散剤および添
加剤を組み合わせて使用してもよい。このような公知の
分散剤としてはナフタレン系、リグニン系、アルキルベ
ンゼンスルホン酸系、ポリスチレンスルホン酸系、ポリ
燐酸塩系、ポリカルボン酸系等の他の分散剤、添加剤と
しては耐水化剤、滑剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤等を
挙げることができる。
【0014】本発明においては、無機顔料は、重質炭酸
カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸
亜鉛、亜硫酸カルシウム、酸化チタン、クレー、タル
ク、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、サチンホワイト等
の各種無機顔料であり、無機顔料の平均粒径は0.1〜
10μmである。又、本発明の共重合体は、水に溶解す
る特徴がある。このため本発明の無機顔料用分散剤を用
いると、無機顔料を水中に分散することが可能となり、
その結果、塗工紙顔料の分散、紙充填用顔料の分散、水
性塗料用顔料の分散、水性インキ顔料の分散等の用途に
使用できる。分散剤の使用量は、無機顔料または各種無
機顔料の混合物と分散剤の合計量に対して、固形分換算
で0.01〜3.0重量%、好ましくは0.05〜1.
5重量%である。0.01重量%未満では、分散性能が
得られず、3.0重量%を越えるとコストアップにな
る。
【0015】本発明の無機顔料用分散剤は、重質炭酸カ
ルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸亜
鉛、亜硫酸カルシウム、亜酸化チタン、クレー、タル
ク、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、サチンホワイト等
の各種の無機顔料に対して高い分散性と分散状態の経時
安定性を有しおり、かつ生産性の高い分散剤である。こ
のため、塗工紙顔料の分散、紙充填用顔料の分散、水性
塗料用顔料の分散、水性インキ顔料の分散等の用途に適
するものである。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明する。 (1)アルキレングリコールビニルエーテル(A)の製
造 温度計、撹拌機、還流装置、アセチレンガス導入管、窒
素導入管、アセチレンガス流量積算計を備えたガラス製
オートクレーブに、あらかじめ溶解させたメトキシポリ
エチレングリコール(平均分子量約2000、EO平均
付加モル数44)700.0g、水酸化カリウム8.1
g(メトキシポリエチレングリコールに対して40mo
l%)を仕込み、装置の漏れがないことを確認後、オー
トクレーブ内の温度を120℃まで昇温しながら、窒素
バブリングにより装置内を窒素置換した。添加した水酸
化カリウムはこの間に完溶した。内温が120℃に安定
後、アセチレンの供給を開始し、約9時間でアセチレン
の吸収量がなくなったので、アセチレンの供給を停止
し、オートクレーブを窒素置換後、冷却、解体した。得
られた反応物を酸・アルカリ吸着剤で処理し、不純物と
して含まれる水酸化カリウム、アルデヒド、カルボン酸
誘導体等を除去し、薄黄白色の固体状態精製物を得た。
得られた精製物の不純物含量を測定した結果、未反応原
料アルコール1重量%以下、水分約1500ppm、カ
リウム含量約70ppmであった。
【0017】(2)アルキレングリコールビニルエーテ
ル(B)の製造 原料アルコールとしてメトキシポリエチレングリコール
(平均分子量約1000、EO平均付加モル数22)7
00.0g、水酸化カリウム15.7g(メトキシポリ
エチレングリコールに対して40mol%)を使用した
以外は、アルキレングリコールビニルエーテル(A)の
製造と同様に反応,精製を行い、薄黄白色のロウ状態精
製物を得た。得られた精製物の不純物含量を測定した結
果、未反応原料アルコール1重量%以下、水分1500
ppm以下、カリウム含量約180ppmであった。
【0018】(3)アルキレングリコールビニルエーテ
ル(C)の製造 原料アルコールとしてメトキシポリエチレングリコール
(平均分子量約400、EO付加平均モル数11)70
0.0g、水酸化カリウム20.3g(メトキシポリエ
チレングリコールに対して20mol%)を使用した以
外は、アルキレングリコールビニルエーテル(A)の製
造と同様に反応,精製を行い、薄黄色透明液状の精製物
を得た。得られた精製物の不純物含量を測定した結果、
未反応アルコール1重量%以下、水分1500ppm以
下、カリウム含量約270ppmであった。
【0019】(4)共重合体(a)の製造例 温度計、攪拌機、滴下装置、真空ライン、窒素ガス導入
管を備えたガラス製オートクレーブに、アルキレングリ
コールビニルエーテル(A)の製造で得たメトキシポリ
エチレングリコールビニルエーテル(EO平均付加モル
数44)を290.4g、無水マレイン酸14.1g、
トルエン溶媒305gを仕込み、減圧/窒素バブリング
を繰り返しオートクレーブ内を窒素置換した。オートク
レーブ内圧を窒素導入により常圧に戻し、オートクレー
ブ内の温度を80℃まで昇温した。内温が80℃に安定
後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの5重量%
トルエン溶媒からなる開始剤溶液74mlを、重合熱に
よる発熱に注意しながら重合時間3時間の間に分割添加
した。重合溶液の温度を80℃に保つように外温制御し
ながら5時間重合反応を行った後、重合溶液をサンプリ
ングし重合率を測定した結果、重合率は無水マレイン酸
基準で99%を越えた。次いでオートクレーブを冷却、
解体後、重合溶液を取り出し減圧乾燥により溶媒を除去
し、室温で固体状態の共重合体を得た。得られた共重合
体について、水溶媒系のGPC(Gel Permea
tion Chromatography)により、ポ
リエチレングリコール,ポルエチレンオキシド基準の分
子量を測定したところ、重量平均分子量は1.3万であ
った。
【0020】(5)共重合体(b)の製造 アルキレングリコールビニルエーテル(B)の製造で得
たメトキシポリエチレングリコールビニルエーテル(E
O平均付加モル数22)277.9g、無水マレイン酸
26.6g、トルエン溶媒305gを仕込み、2,2’
−アゾビスイソブチロニトリルの5重量%トルエン溶媒
からなる開始剤溶液74mlを、重合熱による発熱に注
意しながら重合時間3時間の間に分割添加した以外は、
共重合体(a)の製造例と同様に重合反応を行った。重
合時間5時間でサンプリングし重合率を測定した結果、
重合率は無水マレイン酸基準で99%を越えた。得られ
た共重合体は室温でロウ状態、重量平均分子量は1.2
万であった。
【0021】(6)共重合体(c)の製造 アルキレングリコールビニルエーテル(B)の製造で得
たメトキシポリエチレングリコールビニルエーテル(E
O平均付加モル数22)333.5g、無水マレイン酸
31.9g、トルエン溶媒243.6gを仕込み、2,
2’−アゾビスイソブチロニトリルの5重量%トルエン
溶媒からなる開始剤溶液88mlを、重合熱による発熱
に注意しながら重合時間3時間の間に分割添加した以外
は、共重合体(a)の製造例と同様に重合反応を行っ
た。重合時間5時間でサンプリングし重合率を測定した
結果、重合率は無水マレイン酸基準で99%を越えた。
得られた共重合体は室温でロウ状態、重量平均分子量は
2.1万であった。
【0022】(7)共重合体(d)の製造 アルキレングリコールビニルエーテル(B)の製造で得
たメトキシポリエチレングリコールビニルエーテル(E
O平均付加モル数22)444.7g、無水マレイン酸
42.5g、トルエン溶媒121.8gを仕込み、2,
2’−アゾビスイソブチロニトリルの5重量%トルエン
溶媒からなる開始剤溶液118mlを、重合熱による発
熱に注意しながら重合時間3時間の間に分割添加した以
外は、共重合体(a)の製造例と同様に重合反応を行っ
た。重合時間5時間でサンプリングし重合率を測定した
結果、重合率は無水マレイン酸基準で99%を越えた。
得られた共重合体は室温でロウ状態、重量平均分子量は
6.8万であった。
【0023】(8)共重合体(e)の製造 アルキレングリコールビニルエーテル(C)の製造で得
たメトキシポリエチレングリコール(平均EO付加モル
数約11)247.5gと無水マレイン酸57.0g、
トルエン305gを仕込み、2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリルの5重量%トルエン溶媒からなる開始剤溶
液74mlを、重合熱による発熱に注意しながら重合時
間3時間の間に分割添加した以外は、共重合体(a)の
製造例と同様に重合反応を行った。重合時間5時間でサ
ンプリングし重合率を測定した結果、重合率は無水マレ
イン酸基準で99%を越えた。得られた共重合体は室温
で水アメ状粘性物で、重量平均分子量は2.1万であっ
た。
【0024】(9)比較高分子の製造 メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(平均
分子量450、EO平均付加モル11、日本油脂製品ユ
ニオックスPKA−5003)を250.0gと無水マ
レイン酸54.5g、トルエン305gを仕込み、2,
2’−アゾビスイソブチロニトリルの5重量%トルエン
溶媒からなる開始剤溶液を74mlを、重合熱による発
熱に注意しながら分割添加した以外は、共重合体(a)
の製造例と同様に重合反応を行った。重合時間5時間に
おける重合率を測定した結果、無水マレイン酸基準で4
1%と極端に低かった。次に、減圧乾燥により溶媒を除
去し、共重合体、メトキシポリエチレングリコールアリ
ルエーテル及び無水マレイン酸を含有する水アメ状粘性
物を得た。この水アメ状粘性物を分散剤と見なし、評価
を行った。
【0025】実施例1 共重合体(a)を水に溶解し、NaOHで中和し、pH
7の分散剤水溶液とした。得られた分散剤水溶液を使用
し、微粒子重質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム製
ナノックス#30(平均粒径0.7μ)を使用し分散性
の評価を行った。なお顔料分散液は下記の方法によって
調整した。1リッターのステンレス製容器に所定量の脱
イオン水と分散剤水溶液を表2に示すような顔料に対す
る添加量となる様に仕込み、オートホモミキサーによる
撹拌下、表2に示す顔料を添加し、添加終了後20分間
撹拌を続けて顔料スラリーを調整した。各スラリーの粘
度をB型粘度計を使用して、12rpm、25℃で測定
した。又、紙塗工試験は、基紙として中性紙を用い、前
記顔料スラリーを基紙の片面に50μmの厚さに塗布
し、ぶつ、むら等がないものを○、ぶつ、むら等のある
ものを×とした。評価結果を表2に示す。 実施例2〜5 実施例1において、共重合体(a)に替えて、表2に示
す共重合体(b)〜(e)を用いた以外は、同様に行っ
た。評価結果を表2に示す。
【0026】比較例1 実施例1において、共重合体(a)に替えて、比較高分
子を用いた以外は、同様に行った。評価結果を表2に示
す。 比較例2 実施例1において、共重合体(a)に替えて、ポリアク
リル酸塩系分散剤(商品名「アロンT−40」、東亜合
成化学社製)を用いた以外は、同様に行った。評価結果
を表2に示す。
【0027】実施例6 実施例1において、微粒子重質炭酸カルシウムに替え
て、微粒子カオリンクレーとしてエンゲルハード社製ウ
ルトラホワイト90(平均粒径0.5μ)を使用した以
外は同様に行った。評価結果を表2に示す。 実施例7 実施例2において、微粒子重質炭酸カルシウムに替え
て、微粒子カオリンクレーとしてエンゲルハード社製ウ
ルトラホワイト90を使用した以外は同様に行った。評
価結果を表2に示す。 実施例8 実施例5において、微粒子重質炭酸カルシウムに替え
て、微粒子カオリンクレーとしてエンゲルハード社製ウ
ルトラホワイト90を使用した以外は同様に行った。評
価結果を表2に示す。
【0028】比較例3 比較例1において、微粒子重質炭酸カルシウムに替え
て、微粒子カオリンクレーとしてエンゲルハード社製ウ
ルトラホワイト90を使用した以外は同様に行った。評
価結果を表2に示す。 比較例4 比較例2において、微粒子重質炭酸カルシウムに替え
て、微粒子カオリンクレーとしてエンゲルハード社製ウ
ルトラホワイト90を使用した以外は同様に行った。評
価結果を表2に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】以上説明したようにアルキレングリコー
ルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体により、各
種無機顔料の分散性能に格段に優れた無機顔料用分散剤
が得られる。この分散剤は、塗工紙顔料の分散性に優れ
るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 D21H 19/36 D21H 1/22 Z

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式 CH2=CHO(AO)nR (式中のAは炭素数2〜4のアルキレン基であり、Rは
    水素または炭素数1以上のアルキル基であり、nは1以
    上の整数である)で示されるアルキレングリコールビニ
    ルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、その加水分
    解物またはその加水分解物の塩からなることを特徴とす
    る無機顔料用分散剤。
JP7208844A 1995-08-16 1995-08-16 無機顔料用分散剤 Pending JPH0952921A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002037937A (ja) * 2000-07-19 2002-02-06 Furukawa Electric Co Ltd:The 樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線
JP2004533524A (ja) * 2001-07-02 2004-11-04 アクゾ ノーベル エヌ.ブイ. 顔料組成物

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