JPH0952986A

JPH0952986A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその異形押出成形体

Info

Publication number: JPH0952986A
Application number: JP20585495A
Authority: JP
Inventors: Kouichi Yamamoto; 晃市山本; Motoyuki Hirata; 元之平田; Hideo Katagiri; 英雄片桐; Tsutomu Aoyama; 力青山; Kenji Fujitani; 憲治藤谷
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1997-02-25
Anticipated expiration: 2015-08-11
Also published as: JP3545107B2

Abstract

(57)【要約】【課題】動的架橋のごとき煩雑な方法によらずに、柔
軟性、機械的強度、耐熱性、圧縮永久歪、押出成形性の
バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物およびそ
の異形押出成形体を提供する。【解決手段】（ａ）ＭＦＲが２ｇ／１０分以下のエチ
レン−α−オレフィン共重合体ゴム５〜４０重量部、
（ｂ）下記（イ）、（ロ）の特性を有する一般式Ａ−Ｂ
−Ａ（ここでＡはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合
体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブ
ロックである）で表されるブロック共重合体の水素添加
誘導体９５〜６０重量部、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂
を（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜１
２０重量部及び（ｄ）鉱物油系ゴム用軟化剤を（ａ）＋
（ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜１５０重量部
配合してなる熱可塑性エラストマー組成物である。（イ）ＭＬＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１０の表１の条件
１０）が０．１ｇ／１０分以下（ロ）重合体ブロックＢがブロック共重合体中の９０〜
６０重量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は強度、圧縮永久歪、
押出成形加工性に優れ、かつ成形品のべたつきの改善さ
れた熱可塑性エラストマー組成物及びその異形押出成形
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、建材用ガスケット、自動車部品、
家電部品分野のゴム材料には加硫ゴムが主流であった。
最近、これらの分野に、熱可塑性樹脂と同様に一般の成
形加工が可能な熱可塑性エラストマー組成物が使用され
るようになってきた。熱可塑性エラストマー組成物のひ
とつとしてポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重
合体ゴムからなるオレフィン系エラストマーが実用化さ
れている。該オレフィン系エラストマーは比較的安価で
あり、耐熱性、耐候性に優れるものの、柔軟性、圧縮永
久歪および異形押出性に劣るという問題がある。

【０００３】このような問題を解決する方法として、例
えば、ゴム成分を部分的に、また完全に動的架橋した熱
可塑性エラストマー組成物、あるいはポリプロピレンに
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水素添加誘導体を配合したエラストマー組成物（特
開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−６５５５１
号公報、特開平５−１４０３８３号公報など）が提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
動的架橋をする方法では、柔軟性、耐熱性には優れるが
ゴム成分を架橋するという工程を含むため、その製造方
法に制約があり、また、その製造方法も煩雑なものとな
るほか、異形押出性の改良効果も不十分であるという問
題があった。一方、後者の方法は、異形押出性は優れて
いるが、成形時にメヤニが発生するという問題があっ
た。本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、
柔軟性、機械的強度、圧縮永久歪および異型押出性に優
れ、メヤニの発生がなく、かつ、べたつきの問題のない
熱可塑性エラストマー組成物およびその異形押出成形体
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、特定のエチレン−α−オレフィン
共重合体ゴムと特定の水添ブロック共重合体とポリプロ
ピレン系樹脂及び鉱物油系ゴム用軟化剤からなる組成物
が前記目的にかなったものであることを見出し本発明に
到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）ＭＦＲが２ｇ
／１０分以下のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
５〜４０重量部、（ｂ）下記（イ）、（ロ）の特性を有
する一般式Ａ−Ｂ−Ａ（ここでＡはモノビニル置換芳
香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラ
ストマー性重合体ブロックである）で表されるブロック
共重合体の水素添加誘導体９５〜６０重量部、（ｃ）ポ
リプロピレン系樹脂を（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量
部に対して１０〜１２０重量部及び（ｄ）鉱物油系ゴム
用軟化剤を（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対して
４０〜１５０重量部配合してなる熱可塑性エラストマー
組成物を提供するものである。（イ）ＭＬＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１０の表１の条件
１０）が０．１ｇ／１０分以下（ロ）重合体ブロックＢがブロック共重合体中の９０〜
６０重量％

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（ａ）エチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴムは少なくともエチレン
とα−オレフィンを成分とする共重合体である。エチレ
ンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数が多
くとも２０個、好ましくは１２以下のα−オレフィンで
あり、その代表例としてプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１およびオクテン−１
等が挙げられる。これら１種または２種以上をエチレン
と共重合したものである。α−オレフィンの共重合割合
は通常５〜６０モル％である。

【０００８】さらに、これらのα−オレフィンに加えジ
エンモノマーを共重合することも可能である。ジエンモ
ノマーとしては、炭素数４以上のジエンモノマー、例え
ば、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−およ
び１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−
ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエンのごとき鎖状
ジエン化合物、環状ジエン、例えば、ジシクロペンタジ
エン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよび
ジシクロペンタジエン、アルケニルノルボルネン、例え
ば、５−エチリデン−および５−ブチリデン−２−ノル
ボルネン、２−メタリル−および２−イソプロペニル−
５−ノルボルネン等を用いたものが挙げられる。これら
の中でエチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジ
エンを好ましく用いることができる。ジエンモノマーの
共重合割合は多くとも１０モル％であり、とりわけ５モ
ル％以下が望ましい。

【０００９】該エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
のＭＦＲは２ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分
以下、特に好ましくは０．５ｇ／１０分以下のものであ
る。ＭＦＲが２ｇ／１０分を超えると得られる組成物の
破断強度等の力学特性が悪化するとともに成形品にべた
つきが生じ易くなる。

【００１０】更に該エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとして以下の特性を有するものを用いることによ
り、本発明によるエラストマー組成物の破断強度、耐熱
性を更に向上させることができる。すなわち、該エチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴムの１３５℃における極
限粘度〔η〕は１．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜
６ｄｌ／ｇである。１．５ｄｌ／ｇ未満ではエラストマ
ー組成物の強度、圧縮永久歪の改良効果が小さい。一
方、１０ｄｌ／ｇを超えると流動性、成形性が悪くなり
好ましくない。また、良好な柔軟性、ゴム弾性を発揮さ
せるために、共重合体ゴムのショアＡ硬度は９０以下、
好ましくは８０以下、特に好ましくは７５以下である。
ショアＡ硬度が９０を超えると柔軟性が不足する。該共
重合体ゴムの引張破断強度は未架橋の状態で７０ｋｇ／
ｃｍ² 以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ² 以上が必要
である。７０ｋｇ／ｃｍ² 未満ではエラストマー組成物
の強度、耐熱性の向上が小さい。更に、耐熱性を向上さ
せるためには該共重合体ゴムの示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定して１００℃以上にポリエチレン性結晶の融
解ピークを持つ必要がある。このような融解成分をもた
ないものは耐熱性の向上効果が小さい。

【００１１】かかる特性を有する共重合体ゴムの好適な
製造方法として特開昭５７−１７９２０７号公報に示さ
れた例を挙げることができる。該方法によれば、エチレ
ンとα−オレフィンとをチーグラー型触媒の存在下で、
炭素数４以下の飽和あるいは不飽和炭化水素中で５０℃
以下の反応温度で、スラリー状態で共重合することによ
り、本発明に好適な共重合体ゴムをつくることができ
る。本製造法はスラリー状態で製造することにより、従
来の溶液重合法と異なり、高融点のＰＥ結晶成分を含む
共重合ゴムを容易につくることが可能となる。

【００１２】このような方法に適する触媒系としては、
特開昭４７−３４４７８号公報、同５１−２８１８９
号、同５２−１５１６９１号、または同５６−１１９０
９号に提案されているような、チタン、塩素、必要に応
じてマグネシウムを含む固体成分とアルミニウムトリア
ルキルのような有機アルミニウム化合物および必要に応
じて第３成分を含む触媒系、あるいは特開昭５６−１５
１７０７号公報、同５７−１４１４１０号、同５８−４
５２０９号、または同５９−２１５３０４号に提案され
ているような、少なくとも、Ｔｉ，Ｍｇ，ハロゲンを含
む化合物を酸素または窒素を含む環状化合物あるいはこ
れと有機アルミニウム化合物で処理した固体成分と、有
機アルミニウム化合物あるいはこれと酸素を含む環状化
合物からなる触媒系が好適である。好ましくは特開昭５
６−１５１７０７あるいは同５９−２１５３０４号に提
案された触媒系である。

【００１３】本発明で用いられる成分（ｂ）は、一般式
がＡ−Ｂ−Ａで表されるブロック共重合体を水素添加処
理して得られる水素添加誘導体であり、上記一般式にお
いて、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロ
ック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロック
である。重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニ
ル置換芳香族炭化水素は、好ましくはスチレンであり、
α−メチルスチレン等も用いられる。重合体ブロックＢ
における共役ジエン単量体はブタジエンもしくはイソプ
レンが好ましく、また、両者の混合物でも良い。

【００１４】ブロック共重合体のＭＬＭＦＲは０．１ｇ
／１０分以下、好ましくは０．０１ｇ／１０分以下が必
要である。ＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超えると組
成物の破断強度等の力学特性が著しく低下するとともに
成形品がべたつき易くなるため好ましくない。

【００１５】また、ブロック共重合体中の重合体ブロッ
クＢは、ブロック共重合体全体に占める割合が９０〜６
０重量％である必要があり、８７〜６５重量％であるこ
とが好ましい。共重合体ブロックＢが６０重量％未満の
場合は、ブロック共重合体が水素添加された後のエラス
トマー性を保持し難くなり、９０重量％を超えた場合
は、機械的強度に劣るため好ましくない。また、これら
のブロック共重合体の水素添加誘導体において、重合体
ブロックＢ中の共役二重結合の少なくとも５０％以上、
好ましくは８０％以上が水素添加され、重合体ブロック
Ａ中の芳香族性不飽和結合の２５％以下が水素添加され
たものが好ましい。この様なブロック共重合体の水素添
加誘導体としては、市販されている株式会社クラレ製の
セプトン（商品名）等を用いることができる。

【００１６】成分（ａ）と成分（ｂ）の混合比率は成分
（ａ）５〜４０重量部、成分（ｂ）９５〜６０重量部
（ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部）であり、成
分（ｂ）が６０重量部未満では破断強度等の力学特性が
悪化するとともに成形品がべたつき易くなり、９５重量
部を超えると流動性が著しく低下するとともに、メヤニ
が発生し、異形押出成形性が悪化する。

【００１７】本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂
としては、プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−
エチレン−ブロック共重合体、結晶性プロピレン−エチ
レン−ランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレン
−ブテン−ランダム共重合体等を挙げることができる。
該プロピレン系樹脂のＭＦＲは０．１〜１０００ｇ／
分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分である。本発明の
組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂の量は、成分
（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜
１２０重量部、好ましくは１５〜１００重量部である。
１０重量部未満では破断強度等の力学特性および成形性
に劣り、１２０重量部を超えた場合は柔軟性に劣るため
好ましくない。

【００１８】本発明の成分（ｄ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は、流動性および柔軟性を向上させる
目的で添加されるものである。鉱物油系ゴム用軟化剤
は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の
組合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全
炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系と呼
び、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものはナフテン
系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ば
れて区分されている。本発明の成分（ｄ）として用いら
れる鉱物油系ゴム用軟化剤は、上記区分でパラフィン系
およびナフテン系のものであり、芳香族系の軟化剤は成
分（ｂ）との分散性の点で好ましくない。特に本発明の
成分（ｄ）としてはパラフィン系のものが好ましく、更
にパラフィン系の中でも芳香族環成分の５％以下のもの
が特に適している。

【００１９】本発明の組成物に配合される鉱物油系軟化
剤の量は、成分（ａ）＋成分（ｂ）の合計１００重量部
に対して４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１２０
重量部である。４０重量部未満の配合では組成物の流動
性および柔軟性に劣り、１５０重量部を超えると、成形
品にべたつきが生じるため好ましくない。

【００２０】本発明のエラストマー組成物においては、
性能を損なわない範囲で、タルク、炭酸カルシウム、シ
リカ、マイカ、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボ
ンブラック等の無機充填剤を配合することができる。配
合量としては本発明の成分（ａ），（ｂ），（ｃ）およ
び（ｄ）の合計１００重量部に対して通常６０重量部以
下が適切である。更に、必要に応じて酸化防止剤、電気
特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤、顔料等の添加剤
を配合することができる。

【００２１】溶融混練装置としては、開放型のミキシン
グロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニ
ーダー、連続ミキサー等従来より公知のものが使用でき
る。これらのうちでは、非開放型の装置を用いるのが好
ましく、窒素等の不活性ガス雰囲気中で混練することが
好ましい。

【００２２】かくして得られた本発明の組成物は、一般
に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能
であって、押出成形、カレンダー、真空成形、射出成形
等の成形法が適用できる。本発明により得られた軟質樹
脂組成物の使用分野としては家電部品（パッキン、ホー
ス類）、自動車内外装部品（ドア・インパネ等の表皮
材）、建材部品等が挙げられる。中でも特に異形押出性
に優れるので冷蔵庫等の扉部分のパッキン、建材用各種
ガスケット等に好適である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに詳述する。〔測定法〕ＭＬＭＦＲはＪＩＳＫ−７２１０の表１の
条件１０に従い、温度２００℃、荷重１０ｋｇの条件で
測定した。ＭＦＲはＪＩＳＫ−７２１０の表１の条件
１４に従い温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測
定した。ＨＬＭＦＲはＪＩＳＫ−７２１０に準じて、
温度２３０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。融
点は２３０℃でプレス成形後、２３℃で１週間状態調節
した後、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用いて昇温
速度２０℃／ｍｉｎで測定した。ショア硬度はＡＳＴＭ
Ｄ−６７６−４９に従い測定した。引張破断強度及び
破断伸びはＪＩＳＫ６３０１に準じて行った。引張速
度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。圧縮永久歪はＪＩＳ
Ｋ６３０１に準拠し、温度７０℃、圧縮時間２４時間
の条件で測定した。べたつき性は３０ｍｍφシート成形
機を用いて厚さ０．５ｍｍのシートを作成た。このシー
トを２３℃で１週間放置後、シートの表面を手で触れた
感触にて次の３段階で評価した。 ○ ・・・・サラッとしている △ ・・・・若干べたつく × ・・・・べたつく異形押出性の評価：ASTM D2230に記載のガーベイダイを
使用し、Ａ法のシステムＡに従い FIG.3の写真でランク
付けされた１(poor)〜４(excellent) の４段階で評価し
た。尚、押出機は２０mmφ単軸押出機を使用し、スクリ
ュー回転数は７０rpm 、ダイ温度は２００℃とした。

【００２４】〔原材料〕（１）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムＥＰＭ−１（ＭＦＲ：０．０３ｇ／10分，〔η〕：４．
０ｄｌ／ｇ，融解ピーク温度：１１０℃，破断強度：２
００ｋｇ／ｃｍ² ，ショアＡ：６５）ＥＰＭ−２（ＭＦＲ：１．１ｇ／10分，〔η〕：１．９
ｄｌ／ｇ，融解ピーク温度：１１０℃，破断強度：７５
ｋｇ／ｃｍ² ，ショアＡ：６５）ＥＰＭ−３（ＭＦＲ：３．５ｇ／10分，〔η〕：１．４
ｄｌ／ｇ，１００℃以上の融解ピークなし。破断強度：
１８ｋｇ／ｃｍ² ，ショアＡ：５７）（２）ブロック共重合体の水素添加誘導体ＳＥＰ−１：株式会社クラレ製、セプトン４０５５（Ｍ
ＬＭＦＲ：０．０１ｇ／10分未満（流動せず），スチレ
ン含有量：３０重量％）ＳＥＰ−２：株式会社クラレ製、セプトン２０２３（Ｍ
ＬＭＦＲ：１ｇ／10分，スチレン含有量：１３重量％）（３）ポリプロピレン系樹脂ＰＰ−１：昭和電工株式会社製、ＭＡ７１０（プロピレ
ン単独重合体、ＭＦＲ：２７ｇ／１０分）ＰＰ−２：昭和電工株式会社製、ＭＤ７７２Ｈ（プロピ
レン−エチレンランダム共重合体、エチレン含有量：７
ｗｔ％，ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）ＰＰ−３：昭和電工株式会社製、ＦＤ２３１（プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体、エチレン含有量：７ｗ
ｔ％，ＭＦＲ：２ｇ／１０分）（４）鉱物油系ゴム用軟化剤出光興産製、ＰＷ−３８０（パラフィン系オイル、流動
点：−１５℃、９８℃における動粘度：３８．１ｃｓ
ｔ、引火点：３００℃）

【００２５】実施例１〜４、比較例１〜４表１に種類および配合量が示されたエチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴム、ブロック共重合体の水素添加誘導
体、ポリプロピレン系樹脂および鉱物油系軟化剤を同方
向二軸押出機ＫＴＸ−３７（神戸製鋼株式会社製）を用
いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを
２３０℃でプレス成形し、物性評価用サンプルとした。
また、得られたペレットを用いて異形押出性を評価し
た。以上の結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、動的架橋のごとき煩雑な工程を必要とせず、単にブ
レンドしただけで力学強度、耐熱性、柔軟性、圧縮永久
歪および成形加工のバランスに優れ、かつ、異形押出性
に優れるため、異形押出成形により得られた成形体は各
種ガスケットとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青山力神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者藤谷憲治神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ＭＦＲが２ｇ／１０分以下のエチ
レン−α−オレフィン共重合体ゴム５〜４０重量部、（ｂ）下記特性を有する一般式Ａ−Ｂ−Ａ（ここでＡ
はモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂ
は共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである）
で表されるブロック共重合体の水素添加誘導体９５〜６
０重量部、（イ）ＭＬＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１０の表１の条件
１０）が０．１ｇ／１０分以下（ロ）重合体ブロックＢがブロック共重合体中の９０〜
６０重量％（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を（ａ）＋（ｂ）の合計１
００重量部に対して１０〜１２０重量部及び（ｄ）鉱物油系ゴム用軟化剤を（ａ）＋（ｂ）の合計１
００重量部に対して４０〜１５０重量部配合してなる熱
可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合
体ゴムが下記特性を有する請求項１記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。（イ）デカリン１３５℃における極限粘度〔η〕が１．
５〜１０ｄｌ／ｇ（ロ）ショアＡ硬度が９０以下（ハ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大融解ピ
ーク温度が１００℃以上（ニ）引張破断強度が７０ｋｇ／ｃｍ² 以上
【請求項３】（ｂ）一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるブロ
ック共重合体のＡがスチレンの重合体ブロックであり、
Ｂがイソプレンの重合体ブロックまたはイソプレンとイ
ソブチレンの共重合体ブロックである請求項１または請
求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】（ｄ）鉱物油系ゴム用軟化剤がパラフィ
ン系ゴム用軟化剤である請求項１〜３のいずれか１項に
記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】請求項１から請求項４のいずれか１項に
記載の熱可塑性エラストマー組成物を押出成形して得ら
れる異形押出成形体。