JPH0953006A - 耐衝撃性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ポリアルキレンテレフタレート樹脂５
０〜９５重量％とビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブ
ロック共重合体のエポキシ化合物５〜５０重量％（合計
１００重量％）よりなるポリマーブレンドを主材とし
て、成形されてなる耐衝撃性フィルム。 【効果】 本発明になる耐衝撃性フィルムは、特に面衝
撃強さに優れており、また、ＰＢＴ、ＰＥＴ等の良好な
耐熱性、バリアー性を兼備しているので、各種の用途に
使用することができるが、とりわけ、粉粒体等の輸送・
貯蔵のための重包装用包装材料として、さらにドーム、
ルーフ、テント、あるいは防水シート等産業用資材とし
て好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の包装材料、
被覆材料、バリアー材料に用いることができるが、特
に、重包装用、産業資材用として好適なフィルム状もし
くはシート状の成形品に係るもので詳しくは、熱可塑性
ポリエステル系樹脂を特定の改質用重合体で改質した樹
脂組成物より成形してなる衝撃強さの優れたフィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリ
エチレンテレフタレート樹脂等の耐衝撃性を改良する手
段として、従来、種々のポリマーブレンドが検討されて
きた。ポリエステル系エラストマーをブレンドする場
合、エステル交換による分散が進行するためには、かな
りの操作時間を要し、通常は、分散不良になりがちで、
期待するほどの効果は得がたかった。また無水マレイン
酸等の不飽和カルボン酸系モノマーをグラフトしたポリ
オレフィン系樹脂やエラストマー、あるいは、コア・シ
ェル型エラストマーをブレンドに使用する場合は、この
種のグラフト体製造時のモノマー残留による衛生上の問
題、ポリマーブレンド成形加工時の熱安定性の問題が懸
念された。

【０００３】一方、同一分子内に、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体、
または、このようなブロック共重合体の部分水添物の共
役ジエン化合物主体重合ブロックに含まれる不飽和結合
（−Ｃ＝Ｃ−）をエポキシ化したエポキシ化ブロック重
合体（以下ビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック
共重合体のエポキシ化物と略称する）とポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等
の熱可塑性樹脂との熱可塑性重合体組成物が開示されて
いる（特開平６−２７９５３８号公報）。

【０００４】本発明者は、上記発明になる組成物につい
て、具体的、応用製品を種々研究した結果、ＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂主材のフィ
ルム（もしくはシート）成形品に応用した場合、従来公
知の手段では得られない格段の耐衝撃性改良効果を発現
することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、第１の発明
として、ポリアルキレンテレフタレート樹脂５０〜９５
重量％とビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共
重合体のエポキシ化合物５〜５０重量％（合計１００重
量％）よりなるポリマーブレンドを主材として、成形さ
れてなる耐衝撃性フィルム、第２の発明として、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体がビニル
芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の部分水添
物である請求項１に記載の耐衝撃性フィルム、第３の発
明として、成形材料のアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ
Ｄ２５６〔１／８”， ノッチ付〕に準拠）が１０ｋｇ
ｆ・ｃｍ／ｃｍ以上である請求項１または２に記載の耐
衝撃性フィルム、第４の発明として、ポリアルキレンテ
レフタレート樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂で
ある請求項１、２、または３に記載の耐衝撃性フィルム
を提示する

【０００６】まず本発明に供するビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物系ブロック共重合体について詳記す
る。本発明で用いるビニル芳香族化合物−共役ジエン系
ブロック共重合体のエポキシ化物（以下、エポキシ化ブ
ロック共重合体と略記する）を合成するための基体であ
るビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体
とは、下記の二つのタイプのブロック共重合体を意味す
る。

【０００７】その一つは、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロック（以下、Ａで表示する）と、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロック（以下、Ｂで表
示する）とからなるブロック共重合体（以下、単にブロ
ック共重合体と略記する）であり、他の一つはこのよう
な構造をもつブロック共重合体のＢブロック中の不飽和
結合（−Ｃ＝Ｃ−）を一部水添（水素附加）したもの
（以下、部分水添ブロック共重合体と略記する）を意味
する。ブロック重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−メチルスチレン、１， １−ジフェニルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でも
スチレンが好ましい。

【０００８】また、ブロック重合体を構成する共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１， ３−ペンタジエン、２， ３−ジメチル−１、３
−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１、３−オク
タジエン、フェニル−１、３−ブタジエン等のうちから
１種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イ
ソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。

【０００９】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物の重量％比は５／９５〜７０
／３０であり、特に１０／９０〜６０／４０が好まし
い。ブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜６
００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，００
０の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０
以下である。ブロック重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいず
れであってもよい。

【００１０】ブロック重合体の分子構造の例として、Ａ
−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）₄Ｓｉ、Ａ−
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等があげられる。。ブロック重合体の製
造方法としては上記した構造を有するものであればどの
ような製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４
０−２３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４
８−２４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭
５０−２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開
昭５９−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、
特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５
号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成
することができる。さらに部分水添ブロック共重合体の
製法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、
特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１
３３２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒
中で水添触媒の存在下に水素附加して、部分水添ブロッ
ク共重合体を合成することができる。

【００１１】本発明におけるエポキシ化ブロック共重合
体は上記のブロック共重合体または／および部分水添ブ
ロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイ
ド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させ、エポキシ化
することにより得ることができる。過酸類としては過ギ
酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等があ
る。このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されてお
り、安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキ
シ化剤である

【００１２】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。エポキシ化の際には必要に
応じて触媒を用いることができる。例えば、過酸の場
合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として
用い得る。また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タ
ングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あ
るいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキ
サカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイ
ドと併用して触媒効果を得ることができる。

【００１３】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
のぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体等のような可変要因によって決まる。

【００１４】エポキシ化剤の不活性溶媒としては、原料
粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的
で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化
合物、エーテル類、エステル類等を用いることができ
る。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、
トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロ
ホルムである。エポキシ化反応条件には厳密な規制はな
い。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反
応温度域は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を
越えると過酢酸分解が起こる。また、ハイドロパーオキ
サイドの１例であるターシャルブチルハイドロパーオキ
サイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセテート系で
は同じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。反応混合物
の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間
攪拌すればよい。得られたエポキシ化ブロック共重合体
の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、
重合体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する
方法、直接脱溶媒法等で行うことができる。

【００１５】本発明に用いるポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、
ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。好ま
しくは、ポリブチレンテレフタレート樹脂である。ＰＢ
Ｔ樹脂は、フィルム化した場合、ＰＥＴ樹脂と比較し
て、結晶化し易いために、延伸処理をしなくても機械的
特性に優れたフィルムが得られるという特徴がある。ポ
リアルキレンテレフタレート樹脂は、上記に限定される
ものではなく、下記のモノマー成分から選ばれるものと
共重合されていてもよい。共重合する場合は上記ＰＢ
Ｔ、ＰＥＴ骨格が５０ｍｏｌ％以上であることが好まし
い。さらに好ましくは６０ｍｏｌ％、最も好ましくは７
０ｍｏｌ％以上である。使用されるモノマー成分として
は、二価のカルボン酸又はその酸無水物であり、例えば
マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、アジビン酸、
ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン
酸、３−スルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等
が例示される。これらの二価のカルボン酸又はその酸無
水物は少なくとも一種以上混合して使用が可能である。

【００１６】また１，４−ブタチロール成分の一部と置
換可能なグリコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、ネオベンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ポリメチレングリコール等の、脂肪族ジオー
ル；１，４−シクロヘキシルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン等や、水素化ビスフェノー
ルＡと、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等
のアルキレンオキサイドとの付加物等の脂環族ジオー
ル；レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビスフェノールＡと、エチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドとの付加物、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プ
ロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシジプロポキシ
フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
ポリプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール
が例示される。これらの二価のアルコールは少なくとも
一種以上混合して使用が可能である。

【００１７】またテレフタル酸成分及び１，４−ブタン
ジオール成分の一部はヒドロキシカルボン酸で置換され
ていても良い。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコ
ール酸、オキシプロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸；ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸が例示され、一種以上混合して使用できる。上記
ＰＥＴポリブチレンテレフタレート系樹脂は、成膜性や
機械的強度等を損なわない範囲で適宜の分子量を有して
いても良い。ＰＥＴポリブチレンテレフタレート系樹脂
の重量平均分子量は、通常、約５，０００〜１，００
０，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００
程度である。

【００１８】ＰＥＴポリブチレンテレフタレート系共重
合体の固有粘度は、温度２５±１℃で溶媒ｏ−クロロフ
ェノールを用いた時、少なくとも約０．５ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは０．７５〜２．５ｄｌ／ｇ程度である。
本発明の樹脂組成物はエポキシ化ブロック共重合体／ポ
リアルキレンテレフタレート樹脂の配合比が重量％比で
５〜５０／９８〜５０ｗｔ％、好ましくは、１０〜３５
／９０〜６５ｗｔ％、、さらに好ましくは、１３〜３０
／８７〜７０ｗｔ％である。エポキシ化ブロック共重合
体の配合量が少ない場合には、衝撃改良効果が充分でな
く、配合量が多すぎる場合には、耐熱性等ポリエステル
樹脂の特性は損なわれるばかりでなく、ブロッキング等
の発生により、フィルム成形性が著しく低下する。配合
量の好ましい量は、約１０％以上にして、ＡＳＴＭ Ｄ
２５６のアイゾット衝撃強度が、１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
ｍ以上になるように設定するのがよい。

【００１９】また、エポキシ化ブロック共重合体とし
て、部分水添ブロック共重合体のエポキシ化物を使用し
た場合は、特に優れた耐熱安定性が得られる。本発明の
樹脂組成物は従来公知の各種混合機を使用することによ
り、製造することができる。公知の各種混合機とは例え
ば、押出し機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミ
キサー等である。

【００２０】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
他の熱可塑性樹脂成分、各種添加剤、たとえば老化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、シリカ、タルク、カーボ
ン等の充填剤、可塑剤、オイル等の軟化剤を配合して使
用するすることができる。本発明のフィルムは従来公知
方法、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法等の溶融
押出し成形方法で成形することができる。本発明のフィ
ルムはフィルムの用途に応じて、適宜の膜厚に形成でき
るが、通常５〜５００μｍ好ましくは１０〜２５０μｍ
程度である。本発明のフィルムは、慣用の方法、例え
ば、共押出し成形法により接着剤層を介することなくラ
ミネートしたり、耐熱性接着剤層を介して耐熱性樹脂層
とヒートシール層とをラミネートすることにより製造で
きる。

【００２１】本発明の積層フィルムは、耐熱性樹脂層及
びヒートシール層が無延伸状態でも大きな機械的強度を
示すので、延伸処理は必ずしも必要ではないが、必要に
応じて一軸又は二軸延伸処理してもよい。延伸法として
は、例えばロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンタ
ー延伸、チューブ延伸やこれらを組み合わせた延伸等の
慣用の延伸法が適用できる。延伸倍率は、所望するフィ
ルムの特性に応じて適宜設定でき、例えば１．５〜２０
倍、好ましくは、２〜１５倍程度である。延伸倍率が
１．５倍未満であると延伸効果が小さく、２０倍を超え
ると過剰な延伸となり生産性が低下する。

【００２２】なお、延伸処理は、フィルムを構成するポ
リマーの融点以下であって、二次転移以上の温度で行わ
れる。また、フィルムの延伸後、分子の配向を固定させ
るため、加熱し熱固定してもよい。また積層フィルムの
表面には、コロナ放電処理、高層波処理、火炎処理、ク
ロム酸処理、溶剤処理等による表面処理が施されていて
もよい。さらには、積層フィルムの表面には、ガスバリ
ア層、帯電防止層、滑性層等の用途に応じた被覆層が形
成されていてもよい。

【００２３】以下、実施例により本発明の特徴を具体的
に説明するが、これにより本発明の技術範囲は限定され
るものではない。

【００２４】

【実施例】

１． 実施例１〜３、比較例１〜７のフィルム成形用原
材料の内容を表１に示した。

【表１】

【００２５】エポキシ−１、およびエポキシ−２の合成
は、下記のごとく行った。 エポキシ−１ 攪拌後、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ン型のブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品
名：ＴＲ２０００）３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを
仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル
溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エ
ポキシ化反応を行った。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ化ブロック共重
合体を得た（重合体のエポキシ当量は４７０）。

【００２６】エポキシ−２ 攪拌後、 還流冷却管、および温度計を備えたジャケッ
ト付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レン型のブロック共重合体の部分水添物であるポリスチ
レン−ポリエチレン−ポリブチレン−ポリスチレン型ブ
ロック共重合体（旭化成（株）製、商品名：タフテック
Ｈ−１０４１）３００ｇ、シクロヘキサン１，５００ｇ
を仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチ
ル溶液３９ｇを連続滴下させ、攪拌下５０℃で３時間エ
ポキシ化反応を行った。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ化ブロック共重
合体を得た（重合体のエポキシ当量は５３４０）。

【００２７】なお、合成したエポキシ化ブロック共重合
体のエポキシ当量は臭化水素酸で滴定し、下記の式より
算出した。

【００２８】２． 実施例１〜３、比較例１〜７におけ
るフィルム成形方法と成形品の評価 ２−１ フィルム成形 表２に掲示した各原材料配合により、Ｌ／Ｏ３２、二軸
押出し機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ型）で混練り
し、ストランドに押出し、ペレット化した。このペレッ
トをＬ／Ｄ２８、４０ｍ／ｍφ、ダイ巾４０ｍｍのＴダ
イ押出し機にかけ、厚さ５０μｍのフィルムを成形し
た。なお、押出し温度はＰＢＴ使用の場合は、２４０
℃、ＰＥＴ使用の場合は２７０℃とした。 ２−２ フィルム成形用コンパンドおよび成形フィルム
の耐衝撃性評価 下記の方法により測定した。 イ）フィルム成形用コンパンドのアイゾット衝撃強度 前記ペレットより、所定の試片を作製、ＡＳＴＭＤ２５
６（ノッチ付、３．２ｍｍ厚み）に準拠した。 ロ）フィルムインパクトンスト フィルムインパクトテスター（東洋精機（株）製）によ
り測定した。 ハ）落袋強度 試供フィルムをインパルスシーラーを用い、１３０ｍｍ
×１３０ｍｍ四方シールし、（シール巾１０ｍｍ）、こ
れに水１３０ｍｌ注入したものを、高さ１．２ｍからコ
ンクリート面に落下させた。２０個のサンプルを試験
し、破裂を生じなかった数を求めた。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】叙上のごとく本発明になる耐衝撃性フィ
ルムは、特に面衝撃強さに優れており、また、ＰＢＴ、
ＰＥＴ等の良好な耐熱性、バリアー性を兼備しているの
で、各種の用途に使用することができるが、とりわけ、
粉粒体等の輸送・貯蔵のための重包装用包装材料とし
て、さらにドーム、ルーフ、テント、あるいは防水シー
ト等産業用資材として好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルキレンテレフタレート樹脂５０
   〜９５重量％とビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロ
   ック共重合体のエポキシ化合物５〜５０重量％（合計１
   ００重量％）よりなるポリマーブレンドを主材として、
   成形されてなる耐衝撃性フィルム。
2. 【請求項２】 ビニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロ
   ック共重合体がビニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
   ク共重合体の部分水添物である請求項１に記載の耐衝撃
   性フィルム。
3. 【請求項３】 成形材料のアイゾット衝撃強度（ＡＳＴ
   Ｍ Ｄ２５６〔１／８”， ノッチ付〕に準拠）が１０
   ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上である請求項１または２に記載
   の耐衝撃性フィルム。
4. 【請求項４】 ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポ
   リブチレンテレフタレート樹脂である請求項１、２、ま
   たは３に記載の耐衝撃性フィルム。