JPH0953019A - アルミニウムフタロシアニン反応性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 染色用のフタロシアニンは使用特性に関し
て、特に他の反応性発色団を有する染料と組み合わせる
と欠点を有し、このような欠点が改善されたフタロシア
ニンを提供する。 【解決手段】 一般式Ｉ ［ａは０〜３の数、ｂは０〜２の数、ｃは０．５〜３の
数、Ｐｃはフタロシアニン基であり、Ｒ^１及びＲ^２は独
立にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_６−アル
キル、フェニル、置換フェニル、若しくはスルホニル基
を有する繊維反応性基又はＮＲ^１Ｒ^２は一緒に飽和複素
環系の基、ＢはＮを経由してＳＯ_２基に結合したＮ含有
橋かけメンバー、Ｚは繊維反応性基、ＸはＯＨ、Ｏ
Ｒ^３、結合メンバーを経由して結合したフタロシアニン
基又はアニオン、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、置換Ｃ
_１〜Ｃ_６−アルキル、フェニル又は置換フェニルであ
る。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なフタロシアニン反応性染
料、それらの製造及びそれらの使用に関する。

【０００２】綿を染色するための、フタロシアニン特に
銅フタロシアニン及びニッケルフタロシアニンを基にし
たトルコ石色のそして緑色の反応性染料は、例えばＥＰ
−Ａ６１１，２５９及びＤＥ−Ａ ３，９３０，７３８
から知られている。更にまた、織物を漂白するためにそ
して微生物を防除するためにアルミニウムフタロシアニ
ンを使用することも、ＤＥ−Ａ ２，８１２，２７８及
び２，８１２，２６１から知られている。しかしなが
ら、染色のために用いられるフタロシアニンは、使用特
性に関して、特に他の反応性発色団を有する染料と組み
合わせるとなお欠点を有する。

【０００３】本発明は、以下の式

【０００４】

【化５】

【０００５】［式中、ａは０〜３の数であり、ｂは０〜
２の数であり、ｃは０．５〜３の数であり、ただしここ
で、ａ＋ｂ＋ｃの和は好ましくは２よりも小さくはなく
そして４よりも大きくはなく、Ｒ¹及びＲ²は、お互いに
独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されたＣ₁〜Ｃ₆
−アルキル、特にＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯ₂Ｈ若しくはＯＳ
Ｏ₃Ｈによって置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニ
ル、置換されたフェニル、特にＯＨ、ＳＯ₃Ｈ及びＣＯ₂
Ｈによって置換されたフェニル、又はスルホニル基を有
する繊維反応性基、特に構造式

【０００６】

【化６】

【０００７】［式中、ｎは０〜３であり、ｍは０又は１
であるが、しかしｎ＋ｍは１、２、３又は４であり、Ｗ
は−（ＣＨ₂）_1-6、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−又
は直接結合であり、ＹはＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ｌ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである］
の基であるか、又は基ＮＲ¹Ｒ²は飽和複素環系の基、例
えば

【０００８】

【化７】

【０００９】であり、ＢはＮ原子を経由してＳＯ₂基に
結合されているＮ含有橋かけメンバーであり、Ｚは繊維
反応性基であり、そしてＸはＯＨ、ＯＲ³、又は結合メ
ンバー特に酸素を経由して結合されたフタロシアニン
基、特に式（ＩＩ）

【００１０】

【化８】

【００１１】［式中、（ＩＩ）中の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｂ
及びＺは、式（Ｉ）の下でこれらの置換基に与えられた
意味の一つ、好ましくは同一の意味を有する］の基であ
るか、又はＸはアニオン、特に硫酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、硫酸水素塩及び重炭酸塩であり、Ｒ³は必要に応じ
てＯＨ、ハロゲン、若しくはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシによ
って置換されていて良いＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、又は必要
に応じてＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯ₂Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ若しくはハロゲンによって置
換されて良いフェニルであり、そしてＰｃは、式

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、炭素環式６員環は、付加的に、ハ
ロゲン特に塩素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アル
コキシ、又は芳香族化合物の化学において慣用的なその
他の置換基によって付加的に置換されていて良い）のフ
タロシアニン環系の基である］に対応する、遊離酸の形
の、アルミニウムフタロシアニン反応性染料に関する。
（１）中で述べられた置換基ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²及
びＳＯ₂ＢＺは、知られているように、好ましくは３の
位置にある。

【００１４】式（１）の好ましい染料は、ＸがＯＨ、又
はＰｃ骨格の炭素６員環が更に置換基を含まない式（Ｉ
Ｉ）の基である染料である。

【００１５】式（１）の好ましい染料は、更にまた、Ｂ
が

【００１６】

【化１０】

【００１７】［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、お互いに独立に、
Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ又
はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈであり、そしてＥはＨ、ＳＯ₃Ｈ、
ＣＯ₂Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃Ｏ又はＣ₂Ｈ₅Ｏであ
る］であり、そしてＺが繊維反応性複素環式基、特にト
リアジン、ピリミジン又はキノキサリンシリーズからで
あり、そして置換基及び指数、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ¹、Ｒ²及
びＸが、上で述べた意味を有するものである。

【００１８】置換基としてハロゲン又はハロゲンとアミ
ノ基だけを含むトリアジン、ピリミジン及びキノキサリ
ンが、繊維反応性基Ｚとして好ましい。

【００１９】更にまた好ましい染料（１）は、−Ｂ−Ｚ
が以下の式（III）、（ＩＶ）及び（V）

【００２０】

【化１１】

【００２１】［式中、ｎ、ｍ、Ｗ及びＹは式（Ｉ）の下
におけるような意味を有し、Ｒ⁴は上で述べた意味を有
し、Ｗ’は−（ＣＨ₂）_2-3−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−又はフェニレンであり、Ｒ⁶はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂
Ｈ₅、フェニル、スルホフェニル、又はｍが０である式
（Ｉ）の基であり］の基であり、そしてその他の置換基
及び指数、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ¹、Ｒ²及びＸが、式（１）の
下で与えられた意味を有するものである。

【００２２】更にまた好ましい式（１）の染料は、繊維
反応性基Ｚが、以下の意味：

【００２３】

【化１２】

【００２４】［式中、ＡはＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、ＮＲ⁷Ｒ⁸、
ＯＨ、ＯＲ⁷、ＳＨ、ＳＲ⁷、ＳＯ₂Ｒ⁷、

【００２５】

【化１３】

【００２６】であり、そしてＲ⁷、Ｒ⁸は、お互いに独立
に、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、又はＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＯＳＯ₃
Ｈ若しくはＣＯ₂Ｈによって置換されているＣ₁〜Ｃ₆−
アルキル、フェニル若しくはナフチル、又はＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ若しくはＣＯ₂Ｈによって置換されている、必要に応
じて多置換されているフェニル若しくはナフチルであ
り、そしてＢ¹はアルキレン、フェニレン又はナフチレ
ン、殊に−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−又は−（ＣＨ
₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、

【００２７】

【化１４】

【００２８】であり、そしてＲ⁶及びＹは既に上で述べ
た意味を有する］を有するものである。

【００２９】更にまた好ましい式（１）の染料は、橋か
けメンバーＢが式（ＶＩ）

【００３０】

【化１５】

【００３１】［式中、繊維反応性基ＺはＫに結合してい
て、そしてＫは、ピラゾロン、ピリドン、ナフトール、
アミノナフトール、並びにアミノ−及びジアミノベンゼ
ン、殊に構造式

【００３２】

【化１６】

【００３３】のピリドンから成る群からのカップリング
剤である］の基の意味を有するものである。

【００３４】アステリスクは繊維反応性基Ｚとの結合位
置を印す。

【００３５】特に好ましい新規な反応性染料は、式
（２）〜（７）

【００３６】

【化１７】

【００３７】［式中、Ｂ²は

【００３８】

【化１８】

【００３９】である］、

【００４０】

【化１９】

【００４１】［式中、Ｒ⁶、Ｙ及びｍは既に上で与えら
れた意味を有する］、殊に式（３ａ）、（３ｂ）及び
（３ｃ）

【００４２】

【化２０】

【００４３】［式中、Ｒ⁹はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、フェニ
ル又は−（ＣＨ₂）_2-3−ＳＯ₂Ｙである］、の染料、

【００４４】

【化２１】

【００４５】［式中、Ｂ²及びＡは上で述べた意味を有
する］

【００４６】

【化２２】

【００４７】［式中、Ｒ⁶、Ｂ¹及びＢ²は既に上で与え
られた意味を有する］のものである。

【００４８】示した式は遊離酸のものである。慣用的な
製造の間に得られる塩、特にアルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩も一般に用いられる。

【００４９】染料（１）は、例えば式（８）

【００５０】

【化２３】

【００５１】［式中、ｐ＋ｑは２、３又は４であるとい
う条件下で、ｐは０〜３であり、そしてｑは１〜４であ
る］の、ＥＰ−Ａ ３５，４７０、ＵＳ−Ａ ４，１６
６，７１８及びＥＰ−Ａ ８１，４６２から知られたＡ
ｌフタロシアニン−スルホン酸クロリドを、式（９） Ｈ−Ｂ−Ｚ （９） のアミンとそして適切な場合には式（１０） ＨＮＲ¹Ｒ² （１０） のアミンと反応させること、そして次になお存在し得る
スルホン酸クロリド基を加水分解させることによって製
造される。

【００５２】アミン（９）及び（１０）を用いる場合に
は、これらは次々と又は同時に（８）と反応させること
ができる。

【００５３】式（１）の新規な反応性染料はまた、例え
ば、式（１１）

【００５４】

【化２４】

【００５５】の染料中間生成物にＢの中の更なるＮ原子
の上で式（１２） Ｚ−Ｈａｌ （１２） ［式中、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ又はＦである］のトリアジ
ン、ピリミジン又はキノキサリン反応性成分との縮合反
応を施し、そしてハロゲン化水素を脱離させることによ
って製造される。

【００５６】化合物（１１）は、式（８）の酸塩化物に
アミン（１０）及び／若しくはジアミンＨ−Ｂ−Ｈとの
縮合反応を施すこと、又はそれらにアミン（１０）及び
／若しくはアミンＨ−Ｂ−アシル（１３）との縮合反応
を施すことによって得ることができるが、ここでジアミ
ンＨ−Ｂ−Ｈ中のアミン官能は加水分解可能なアシル基
［＝アシル（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル及
び類似物）］によって保護されていてそして次にアシル
アミノ基を加水分解させる。

【００５７】Ｂが式（ＶＩ）の基である式（１）の新規
な反応性染料は、ＥＰ ６１１，２５９ Ａ１の下で述
べられたような方法によって製造される。

【００５８】式（９）のアミンは、対応するジアミンＨ
−Ｂ−Ｈの片側のＺ−Ｈａｌによる転換によって製造す
ることができる。

【００５９】式（８）のＡｌフタロシアニン−スルホク
ロリドと式（９）、（１９）及び（１３）のアミンとの
反応は、好ましくは、０〜４０℃の温度及び２〜１０の
ｐＨ値で水性溶液又は懸濁液中で実施される。（８）と
（１３）との反応の後で生じる式（１４）

【００６０】

【化２５】

【００６１】の化合物中のアシルアミノ基の加水分解
は、好ましくは７０〜８０℃の温度で、酸及びアルカリ
性媒体の両方の中で実施することができる。

【００６２】式（１１）の染料とＺ−Ｈａｌ（１２）と
の反応は、好ましくは、ｐＨ４〜９及び０〜６０℃で水
性溶液又は懸濁液中で実施される。

【００６３】本発明の新規な染料は、ヒドロキシル及び
アミド基を含む織物材料、例えばセルロース、羊毛又は
合成ポリアミドのものを染色及びプリント（捺染）する
ために顕著に適切である。それらは、慣用的方法に従っ
て用いられる。

【００６４】染色及びプリントは優れたレベルの堅ろう
度を有する。

【００６５】本発明の新規な反応性染料は、粉末又は粒
子としてそして水性濃縮溶液としての両方で用いること
ができる。本発明は、更にまた、式（１）の染料を使用
して染色された、ヒドロキシル又はアミド基を含む材料
から成る織物製品に関する。

【００６６】好ましい実施態様においては、本発明の染
料は粒子として使用される。染料の粒子は以下のステッ
プにおいて得ることができる：混合粒子化 この場合には、染料粉末を - 粉末の混合物を基にして
- １５〜５５％の水によって湿らせ、そして次にこの混
合物を混合グラニュレーター中で造形しそして引き続い
て乾燥させ、そしてほこりを除去し、ほこり除去剤をエ
ーロゾル混合物として粒子の上に噴霧する。

【００６７】噴霧粒子化 この場合には、合成溶液又は懸濁液を同時に乾燥させ、
そして流動化噴霧乾燥機中で粒子化させる。

【００６８】染料粉末又は染料粒子は、一般に、各々の
場合において全組成物を基にして（重量％で）３０〜８
０％の式（１）の反応性染料及び５〜１５％の水から成
る。加えて、それらはまた、無機塩、例えばアルカリ金
属塩化物又はアルカリ金属硫酸塩、分散剤及びほこり除
去剤を含むことができる。

【００６９】固体の好ましい混合物は、混合物を２０倍
量の水（染料の最終の形の重量を基にして）の中に溶か
す時に３．５〜７．５、特に４．５〜６．５のｐＨを与
える緩衝物質を付加的に含む。これらの緩衝混合物は、
総重量を基にして３〜５０、特に５〜１５重量％の量で
添加される。

【００７０】水性反応性染料溶液は、一般に、（溶液の
総重量を基にして）５〜５０％の式（１）の染料を含
む。

【００７１】好ましい水性反応性染料溶液は付加的に緩
衝物質を含み、そして３．５〜７．５、特に４．５〜
６．５のｐＨを有する。これらの緩衝物質は、総重量を
基にして好ましくは０．１〜５０％、特に１〜２０重量
％の量で添加される。

【００７２】使用される緩衝剤は反応性基に対して不活
性である。緩衝剤の例は、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸
水素二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、
シュウ酸カリウム及びフタル酸水素ナトリウムである。
これらの緩衝剤は、単独で又は混合物として使用するこ
とができる。

【００７３】本発明による染料は、織物製品を染色する
ために、殊にヒドロキシル又はアミド基を含む材料を染
色するために特に適切である。

【００７４】ヒドロキシル基を含む材料は、天然又は合
成起源のもの、例えばセルロース繊維材料又はそれらの
再生生成物及びポリビニルアルコールである。セルロー
ス繊維材料は、好ましくは綿、しかしまたその他の植物
の繊維、例えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維で
あり、そして再生セルロース繊維は、例えばビスコース
ステープル及びフィラメントビスコースである。カルボ
キサミド基を含む材料は、例えば、合成のそして天然に
産出するポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の形の
もの、例えば羊毛及びその他の動物の毛、絹、皮革、ナ
イロン６，６、ナイロン６、ナイロン１１及びナイロン
４である。

【００７５】本発明による化合物は、水溶性染料のため
に知られている付与技術によって、特に水溶性繊維反応
性染料のために知られているものによって、上で述べた
基体、特に上で述べた繊維材料に付与しそしてそれらの
上に色留めする（ｆｉｘｅｄ）ことができる。

【００７６】かくして、最も多様な酸結合剤及び適切な
場合には中性塩、例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリ
ウムを使用する長い液（ｌｏｎｇ ｌｉｑｕｏｒ）から
の消耗（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）方法によってセルロー
ス繊維の上で、非常に良好な色収率がそれらに関して得
られる。染色は、好ましくは、６０〜１０５℃の温度
の、適切な場合には１２０℃までの温度の水浴中で、圧
力下でそして適切な場合には慣用的な染色補助剤の存在
下で実施される。ここで材料を温浴中に導入し、温浴を
次第に所望の染色温度まで加熱し、そしてこの温度で染
色方法を完了に持って行く手順を続けることができる。
所望の場合には、染料の消耗を促進させる中性塩を、本
当の染色温度に到達した後でだけその代わりに浴に添加
することもできる。本発明の染料は、中性塩と、酸結合
剤の後続の添加のために吸収における一層調和の取れた
特性によって区別される。

【００７７】非常に良好な外観の商品に関する優れた色
収率は、純粋なビニルスルホン染料と比較したより良い
溶解度の故にパジング法によってセルロース繊維の上で
も同様に得られ、そしてスチーム吹付（ｓｔｅａｍｉｎ
ｇ）によって又は乾いた熱によって、室温又は例えば約
６０℃までの高められた温度でバッチ処理することによ
って、慣用的なやり方で染料を色留めすることも可能で
ある。

【００７８】良好な輪郭状態及び明確な白い背景を有す
る濃いプリントもまた同様にセルロース繊維のための慣
用的なプリント方法によって得られ、これは、一相で -
例えば重炭酸ナトリウム又はもう一つの酸結合剤から
成るプリントペーストによってプリントすること及び引
き続く１００〜１０３℃でのスチーム吹付によって -又
は二相で - 例えば中性又は弱酸性プリントインクによ
ってプリントすること及び引き続く、熱い電解質含有ア
ルカリ性浴を通過させることによる若しくはアルカリ性
電解質含有パジング液によるオーバーパジングと引き続
くアルカリ性条件下でのオーバーパジングされた材料の
バッチ処理若しくはスチーム吹付若しくは乾いた熱処理
による色留めによって実施することができる。プリント
の品質は、種々の色留め条件に殆ど依存しない。

【００７９】１２０〜２００℃の熱い空気を、慣用的な
熱色留め方法による乾いた熱による色留めのために使用
する。１０１〜１０３℃の慣用的なスチームに加えて、
１６０℃までの温度を有する過熱スチーム及び圧縮スチ
ームを用いることもまたできる。

【００８０】酸結合剤でありそしてセルロース繊維の上
に色留めを行う薬剤は、例えば、熱の影響下でアルカリ
を遊離させる、無機又は有機の酸又は化合物のアルカリ
金属そして同様にアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩で
ある。アルカリ金属水酸化物及び弱い〜少し強い無機又
は有機酸のアルカリ金属塩を特に述べることができ、そ
してアルカリ金属化合物は好ましくはナトリウム及びカ
リウム化合物を意味する。このような酸結合剤は、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウ
ム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、
トリクロロ酢酸ナトリウム、水ガラス又はリン酸三ナト
リウムである。

【００８１】本発明による化合物（染料）は、適切な場
合には熱の作用の下での本発明による化合物と酸結合剤
との処理によってセルロース繊維に化学的に結合され
る。これらの繊維材料に関しては、それらは、染色及び
プリント方法において使用される時に高い色留め収率に
よって区別される。染料の色留めされなかった部分を除
去するために濯ぐことによる慣用的な後処理の後で、セ
ルロース染色物は、殊に染料の色留めされなかった部分
を、冷水中のそれらの良好な溶解度の故に容易に洗い出
すことができるので、優れた湿式堅ろう度を示す。

【００８２】本発明による化合物によって製造される染
色物及びプリント物は、非常に純粋な色合いによって区
別される。特に、セルロース繊維材料の上の染色及びプ
リントは、光に対する良好な堅ろう度及び非常に良好な
湿式堅ろう度、例えば洗濯、粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）、
水、海水、交差（ｃｒｏｓｓ）染色並びに酸及びアルカ
リ性発汗に対する堅ろう度、並びに更にまたひだ付けに
対する良好な堅ろう度、アイロンかけに対する堅ろう
度、並びに擦ることに対する堅ろう度を有する。

【００８３】本発明による化合物は更にまた、羊毛の繊
維反応性染色のために使用することができる。フェルト
化処理をされなかった又は少ししかされなかった羊毛
（例えば、Ｈ．Ｒａｔｈ，織物化学のテキストブック、
Ｓｐｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第３編（１９７２）、
２９５〜２９９頁、特に所謂Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ方法
（２９８頁）による処理；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ ａ
ｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ １９７２、９３〜９９、
及び１９７５、３３〜４４参照）もまた、非常に良好な
堅ろう度特性でもって染色することができる。

【００８４】羊毛の上への染色のための方法は、ここで
は、酸媒体からの慣用的かつ既知の染色手順で実施され
る。かくして、例えば酢酸及び／又は硫酸アンモニウム
又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムが、
所望のｐＨを得るために染浴に添加される。染色の使用
可能な均展性を達成するためには、慣用的な均展補助
剤、例えば塩化シアヌルと３モル倍量のアミノベンゼン
スルホン酸及び／若しくはアミノナフタレンスルホン酸
との反応生成物を基にしたもの、又は例えばステアリル
アミンとエチレンオキシドとの反応生成物を基にしたも
のを添加することが推奨できる。かくして、例えば、染
色は、まず、ｐＨを制御しながら約３．５〜５．５のｐ
Ｈを有する酸染浴からの消耗方法によって実施され、そ
して次に染色時間の終わりに向かって、色の良好な深み
を達成するために繊維との完全な反応性結合をもたらす
ためには、ｐＨが、中性の又は、適切な場合には、８．
５のｐＨまでの弱いアルカリ性の領域にシフトされる。
同時に、反応して結合されていない染料含量が溶解し去
られる。

【００８５】ここで述べた手順はまた、他の天然に産出
するポリアミドの又は合成ポリアミド及びポリウレタン
の繊維材料の上への染色の製造にも当てはまる。概し
て、染色されるべき材料が、約４０℃の温度の浴の中に
導入され、そしてその中で幾らかの時間の間撹拌され、
次に染浴は所望の弱い酸の、好ましくは弱い酢酸のｐＨ
に調節され、そして実際の染色は６０〜９８℃の温度で
実施される。しかしながら、染色はまた、沸点におい
て、又は１０６℃までの温度で閉じられた染色装置中で
実施することもできる。本発明の化合物の水溶解度が非
常に良好であるので、それらはまた慣用的な連続的染色
方法においても有利に用いることができる。

【００８６】示す式は、対応する遊離酸のものである。
染料は、一般に、アルカリ金属塩、特にＮａ塩の形で単
離されそして用いられた。

【００８７】

【実施例】実施例１ １１５ｇのクロロ−アルミニウムフタロシアニンを、室
温でそして撹拌しながら、３０分の過程にわたって６０
０ｍｌのクロロスルホン酸中に導入した。次にこの混合
物を１３６〜１３８℃で８時間撹拌し、そして冷却され
た溶融液を氷の上に注いだ。この懸濁液を吸引濾過し、
そして固体生成物を、硫酸塩及び酸が殆ど無くなるまで
氷水で洗浄した。遊離酸の形での、単離された湿ったペ
ーストは本質的に式

【００８８】

【化２６】

【００８９】に対応した。吸引フィルターの上の物質に
氷水を添加し、そして次に１１ｇの塩化アンモニウム及
び９５ｇの２，４−ジフルオロ−６−（３−アミノフェ
ニル）アミノピリミジンを撹拌して入れた。懸濁液又は
溶液のｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の添加によって２
時間の過程で９．８〜１０．０とし、同時に温度を２５
℃に上げた。反応溶液をこの温度で更に８時間撹拌した
後で、それを希塩酸によってｐＨ７にし、そして塩化ナ
トリウムで塩析させた。染料を吸引濾別しそして６０℃
で真空中で乾燥させた。この染料は、その遊離酸の形で
は、式

【００９０】

【化２７】

【００９１】に本質的に対応し、そして純粋な緑色がか
ったトルコ石の青い色合いに綿を染色するか、又は綿の
上に緑色がかったトルコ石の青いプリントを与えた。

【００９２】実施例２ 手順は実施例１におけるようであったが、塩化アンモニ
ウムの添加を省略した。式

【００９３】

【化２８】

【００９４】の染料が生成したが、これは同様に純粋な
緑色がかったトルコ石の青い色合いに綿を染色した。

【００９５】実施例１及び２の染料におけるスルホン化
の程度及びスルホアミド基の含量は、スルホ塩素化条件
の少しの変更によって、又は用いられるアミノ化合物の
量の変更によって既知のやり方で制御することができ
る。

【００９６】実施例３ 実施例１及び２の反応性染料をまた、式

【００９７】

【化２９】

【００９８】の０．１モルの染料中間生成物と０．０８
〜０．１５モルの２，４，６−トリフルオロピリミジン
との２５０ｍｌの水の中での４０〜５０℃での反応によ
って製造した。

【００９９】上の構造式を有する、用いた染料中間生成
物は、アルミニウムフタロシアニン−スルホクロリドと
１，３−ジアミノベンゼン及び適切な場合には選ばれた
量の塩化アンモニウムとの縮合によって得られた。

【０１００】実施例４〜１９ 以下の新規な興味あるトルコ石の青の反応性染料を、実
施例１〜３と同様にしてジアミノ化合物、アミン及び／
又は特定の反応システムの変更によって製造した： 実施例４：

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】実施例５：

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】実施例６：

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】実施例７：

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】実施例８：

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】実施例９：

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】実施例１０：

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】実施例１１：

【０１１５】

【化３７】

【０１１６】実施例１２：

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】実施例１３：

【０１１９】

【化３９】

【０１２０】実施例１４：

【０１２１】

【化４０】

【０１２２】実施例１５：

【０１２３】

【化４１】

【０１２４】実施例１６：

【０１２５】

【化４２】

【０１２６】実施例１７：

【０１２７】

【化４３】

【０１２８】実施例１８：

【０１２９】

【化４４】

【０１３０】実施例１９：

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】実施例２０〜３０ 実施例１〜３と類似の芳香族化合物の代わりに脂肪族ジ
アミノ化合物を使用することによって、以下の重要な新
規なトルコ石の青の反応性染料が得られた： 実施例２０：

【０１３３】

【化４６】

【０１３４】実施例２１：

【０１３５】

【化４７】

【０１３６】実施例２２：

【０１３７】

【化４８】

【０１３８】実施例２３：

【０１３９】

【化４９】

【０１４０】実施例２４：

【０１４１】

【化５０】

【０１４２】実施例２５：

【０１４３】

【化５１】

【０１４４】実施例２６：

【０１４５】

【化５２】

【０１４６】実施例２７：

【０１４７】

【化５３】

【０１４８】実施例２８：

【０１４９】

【化５４】

【０１５０】実施例２９：

【０１５１】

【化５５】

【０１５２】実施例３０：

【０１５３】

【化５６】

【０１５４】実施例３１ 実施例１に従って１１５ｇのクロロ−アルミニウムフタ
ロシアニンから製造されたヒドロキシ−アルミニウムフ
タロシアニン−スルホクロリドを、１ｌの氷水及び２ｍ
ｌのピリジン中に撹拌して入れた。水の中の２８１ｇの
４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの中
性溶液を計量して入れ、そして固体の重炭酸ナトリウム
の同時の添加によってｐＨを５．８〜６．０で一定に保
持した。次に、この混合物を１０時間にわたって０℃か
ら２５℃まで加温した。構造式

【０１５５】

【化５７】

【０１５６】の約４５０ｇの緑−青色の粉末が得られ
た。

【０１５７】実施例３１におけるスルファトエチルスル
ホニル含有アミン成分の変更によって、以下の重要なト
ルコ石の青色反応性染料を製造した： 実施例３２：

【０１５８】

【化５８】

【０１５９】実施例３３：

【０１６０】

【化５９】

【０１６１】実施例３４：

【０１６２】

【化６０】

【０１６３】実施例３５：

【０１６４】

【化６１】

【０１６５】実施例３６：

【０１６６】

【化６２】

【０１６７】実施例３７：

【０１６８】

【化６３】

【０１６９】実施例３８：

【０１７０】

【化６４】

【０１７１】実施例３９：

【０１７２】

【化６５】

【０１７３】実施例４０ 実施例１による１１５ｇのクロロ−アルミニウムフタロ
シアニンから製造されたヒドロキシ−アルミニウムフタ
ロシアニン−スルホクロリドを、１ｌの水及び２ｍｌの
ピリジン中に撹拌して入れた。水の中の５２ｇのＮ−メ
チル−２−（β−スルホエチルスルホニル）エチルアミ
ンを計量して入れ、そして２０％濃度の重炭酸カリウム
の添加によってｐＨを６．５〜６．７で一定に保持し
た。次に、この混合物を６〜８時間にわたって２５℃ま
で加温し、そして次に染料が完全に沈殿するまで塩化カ
リウムを反応溶液に添加した。この染料は、種々の付与
方法によって純粋なトルコ石の青色の色合いに綿を染色
した。鮮やかなトルコ石色のプリントが、同様に綿又は
ビスコースの上に可能である。この染料は構造式

【０１７４】

【化６６】

【０１７５】を有する。Ｎ−メチル−２−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）エチルアミンの代わりに対応す
る量の任意のその他のアミンを用いた時には、以下の興
味あるトルコ石の青色染料が得られた： 実施例４１：

【０１７６】

【化６７】

【０１７７】実施例４２：

【０１７８】

【化６８】

【０１７９】実施例４３：

【０１８０】

【化６９】

【０１８１】実施例４４：

【０１８２】

【化７０】

【０１８３】実施例４０中の二つのアミノ成分を変更し
た時には、以下の二官能のトルコ石の色の反応性染料が
得られた： 実施例４５：

【０１８４】

【化７１】

【０１８５】実施例４６：

【０１８６】

【化７２】

【０１８７】実施例４７：

【０１８８】

【化７３】

【０１８９】実施例４８：

【０１９０】

【化７４】

【０１９１】実施例４９ クロロ−アルミニウムフタロシアニンのスルホ塩素化と
引き続く１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸と
の反応による既知の方法によって製造された構造式

【０１９２】

【化７５】

【０１９３】の０．０２５モルの色のベースを、１５０
ｍｌの水の中の０．０２６モルの亜硝酸ナトリウムと共
に撹拌した。この溶液を０〜２℃に冷却し、そして１０
０ｇの氷／水及び１２ｇの３０％濃度の塩化水素酸の混
合物に滴加した。生成したジアゾニウム塩懸濁液を、３
００ｇの氷／水及び０．０２５モルの１−（３−メチル
アミノプロピル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−２−
ピリドンから成る溶液中に０〜５℃で流れ込ませた。同
時に、２０％の濃度の水酸化ナトリウム溶液の添加によ
ってｐＨを９．０〜９．５で制御した。生成した緑色の
溶液を、慣用的な方法（実施例３と類似の）によって
２，４，６−トリフルオロピリミジンと反応させると、
構造式

【０１９４】

【化７６】

【０１９５】の染料が得られた。

【０１９６】この染料は、セルロース材料を鮮やかな緑
色の色合いに染色した。

【０１９７】カップリング成分の変更によって、別の重
要な緑色染料を入手できた： 実施例５０：

【０１９８】

【化７７】

【０１９９】実施例５１：

【０２００】

【化７８】

【０２０１】実施例５２：

【０２０２】

【化７９】

【０２０３】実施例５３ 実施例４９におけるカップリング成分としてβ−スルフ
ァトエチルスルホニル含有ピラゾロンを選んだ時には、
ハロゲノピリミジンとの最後の縮合を省略し、そしてか
くして、鮮やかな緑色の反応性染料

【０２０４】

【化８０】

【０２０５】が直接に得られた。

【０２０６】溶媒としての水の中で測定されたλ_max値
の要約：

【０２０７】

【表１】

【０２０８】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【０２０９】１． 以下の構造式

【０２１０】

【化８１】

【０２１１】［式中、ａは０〜３の数であり、ｂは０〜
２の数であり、ｃは０．５〜３の数であり、Ｐｃはフタ
ロシアニン基であり、Ｒ¹及びＲ²は、お互いに独立に、
Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキ
ル、フェニル、置換されたフェニル、若しくはスルホニ
ル基を有する繊維反応性基であるか、又はＮＲ¹Ｒ²は一
緒に飽和複素環系の基であり、ＢはＮ原子を経由してＳ
Ｏ₂基に結合されているＮ含有橋かけメンバーであり、
Ｚは繊維反応性基であり、ＸはＯＨ、ＯＲ³、結合メン
バーを経由して結合されたフタロシアニン基又はアニオ
ンであり、そしてＲ³はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換され
たＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル又は置換されたフェニ
ルである］に対応する、遊離酸の形の、アルミニウムフ
タロシアニン反応性染料。

【０２１２】２． ａ＋ｂ＋ｃの和が２よりも小さくは
なくそして４よりも大きくはない、上記１記載の反応性
染料。

【０２１３】３． Ｒ¹及びＲ²は、お互いに独立に、
Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、又はＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯ₂Ｈ
若しくはＯＳＯ₃Ｈによって置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アル
キル、フェニル、又はＯＨ、ＳＯ₃Ｈ若しくはＣＯ₂Ｈに
よって置換されたフェニルである、上記１記載の反応性
染料。

【０２１４】４． Ｒ¹及び／又はＲ²が以下の構造式

【０２１５】

【化８２】

【０２１６】［式中、ｎは０〜３であり、ｍは０又は１
であるが、しかしｎ＋ｍは１、２、３又は４であり、Ｗ
は−（ＣＨ₂）_1-6、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−又
は直接結合であり、そしてＹはＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｃｌ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈであ
る］の基である、上記１記載の反応性染料。

【０２１７】５． 基ＮＲ¹Ｒ²が

【０２１８】

【化８３】

【０２１９】である、上記１記載の反応性染料。

【０２２０】６． Ｘが式ＯＨ、ＯＲ³又は

【０２２１】

【化８４】

【０２２２】［式中、置換基Ｒ¹及びＲ²、Ｂ及びＺ並び
に指数ａ、ｂ及びｃは、上記１においてこれらのために
与えられた意味の一つを有する］の基である、上記１記
載の反応性染料。

【０２２３】７． Ｂが

【０２２４】

【化８５】

【０２２５】［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、お互いに独立に、
Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ又
はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈであり、そしてＥはＨ、ＳＯ₃Ｈ、
ＣＯ₂Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₃Ｏ又はＣ₂Ｈ₅Ｏであ
る］であり、そしてＺが繊維反応性複素環式基である、
上記１記載の反応性染料。

【０２２６】８． Ｚが、置換基としてハロゲン又はハ
ロゲンとアミノ基だけを含む繊維反応性トリアジン、ピ
リミジン又はキノキサリンである、上記１記載の反応性
染料。

【０２２７】９． −Ｂ−Ｚが以下の式（III）、（Ｉ
Ｖ）及び（V）

【０２２８】

【化８６】

【０２２９】［式中、ｎ、ｍ、Ｗ及びＹは上記４におい
て式（Ｉ）の下におけるような意味を有し、Ｒ⁴は上記
７中で与えられた意味を有し、Ｗ’は−（ＣＨ₂）
_2-3−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−又はフェニレ
ンであり、Ｒ⁶はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、フェニル、スルホ
フェニル、又はｍが０である式（Ｉ）の基である］の基
であり、そしてその他の置換基及び指数、ａ、ｂ、ｃ、
Ｒ¹、Ｒ²及びＸは、上記１において与えられた意味を有
する、上記１記載の反応性染料。

【０２３０】１０． 繊維反応性基Ｚが、以下の意味：

【０２３１】

【化８７】

【０２３２】［式中、ＡはＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、ＮＲ⁷Ｒ⁸、
ＯＨ、ＯＲ⁷、ＳＨ、ＳＲ⁷、ＳＯ₂Ｒ⁷、

【０２３３】

【化８８】

【０２３４】であり、そしてＲ⁷、Ｒ⁸は、お互いに独立
に、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、又はＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＯＳＯ₃
Ｈ若しくはＣＯ₂Ｈによって置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アル
キル、フェニル若しくはナフチル、又はＯＨ、ＳＯ₃Ｈ
若しくはＣＯ₂Ｈによって置換された、必要に応じて多
置換されたフェニル若しくはナフチルであり、Ｂ¹はア
ルキレン、フェニレン又はナフチレン、殊に−（Ｃ
Ｈ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−、

【０２３５】

【化８９】

【０２３６】であり、そしてＲ⁶及びＹは上記９又は４
において与えられた意味を有する］を有する、上記１記
載の反応性染料。

【０２３７】１１． 橋かけメンバーＢが式（ＶＩ）

【０２３８】

【化９０】

【０２３９】［式中、繊維反応性基ＺはＫに結合してい
て、そしてＫは、ピラゾロン、ピリドン、ナフトール、
アミノナフトール、並びにアミノ−及びジアミノベンゼ
ン、殊に構造式

【０２４０】

【化９１】

【０２４１】（式中、アステリスク＊は繊維反応性基Ｚ
との結合位置を印す）のピリドンから成る群からのカッ
プリング剤である］の基の意味を有する、上記１記載の
反応性染料。

【０２４２】１２． 式（２）〜（７）

【０２４３】

【化９２】

【０２４４】［式中、Ｂ²は

【０２４５】

【化９３】

【０２４６】である］、

【０２４７】

【化９４】

【０２４８】［式中、Ｒ⁶、Ｙ及びｍは上記９又は４に
おいて与えられた意味を有する］、

【０２４９】

【化９５】

【０２５０】［式中、Ｒ⁹はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、フェニ
ル、−（ＣＨ₂）_2-3−ＳＯ₂Ｙである］、

【０２５１】

【化９６】

【０２５２】［式中、Ａは上記１０において与えられた
意味を有する］

【０２５３】

【化９７】

【０２５４】［式中、Ｂ¹は上記１０において与えられ
た意味を有する］の反応性染料。

【０２５５】１３． 式

【０２５６】

【化９８】

【０２５７】［式中、ｐ＋ｑは２、３又は４であるとい
う条件下で、ｐは０〜３であり、そしてｑは１〜４であ
る］のアルミニウムフタロシアニンスルホン酸クロリド
を、式（９） Ｈ−Ｂ−Ｚ （９） のアミンとそして適切な場合には式（１０） ＨＮＲ¹Ｒ² （１０） のアミンと反応させること、そして次になお存在し得る
スルホン酸クロリド基を加水分解させること、又は式
（１１）

【０２５８】

【化９９】

【０２５９】の化合物にＢの中のＮ原子の上で式（１
２） Ｚ−Ｈａｌ （１２） ［式中、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ又はＦである］のトリアジ
ン、ピリミジン又はキノキサリン反応性成分との縮合反
応を施し、ハロゲン化水素を脱離させることを含んで成
る、式１

【０２６０】

【化１００】

【０２６１】［これらの式中、その他の置換基及び指数
は上記１において与えられた意味を有する］の化合物の
製造方法。

【０２６２】１４． 上記１記載の反応性染料を材料に
作用せしめることを含んで成る、ヒドロキシル又はアミ
ド基を含む材料を反応性染料によって染色及び／又は捺
染するための方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｐ 3/10 Ｄ０６Ｐ 3/10 3/66 3/66 Ｂ (72)発明者 ビリ・ブルスト ドイツ42929ベルメルスキルヘン・ケンク ハウゼン14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の構造式 【化１】 ［式中、 ａは０〜３の数であり、 ｂは０〜２の数であり、 ｃは０．５〜３の数であり、 Ｐｃはフタロシアニン基であり、 Ｒ¹及びＲ²は、お互いに独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキ
   ル、置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、置換さ
   れたフェニル、若しくはスルホニル基を有する繊維反応
   性基であるか、又はＮＲ¹Ｒ²は一緒に飽和複素環系の基
   であり、 ＢはＮ原子を経由してＳＯ₂基に結合されているＮ含有
   橋かけメンバーであり、 Ｚは繊維反応性基であり、 ＸはＯＨ、ＯＲ³、結合メンバーを経由して結合された
   フタロシアニン基又はアニオンであり、そしてＲ³はＣ₁
   〜Ｃ₆−アルキル、置換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、フ
   ェニル又は置換されたフェニルである］に対応する、遊
   離酸の形の、アルミニウムフタロシアニン反応性染料。
2. 【請求項２】 式 【化２】 ［式中、 ｐ＋ｑは２、３又は４であるという条件下で、 ｐは０〜３であり、そしてｑは１〜４である］のアルミ
   ニウムフタロシアニンスルホン酸クロリドを、式（９） Ｈ−Ｂ−Ｚ （９） のアミンとそして適切な場合には式（１０） ＨＮＲ¹Ｒ² （１０） のアミンと反応させること、そして次になお存在し得る
   スルホン酸クロリド基を加水分解させること、又は式
   （１１） 【化３】 の化合物にＢの中のＮ原子の上で式（１２） Ｚ−Ｈａｌ （１２） ［式中、 ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ又はＦである］のトリアジン、ピリ
   ミジン又はキノキサリン反応性成分との縮合反応を施
   し、ハロゲン化水素を脱離させることを含んで成る、式
   １ 【化４】 ［これらの式中、 その他の置換基及び指数は請求項１において与えられた
   意味を有する］の化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の反応性染料を材料に作用
   せしめることを含んで成る、ヒドロキシル又はアミド基
   を含む材料を反応性染料によって染色及び／又は捺染す
   るための方法。