JPH01131279A - 水溶性モノアゾ化合物及びこれを用いて染色又は捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性モノアゾ染料の分野に関するもので
ある。

特公昭５５−３９６７２号公報、欧州特許公開第２１１
０５号明細書及びドイツ特許第１．２６５．６９８号明
細書から繊維反応性残基としてβ−スルファトエチルス
ルホニル基及びクロルトリアジニルアミノ基を有するモ
ノアゾ染料が知られている。しかしこれはある種の欠点
を示す。

今や本発明者は一般式（１） ％式％ （式中Ｒ１は水素原子、クロル原子、Ｃ，−Ｃ，アルキ
ル基、たとえばメチル−又はエチル基又はＣ＋　　Ｃａ
アルコキシ基、たとえばメトキシ−又はエトキシ基であ
る； Ｒ２は水素原子、Ｃ＋　　Ｃａアルキル基、たとえばメ
チル−又はエチル基又はＣ，−Ｃ４アルコキシ基、メト
キシ−又はエトキシ基である； Ｙはビニル基である； Ｒ３は水素原子、Ｃ＋　　Ｃ４アルキル基、たとえばメ
チル−又はエチル基、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ基、た・と
えばメトキシ−又はエトキシ基、Ｃｚ　　Ｃ４アルカノ
イルアミノ基、たとえばプロピオニルアミノ−又はアセ
チルアミノ基、ウレイド基又はＮ゛−フェニル−ウレイ
ド基である；Ｒ４は水素原子、Ｃ，−Ｃ，アルキル基、
たとえばメチル−又はエチル基、Ｃ＋　　Ｃ４アルコキ
シ基、たとえばメトキシ−又はエトキシ基又はスルホ基
である； ｎは２又は３の数である； 阿は水素原子又はアルカリ−又はアルカリ土類金属の又
は３価の金属の当量である； 但し、　−ＳＯ，Ｍがナフタリン核の３−１６−又は８
−位にある場合、Ｒ３及びＲ２双方が水素原子を示すさ
ない。） なる水溶性モノアゾ化合物を用いて染色又は捺染する方
法を見い出した。

一般式（１）に相当する新規化合物は遊離の酸の形で及
びその塩の形で存在することができる。

これは特にアルカリ−及びアルカリ土類金属塩の形で、
特にナトリウム−、カリウム−及びカルシウム−塩の形
であるのが好ましい。これはヒドロキシ−又はカルボン
アミド基含有材料の染色又は捺染にアルカリ金属塩の形
で使用するのが好ましい。

更に本発明は上述の一般式（１）なる化合物の製造法に
関するものである。本発明によれば一般式（５） （式中Ｒ３，Ｒ４，Ｍ及びｎは上述の意味を有する。）
で表わされるアゾ化合物を一般式（６）ｚ （式中Ｒ，、ｐｇ及びＹは上述の意味を有する。）で表
わされるアミンと縮合するかあるいは一般式（７） （式中Ｒ３，Ｒ４，Ｍ及びｎは上述の意味を有する。）
で表わされるアミノアゾ化合物を一般式（８）（式中Ｒ
，，Ｒ，及びＹは上述の意味を有する。）で表わされる
ジクロルトリアジニルアミノ化合物と縮合して行われる
。この場合この方法に於て一般式（５）及び（６）又は
（７）及び（８）なる出発化合物は双方が一緒に少なく
とも２個の水溶性にする基を含有する様に選択する。

一般式（５）なるアゾ化合物は公知処理法に準じて本発
明による方法で一般式（７）なるアミノアゾ化合物とシ
アヌルクロリド（２，４，６−）　’）　りＯ／Ｌ／−
１，３，５−）リアジン）との反応によって製造するこ
とができる。−殺伐（８）なる出発化合物は本発明に従
って一般式（６）なる化合物とシアヌルクロリドとの反
応によって製造することができる。−殺伐（７）なるア
ミノアゾ化合物は公知の方意味を有する。）なるジアゾ
成分と式 なるカップリング成分との反応によって得られる。

シアヌルクロリドと一般式（７）なるアミノアゾ化合物
とを反応させて一般式（５）なる化合物となすこと及び
シアヌルクロリドと一般式（６）なるアミノ化合物とを
反応させて一般式（８）なる化合物となすことは有機又
は水性−有機媒体中で行うことができる。これは水性媒
体中で酸結合剤の添加下、たとえばアルカリ−又はアル
カリ土類金属の炭酸塩、アルカリ−又はアルカリ土類金
属の重炭酸塩又は水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩□こ
の際アルカリ−及びアルカリ土類金属はナトリウム、カ
リウム及びカルシウムが好ましい□、あるいはたとえば
第三アミン、たとえばピリジン又はトリエチルアミン又
はキノリンの添加下−１０℃〜＋４０°Ｃ１好ましくは
＋３０°Ｃ以下の温度で、特にＯ″Ｃ〜＋１０℃の温度
で１．０〜６．８のｐＨ−値で行われるのが好ましい。

一般式（５）又は−殺伐（８）なるジクロル−トリアジ
ニルアミノ化合物と一般式（６）又は（７）なる対応す
るアミンとの一般式（１）なる本発明による化合物への
本発明による反応は同様に有機又は水性−有機媒体中で
行うことができる。しかし水性媒体中で実施するのが好
ましい。この際必要に応じて酸結合剤、たとえば上述し
た化合物を添加することができる。本発明による方法は
１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０°Ｃの温度で
、２．０〜９、特に３．０〜８．０のｐＨ−値で実施す
るのが好ましい。

本発明による一般式（１）なる化合物の製造に使用され
、かつ−殺伐（７）及び（５）に対応する中間体（式中
台及びｎは上述のは上述の意味を有する。）なるアミノ
化合物はたとえば次のものである：２−アミノナフタリ
ンー１−スルホン酸、２−アミノナフタリン−５−及び
−６−スルホン酸、２−アミノナフタリン−７−及び−
８−スルホン酸、１−アミノナフタリン−２−１−３−
１−４−１−５−１−６−１−７−及び−８−スルホン
酸、２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸、２
−アミノナフタリン−６，８−’；スルホン酸、２−ア
ミノ−ナフタリン−１，５−及び−１，７−ジスルホン
酸、２−アミノナフタリン−５，７−１−３，６−１−
３，７−及び−４，７−ジスルホン酸、１−アミノナフ
タリン−２，４−１−２，５−−３，６−１−３，７−
１−３，８−１−４，６−１−４，７−１−４，８−１
−５，７−及び−６，８−ジスルホン酸、２−アミノナ
フタリン−３，６，８−トリスルホン酸、２−アミノナ
フタリン−４，６，８−及び−１，５，７−）ジスルホ
ン酸、１−アミノナフタリン−２，４，７−）ジスルホ
ン酸、１−アミノ−ナフタリン−２，４，８−１−３，
５，７−１−３，６，８−及び−４，６，８−トリスル
ホン酸。

本発明による化合物の製造に使用されかつ一般式（７）
及び（５）なる出発化合物の合成に使用するなる化合物
はたとえば次のものであるニアニリン、２−アミノ−ド
ルオール、３−アミノ−ドルオール、２−アミノ−アニ
ソール、１−アミノ−３−アセチルアミノ−ペンゾール
、ｌ−アミノ−３−プロピオニルアミノ−ペンゾール、
３−アミノ−フェニル尿素　Ｎｌ−フェニル−Ｎ−（３
−アミノフェニル）−尿素、２−メトキシ−５−メチル
−アニリン、２．５−ジメチルアニリン、２．５−ジメ
トキシ−アニリン、２．３−ジメチル−アニリン、３，
５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、ｌ
−アミノ−２−メチル−５−アセチルアミノ−ペンゾー
ル、１−アミノ−２−メトキシ−５−アセチルアミノ−
ペンゾール、１−アミノ−３−アセチルアミノ−ベンゾ
−ルー６−スルホン酸、１−アミノ−３−Ｎ゛−フェニ
ルウレイド−ヘンゾール−６−スルホン酸、３−アミノ
−アニソール、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−エチル−ア
ニリン、Ｎ−ブチル−アニリン、３−（Ｎ−メチルアミ
ノ）−ドルオール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−アニソ
ール、３−（Ｎ−エチルアミノ）−ドルオール、３−（
Ｎ−エチルアミノ）−アニソール。

本発明による化合物の合成に使用することができる一般
式（６）なるアミンはたとえば次のものである： １−アミノ−４−ビニルスルホニル−ペンゾール、ｌ−
アミノ−３−ビニルスルホニル−ペンゾール、１−アミ
ノ−２−メトキシ−５−ビニルスルホニル−ペンゾール
、■−アミノー２−メトキシー４−ビニルスルホニル−
ペンゾール、１−アミノ−２−メチル−５−ビニルスル
ホニル−ペンゾール、１−アミノ−２−メチル−４−ビ
ニル−スルホニル−ペンゾール、■−アミノー４−メト
キシー５−ビニルスルホニル−ペンゾール、１−アミノ
−４−メチル−５−ビニルスルホニル−ペンゾール、１
−アミノ−２−メトキシ−５−メチル−４−ビニルスル
ホニル−ペンゾール、１−アミノ−２，５−ジメトキシ
−４−ビニルスルホニル−ペンゾール、１−アミノ−２
，４−ジメトキシ−５−ビニルスルホニル−ペンゾール
、１−アミノ−２−メチル−５−メトキシ−４−ビニル
スルホニル−ペンゾール、２−クロル−１−アミノ−５
−ビニルスルホニル−ペン、ゾール、４−クロル−１−
アミノ−２−メチル−３−ビニルスルホニル−ペンゾー
ル、５−クロル−１−アミノ−２−メトキシ−４−ビニ
ルスルホニル−ペンゾール。

合成溶液から一般式（１）なる本発明による化合物の分
離及び単離は一般の公知方法に従って行うことができる
。たとえば反応媒体から電解質、たとえば塩化ナトリウ
ム又は塩化カリウムを用いて沈殿し、引き続き濾過する
ことによっであるいは反応溶液の蒸発、たとえば噴霧乾
燥して行われる。この場合この反応溶液に緩衝物質を加
えることができる。更に本発明による一般式（１）なる
化合物は生じた、場合により濃縮された合成溶液の形で
、場合により緩衝物質の添加後、たとえば染色調製物と
して引き続き使用することができる。

一般式（１）なる本発明による化合物は良好な水溶性の
点で優れている。これは繊維反応製性質を有しかつ価値
ある染料である。これは材料、特に天然又は再生セルロ
ース、たとえば木綿、リネン、麻、黄麻、レーヨンから
成る繊維材料あるいは天然、再生又は合成ポリアミド、
たとえば絹、羊毛、ポリアミド−６、ポリアミド−６６
、ポリアミド−１１から成る繊維材料、更に合成ポリウ
レタンからなる繊維材料及び皮革の染色又は捺染に適し
ている。特に−殺伐（１）なる本発明による化合物は繊
維反応性染料としてセルロース又はセルロース含有繊維
材料の染色又は捺染に適している。

したがって本発明による対象はまた一般式（１）なる本
発明による化合物を用いて上述の繊維材料又は皮革をた
とえば公知の、通常の染色−又は捺染−及び固着法に従
って染色又は捺染する方法である。この公知方法に於て
一般式（１）なるモノアゾ化合物を溶解した形で上述の
物質上に施し、これ上にたとえば公知の通常の方法に従
って、特に繊維反応性染料に対して使用されうる方法に
従って固着する。

これを用いてセルロース繊維上にたとえば吸尽法に従っ
て酸結合剤及び場合により中性塩、たとえば塩化ナトリ
ウム又は硫酸ナトリウムの使用下で高い着色力及び高い
染料収率を有する染色が得られる。同様にパジング法に
従って、特にパジング−短滞留法に従ってすら及び通常
の捺染法に従ってセルロース繊維材料上に濃色の染色及
び捺染が得られる。固着は一般にアルカリ性で作用する
剤を用いて、たとえばアルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩又はアルカリ
金属のケイ酸塩の使用下に行われる。この際アルカリ金
属はナトリウム又はカリウムが好ましい。

カルボンアミド基含有材料の染色は一般に中性ないし弱
酸性ｐＨ−範囲で天然及び合成ポリアミド繊維材料並び
に皮革に対して通常の染色−及び捺染−法に従って行わ
れる。このよう染色°−及び固着−法は文献上に多数記
載されている。

本発明による染料の水性パジング液及び染色液は良好な
安定性を有する。−殺伐（１）なる化合物を用いて前述
の材料上に得られた染色及び捺染は一般に高い着色力の
点で及び澄明な色調の点で優れていみ。これは極めて良
好な耐光性及び良好ないし極めて良好な耐湿潤性、たと
えば良好ないし極めて良好な耐洗濯性、耐塩素漂白性、
たとえば特に橿めて良好な耐塩素浴水性、耐縮充性、耐
りロス染め性、耐水性、耐海水性及び耐汗性を示す、特
に極めて良好な耐塩素性及び耐湿潤性は一連の本発明に
よる染料に於て際立っている。

一般式（１）なる本発明による化合物のうち特に次の本
発明による化合物が際立っているニー殺伐（９） （式中Ｒ＋＋Ｒｚ＋Ｒｉ＋Ｒ４＋ｎ９Ｍ及びＹは上述の
意［有する。） に相当する化合物である。更にこれらのうち好ましいも
のとして次の化合物が挙げられる二式中Ｒ３はウレイド
基である。

個々の本発明による一般式（１）なる化合物のうち好ま
しいものとして例１〜３に記載した化合物が挙げられる
。

次の例は本発明を説明するためのものである。。

その他に明記しない限り例中記載される部は重量部、パ
ーセントの記載は重量パーセントである。「重量部」と
「容量部」は’　ｋｇ　Ｊと「ｌ」の関係である。

例１ （ａ）トリナトリウム塩の形で式 ％式％ なるアミノアゾ化合物（ジアゾ化された２−アミノナフ
タリン−３，６，８−）リスルホン酸を３−アミノフェ
ニル−尿素でカップリングすることによって製造される
。）１０８部を有する、１０°Ｃ以下に冷却された水性
中性溶液１２００容量部を水５０部及び氷２００部中に
シアヌルクロリド３８．６部から成る懸濁液に注ぐ。

混合物を約４時間０〜１０″Ｃの温度で激しく撹拌し、
この時間の間ｐＨをアミノアゾ化合物のアシル化が終了
するまで重炭酸ナトリウムの添加によって３．５〜４．
５の値に保つ。

（ｂ）　　アセトン２００容量部中に１−アミノ−２−
メチル−４−ビニルスルホニル−ペンゾール３９部を含
有する溶液４００容量部を工程（ａ）に従って得られた
反応混合物中に注ぐ。温度を２時間以内で４０〜４５°
Ｃに上昇させ、混合物を更に１２時間４０〜５０°Ｃで
反応が終了するまで撹拌する。重炭酸ナトリウムを用い
てｐＨを４．５〜６．５の値に保つ。

次式で表わされる化合物の電解質含有アルカリ金属塩、
たとえばナトリウム塩が得られる； ０−Ｎｌ２ これは極めて良好な染料性質を有し、繊維反応性染料に
対して通常の適用−及び固着−法に従ってたとえば木綿
上に良好な耐光性−及び耐湿潤性、性質そのうち特に極
めて良好な塩素−及び湿潤光−堅牢性性質を有する強い
帯赤黄色染色が際立っている。

例２〜１４２ 次の表例中にシヌルクロリドの残基と一緒に本発明によ
る化合物を製造する成分によって一般式（１）に相当す
るその他の本発明によるモノアゾ化合物を記載する。こ
れらはこのアミノアゾ化合物とシアヌルクロリドから本
発明による方法で、たとえば上記例１に示した処理法で
製造することができる。これは極めて良好な染料性質を
示し、前述の材料、たとえば特にセルロース繊維材料、
たとえば木綿上に良好な堅牢性を有し、そのつど表側に
記載した色調を有する濃色の染色及び捺染を生じる。

この表側中式成員Ｚ、は次の意味を有する：Ｚ、　：　
−ＳＯ□−ＣＨ＝ＣＨ。

表例中に記載される出発化合物をその遊離酸の形で示す
。

使用例１ 例１又は例２で製造された本発明による一般式（１）な
る化合物のナトリウム塩２０部を尿素５０部と共に水３
００部中に溶解する。この溶液を４０°Ｃ以内で中性水
性４％のアルギナート糊４００部中に混入し撹拌する。

これに重炭酸ナトリウム１０部を加え、全体を４％のア
ルギナート糊を用いて全量１０００部となす。十分に撹
拌し、製造された捺染ペーストで木綿織物を捺染し、６
０°Ｃで乾燥後市販の蒸気装置中で５分間１００〜１０
３°Ｃの飽和蒸気を用いて処理する。次いで製造された
捺染を冷水及び熱水で洗浄し、中性洗剤で洗滌し、再度
水洗して仕上げする。製品の乾燥後、極めて良好な耐光
性−及び極めて良好な耐湿潤性性質□それらのうち特に
極めて良好な。

塩素浴水堅牢性が際立っているーを有する濃色の帯赤黄
色捺染が得られる。

使用例２ シルケット加工された木綿から成る織物を２０°Ｃの水
性染料溶液を用いて製品重量に対して８０％の溶液でパ
ジングする。この染料溶液は１！あたり例１に記載され
た本発明によるアゾ化合物のナトリウム塩２０ｇ及び３
３％苛性ソーダ溶液１８ｇを含有する。織物のパジング
後、かぜに巻、シート状にし、８時間室温で放置する。

次いで冷水で洗浄し、少量の酢酸を含有する水性浴中で
処理し、再度冷水及び熱水中で洗浄して仕上げる。乾燥
後極昏て良好な耐光性及び極めて良好な耐湿潤性を有す
る濃色の帯赤黄色染色が得られる。

使用例３ シルケット加工された木綿から成る織物１００部を１０
分間６０″Ｃで例１の本発明による化合物のナトリウム
塩５部及び水不含硫酸ナトリウム１５０部を含有する水
性染浴３０００容量部中で処理する。この１０分間の処
理の後、水不含炭酸ナトリウム１５部及び３３％苛性ソ
ーダ溶液４部を加える。染色を６０分間６０’Ｃで更に
撹拌する。次いで染色された織物をたとえば例７に記載
した様に仕上げする。極めて良好な耐光性及び極めて良
好な耐湿潤性を有する濃色の帯赤黄色染色が得られる。

使用例４ 羊毛織物１００部を水３０００部、例１に記載された本
発明による化合物のナトリウム塩２部、エチレンオキシ
ド１２モルとステアリルアミン１モルとの付加生成物０
．１５部、酢酸アンモニウム２部及び６０％水性酢酸２
部から成る４０°Ｃの熱い水性染浴中に入れる。染色温
度を３０分以内で煮沸温度に高め、次いで染色物を６０
分間１００°Ｃで更に撹拌する。得られた羊毛染色を常
法で十分に洗滌し、仕上げをした後この羊毛織物は極め
て良好な耐光性及び極めて良好な耐湿潤性を有する濃色
の帯赤黄色色調を示す。

使用例５ 使用例４に記載した染色法で処理する。しかし羊毛織物
の代りにポリ−カプロラクタム繊維から成る織物１００
部を使用する。同様に良好な使用堅牢性を有する濃色の
、帯赤黄色染色が得られる。

上記使用例に従って例及び表側中に記載されたその他の
本発明によるアゾ化合物を染色−及び捺染法に使用する
こともできる。同様な方法でたとえば使用例１〜５に記
載されたこの染色−又は捺染−法で本発明によるその他
の染料を用いて例又は表側中にそのつと記載した色調で
同様に良好な耐光性及び耐湿潤性を有する極めて濃色の
染色が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素原子、クロル原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４
   アルキル基又はＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基である；Ｒ
   ＿２は水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基又はＣ＿１
   −Ｃ＿４アルコキシ基である； Ｙはビニル基である； Ｒ＿３は水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルコキシ基、Ｃ＿２−Ｃ＿４アルカノイルア
   ミノ基、ウレイド基又はＮ′−フェニル−ウレイド基で
   ある； Ｒ＿４は水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルコキシ基又はスルホ基である； ｎは２又は３の数である； Ｍは水素原子又はアルカリ−又はアルカリ土類金属の又
   は３価の金属の当量である； 但し、−ＳＯ＿２Ｍがナフタリン核の３−、６−及び８
   −位にある場合、Ｒ＿１及びＲ＿２双方が水素原子を示
   さない。） なる水溶性モノアゾ化合物。
2. （２）Ｒ＿３はウレイド基である特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。
3. （３）Ｒ＿４は水素原子である特許請求の範囲第２項記
   載の化合物。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｍ及びＹは上述の意味を有する
   。）で表されることよりなる特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。
5. （５）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素原子、クロル原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４
   アルキル基又はＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基である；Ｒ
   ＿２は水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基又はＣ＿１
   −Ｃ＿４アルコキシ基である； Ｙはビニル基である； Ｒ＿３は水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルコキシ基、Ｃ＿２−Ｃ＿４アルカノイルア
   ミノ基、ウレイド基又はＮ′−フェニル−ウレイド基で
   ある； Ｒ＿４は水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルコキシ基又はスルホ基である； ｎは２又は３の数である； Ｍは水素原子又はアルカリ−又はアルカリ土類金属の又
   は３価の金属の当量である； 但し、−ＳＯ＿２Ｍがナフタリン核の３−、６−及び８
   −位にある場合、Ｒ＿１及びＲ＿２双方が水素原子を示
   さない。） なる水溶性モノアゾ化合物を用いて染色又は捺染する方
   法。