JPH0954405A - 医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】連続処理時に処理液と自動現像機の汚染を引き
起こすことなく、仕上がり画質を安定に高品質に保ち、
かつ写真廃液の排出量を極小にしようとすることに関す
る。 【解決手段】医療用ハロゲン化銀写真感光材料を現像・
定着・水洗工程を含む自動現像機により処理する方法に
おいて、以下の（１）〜（３）の特徴を有する。 （１）該感光材料に塗設された銀量の合計が１．０〜
２．８ｇ／ｍ² で、かつ蛍光増感紙との組体におけるク
ロスオーバー値が１０〜２５％である。 （２）現像液の主薬がレダクトン類であり、現像処理液
中に含有される亜硫酸塩濃度が０．１５〜０．８モル／
リットルであり、かつ該現像液のｐＨが９．３〜９．９
である。 （３）ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ² を処理するのに
必要な現像液補充量及び定着液補充量がそれぞれ５０〜
２００ml以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像・定着・水洗
工程を含む自動現像機により医療用ハロゲン化銀写真感
光材料を処理する方法に関するものであり、特に連続処
理時に処理液と自動現像機の汚染を引き起こすことな
く、仕上がり画質を安定に高品質に保ち、かつ写真廃液
の排出量を極小にしようとする技術に関する。特に病院
のような、単一ないしは少数の自動現像機が配備されて
いる写真処理施設に最適である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感材と記す。）の自動現像機による写真処理は、現
像、定着、水洗の各機能を有する処理液を用いた工程を
組み合わせて行われている。そして、多量の感材を処理
する場合には、処理によって消費された成分や、感材膜
中に含まれたまま持ち出されて減少した成分を補うよう
に、補充がおこなわれている。一方、感材の処理に伴い
処理液中に溶出したり、或いは蒸発によって濃厚化する
成分（例えば現像液中におけるハロゲンイオン、定着液
中における銀錯塩のような）を除去するために、補充と
同時に処理液の一部をオーバーフローにより廃棄するよ
うにしている。

【０００３】これまで一般に使用されている写真処理廃
液には、環境や公害問題上好ましくない成分が含有され
ており、一般排水系への廃棄は不可能であり産業廃棄物
としての処理が必要である。このため、感材処理をおこ
なう先（例えば病院、印刷会社、ミニラボ店など）で
は、廃液を専門の廃液処理業者に回収料金をはらって回
収してもらったり、公害防止設備を設置したりする対応
が必要となっている。廃液処理業者に委託する方法は、
廃液を溜めておくのにかなりのスペースが必要となる
し、回収コスト負担もある。また、公害防止設備を設け
ることは、初期設備投資が極めて大きく、かなりの設置
スペースが必要となる欠点がある。 さらには、１９９
６年からは産業廃棄物の海洋投棄原則禁止が決議された
ことから、単に各施設での廃液回収の問題にとどまら
ず、根本的に廃液量を削減する方法や効率的に処理する
手段の開発が急がれている。

【０００４】このような状況に対して、写真処理廃液の
処理方法に関する技術が様々に検討されている。例え
ば、活性汚泥法（例えば、特公昭５１−１２９４３号お
よび特公昭５１−７９５２号等）、蒸発法（特開昭４９
−８９４３７号および特公昭５６−３３９９６号等）、
電解酸化法（特開昭４８−８４４６２号、特開昭４９−
１１９４５８号、特公昭５３−４３４７８号および特開
昭４９−１１９４５７号等）、イオン交換法（特公昭５
１−３７７０４号、特開昭５３−３８３号および特公昭
５３−４３２７１号等）、化学的処理法（特開昭４９−
６４２５７号、特公昭５７−３７３９６号、特開昭５３
−１２１５２号、特開昭４９−５８８３３号、特開昭５
３−６３７６３号および特公昭５７−３７３９５号等）
が提案されているが前記の欠点を有し十分な技術とはい
えない。

【０００５】これらの技術の内、写真処理廃液の処理を
容易におこなうことを目的として、廃液を加熱し水分を
蒸発させる技術が、実開昭６０−７０８４１号、特開昭
６３−１９６５５号および特開昭６３−１０７７９５号
等に開示されている。しかし、これらの技術は、かなり
複雑で大掛かりな装置を必要とするため、かなりの設置
スペースとコスト負担が必要となる。また、蒸発させる
ためかなりの熱エネルギーを必要とする。さらに、一般
に写真処理廃液を蒸発処理した場合、亜硫酸ガス、硫化
水素、アンモニアガス等の有害ないし極めて悪臭性のガ
スが発生していた。

【０００６】廃液の環境負荷を軽減する手段として、感
材を処理する際の補充量を減らし、廃液そのものの絶対
量を減少させようとすることは、一般的に考えられるこ
とである。しかし、この方法により、廃液を削減するた
めに感材を処理するのに必要な現像・定着の補充液量を
減少して行くと、感材から溶出した増感色素や各種の染
料が処理液中に蓄積していき、処理液が着色してしま
い、ついには感材にその色が転写してしまう問題が起こ
った。さらに、最近の高画質オルソフイルムで使用され
ているクロスオーバーカット染料は、この問題を深刻な
ものにしている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現像・定着
・水洗工程を含む自動現像機によりハロゲン化銀写真材
料を処理する方法において、連続処理時に処理液と自動
現像機の汚染を引き起こすことなく、仕上がり画質を安
定に高品質に保ち、かつ写真廃液の排出量を極小にしよ
うとすることに関する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の方法によって達成された。 Ａ）支持体の両側に乳剤層を有する医療用ハロゲン化銀
写真感光材料を、現像・定着・水洗工程を含む自動現像
機により処理する方法において、以下の（１）〜（３）
の特徴を有する医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。 （１）該感光材料に塗設された銀量の合計が１．０ｇ／
m²以上２．８ｇ／m²以下で、かつ該感光材料と蛍光増感
紙との組体におけるクロスオーバー値が１０％以上２５
％以下である。 （２）現像液の主薬が一般式（Ｉ）であらわされるレダ
クトン類であり、現像処理液中に含有される亜硫酸塩濃
度が０．１５モル／リットル以上０．８モル／リットル
以下であり、かつ該現像液のｐＨが９．３以上９．９以
下である。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（ここでＲは水素原子または水酸基であ
り、ｎは１〜４の整数である。） （３）該感光材料１m²を処理するのに必要な現像液補充
量および定着液補充量がそれぞれ５０ml以上２００ml以
下である。 Ｂ）該感光材料が、分光増感色素以外のクロスオーバー
カット用の染料を含有していることを特徴とするＡに記
載の感材の処理方法。 Ｃ）該感光材料に含有されるハロゲン化銀乳剤の塩化銀
含有率が２０モル％以上１００モル％以下であることを
特徴とするＡまたはＢに記載の感材の処理方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の感材について説明
する。本発明の感材に含有される銀量は、支持体の両側
の合計として１．０g ／m²以上２．８ｇ／m²以下である
必要がある。感材中の銀量が２．８ｇ／m²より多いと、
本発明の目的である環境負荷の低減が達成されなくな
る。また、１．０ｇ／m²より少ないと、不十分なＤｍａ
ｘしか得られないために情報量の不十分な画像となって
しまう。支持体の両側に含有される銀量の合計は、好ま
しくは２．６ｇ／m²以下１．５ｇ／m²以上、特に２．４
ｇ／m²以下１．８ｇ／m²以上であることがより好まし
い。

【００１２】本発明の感材には、必要に応じてハロゲン
化銀乳剤層以外に親水性コロイド層を有することがで
き、公知の方法に準じて表面保護層を設けることが好ま
しい。乳剤層を含む親水性コロイド層を有する側のゼラ
チン量は２．０ｇ／m²以上３．２ｇ／m²未満の範囲にあ
ることが好ましく、特に２．２ｇ／m²以上３．０ｇ／m²
未満の範囲に設定されることが望ましい。本発明の感材
のメルティング・タイムは２０分以上１００分以下に設
定されていることが好ましい。本明細書でいうメルティ
ング・タイムの測定方法は特開昭６３−２２１３４１号
に記載の方法に従う。また、本発明の感材の親水性コロ
イド層は、公知の硬膜剤により水中での膨潤率が１００
％以上３００％未満、特に１５０％以上２５０％以下に
設定されていることが好ましい。本明細書でいう膨潤率
とは特開昭５８−１１１９３３号に記載されているのと
同一の定義によるものである。

【００１３】次に本発明で用いる乳剤粒子について説明
する。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶形を有するものでもよく、球状、板
状、じゃがいも状のような不規則な結晶形を有するもの
でもよく、種々の結晶形の粒子の混合からなりたってい
てもよい。本発明のハロゲン化銀粒子の形成としては、
沃臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、
塩化銀のいずれであってもよいが、迅速処理性にすぐれ
るという観点から塩化銀含量が２０モル％以上１００モ
ル％以下、特に５０モル％以上９９モル％未満の沃臭塩
化銀、塩臭化銀であることが望ましい。

【００１４】本発明にとって単分散乳剤の利用は好まし
い態様である。単分散乳剤の製法は公知であり例えば
J. Photo. Sci. １２、２４２〜２５１（１９６３）、
特公昭４８−３６８９０号、特公昭５２−１６３６４
号、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５７−１７９
８３５号などに記載されている技術を適宜利用しうる。
本発明の乳剤はコア・シェル型乳剤であってもよい。コ
ア・シェル型乳剤に関しては特開昭５４−４８５２１号
を参照することができる。

【００１５】平板状粒子は本発明に対し好ましく用いら
れる。平板粒子に関しては、RESEARCH DISCLOSURE ２２
５巻 Item ２２５３４、２０〜５８、１月号（１９８
３）および特開昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−
１１３９２６号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭
５８−１１３９２８号、米国特許第４４３９５２０号を
参照することができる。

【００１６】本発明において平板状乳剤の投影面積直径
は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍである
ことが好ましい。粒子の厚みは０．０５〜０．３μｍ、
特に０．１〜０．２５μｍの粒子が好ましく、アスペク
ト比としては３以上２０未満、特に５以上１２未満のも
のが好ましい。平板状粒子の中でも単分散平板粒子はと
りわけ有用な粒子である。本発明でいう単分散平板粒子
の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１
８号、特開平１−１５８４２６号の記載に従う。

【００１７】本発明の感材に用いられるハロゲン化銀乳
剤として、最も好ましいのは塩臭化銀および／または塩
化銀平板乳剤である。塩臭化銀および／または塩化銀平
板乳剤には、晶癖として主に（１１１）面を有する乳剤
と、主に（１００）面を有する乳剤とが知られている。
（１１１）塩臭化銀平板乳剤としては、特公昭６４−８
３２５、同６４−８３２６、特開昭６２−１１１９３
６、特開昭６２−１６３０４６などが公知である。一
方、（１００）塩臭化銀平板としては、特開昭５１−８
８０１７、特公昭６４−８３２３、ＥＰ特許０５３４３
９５Ａ１などに記載されている。

【００１８】本発明の感材は、その前側に配置した蛍光
増感紙より発光する光に対して、該感材の後側の感光層
に放射するクロスオーバー値が１０％以上２５％以下に
調製されている必要がある。クロスオーバーを増感色素
だけで２５％以下にしようとすると、過度に増感色素を
使用する必要が生じてしまい、ハロゲン化銀粒子の固有
感度を著しく低下させたり、残色するという問題を引き
起こす。このため、増感色素以外のクロスオーバーカッ
ト用染料を含有していることが好ましい。特にクロスオ
ーバー値が１０％以上２０％以下となるよう調製された
ものが好ましい。クロスオーバー値の測定法は特開平１
−１７２８２８の方法に従う。

【００１９】クロスオーバーを減少させるために、これ
までに各種の技術が開発されてきた。たとえば、米国特
許第４４２５４２５号と第４４２５４２６号の明細書に
示されている分光増感された高アスペクト比平板状粒子
乳剤を感光性ハロゲン化銀写真乳剤として用いる発明が
あり、この発明によってクロスオーバーが１５〜２２％
まで減少するとされている。また米国特許第４８０３１
５０号、特開平２−２６４９３６、特開平６ー２７５８
９号には現像処理により脱色可能な微結晶性染料層を感
材の支持体と感光層との間に設け、クロスオーバーを減
少させる技術が開示されている。クロスオーバー光が２
５％より大きい場合は、仕上がり画像の鮮鋭度が不十分
であり、分光増感色素や染料を過度に使用してクロスオ
ーバーを１０％未満にまで減少させようとすると該色素
や染料が処理後も感材中に残存して残色となったり、あ
るいは溶出した増感色素や染料が脱色せずに処理液中に
蓄積していき、自動現像機のローラー汚染や感材への転
写汚染を引き起こすことがわかった。

【００２０】本発明の感材に用いられる各種添加剤に関
しては、特に制限はなく例えば以下の該当箇所に記載の
ものを用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目か ら同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。 ２）カブリ防止剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目か および安定剤 ら同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目 から同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目か ら同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号 公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目 。 ４）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同 第８頁右下欄。 ５）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目か 帯電防止剤 ら同第１２頁左上欄９行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目か 可塑剤 ら同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同 右下欄１行目。 ７）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目か ら同左下欄１６行目。 ８）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目か ら同第１３頁右上欄６行目。 ９）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行目か カット法 ら同第１４頁右上欄。 10）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から 同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号公報第１ ４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 11）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１ ベンゼン類 ２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【００２１】本発明の現像液に使用する現像主薬として
は、現像活性が高く、薬品として安全であり、廃液が蒸
発濃縮固化したときの残渣がタール状にならないので取
扱い易いことから、レダクトン類である必要がある。本
発明に使用する現像液に好ましく用いられるレダクトン
類は、エンジオール型（Endiol）、エナミノール型（En
aminol）、エンジアミン型（Endiamin）、チオールエノ
ール型（Thiol-Enol）およびエナミン−チオール型（En
amin-Thiol）が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。これ
らのレダクトン類の合成法もよく知られており、例えば
野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老
鶴圃新社１９６９年）に記載に述べられている。次に本
発明に用いられるレダクトン類の特に好ましい具体例を
あげる。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】本発明に用いられるレダクトン類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのレダクトン類は、現像液
１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０ｇ用
いるのが好ましい。

【００３１】本発明の一般式（Ｉ）のレダクトン類を含
有する現像液は、一般式（II）であらわされる３−ピラ
ゾリドン系化合物を含有していることが望ましい。 一般式（II）

【００３２】

【化１１】

【００３３】ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水
素原子、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基、アラルキル基を表わす。

【００３４】本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主
薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。現像主薬は通常０．００１モル／リットル〜１．２
モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【００３５】本発明に用いられる特に好ましいレダクト
ン類の中では、アスコルビン酸またはその異性体である
エリソルビン酸が最も優れている。これらのレダクトン
類による現像液では、炭酸塩を０．２モル／リットル以
上０．８モル／リットル未満含有していることが好まし
い。特に０．３モル／リットル以上０．６モル／リット
ル未満の炭酸塩をアスコルビン酸またはエリソルビン酸
現像液に使用することが廃液削減のために好ましい。

【００３６】本発明では、現像液に銀汚れ防止剤として
一般式(III) または（IV）であらわされる化合物を使用
することが、低補充化を達成する上でより好ましい。 一般式(III)

【００３７】

【化１２】

【００３８】一般式（IV）

【００３９】

【化１３】

【００４０】ここでＲ₁ 、Ｒ₂ は各々、水素原子または
炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基をあらわ
す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々、水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基をあらわす。ｍは０、１、または２である。
Ｒ₅ はヒドロキシル基、アミノ基、または炭素数１〜３
のアルキル基をあらわす。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、またはアンモニウム基をあらわし、Ｘは水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基、スルホニル基、アミノ
基、アシルアミノ基、ジメチルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基をあらわ
す。一般式(III）の好ましい化合物例としては、以下の
ものがあげられる。

【００４１】

【化１４】

【００４２】一般式（IV）の好ましい化合物例としては
以下のものがあげられる。

【００４３】

【化１５】

【００４４】一般式(III）および（IV）の化合物の現像
液（使用液）における好ましい濃度は０．０１ミリモル
〜５０ミリモル／リットル、より好ましくは０．０５ミ
リモル〜２０ミリモル／リットル、特に０．１ミリモル
〜１０ミリモル／リットルである。

【００４５】本発明では、銀汚れ防止剤として、一般式
（Ｖ）および（VI）の化合物を使用することもできる。 一般式（Ｖ）

【００４６】

【化１６】

【００４７】式中Ｒ¹ 、Ｒ² は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ²
の炭素数の和は２〜２０である。またＲ¹ 、Ｒ² が連結
して飽和の環構造を形成しても良い。 一般式（VI）

【００４８】

【化１７】

【００４９】式中Ｘは水素原子又はスルホン酸基を表わ
す。Ｍ₁ は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、Ｍ
₂ は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
表わす。一般式（Ｖ）で表わされる本発明の化合物の具
体例を示すが、本発明はこの化合物に限定されるもので
はない。

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】一般式（VI）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明はこの化合物に限定されるものではな
い。

【００５３】

【化２０】

【００５４】本発明の一般式（Ｖ）および一般式（VI）
の化合物の現像液（使用液）における好ましい濃度は
０．０１ミリモル〜５０ミリモル／リットル、より好ま
しくは０．０５ミリモル〜２０ミリモル／リットル、特
に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモル／リットル
である。

【００５５】本発明の銀汚れ防止剤の使用方法として最
も有効な方法は一般式(III) または（IV）の化合物と一
般式（Ｖ）または（VI）の化合物を併用するのが好まし
い。一般式(III) または（IV）の化合物の現像液（使用
液）における添加量（モル／リットル）と、一般式
（Ｖ）または（VI）の化合物の添加量（モル／リット
ル）の比は、１００：１〜１：１の範囲、好ましくは５
０：１〜２：１の範囲、特に３０：１〜５：１の範囲で
あることが良い。一般式(III) 〜（VI）の化合物の現像
液（使用液）における好ましい濃度は、それらの総量と
して０．０５〜２０ミリモル／リットル、特に好ましく
は０．１ミリモル〜１０ミリモル／リットルである。

【００５６】本発明に用いる現像液には現像促進のため
にアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５０−１
０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２
−２０８６５２号に記載のアミノ化合物を用いてもよ
い。

【００５７】また、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−
メチルベンツトリアゾル、５−ブロムベンツトリアゾー
ル、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツ
トリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが特に５−
メチルベンツトリアゾールが好ましい。ニトロインダゾ
ールとしては５ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、４ニトロインダゾール、７ニトロインダゾー
ル、３シアノ−５−ニトロインダゾール等があるが特に
５−ニトロインダゾールが好ましい。更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤、キレート剤
などを含んでもよい。

【００５８】現像液中のキレート剤としてはエチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００５９】本発明の感材を処理する自動現像機タンク
内の現像液ｐＨは、９．３以上９．９以下の範囲である
必要がある。さらに好ましくはｐＨ９．５から９．８ま
での範囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムのようなｐＨ調節剤を含む。それ以外に特開昭
６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることが
できる。米国特許第５２３６８１６に記載の炭酸塩によ
るｐＨ緩衝作用は特に有効であり、本発明でも０．２モ
ル／リットル以上０．８モル／リットル未満、特に０．
３モル／リットル以上０．５モル／リットル未満添加す
ることが好ましい。

【００６０】自動現像機タンク内の本発明の現像液に含
有される亜硫酸塩濃度は０．１５モル／リットル以上
０．８モル／リットル以下である必要がある。亜硫酸塩
濃度が０．１５モル／リットル以下では、感材から溶出
する増感色素や染料を脱色させることができない。逆に
０．８モル／リットル以上では、濃縮液を調製したとき
に冬場の低温状態で現像液成分薬品が析出する問題を生
じる。亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。 この
他 L.F.A. メイソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６
６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００６１】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のレダクトン類含有現像液中には、ホ
ウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。廃液を
極力減少させるという観点から、感材１m²を処理するの
に必要な現像液と定着液の補充量は、各々５０ml以上２
００ml以下にする必要があり、特に５０ml以上１００ml
以下が好ましい。

【００６２】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特開平５−２１６１８０号に記載の方法を用い
ることができる。本発明に用いる現像剤は特願平４−２
９４６１２号に記載の酸素透過性の少ない包装材料に保
存することができる。

【００６３】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００６４】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、マ
レイン酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能
のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化
合物を含むことができる。本発明の処理方法として定着
促進のために特開平１−４７３９号、同３−１０１７２
８号に記載の方法を用いることができる。

【００６５】本発明に用いられる自現機としては、ロー
ラー搬送型の自現機が好ましい。また特開平１−１６６
０４０号や同１−１９３８５３号記載のような開口率が
小さい現像タンクの自現機を用いることにより、空気酸
化や蒸発が少なく、水洗水をしぼり切る、すなわちスク
イズローラーを経て乾燥される。本発明に使用する水洗
水は、水洗槽に供給する前に前処理として、フィルター
部材やまたは活性炭のフィルターを通して、水中に存在
するゴミや有機物質を除去すると一層、好ましいことが
ある。

【００６６】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２
４１３８号に記された微生物分解による方法、特開昭６
２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２
−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防
菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００６７】さらには、M. W. Beach,“Microbiologica
l Growths in Motion-Picuture Processing ”SPMTE Jo
urnal Vol.８５（１９７６）、R. O. Deegan, “Photo
Processing Wash Water Biocides” J. Imaging Tech.
Vol.１０、 No.６（１９８４）および特開昭５７−８５
４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５
号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、
同５７−９７５３０号、同５７−２５７２４４号などに
記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必
要に応じ併用することもできる。

【００６８】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じて、R. T. Kreiman 著、J. Image. Tec
h. Vol.１０、 No.６、２４２頁（１９８４）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチル
ヒダントイン、Research Disclosure 第２０５巻、 No.
２０５２６（１９８１年、５月号）、同第２２８巻、 N
o.２２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記
載された化合物などを、防菌剤（Microbiocide）とし
て、必要に応じて併用することもできる。

【００６９】本発明においては、現像廃液および定着廃
液を混合した状態で、水分を蒸発させて濃縮および／ま
たは固化させることもできる。混合廃液のｐＨを６．５
以上８．５以下、特に好ましくは７以上８以下にするこ
とで、廃液から水分を蒸発させたとき不快な臭気を発生
しないようにすることができる。

【００７０】本発明の好ましい化合物であるアスコルビ
ン酸類を主薬とする現像液はｐＨが１０以上ではｐＨ緩
衝剤を使用しても経時酸化によってｐＨが低下して写真
活性が劣化しやすい。またｐＨ９以下では現像活性が不
十分で、写真感度を有効に引き出すことが出来ない。こ
の観点から、ｐＨは９．３以上９．９以下、特に９．５
以上９．８以下でランニングすることが好ましい。さら
に、ＥＰ０５３７７００に開示されているように、ラン
ニング中の自現機内の現像液ｐＨよりも高いｐＨの補充
液を補充することが好ましい。補充液のｐＨは自現機内
の現像液ｐＨよりも０．３〜１．０高い範囲、好ましく
は０．４〜０．８高い範囲にあることが好ましい。

【００７１】自動現像機の定着タンク内の定着液のｐＨ
は５．４〜７．０であることが好ましく、特に５．４〜
６．５の範囲であることが、臭気を感じさせない点から
好ましい。定着液のｐＨは、感材を処理したときに感材
と一緒に持ち込まれる現像液によって上昇し、極端な場
合には現像主薬が定着液中の溶解銀イオンを還元して固
体銀の析出をもたらす。このため、定着液のｐＨ緩衝剤
として亜硫酸塩を使用することが望ましく亜硫酸イオン
濃度として０．３〜１．０モル／リットル、好ましくは
０．５〜１．０モル／リットル、特に０．６〜１．０モ
ル／リットル使用することが好ましい。

【００７２】定着液に用いられる亜硫酸イオンはリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などのアルカリ金属
塩の形態で定着液に使用できる。特に重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸水素ナトリウムの形態で含有されることが
好ましい。 また、ランニング状態にある定着タンク内
の定着処理液ｐＨよりも、０．４〜１．０、好ましくは
０．５〜０．８低いｐＨの補充液を補充することが好ま
しい。

【００７３】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウムが環境
問題を考えたときに好ましい。定着剤の使用量は適宜変
えることができ、定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含まないほうが好ましい。定着液に
は酒石酸、クエン酸、グルコン酸、マレイン酸あるいは
それらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることが
できる。本発明の処理方法として定着促進のために特開
平１−４７３９号、特開平３−１０１７２８号に記載の
方法を用いることができる。

【００７４】次に実施例により、本発明の効果をさらに
詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定され
るものではない。

【００７５】

【実施例】

実施例１ （１００）塩臭化銀平板乳剤Ａ（ＡｇＢｒ₁₇ Ｃｌ₈₃）
の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１８ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を３８℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ ｌＮ液０．２mlを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨｌＮ液０．３mlを含む）を２
４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ ｌＮ液０．２mlを含む）と
Ｘ−２液（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨｌＮ液０．２mlを含む）を３１ml／
分で２０mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混
合添加した。ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
１０ｇを含む）を２０ml加え、ｐＨを４．８とし、温度
を７５℃に昇温した。２０分間熟成した後、温度を６０
℃に下げ、ｐＨを５．０とした後、銀電位１３０mVでＡ
ｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ3 １０ｇを含む）とＸ
−３液（１００ml中にＮａＣｌ ３．６ｇを含む）をC.
D.J.(controlled double jet）添加した。添加開始時の
流量は７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流量を加速
添加し、Ａｇ−３液を４００ml添加した。引き続いて平
均粒子サイズ０．０４μｍのＡｇＢｒ微粒子０．０５９
モルを５分間かけて添加した。その後、２Ｎのチオシア
ン酸カリウム溶液を８．５ml添加して粒子形成を終了し
た。得られた粒子は（１００）面を主平面とする長方形
〜正方形の形をした平板状粒子で、臭化銀含有量が１
７．３モル％の塩化銀含有率の高い塩臭化銀粒子であっ
た。

【００７６】沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、沈
降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．
２、ｐＣｌ ３．０に調節した。該乳剤の一部を採取
し、該粒子の電子顕微鏡写真像を観察した。該粒子の形
状特性値は次の通りであった。（アスペクト比２以上の
（１００）平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投
影面積和）＝０．９１、アスペクト比２以上の（１０
０）平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ）＝３．７、アスペクト比２以上の（１００）平板状
粒子の平均直径＝０．７５μｍ、（アスペクト比２以上
でエッジ比１〜１．４の（１００）平板状粒子の全投影
面積和／全ＡｇＸ粒子の投影面積の和）＝０．８６、
（アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子を大きい
方から全投影面積の７０％までを取り出した時、その粒
子の直径分布の変動係数）＝０．０５５、平均厚さ＝
０．２１μｍ。

【００７７】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン７．５ｇ、フェ
ノキシエタノール０．６ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇを添加し、苛性ソ
ーダにてｐＨ６．２、ｐＡｇ７．８に調節した。この様
にして作成した乳剤を、攪拌しながら５８℃に保った状
態でチオスルフォン酸化合物−Ｉを１×１０^-5モル／モ
ルＡｇ添加し、次に引き続き増感色素−Ｉを８×１０^-4
モル／モルＡｇと増感色素−IIを３×１０^-6モル／モル
Ａｇ添加した。

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】チオ硫酸ナトリウムとセレン化合物−Ｉと
塩化金酸およびチオシアン酸カリウムを添加し、最適に
化学増感を行なったあと３５℃に冷却し、本発明の乳剤
Ａを作製した。

【００８１】

【化２３】

【００８２】（１１１）塩臭化銀平板乳剤Ｂ（ＡｇＢｒ
₆₀ Ｃｌ₄₀）の調製 ａ．単分散六角平板状純臭化銀種晶乳剤の調製 反応容器に水１６００ml、ＫＢｒ０．６ｇ、平均分子量
１５０００の低分子量ゼラチン０．８ｇを入れ４０℃で
溶解攪拌しながら、硝酸銀水溶液６０ml（硝酸銀として
１２ｇ）と臭化カリウム溶液６０ml（臭化カリウムとし
て８．４ｇ）を同時に１分間で添加した。ついで通常分
子量のアルカリ処理骨ゼラチンを３０ｇを水２５０mlに
溶解して添加した後、温度を７５℃に昇温して３０分間
物理熟成をおこなった。この後、硝酸銀水溶液６２５ml
（硝酸銀２００ｇ）を臭化カリウム水溶液と一緒に電位
を＋２０mV（飽和カロメロ電極）で一定に保ちながら添
加した。硝酸銀水溶液の添加初速は４．８１ml／分、終
速は２３．４ml／分であった。この後、３０℃に降温し
て凝集沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃
にして、ゼラチンと水を添加して種晶を完成した。得ら
れた種晶は純臭化銀六角平板粒子で、全粒子についての
平均投影面積直径が０．３μｍ、平均の厚みが０．１１
μｍ、投影面積直径の変動係数が１２．６％であった。 ｂ．成長 反応容器に水６００mlと、ａ．で調製した種晶を銀量換
算で０．１４モル、通常分子量のアルカリ処理骨ゼラチ
ンを２０ｇ、塩化ナトリウム４３．５ｇ、および硫酸ア
デニン０．１８ｇを入れて溶解した。３５℃で攪拌しな
がら、硝酸銀水溶液４７０ml（硝酸銀０．８６モル）と
臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液４７０ml
（臭化カリウムと塩化カリウムの混合モル比は１：２）
を電位を＋１０mV（飽和カロメロ電極）で一定に保ちな
がら添加した。硝酸銀水溶液の添加速度は終速が初速の
５倍になるように加速しながら６０分間で添加した。こ
の後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液を３０ml添加して
粒子形成を終了した。

【００８３】この後、３０℃に降温して凝集沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び４０℃にして、分散水、
防腐剤としてプロキセル０．０５ｇ、増粘剤としてポリ
スチレンスルフォン酸ナトリウム０．８ｇ、および増感
色素−III を８×１０^-4モル／モルＡｇ添加した。

【００８４】

【化２４】

【００８５】この後４０℃に昇温してゼラチン３０ｇを
添加して溶解した後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．８に調整
した。さらに、この乳剤を温度５５℃にして、チオ硫酸
ナトリウムとセレン化合物−Ｉと塩化金酸を添加し、最
適に化学増感をおこなったあと冷却して乳剤Ｂを完成し
た。得られた乳剤Ｂは臭化銀含量が６０モル％の（１１
１）面を主表面とする塩臭化銀平板粒子であり、アスペ
クト比２以上の粒子が全粒子の投影面積総和の９８％を
しめており、全粒子についての平均投影面積直径は０．
７２μｍ、平均厚みは０．１３５μｍ、投影面積直径の
変動係数は２６．４％であった。

【００８６】（１１１）臭化銀平板乳剤Ｃの調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ₃ 水溶液６mlを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６mlを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加したこのときの流量は添加終
了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直線
的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経過
した時点でＫ3 ＩｒＣｌ6 を５×１０^-5ｇ添加した。２
５分間のコントロールダブルジェット法による添加が終
了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添
加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により可
溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温してゼラチン４１
ｇとフェノキシエタノール２．５ｇを添加しＮａＯＨと
によりｐＨ５．９５に調整した。再び温度を５６℃にあ
げ、平均直径が０．０３μｍの沃化銀微粒子乳剤を０．
００２モル添加したのち１０分間そのまま放置した。こ
うして平板状粒子ｃを調製した。得られた乳剤は沃化銀
含有率０．２モル％、投影面積直径の平均は０．６２μ
ｍ（標準偏差９．０％）、厚みの平均は０．１０μｍで
アスペクト比は６．２であった。

【００８７】これらの乳剤ａ〜ｃに以下の化学増感を施
した。５６℃に保った状態で攪拌しながら二酸化チオ尿
素０．０４３mgを添加し１５分間そのまま保持して還元
増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１６０mgと増感
色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ジ（３−スルホプロピル）−オキサカルボシ
アニンのナトリウム塩３５０mgを添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウムとトリフェニルホスフィン酸セレナイ
ド、塩化金酸およびチオシアン酸カリウムを併用して化
学増感を施した。化学増感終了後、冷却して乳剤とし
た。

【００８８】支持体Ｓ1 、Ｓ2 の調製 ａ．クロスオーバーカット染料層を含有しない支持体Ｓ
1 の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色に着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をお
こない、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．
９ml／m²となるようにワイヤーバーコーターにより塗布
し、１８５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様
にして第１下塗層を設けた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１〜６９） １５８ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ４１ml ・蒸留水 ３００ml 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１６５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H １．８mg／m² ・プロキセル ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５mg／m² このようにして、支持体Ｓ1 を調製した。

【００８９】ｂ．クロスオーバーカット染料層を有する
支持体Ｓ２の調製 下塗層染料分散物Ａの調製 下記の染料−Ｉを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００９０】

【化２５】

【００９１】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。
この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡
したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を
有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ａを得
た。支持体Ｓ１と同様にして支持体の両側に第１下塗層
を設けた。この第１下塗層上に下記の組成からなる第２
の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１６５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ａ（染料固形分として） ２５mg／m² ・C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H １．８mg／m² ・プロキセル ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５mg／m² このようにして、クロスオーバーカット層を含む支持体
Ｓ２を調製した。

【００９２】乳剤塗布液の調製 平板状乳剤Ａ、Ｂ、Ｃのハロゲン化銀１モルあたり下記
の薬品を添加して塗布した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・ゼラチン 各塗布試料について、乳剤層のゼラチン塗布量 が１．６ｇ／m²となるように添加量を調整した。 ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ３．２ｇ

【００９３】

【化２６】

【００９４】表面保護層は各成分が下記の量となるよう
に保護層塗布液を調製準備した。 保護層塗布液 ・ゼラチン ８００ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２００ｇ ・Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ３９ｇ ・C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)SO₃Na １．６ｇ ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７ｇ ・ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．７μｍ） ９１ｇ ・プロキセル ０．７ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ４５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ３ｇ ・ＮａＯＨ １．６ｇ ・C₈H₁₇C₆H₄(OCH₂CH₂)₃SO₃Na ２４ｇ

【００９５】

【化２７】

【００９６】・蒸留水を加えて１４リットルにして完成

【００９７】写真材料の調製 先に調製した乳剤および表面保護層塗布液を同時押し出
し法により、前述の支持体Ｓ１またはＳ２の両側に同一
条件で逐次塗布をした。尚保護層のゼラチン量は０．７
５ｇ／m²にした。塗布銀量は、支持体の両側にそれぞれ
同じ銀量を塗布するように調整した。塗布銀量を種々に
変化させ、支持体Ｓ1 、Ｓ2 を組み合わせることで、写
真材料１〜１２を調製完了した。写真材料の構成を表１
にまとめて示した。得られた写真材料に関して、特開昭
５８−１１１９３号記載の手段と定義に従って膨潤率を
測定したところ、いずれも１８０％であった。また、米
国特許第４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６
号に記載の手段と定義に従って、富士写真フイルム
（株）製の高画質オルソＡＤシステム用蛍光増感紙ＨＧ
−Ｍとの組合せで、各写真材料のクロスオーバー光を測
定した結果を、表１にまとめて記載した。

【００９８】

【表１】

【００９９】自動現像機および処理剤 自動現像機として富士写真フイルム（株）製の製版・版
下プロセサーＦＧ３６０Ａを改造したものを用いた。

【０１００】処理方法 現像液は下記の組成とし、高密度ポリエチレンの酸素透
過性の低い軟らかい容器に、１袋を２．０リットルにし
て供給した。使用にあたっては、この組成を希釈するこ
となく、そのまま補充した。自動現像機の運転のスター
トにあたっては、本現像液Ｄ1 〜Ｄ5 を２倍に希釈して
現像タンクに満たし、ＫＢｒ１２ｇ／リットルを追添し
て（濃縮現像液に入っている分と併せてＫＢｒ１４ｇ／
リットル）、酢酸でｐＨを９．６５に調製した。亜硫酸
ナトリウム量については、表２に各現像液Ｄ1 〜Ｄ5 に
添加した亜硫酸ナトリウムの添加量を記載した。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】 ２倍濃縮現像液（Ｄ1 ）〜（Ｄ5 ） ジエチレントリアミン５酢酸 ８．０ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ３６．０ｇ 炭酸カリウム ７０．４ｇ 亜硫酸ナトリウム 表２の添加量 エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ ＫＢｒ ４ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０６ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １３．２ｇ

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】 ジエチレングリコール ５０．０ｇ 総量１．０リットルに調液し、ＮａＯＨでｐＨ１０．６に調整

【０１０５】定着液は下記の組成とし、ポリエチレンの
容器に１袋を２．０リットルにして供給した。 ２倍濃縮定着液（Ｆ） エチレンジアミン４酢酸 ０．０２５ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １４５ｇ 重亜硫酸ナトリウム １１０ｇ ＮａＯＨ ２．２ｇ 総量１．０リットルに調液しｐＨ４．８に調整 使用にあたっては、この組成を２倍希釈して、ｐＨをＮ
ａＯＨで５．６に調製して自動現像機に満たし、処理液
とした。

【０１０６】ランニング条件 前述の通りに現像液、定着液を満たし、写真材料１〜１
２と処理剤各々について独立に以下の条件でランニング
をおこなった。 処理スピード 感材の先端が自動現像機に挿入されてから その感材の先端が自動現像機から排出されるまで ９８秒 現像 ３５℃ ２５秒 現像補充量 ２倍濃縮液５０ml／m²、同時に水５０ml／m² 定着 ３５℃ １６秒 定着補充量 ２倍濃縮液５０ml／m²、同時に水５０ml／m² 水洗水量 写真材料が処理されている時のみ毎分３リットル 写真材料処理量 ４ッ切１５枚／日で週５日運転 感材は平均黒化率４０％で、１日の自現機運転時間は８時間 リンス水 蒸発および写真材料の処理による持出しで減少する水分量を 補正するための量だけを供給し、リンス水による廃液の増加 を防いだ この結果、現像液において、補充液ｐＨはランニング液
ｐＨよりも高かったが、感材の処理枚数の増加に伴う現
像タンク内の現像液ｐＨの変動はほとんどなく、９．６
５に安定に保たれた。一方、定着液も、補充液ｐＨはラ
ンニング液ｐＨよりも低かったが、感材の処理枚数の増
加に伴う定着タンク内の定着液ｐＨの変動はほとんどな
く、９．６５に安定に保たれた。

【０１０７】写真材料１〜１２と現像液Ｄ1 〜Ｄ5 を組
み合わせて（定着液Ｆは共通）以下の評価をおこなっ
た。

【０１０８】画質の評価 使用したＸ線管球は（株）東芝製ＤＲＸ−３７２４ＨＤ
であり、タングステンターゲットを用い、フォーカルス
ポットサイズ０．６mm×０．６mmとし、絞りを含め、３
mmのアルミニウム等価材料を通り、Ｘ線を発生するもの
である。三相にパルス発生器で８０ＫＶｐの電圧をか
け、京都科学（株）製の肺野ファントムおよび足部ファ
ントムを撮影した。画質は粒状性、鮮鋭度を官能評価し
た。 ◎：優れている ○：実用的に十分な画質 △：不十分
な画質

【０１０９】残色の評価 写真材料１〜１２を大角サイズで、各処理をおこなっ
た。 ◎：残色がない ○：実用的に許容できる △：残色が
問題 Ｘ：はっきり悪い

【０１１０】定着性の評価 写真材料１〜１２を大角サイズで、各処理をおこないＪ
ＩＳ規格に基づき、残留銀、残留ハイポの評価をおこな
った。 ◎：まったく残留がない ○：実用的に十分許容できる
△：問題レベル

【０１１１】濃縮現像液の低温析出性評価 濃縮現像液Ｄ1 〜Ｄ5 を透明なポリ瓶に入れ、- ５℃の
冷蔵庫で１２時間保管した。この後、亜硫酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、４- ヒドロキシメチル−４−メチ
ル- １- フェニル- ３- ピラゾリドンをそれぞれ１ｍｇ
ずつ混合した混合物を、析出核として添加し、更に−５
℃で５時間保存した後の現像液の状態を、目視で観察し
た。評価結果はＤ1 〜Ｄ4 は○：結晶析出無しでＤ5 は
Ｘ：結晶析出有りという結果になった。なお、この実験
で結晶析出があると、冬場などに寒冷地で製品から結晶
が析出し成分に変化をきたすという問題につながる。こ
のことから、２倍濃縮液中の亜硫酸ナトリウム量は、
０．８モル／リットル以下である必要があることが明確
になった。以上の結果を、表３にまとめて示した。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】表３をみると、まず、現像液としてＤ1 を
使用した実験では、残色が問題レベルである。これは、
亜硫酸ナトリウムが０．１モル／リットルと少ないため
に、増感色素とクロスオーバーカット染料を脱色するこ
とができないためである。一方、本発明の塗布銀量の写
真材料とＤ2 〜Ｄ4 の液の組合せでは残色は問題ないレ
ベルに改善される。しかし、Ｄ2 〜Ｄ4 の現像液であっ
ても、感材の塗布銀量が本発明の２．８ｇ／ｍ² をこえ
る写真材料では、やはり残色してしまう。また、定着性
も、不十分となっている。

【０１１４】次に画質であるが、クロスオーバー値が２
５％をこえる写真材料５、９は画質が劣っていることが
はっきりと認識され、実用的に不十分の判断であった。
以上のことから、本発明の効果は明白である。

【０１１５】実施例２ 実施例１の２倍濃縮現像液Ｄ3 を使用した。ただし、使
用にあたっては、ＮａＯＨまたは酢酸でｐＨをそれぞれ
９．０、９．４、９．７、１０．２に調製した。ランニ
ングはおこなわず、このままの状態で実施例１と同様に
評価をおこなった。つぎに、毎日７時間だけ、自動現像
機を処理可能な状態にスタンバイさせた。実際に写真材
料の処理はおこなわずに、現像液温度３５℃で放置し
た。１０日後に液のｐＨ変化と写真性の変化を確認し
た。

【０１１６】写真性能の評価 写真材料を富士写真フイルム（株）製ＨＧ−Ｍ蛍光増感
紙でサンドウィッチして、距離法にてＸ線露光量を変化
させ、logE＝０．１５の幅でステップ露光した。使用し
たＸ線管球は（株）東芝製ＤＲＸ−３７２４ＨＤであ
り、タングステンターゲットを用い、フォーカルスポッ
トサイズ０．６mm×０．６mmとし、絞りを含め、３mmの
アルミニウム等価材料を通り、Ｘ線を発生するものであ
る。三相にパルス発生器で８０ＫＶｐの電圧をかけ、人
体とほぼ等価な吸収を持つ水７cmのフィルターを通した
Ｘ線を光源とした。濃度１．０を与える露光量の比の逆
数を、実験Ｎｏ．３９の調液直後の現像液の感度を１０
０として、相対的に表した。以上の、結果を表４にまと
めた。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】ｐＨ９．０の実験Ｎｏ．３３〜３５は残色
が実用にはまったく耐えず、感度も極めて低かった。一
方、ｐＨ１０．２の実験Ｎｏ．４２〜４４は、調液直後
の現像液の性能こそ優れているものの、１０日経時での
空気酸化によって実験Ｎｏ．３９〜４１の液の写真性と
同等まで、感度が劣化してしまった。このような、大き
な感度変動は、実用的に許容されない。しかるに、本発
明の実験Ｎｏ．３６〜４１は高感度で残色がすくなく、
経時での写真性変化も少なく、良好であった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明により、低い補充量で連続処理し
ても、処理液：自現機の汚染を引き起こすことなく、仕
上がり画質を安定に高品質に保つことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 5/17 5/17 5/26 5/26 5/31 5/31 5/395 5/395 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の両側に乳剤層を有する医療用ハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、現像・定着・水洗工程を含
   む自動現像機により処理する方法において、以下の
   （１）〜（３）の特徴を有するハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 （１）該感光材料に塗設された銀量の合計が１．０ｇ／
   ｍ² 以上２．８ｇ／ｍ²以下で、かつ該感光材料と蛍光
   増感紙との組体におけるクロスオーバー値が１０％以上
   ２５％以下である。 （２）現像液の主薬が一般式（Ｉ）であらわされるレダ
   クトン類であり、現像処理液中に含有される亜硫酸塩濃
   度が０．１５モル／リットル以上０．８モル／リットル
   以下であり、かつ該現像液のｐＨが９．３以上９．９以
   下である。 一般式（Ｉ） 【化１】 （ここでＲは水素原子または水酸基であり、ｎは１〜４
   の整数である。） （３）該感光材料１ｍ² を処理するのに必要な現像液補
   充量および定着液補充量がそれぞれ５０ml以上２００ml
   以下である。
2. 【請求項２】 該感光材料が、分光増感色素以外のクロ
   スオーバーカット用の染料を含有していることを特徴と
   する請求項１記載の医療用ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 該感光材料に含有されるハロゲン化銀乳
   剤の塩化銀含有率が２０モル％以上１００モル％以下で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の医療用ハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。