JPH08286332A

JPH08286332A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH08286332A
Application number: JP9228195A
Authority: JP
Inventors: Satoru Toda; 悟戸田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1996-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】ハイドロキノン現像主薬を必要としない現像液
で、低補充量処理時の自現機の処理タンク及びローラー
の銀汚れを防止する。【構成】現像液にハイドロキノンモノスルフォネートも
しくはその誘導体現像主薬及び超加成性を示す補助現像
主薬を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は露
光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理され
る。最近は、そのほとんどが自動現像機（以下自現機と
略称する）を用いて処理される。現像工程は、通常ハイ
ドロキノンに代表されるポリヒドロキシベンゼン類現像
主薬等を含有するアルカリ性の水性現像液組成物を用い
て行われている。すなわち、増感されるハロゲン化銀乳
剤が露光されると、該乳剤のハロゲン化銀粒子中に潜像
が形成され、該潜像は前記現像主薬を含有する現像液中
に該露光乳剤を浸漬することによって現像処理される。
ハイドロキノン等の現像剤は、露光されたハロゲン化銀
粒子を還元することによって、現像された写真映像をも
たらしている。

【０００３】ハイドロキノンを現像主薬とする現像液組
成物は多年にわたって問題なく使用されてきているが、
比較的最近になってハイドロキノンの使用によって毒性
と環境破壊に関する問題が提起されるようになった。す
なわち、ハイドロキノンによってもたらされる毒性が原
因となり、この種の組成物を取り扱う人々の健康を保護
するとともに、排出される環境を保護するために法的な
種々の指針や規制に従うことが必要となってきている。
従って、ハイドロキノンに代替えし得る成分であって、
それ自体毒性の低い物質を見いだすことが望ましい。

【０００４】一方、感光材料の現像、定着、水洗、乾燥
を自動的に行う自現機では、処理液、例えば現像液や定
着液を供給する必要性がある。例えば、処理の開始前に
空の処理槽に最初に処理液を供給する場合や、処理され
る感光材料による処理液の持ち出しによって処理槽内の
処理液が減った場合などである。また、自現機には現
像、定着、水洗の各槽に感光材料を順次自動的に搬送す
るための感光材料の通路が設けられており、このため各
処理液と空気との接触面積が大きく、特にローラー型自
現機では開口率が大きくなりやすい。ここで、開口率と
は処理液槽部の処理液と空気の抵触面積ｃｍ²を処理液
槽の処理液量ｃｍ³で割ったものである。現用されてい
る自現機の開口率は一般に０．０５〜０．１５である。
このように、開口率の大きいことによる空気中の酸素に
よる現像主薬等の現像液成分の酸素酸化に起因するいわ
ゆる経時劣化や、感光材料の処理による現像液や定着液
の消耗によるいわゆる処理疲労を回復するために処理液
又は補充液を処理槽内に供給することが行われる。

【０００５】従来、感光材料の単位面積当りの必要補充
量は例えばＸ−レイ写真やグラフィックアーツ用感光材
料のようないわゆるシート状の写真感光材料１ｍ²に対
して３００ｍｌ以上補充することが一般的であった。し
かし、写真用現像廃液特にハイドロキノンを現像主薬と
する写真用現像廃液は高い化学的酸素要求量（いわゆる
Ｃ．Ｏ．Ｄ）又は生物的酸素要求量（いわゆるＢ．Ｏ．
Ｄ）を有しているため、現像廃液に化学的又は生物的な
処理を施して無害化してから廃液にすることが行われて
いる。これらの廃液処理には多大な経済的負担がかか
る。

【０００６】しかしながら、感光材料の単位面積当りの
必要補充量の低減は廃液処理にかかる経済的負担を軽く
するが、処理タンク内に処理液が滞留する時間が長くな
り、特に現像タンクにおいては感光材料から溶出した銀
が析出し、処理タンク及びローラーを汚して、感光材料
を処理した際に画像を汚染する懸念がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ハイドロキノン現像主薬の配合を必要としない現像
液組成物での現像処理方法を提供することにある。本発
明の第２の目的は、感光材料の単位面積当たり少ない補
充量で現像処理する方法を提供することにある。本発明
の第３の目的は、自現機の処理タンク及びローラーの銀
汚れを防止した現像処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明における上記目的
は下記（１）〜（３）によって達成された。（１）ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法に
おいて、該現像液中にハイドロキノンモノスルフォネー
トもしくはその誘導体と超加成性を示す補助現像主薬を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【０００９】（２）該現像液中に下記一般式（Ｉ）及び
／又は（II）で表される化合物を含有することを特徴と
する（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式（II）

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ₆
及びＲ₇はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２である。
Ｒ₈はヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜３のア
ルキル基を表す。Ｒ₉はＲ₈で表される基又は水素原子
を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表す。Ｘは、水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基、スルホニル基、アミノ基、アシル基又はアルコ
キシカルボニル基を表す。

【００１４】（３）該現像液の補充量がハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ²当たり２５ｍｌ以上２００ｍｌ以下で
あることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】以下に本発明をさらに詳しく説明する。は
じめに、本発明の現像液中に現像主薬として含有される
ハイドロキノンモノスルフォネートもしくはその誘導体
について説明する。本発明の現像液中に現像主薬として
含有されるハイドロキノンモノスルフォネートもしくは
その誘導体は好ましくは下記一般式（III ）で表される
化合物である。一般式（III)

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテ
ロ環基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル
基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル
基、カルボキシ基、スルホ基又はニトロ基を表す。尚、
Ｒ₁とＲ₂が結合して環を形成してもよい。Ｍ⁺は水素
イオンもしくは一価又は多価の対イオンである。Ｒ₁及
びＲ₂として好ましくは水素原子、アルキルチオ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルホンア
ミド基、アルコキシカルボニルアミノ基又はウレイド基
であり、さらに好ましくは水素原子、アルキルチオ基、
アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
アルコキシカルボニルアミノ基又はウレイド基である。
Ｒ₁とＲ₂は結合して環を形成してもよい。

【００１８】Ｒ₃として好ましくは水素原子、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、
スルホニル基、シアノ基、アシル基、ヘテロ環基であ
り、更に好ましくは水素原子、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、シアノ基であ
る。以下に本発明のハイドロキノンモノスルフォネート
もしくはその誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】次に、本発明の超加成性を示す補助現像主
薬について説明する。超加成性を示す補助現像主薬とし
ては１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬あ
るいはｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬がある。
１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬として
は１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。こ
れらのうち１−フェニル−３−ピラゾリドン又は１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンが好ましい。

【００２４】ｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−
アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等が
あるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノール
が好ましい。

【００２５】本発明のハイドロキノンモノスルフォネー
トもしくはその誘導体現像主薬とともに超加成性を示す
補助現像主薬の使用量は前者を０．０１モル／リットル
〜０．６モル／リットル、後者を０．００１モル／リッ
トル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ま
しく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０６
モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【００２６】本発明の現像処理液は、ハイドロキノンを
実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないと
は、０．０００１モル／リットル以下が望ましく、全く
含有しないことが最も好ましい。

【００２７】次に、本発明の現像処理液中に含有される
一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（Ｉ）

【００２８】

【化１０】

【００２９】一般式（II）

【００３０】

【化１１】

【００３１】式中、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｉ−プロピル）又はフェニル基を表し、Ｒ₆及びＲ₇は
それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｉ−プロピル）を表す。ｍ及びｎ
はそれぞれ０、１又は２である。Ｒ₈はヒドロキシル
基、アミノ基〔例えば無置換アミノ、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ）、アルキルアミノ基（例え
ばジメチルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニル
アミノ基（例えばフェニルスルホニルアミノ）〕又は炭
素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ
−プロピル）を表す。Ｒ₉はＲ₈で表わされる基又は水
素原子を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表す。Ｘは、水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピ
ル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル）、ア
ミノ基〔例えば無置換アミノ、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ）、アルキルアミノ基（例えばジメ
チルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、
メタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ
基（例えばフェニルスルホニルアミノ）〕、アシル基
（例えばアセチル、プロピオニル）又はアルコキシカル
ボニル基（例えばアセトキシ、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル）を表す。

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）又は（II）の化合物
の現像処理液中における好ましい濃度は０．０１ミリモ
ル／リットル〜５０ミリモル／リットルであり、さらに
好ましくは０．０５ミリモル／リットル〜１０ミリモル
／リットルであり、特に好ましくは０．１ミリモル／リ
ットル〜５ミリモル／リットルである。

【００３３】本発明の処理方法は自動現像機を用いた処
理で有効であり、本発明の一般式（Ｉ）又は（II）の化
合物を現像処理液中に上記の濃度で存在することによっ
て、自動現像機の現像処理タンク及びローラーの銀汚れ
を防止できる。

【００３４】以下に本発明に用いることができる一般式
（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】本発明に用いる現像液には現像促進のため
にアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１
０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２
−２０８６５２に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
本発明に用いる現像液のｐＨは８．０〜１３．０であ
り、好ましくは９．０〜１２．５であり、さらに好まし
くは１０．０〜１２．０である。

【００３９】本発明に用いられる現像液のｐＨの設定の
ために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）
を用いることができる。本発明の現像液にはその他、第
二燐酸ナトリウム、第二燐酸カリウム、第一燐酸ナトリ
ウム、第一燐酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を、それ以外
に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用い
ることができる。本発明の現像液のｐＨ値設定のために
用いられるアルカリ剤やｐＨ緩衝剤の添加量は０．０１
モル／リットル以上１．８モル／リットルが好ましく、
特に０．１モル／リットル以上１モル／リットル以下が
好ましい。

【００４０】本発明の現像液に用いることのできる亜硫
酸塩系の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸
塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モル／
リットル以上、２．５モル／リットル以下で用いること
が好ましい。本発明の現像液は上記亜硫酸塩保恒剤の他
にアスコルビン酸又は／及びその誘導体を含んでもよ
い。好ましくはアスコルビン酸又はエリソルビン酸（ア
スコルビン酸のジアステレオマー）である。アスコルビ
ン酸又は／及びその誘導体の使用量の一般的な範囲とし
ては５×１０^-3モル／リットル〜１モル／リットルであ
り、特に好ましくは５×１０^-2モル／リットル〜０．５
モル／リットルである。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイスン
著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリ
ー」フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２
２９項、米国特許第２，１９３，０１５号、米国特許
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００４１】本発明に用いられる現像液には上記ような
アミノ化合物やアルカリ剤の他に臭化カリウム、沃化カ
リウムの如き現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチ
スセルソルブ、エチレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−メチルベンツトリアゾー
ル、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツ
トリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツ
トリアゾール等の如きかぶり防止剤を添加してもよい。

【００４２】更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬
水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。現像液中のキレ
ート剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチ
レンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホ
ノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホ
ノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール
−３，４−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
等が挙げられるが、特に好ましくはジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、
１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロ
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホス
ホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
やこれらの塩がある。

【００４３】本発明の現像液は輸送費低減や貯蔵スペー
スの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液と
する場合には低温時の現像液成分の析出防止する目的で
３倍以下とすることが好ましく、さらに２倍以下がより
好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパー
トに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよ
い。

【００４４】本発明の現像液の補充量は希釈現像液とし
て感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下２５ｍｌ以上で
あり、好ましくは１８０ｍｌ以下３０ｍｌ以上であり、
更に好ましくは１５０ｍｌ以下６０ｍｌ以上である。

【００４５】本発明の処理において、現像処理された感
光材料は定着処理が行なわれる。次に本発明の処理にお
ける定着液について説明する。本発明の処理における定
着液には通常用いられる定着剤として、例えばチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩を含
有するが、環境問題上チオ硫酸ナトリウムを用いること
が好ましい。本発明の処理における定着液に含有される
チオ硫酸塩の含有量は、０．１モル／リットル以上３モ
ル／リットル以下であり、好ましくは０．３モル／リッ
トル以上１．５モル／リットル以下である。

【００４６】定着液には所望により、硬膜剤（例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん等の水
溶性アルミニウム）、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫
酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸等）、ｐＨ調
整剤（例えばアンモニア、硫酸等）、キレート剤、界面
活性剤（例えばスルホン化物などのアニオン性界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８０４
号に記載の両性界面活性剤等）、湿潤剤（例えばアルカ
ノールアミン、アルキレングリコール等）、定着促進剤
（例えば特公昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２
２５３５号、特公昭５８−１２２５３６号に記載のチオ
尿素誘導体、分子内に三重結合を持つアルコール、米国
特許４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開
平４−１４３７５５号、特開平４−１４３７５６号、特
開平４−１４３７５７号、特開平４−１７０５３９等に
記載のメソイオン化合物等）を含むことができる。

【００４７】本発明の処理における定着液には上記化合
物以外に酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれら
の誘導体を単独であるいは二種以上用いることができ
る。本発明の処理における定着液はｐＨ３以上であり、
好ましくは４．２〜６．３である。本発明の処理におけ
る定着処理における定着処理温度及び定着処理時間は約
２０℃〜５０℃で５秒から１分が好ましい。

【００４８】本発明の処理における定着液は輸送費低減
や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもでき
る。濃縮液とする場合には低温時の定着液成分の析出防
止する目的で３倍以下とすることが好ましく、さらに２
倍以下がより好ましい。また、溶解度の異なる成分をい
くつかのパートに分けて保存し、使用時に混合、希釈し
て用いてもよい。

【００４９】本発明の処理における定着液の補充量は希
釈定着液として感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下２
５ｍｌ以上であり、好ましくは１８０ｍｌ以下３０ｍｌ
以上であり、更に好ましくは１５０ｍｌ以下６０ｍｌ以
上である。

【００５０】本発明において現像液及び定着液の供給が
濃縮現像液及び濃縮定着液である場合には使用液に希釈
して補充液又は母液として用いられる。希釈する方法と
しては、予め希釈された希釈現像液及び希釈定着液をそ
れぞれ現像タンク及び定着タンクに添加してもよいが、
濃縮現像液及び濃縮定着液の各液と水とが各タンク内で
使用液に希釈されて、補充液として供給される（直接混
合希釈方式）ことが好ましい。自現機にケミカルミキサ
ーを内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時
に使い終わる機構を有する自現機であることが好まし
い。

【００５１】本発明における処理方法では、現像、定着
工程の後に水洗水又は安定化液で処理され、ついで乾燥
される。本発明に使用する水洗水は、水洗層に供給する
前に前処理としてフィルター部材又は活性炭のフィルタ
ーを通して水中に存在するごみや有機物質を除去すると
好ましいことがある。

【００５２】防ばい手段として知られている特開昭６０
−２６３９３９号に記載された紫外線照射法、特開昭６
０−２６３９４０号に記載された磁場を用いる方法、特
開昭６１−１３１６３２号に記載されたイオン交換樹脂
を用いて純水にする方法、特開平４−１５１１４３号に
記載されたオゾンを吹き込みながらフィルター及び吸着
剤カラムを循環する方法、特開平４−２４０６３６号に
記載された微生物分解による方法、特開昭６２−１１５
１５４号、特開昭６２−１５３９５２号、特開昭６２−
２２０９５１、特開昭６２−２０９５３２号に記載の防
菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００５３】さらには、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，“Ｍｉｃ
ｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｔｈｓｉｎＭｏ
ｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”
ＳＭＰＴＥＪｏｕｒｎａｌＶｏｌ．８５（１９７
６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，“ＰｈｏｔｏＰｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇＷａｓｈＷａｔｅｒＢｉｏｃａｄｅ
ｓ”Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈ．Ｖｏｌ．１０，
Ｎｏ．６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、特
開昭５７−５８１４３号、特開昭５８−１０５１４５
号、特開昭５７−１３２１４６号、特開昭５８−１８６
３１号、特開昭５７−９７５３０号、特開昭５７−２５
７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界
面活性剤などを必要に応じて併用することもできる。

【００５４】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）には
必要に応じ、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ．Ｉｍａｇ
ｅ．Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６，２４２項
（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物や、
ブロモクロロジメチルヒダントイン、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６
（１９８１年、５月号）、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ第２２８巻、Ｎｏ．２２８４５（１９８３
年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特
開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物などを防
菌剤として併用することもできる。

【００５５】その他、「防菌防ばいの科学」堀口博著、
三井出版（昭和５７年）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１年）に記載
されているような化合物を含んでもよい。本発明で用い
ることができる自現機には水洗タンクの水垢防止策とし
て、水洗タンクの排水口に電磁弁が設置された自現機を
用いることが好ましい。

【００５６】現像、定着、水洗（ないし安定化）された
感材はは水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる
が、通常は約５秒〜３分でよく、特に好ましくは４０〜
８０℃で約５秒〜２分である。

【００５７】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式の自現機を用いる
ことができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。
また、特開平１−１９３８５３号に記載のような開口率
の小さい現像タンクの自現機が好ましく、開口率は０．
０４以下０．０１以上が好ましく、さらに開口率０．０
３以下０．０１以上が好ましく、特に開口率０．０２５
以下０．０１以上の現像タンクを有する自現機が最も好
ましい。このことにより、現像主薬等の空気酸化や水の
蒸発が少なく、補充量を低減できる。処理環境下では水
洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥
時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約
５秒〜３分でよく、特に好ましくは４０〜８０℃で約５
秒〜２分である。

【００５８】次に本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料について説明する。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有される銀量は、支持体の両側
の合計として４．０ｇ／ｍ²以下がよい。感光材料中の
銀量が４．０ｇ／ｍ ²より多いと本発明の目的の一つで
ある環境負荷への低減が達成されなくなる。支持体の両
側に含有される銀量の合計はこのましくは３．６ｇ／ｍ
²以下１．５ｇ／ｍ²以上であり、特に３．２ｇ／ｍ²
以下２ｇ／ｍ²以上であることがより好ましい。

【００５９】本発明に用いられるの写真感光材料には必
要に応じてハロゲン化銀写真感光層以外に親水性コロイ
ド層を含有することでき、公知の方法に準じて表面保護
層を設けることが好ましい。乳剤層を含む親水性コロイ
ド層を有する側のゼラチン量は２．０ｇ／ｍ²以上３．
２ｇ／ｍ²未満の範囲にあることが好ましく、特に２．
２ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²未満の範囲にあることが
望ましい。本発明に用いられる写真感光材料のメルティ
ング・タイムは２０分以上１００分以下に設定されてい
ることが好ましい。ここで、メルティング・タイムの測
定方法は特開昭６２−２２１３４１号に記載の方法に従
う。

【００６０】また、本発明に用いられる写真感光材料の
親水性コロイド層は、公知の硬膜剤により水中での膨潤
率が１００％以上３００％未満、特に１５０％以上２５
０％以下に設定されていることが好ましい。ここで、膨
潤率とは特開昭５８−１１１９３３号に記載されている
のと同一の定義によるものである。

【００６１】次に、本発明で用いられるハロゲン化銀写
真感光材料の乳剤粒子について説明する。本発明で用い
られるハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも分散媒と
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、好ましく
はＣｌ^-含有率２０〜１００モル％、好ましくは３０〜
１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、更
に好ましくは５０〜１００モル％のハロゲン化銀乳剤で
あり、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、
好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７０〜１
００％が主平面（１００）又は（１１１）面である平板
状粒子である。ここに、平板状粒子とはアスペクト比
（直径／厚さ）が１より大きい粒子である。主平面は平
板状粒子の最大外表面を指す。該平板状粒子の厚さは
０．３５μｍ以下であり０．０５〜０．３μｍがより好
ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。平均
アスペクト比は２以上、好ましくは２〜２５、より好ま
しくは５〜２０である。ここで直径とは、該平板状粒子
の投影面積と等しい面積を有する円の直径を差し、厚さ
は２つの主平面間の距離を指す。平均アスペクト比とは
全平板状粒子のアスペクト比の平均である。

【００６２】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特
開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、
特願平５−２６４０５９号等に述べられている。

【００６３】本発明においては、これらの先行技術に記
載されている核形成方法を任意に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子
が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方
法について以下に記述する。微粒子乳剤添加法では０．
１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好
ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳
剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子を成
長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することもでき
るし、継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は
反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃溶液とＸ^-
塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に
連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッ
チ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加するこ
ともできる。該微粒子乳剤は液状で添加することもでき
るし、乾燥した粉末として添加することもできる。該乾
燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加するこ
ともできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態
様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好
ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生
じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。従って
一度に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子は多量
双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多
重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有す
る粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数
比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。

【００６４】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^-含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加
総量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、
好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以
上９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０％以
上が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下
が好ましい。

【００６５】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが６以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ６以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^-〕に対しｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^-〕で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版第１章に詳しく述べられて
いる。

【００６６】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。

【００６７】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００６８】本発明に好ましい増感方法であるセレン、
テルル増感について述べる。これらは、単独で用いられ
ても併用で用いられても良い。特にこれらの好ましい使
用例や化合物例は、例えば特開平３−１１６１３２号、
同５−１１３６３５号、同５−１６５１３６号、同５−
１６５１３７号、同５−１３４３４５号等に詳しく述べ
られている通りである。特に好ましく用いられるセレン
増感剤としては、例えば特開平５−１６５１３７号の一
般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物及びそこに記
載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０、II−１〜II−１９
を挙げる事ができる。テルル増感剤に関しては特開平５
−１３４３４５号の一般式（IV）及び（Ｖ）で表わされ
る化合物及びそこに記載された化合物例IV−１〜IV−２
２及びＶ−１〜Ｖ−１６を挙げることができる。

【００６９】本発明の塩化銀含有平板状粒子の形成に
は、特開平４−１３９４３９、並びに特開平４−１３９
４４０、特開平４−１３９４４１並びに米国特許５，１
０４，７８６に記載されている多重同軸ノズル等の装置
を用い、ハロゲン水溶液と硝酸銀水溶液の直前混合での
反応容器中への添加によって核形成ならびに成長を好ま
しく行なうことができる。本発明の感光材料に用いられ
る各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平
２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを
用いることができる。項目該当箇所１．ハロゲン化銀乳剤と特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６その製法行目から同第１０頁右上欄１２行目。２．化学増感方法同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。３．カブリ防止剤・安定同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７剤行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。４．分光増感色素同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。５．界面活性剤・帯電防同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９止剤行目。６．マット剤・滑り剤・同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。可塑剤同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。７．親水性コロイド同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。８．硬膜剤同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。９．支持体同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。

【００７０】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを
持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法が良い。
さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光
体と組み合わせて画像形成する方法が良い。４００ｎｍ
以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１
８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーン
などが使われるがこれに限られるものではない。

【００７１】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。以下に実施例によって本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７２】

【実施例】

実施例１（１００）平板乳剤Ａの調製反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃１Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ１．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ１．３ｇ、ｐＨ
６にするためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌ
を１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを
１．８とした後４２分間熟成した。ＡｇＣｌ微粒子乳剤
（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル／
分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０
分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、
沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ
６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕微
鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた粒
子は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高
塩化銀（１００）平板粒子であった。該粒子の形状特性
値は下記のようであった。（アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁＝９０％（平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂＝９．３（平板状粒子の平均直径）＝ａ₃＝１．６７μｍ（平均厚さ）＝ａ₄＝０．１８μｍ

【００７３】（１１１）平板乳剤Ｂの調製塩化銀平板粒子を以下のように調製した。

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【００７６】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて同時に加え、
溶液の温度を１５分間かけて５０℃に上昇させた。この
時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成され
た。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて同
時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０分間
かけて同時に添加し、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤
を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂
Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散
した。こうして得られた乳剤は、ａ₁＝９０％、ａ₃＝
１．５５μｍ、ａ₄＝０．１８μｍ、ａ₂＝８．６、円
相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平
面とした塩化銀平板乳剤である。

【００７７】平板状乳剤Ｃの調製水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、塩化カリウム
１．５ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン７．
０ｇ、を添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝
酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム
５．９ｇを含む水溶液３８ccをダブルジェット法により
３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加
した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀
９．８０ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％
のアンモニア水溶液７ccを添加、そのままの温度で１０
分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加
した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウ
ムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチ
オシアン酸カリウム溶液１５ccを添加した。５分間その
ままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。
ａ₁＝９５％、平均投影面積直径ａ₃＝１．５０μｍ、
厚みａ₄＝０．１８５μｍ、平均アスペクト比ａ₂＝
８．１、直径の変動係数１８．５％の塩化銀含率２４％
の単分散塩臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法に
より可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラ
チン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐ
Ａｇ８．００に調整した。

【００７８】化学増感以上の如く調製した粒子Ａ〜Ｃを攪拌しながら６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸
化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加
し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量
に対して１．０モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素を
１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保
持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×
１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１，２をそれぞれ添
加した。さらに塩化カルシウムを添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モルＡｇ）及びセ
レン化合物−Ｉ（４×１０ ^-6モル／モルＡｇ）を添加し
た。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチ
オシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添
加し、４０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤の調
製（化学熟成）を終了した。

【００７９】

【化１６】

【００８０】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ・化合物−III 0.11ｇ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ・化合物−VI 0.004ｇ・化合物−VII 0.1 ｇ・化合物−VIII 0.1 ｇＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００８１】

【化１７】

【００８２】

【化１８】

【００８３】上記塗布液に対し、紫外線吸収染料−Ｉ〜
III が各々片面当たり１０mg／m²となるように染料乳化
物Ａを添加した。

【００８４】

【化１９】

【００８５】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉ〜II
I を各々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．
８ｇ、−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０
℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの
５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加
し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。
つぎに下記化合物−IXを２ｇおよび水６リットルを加
え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモ
ジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるま
で濃縮し、前記化合物−IXを１ｇ加えて染料乳化物Ａと
した。

【００８６】

【化２０】

【００８７】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。・ゼラチン 0.780ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.036 ・ポリメチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸共重合体（共重合比70/20/10モル%)（平均粒径3.7 μm) 0.036 ・塗布助剤−Ｉ 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ・塗布助剤−VII 0.0022 ・プロキセル 0.0010 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００８８】

【化２１】

【００８９】（支持体の調製）二軸延伸された厚さ１７
５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量
が４．９cc／m²と成るようにワイヤーコンバーターによ
り塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。つぎに反対面
にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−IVが０．０６ｗｔ％、染
料−Ｖが０．０６ｗｔ％含有されているものを用いた。

【００９０】

【化２２】

【００９１】・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【００９２】

【化２３】

【００９３】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m²とした。この様にして表１の試料を作
製した。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１の写真材料を富士写真フイルム（株）
製オルソスクリーンＨＲ−４をカセッテを使用して両面
に密着させ、両面から０．０５秒の露光を与え、Ｘ線セ
ンシトメトリーを行った。露光量の調製は、Ｘ線管球と
カセッテとの距離を変化させることにより行った。露光
後、富士写真フイルム（株）社製の自動現像機ＣＥＰＲ
ＯＳ−３０をもちいて、補充量を改造して現像補充液お
よび定着補充液を感光材料１m²あたり１０３ml補充しな
がら、下記に示した温度および時間で毎日３０枚処理
し、約１カ月ランニングを行い、ランニング前およびラ
ンニング終了後のセンシトメトリーを得た。工程温度処理時間現像３５℃ ８．８秒定着３２℃ ７．７秒水洗１７℃ ３．８秒スクイズ４．４秒乾燥５８℃ ５．３秒合計 − ３０秒（濃縮現像液の調製）＜現像液＞パーツ剤Ａ水酸化カリウム 330 ｇ亜硫酸カリウム 630 ｇ亜硫酸ナトリウム 255 ｇ炭酸カリウム 90 ｇホウ酸 45 ｇジエチレングリコール 180 ｇジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプトテトラゾール 0.75ｇ表２記載の現像主薬表２記載の量４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン表２記載の量水を加えて 4125 ml

【００９６】パーツ剤Ｂジエチレングリコール 525 ｇ表２記載の化合物表２記載の量氷酢酸 102.6ｇ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ水を加えて 750 ml

【００９７】パーツ剤Ｃグルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ臭化カリウム 15 ｇメタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ水を加えて 750 ml

【００９８】

【表２】

【００９９】＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ亜硫酸ナトリウム 225 ｇグルコン酸ナトリウム 15 ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプトテトラゾール 15 ｇ酒石酸 48 ｇ氷酢酸 675 ｇ水酸化ナトリウム 225 ｇ硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ硫酸アルミニウム 150 ｇ水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【０１００】（処理液の調製）上記の濃縮現像液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記濃縮定着液も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【０１０１】現像液パーツ液Ａ 25 ml パーツ液Ｂ 5 ml パーツ液Ｃ 5 ml 水 65 ml ｐＨ 10.50 定着液濃縮液 40 ml 水 60 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【０１０２】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。

【０１０３】（写真性の評価）写真性の評価は、次のよ
うに行った。感度は現像液７の新液で感材を処理したと
きに濃度１．０を得るのに要した露光量の逆数を１００
として相対的に示した。階調は濃度２．０と濃度０．２
５の差を濃度２．０を与える露光量の対数と濃度０．２
５を与える露光量の対数との差で割った値で示した。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】表３に示すように現像主薬としてハイドロ
キノンモノスルフォネートもしくはその誘導体及び超加
成性を示す補助現像主薬を含有し、さらに一般式（Ｉ）
及び／又は（II）で表される化合物を含有する本発明の
現像液で処理することによって、ハイドロキノンを現像
主薬とする現像液の場合と同様にランニングの前後で安
定した写真性が得られ、自現機の処理タンク及びローラ
ーに銀汚れが付着しない処理方法が得られた。

【０１０６】実施例２（ハロゲン化銀感光材料の調整）ハロゲン化銀感光材料
は実施例１で用いたものと全く同じものを使用した。

【０１０７】（濃縮現像液の調製）下記処方の本発明の
ハイドロキノンモノスルフォネートもしくはその誘導体
を現像主薬、超加成性を示す補助現像主薬、及び一般式
（Ｉ）及び／又は（II）で表される化合物を含有する濃
縮現像液を調整した。

【０１０８】ジエチレントリアミン五酢酸８．０ｇ亜硫酸ナトリウム５０．０ｇ炭酸ナトリウム・１水塩５２．０ｇ炭酸カリウム５５．０ｇ本発明の現像主薬ＩＩＩ−１１２０．０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン１３．２ｇ化合物ＩＩ−１４１．４４ｇジエチレングリコール５０．０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１２．０に調整する。水を加えて１リットルとする。

【０１０９】（現像補充液の調整）上記濃縮現像液を２
倍希釈し、現像補充液として使用した。

【０１１０】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ
液を希釈した現像液１リットルあたり２０ｍｌ添加、ｐ
Ｈ１１．８の現像液を現像母液とした。スタータ液臭化カリウム３．７ｇ酢酸３．６ｇ水を加えて２０ｍｌとする

【０１１１】（濃縮定着液の調製）以下の組成の定着液
を調製した。水５ｌエチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩０．５ｇチオ硫酸ナトリウム・５水塩２９００ｇ重亜硫酸ナトリウム４９１ｇ水酸化ナトリウム４７．３ｇ水を加えて１０リットルとする（濃縮液）（ｐＨ＝５．４２）

【０１１２】（定着補充液の調整）上記濃縮定着液を２
倍希釈し、定着補充液として使用した。

【０１１３】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．６であ
った。

【０１１４】（写真材料の露光及び処理）実施例１で調
製した写真感光材料を富士写真フイルム（株）製オルソ
スクリーンＨＧ−Ｍをカセッテを使用して両面に密着さ
せ、両面から０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシトメ
トリーを行った。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッテ
との距離を変化させることにより調製した。露光後、駆
動系及び開口率を０．０２に改良した富士写真フイルム
（株）社製の自動現像機ＦＰＭ−８００で、上記現像母
液及び定着母液を用いて、現像補充液及び定着補充液を
感光材料１ｍ²当たり１３０ｍｌ補充しながら、６００
枚処理した。工程温度処理時間現像３５℃ ２５秒定着３５℃ ２５秒水洗１８℃ ２２秒乾燥５５℃ ４０秒合計（ｄｒｙｔｏｄｒｙ）１２０秒

【０１１５】（写真性の評価）写真性の評価は実施例１
と全く同様の方法で評価した。

【０１１６】実施例２においても、実施例１同様現像主
薬としてハイドロキノンモノスルフォネートもしくはそ
の誘導体及び超加成性を示す補助現像主薬を含有し、さ
らに一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される化合物を
含有する本発明の現像液で処理することによって、ハイ
ドロキノンを現像主薬とする現像液の場合と同様にラン
ニングの前後で安定した写真性が得られ、自現機の処理
タンク及びローラーに銀汚れが付着しない処理方法が得
られた。

【０１１７】実施例３実施例１で作成した写真感光材料を下記の様な現像液で
処理を行なった。〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真フイルム
（株）製の「富士ＸレイプロセサーＣＥＰＲＯＳ−Ｍ〕
を用いて全処理時間が９０秒になるようにした。乾燥吹
出温度は５５℃に設定した。現像液処方ＰａｒｔＡ水酸化カリウム 18.0 ｇ亜硫酸カリウム 30.0 ｇ炭酸ナトリウム 30.0 ｇジエチレングリコール 10.0 ｇジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール 0.1 ｇ本発明の現像主薬III −１ 45.0 ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 3.0 ｇ水を加えて 300 ml

【０１１８】ＰａｒｔＢトリエチレングリコール 45.0 ｇ本発明の化合物II−１４ 0.2 ｇ氷酢酸 5.0 ｇ５・ニトロインダゾール 0.3 ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン 5.5 ｇ水を加えて 60 ml

【０１１９】ＰａｒｔＣグルタールアルデヒド（５０％） 10.0 ｇ臭化カリウム 4.0 ｇメタ重亜硫酸カリウム 10.0 ｇ水を加えて 50 ml ＰａｒｔＡ 300mlとＰａｒｔＢ 60ml とＰａｒｔＣ 50m
l に水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．９０に合わ
せる。ＰａｒｔＡ 4.50リットル、ＰａｒｔＢ 0.90リ
ットル、ＰａｒｔＣ 0.75リットルを富士フイルム
（株）社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１５リットル用
として充填して使用した。現像開始液前記現像補充液に酢酸を添加してｐＨ＝１０．２０にし
たものを現像開始液とした。

【０１２０】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）１２．５ml／１０×２
１インチ（１６１ml／m²）各試料１０×１２インチサイ
ズフィルムを６００枚ランニング処理を行なったところ
本発明の現像液は良好な性能が得られた。

【０１２１】実施例４実施例１で用いた感材を特開平６−１１８０４号に記載
の蛍光体スクリーンを用いＸ線露光での画像形成を行
い、実施例１の本発明の現像液３で処理したところ、良
好なＸ線画像が形成されることが確認された。なお、本
実施例１、２、３及び４において富士医療用Ｘ−レイフ
ィルム、スーパーＨＲＡ−３０、スーパーＨＲ−Ｓ３
０、スーパーＨＲ−Ｇ３０、スーパーＨＲ−ＨＡ３０、
スーパーＨＲ−Ｌ３０、ＵＲ−１、ＵＲ−２等で処理を
行っても本実施例１、２、３及び４と同様の効果を示し
たことを記しておく。

【０１２２】好ましい実施態様１ハロゲン化銀粒子の塩化銀が１０〜１００モル％、
臭化銀が１０〜１００モル％、沃化銀が０〜５モル％で
あるハロゲン化銀写真感光材料を用いることを特徴とす
る請求項１又は請求項２の処理方法。２請求項１の現像液を用いて全処理時間（Dry to Dr
y）が２０秒〜１００秒であることを特徴とする処理方
法。３請求項１の現像液を用いて自動現像処理装置の乾燥
部の前段に感光材料が接触するローラー部分の加熱手段
が７０℃以上であることを特徴とする処理方法。４自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する
際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる
機構を有する自動現像処理装置であることを特徴とする
処理方法。

【０１２３】５請求項１の現像液を用いる自動現像処
理装置の現像タンクの開口率が０．０４cm^-1以下である
ことを特徴とする処理方法。６現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り各濃縮
液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液と
して供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とする
処理方法。７請求項１の現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型
包剤であることを特徴とする処理方法。８請求項１の現像液を用いた現像槽と定着槽間および
定着槽と水洗槽間にリンス槽およびリンスローラー（ク
ロスオーバーローラー）を設置した自動現像機を用いる
ことを特徴とする処理方法。９各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽が設置された自動現像機
を用いることを特徴とする処理方法。 10 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする処理方法。 11 現像液中の全陽イオンの７０モル％以上がカリウム
イオンであることを特徴とする請求項１の現像剤。 12 現像液が粉体であることを特徴とする請求項１の現
像剤。 13 現像液と定着液が使用液型であることを特徴とする
処理方法。 14 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水洗方式を有することを特徴とする処理方法。

【０１２４】

【発明の効果】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
でハイドロキノンモノスルフォネートもしくはその誘導
体現像主薬及び超加成性を示す補助現像主薬を含有する
現像液で処理することによって、低補充量化した場合に
も安定した写真性が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理する方法において、該現像液中にハイドロ
キノンモノスルフォネートもしくはその誘導体と超加成
性を示す補助現像主薬を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】該現像液中に下記一般式（Ｉ）及び／又
は（II）で表される化合物を含有することを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）【化１】一般式（II）【化２】式中、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ₆及びＲ₇はそ
れぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２である。Ｒ₈はヒドロ
キシル基、アミノ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表
す。Ｒ₉はＲ₈で表される基又は水素原子を表わす。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
す。Ｘは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、スル
ホニル基、アミノ基、アシル基又はアルコキシカルボニ
ル基を表す。
【請求項３】該現像液の補充量がハロゲン化銀写真感
光材料１ｍ²当たり２５ｍｌ以上２００ｍｌ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。