JPH0955195A

JPH0955195A - アルカリ電池

Info

Publication number: JPH0955195A
Application number: JP7283504A
Authority: JP
Inventors: Kiyohide Tsutsui; 清英筒井; Hideji Murakami; 秀二村上; Shusuke Tsuzuki; 秀典都築; Kuniyoshi Nishida; 国良西田; Akihide Izumi; 彰英泉; Nozomi Narita; 望成田; Toshiyuki Miwa; 俊之美和
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】内部電解液のクリープ現象による漏出を抑制
及び電池内部の局部電池によるガス発生量を抑制。【解決手段】封口ガスケット２０と負極缶２２との境
界面には、キレート剤として１−ニトロソ−２−ナフト
ールが添加されたシール剤が塗布される。また、負極缶
２２は、組立前に予めキレート剤として１−ニトロソ−
２−ナフトールが溶解した溶液中に浸漬され、その表面
にはキレート被膜が形成される。負極缶２２の表面にキ
レート被膜が形成されることによって、内部電解液のク
リープは抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部電解液の漏出
が防止されるアルカリ電池に係り、特に、電解液のクリ
ープやガス発生が抑制されるアルカリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】筒形アルカリ電池は、一般的に図１に示
すように、有底円筒形の正極缶１内に正極合剤２、セパ
レータ３、ゲル状負極４が同軸状に装填され、さらに電
解液が注入され、正極缶１の開口部が封口ガスケット５
と負極端子板６とによって密閉されている。また、封口
ガスケット５の中心のボス部５ａには金属集電棒７が貫
通し、その金属集電棒７の上端が負極端子板６の内面に
溶接接続されているとともに、その下端側がゲル状負極
４に挿入されている。

【０００３】ところで、アルカリ電池は、長期間にわた
って高温高湿の環境下に放置されると、内部電解液が漏
出することがある。例えば、図１に示したアルカリ電池
においては、封口ガスケット５と正極缶１との境界面や
同じく封口ガスケット５と負極端子板６との境界面を通
じて漏出しやすくなっている。これは、アルカリ電池で
は、一般的に、電解液が電極部品の表面に沿って這いあ
がるというクリープ現象があるからである。このクリー
プ現象とは、例えば、図１のアルカリ電池では内部に貯
留された電解液が金属集電棒７の表面を伝わって自然と
這いあがることである。このクリープ現象により、封口
ガスケット５のボス部５ａと金属集電棒７との境界面を
通じて、電解液が負極端子板６側へ染み出し易くなり、
これが電解液の漏出に大きく起因していることが分かっ
ている。

【０００４】そこで、前記アルカリ電池では、金属集電
棒７と封口ガスケット５とを密着させることで、漏液を
防止するような構成になっている。即ち、金属集電棒７
の外径をボス部５ａの内径よりも適宜大きく設定し、こ
れをボス部５ａに圧入して金属集電棒７の外周面とボス
部５ａの内周面とをしっかり密着させたり、さらにこれ
らの境界面にシール剤を塗布して高いシール性を確保し
たりするようになっている。これに加えて、ボス部５ａ
の外側には金属筒８がはめ込まれてボス部５ａを外側か
ら圧迫し、さらに金属集電棒７の外周面とボス部５ａの
内周面との密着性を向上させるような構成になってい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たように、金属集電棒７と封口ガスケット５とを互いに
密着させて電解液の漏液を防止する構成では、実際にシ
ール剤に塗布むらがあると漏液してしまうなど、構造的
に電解液の漏液を防ぐには限界があった。

【０００６】他方、ボス部５ａの外周にはめ込まれる金
属筒８を用いるにあたって、その外周面には亜鉛メッキ
がされ、その内周面には亜鉛メッキがされない。この場
合、金属筒８の内周面にクリープしてきた電解液が直接
接触し、負極の亜鉛と局部電池を構成し、ガスの発生量
が増大するという新たな問題が生じていた。

【０００７】さらに、近年、ボタン形アルカリ電池は無
水銀化されるようになり、負極合剤と接触する負極端子
内面が銅表面のままでは電池の自己消耗が激しく、また
水素ガスが発生することから、負極端子部材など電極部
品の表面がスズメッキされるようになった。しかしなが
ら、負極部品の表面材質が銅に代わってスズになると、
電解液のクリープの速度が銅に比べて極めて速くなり、
電解液の漏出問題が新たに浮上して深刻になっていた。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、その目的は、内部電解液のクリープ現象によ
る漏出を抑制して電池の耐漏液性を向上させるととも
に、電池内部の局部電池によるガス発生量を抑制できる
アルカリ電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
アルカリ電池にあっては、キレート剤が添加された合成
樹脂で成形された封口ガスケットを備えている。これに
より、封口ガスケットに接触する金属部品の表面には、
キレート剤がキレート結合することでキレート被膜が形
成される。即ち、封口ガスケットに隣接する集電体やリ
ード部品などといった電極部品の表面には、キレート被
膜が形成される。このキレート被膜によって電池内部か
ら電極部品の表面に沿ってクリープしてきた電解液はそ
の進行が抑制される。このキレート被膜によるクリープ
抑制によって、内部電解液の漏出を阻止することがで
き、電池の耐漏液性を向上させることができる。また、
キレート被膜によって局部電池におけるガスの発生は抑
制される。

【００１０】また、本発明の請求項２に係るアルカリ電
池にあっては、キレート剤が添加されたシール剤によっ
て電極部品と封口ガスケットとがシールされてなる。こ
れにより、集電体やリード部品などといった電極部品の
表面には、キレート剤とキレート結合したことによりキ
レート被膜が形成される。このキレート被膜は、前述記
載の通り、電池内部から電極部品に沿ってクリープして
きた電解液の進行を抑制するので、内部電解液の漏出を
阻止でき、電池の耐漏液性を向上させることができる。

【００１１】ここで、前記シール剤が主に可撓性エポキ
シ樹脂からなれば、シール剤は硬化後においてもあたか
もゴムのようなフレキシブルな性状となり、電極部品と
の密着性が高められる。これにより、電極部品の表面に
おけるキレート被膜の形成が継続して十分なされ、この
キレート被膜による電解液のクリープ抑制作用を増大さ
せることができるので、電池の耐漏液性能をさらに向上
させることができる。

【００１２】特に、前記キレート剤は、前記可撓性エポ
キシ樹脂からなる前記シール剤１００重量部に対して１
乃至５重量部添加されることで、十分な抑制作用を得る
ことができ、電池の耐漏液性能をさらに向上させること
ができる。

【００１３】本発明の請求項５に係るアルカリ電池にあ
っては、キレート剤によってキレート被膜がその表面に
形成された電極部品を備えたことで、内部電解液のクリ
ープは抑制されるので、電解液の漏出を阻止でき、電池
の耐漏液性を向上させることができる。

【００１４】特に、前記キレート被膜層が負極集電体ま
たは負極リード部品に形成されれば、電解液のクリープ
速度が相当速くても電解液は十分抑制され、電池の耐漏
液性を向上させることができる。

【００１５】前記キレート剤として１−ニトロソ−２−
ナフトールあるいは８−ヒドロキシキノリンが採用され
れば、表面材質がスズである電極部品に対し、電解液の
クリープを相当抑制することができる。

【００１６】また、前記キレート剤として、サリチルア
ルデヒド，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，
トリエチレンテトラアミンの中の少なくとも１つが採用
されれば、表面材質が銅である電極部品に対し、電解液
のクリープを相当抑制することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るアルカリ電
池の実施の形態について添付図面に基づき詳述する。本
発明に係るアルカリ電池では、電解液のクリープ現象を
抑制するとともにガス発生を抑制するためにキレート剤
を利用することが特徴であり、このキレート剤を利用方
法が各々相違する３つのアルカリ電池について以下に説
明する。

【００１８】まず、アルカリ電池の第１の実施形態につ
いて詳述する。このアルカリ電池は、図１に示した円筒
形アルカリ電池であり、従来と同じ構成を有している。
即ち、この円筒形アルカリ電池では、有底円筒形の正極
缶１内に正極合剤２、セパレータ３、ゲル状負極４が同
軸状に装填されるとともに、正極缶１の内部に電解液が
注入されて、正極缶１の開口部が封口ガスケット５と負
極端子板６とで封口されている。また、封口ガスケット
５の中心のボス部５ａには、金属集電棒７が貫通され、
その金属集電棒７の上端が負極端子板６の内面に溶接さ
れ、他方、金属集電棒７の下端側はゲル状負極４に挿入
されている。また、ボス部５ａの下方外周には真鍮製の
金属筒８がはめ込まれ、ボス部５ａを外側から圧迫して
いる。金属筒８の内周面は、従来と同様、亜鉛メッキが
されていない。なお、この金属筒８は、従来と比較する
ために装着されているもので、この種のアルカリ電池に
おいては必ずしも不可欠な部品ではない。

【００１９】殊に、このアルカリ電池においては、キレ
ート剤が添加された合成樹脂によって前記封口ガスケッ
ト５が成形されている点で従来と異なる。即ち、キレー
ト剤は、封口ガスケット５が成形される前に、加熱溶融
された合成樹脂に添加される。本第１の実施形態では、
合成樹脂としてポリプロピレンが用いられ、キレート剤
としてはサリチルアルデヒドが用いられている。このサ
リチルアルデヒドとは、銅系キレート剤としてすでに良
く知られているもので、常温で液体状である。

【００２０】ここで、前記サリチルアルデヒドがポリプ
ロピレンに０．０５重量％添加されて成形された封口ガ
スケット５を用いて、図１に示したアルカリ電池を組み
立て、この組立品を本発明品と称する。一方、キレート
剤を添加していない従来のポリプロピレン製の封口ガス
ケット５を用いて組み立てたアルカリ電池を比較品と称
する。そして、このように本発明品及び比較品とから耐
漏液性能を比較する比較試験を行った。本発明品におい
ては、封口ガスケット５に添加されたキレート剤によっ
て、金属集電棒７などの電極部品の表面にはキレート被
膜が形成される。尚、キレート剤の添加による違いを明
確にするために、本発明品及び比較品には、各々従来例
で示したシール剤は用いなかった。

【００２１】試験にあたっては、本発明品および比較品
は各々１００個用意された。この比較試験は、７０℃の
高温下で１５時間放置した後、３０分かけて−１０℃ま
で冷却してそのまま８時間放置し、さらに３０分かけて
７０℃まで加熱して１５時間放置するという加熱・冷却
サイクルを繰り返し行い、１サイクルごとに電解液の漏
出の有無調べた。その結果、比較品については、４サイ
クル後に２個、５サイクル後に４個、６サイクル後に９
個、７サイクル後に３２個、８サイクル後に８９個と、
サイクル数が増加するほど漏液するものが増えてゆき、
最終的に９サイクル後において１００個全てに漏液が生
じてしまった。これに対し、本発明品では、１００個全
てが１０サイクル経てもまったく漏液が生じなかった。
このことから、キレート剤が添加された封口ガスケット
５を備えた本発明品では、キレート剤が添加されない封
口ガスケット５を備えた比較品に比べ、電解液の漏出が
防止されており、耐漏液性能が向上しているということ
が確認できた。

【００２２】また、前記本発明品と前記比較品とに対し
ガス発生試験を行った。この試験は、良く知られている
ように、封口部の一部を壊した電池を６０℃に加熱した
流動パラフィン中につけて、発生したガスをメスピペッ
トで計量するという方法で行った。図２は、その結果を
グラフに示したものである。このグラフから明らかなよ
うに、本発明品のガス発生量は比較品のガス発生量と比
較して約半分となった。従って、金属筒８の内周面に亜
鉛メッキをしなかった場合でも、キレート剤が添加され
た封口ガスケット５を備えたアルカリ電池においては、
局部電池反応によるガス発生を抑制されるということが
確認できた。

【００２３】なお、キレート剤の添加量の設定は、封口
ガスケット５の材質や形状、または封口ガスケット５に
対する金属集電棒７や金属筒８の接触面積や接触圧力な
ど、漏液やガス発生に影響を与える要因を考慮するとと
もに漏液試験を適宜行うことによりなされる。

【００２４】次いで、アルカリ電池の第２の実施形態に
ついて説明する。この第２の実施形態のアルカリ電池で
は、封口ガスケットと、負極缶や負極端子板、負極集電
体などといった電極部品とが、キレート剤が添加された
シール剤によってシールされている点で従来と異なって
いる。

【００２５】第２の実施形態においては、図３に示すよ
うなボタン型アルカリ電池１０の場合について例示し説
明する。このボタン型アルカリ電池１０は、一般的に良
く知られているもので、上端面が開放された内部中空筒
体状の正極缶１２の内側に、正極合剤１４、セパレータ
１６及び負極合剤１８が積層されて配設されている。正
極缶１２の上端開口部は、封口ガスケット２０と負極合
剤１８の上側に配置された負極缶２２とによって封口さ
れ、正極缶１２の内部は密閉されている。

【００２６】図３の中からボタン型アルカリ電池１０の
構成部品である負極缶２２を取り出し、まず、電解液の
クリープ試験を行った。図４は、この電解液のクリープ
試験の様子を示したものである。この電解液のクリープ
試験において、前記負極缶２２は図３の状態から反転さ
れて上下逆さまな状態で水平面上に載置された。負極合
剤１８を収容する負極缶２２の内面は上方へと開放さ
れ、負極缶２２の上端面は凹状の窪み２４となる。負極
缶２２の周縁部２２ａは、外側に折り曲げられている。

【００２７】ここで、負極缶２２の材質構成は、Ｃｕ／
ＳＵＳ／Ｎｉからなる三層構造のクラッド材の表面に、
電池の自己消耗及び水素ガス発生を抑制するためにスズ
メッキ処理が施されたもので、窪み２４の内面から順に
Ｓｎ／Ｃｕ／ＳＵＳ／Ｎｉからなる四層構造となってい
る。

【００２８】そして、この負極缶２２の窪み２４内に、
電解液であるＫＯＨ溶液（水酸化カリウム溶液）２６を
貯留させるとともに、負極缶２２の上端折曲部に沿って
シール剤２８を付着させて試験を行った。ここで用いら
れたシール剤２８は、ピッチ、エポキシ樹脂及び硬化剤
がそれぞれ３２：６５：３の比率で配合されてなる混合
物に対して、キレート剤がそれぞれ０．５重量％、１．
０重量％、３．０重量％及び５．０重量％添加されたも
のと、全く添加されない現行シール剤とが用意され、各
々負極缶２２に付着された。キレート剤としては、負極
缶２２の内表面材質がスズであることからスズ系キレー
ト剤が適用され、その中でも１−ニトロソ−２−ナフト
ールが採用された。また、前記エポキシ樹脂としてはビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いられた。

【００２９】試験は、シール剤２８より外側に位置する
負極缶２２の周縁部２２ａの外周面２２ｂ上のＡ点の位
置にフェノール溶液を付着させ、そのフェノール反応の
有無を調べることにより行われた。このフェノール反応
があれば、負極缶２２の凹状窪み２４内に貯留していた
ＫＯＨ溶液２６が負極缶２２内面上をクリープしてシー
ル剤２８を越えてＡ点に達したことを意味することにな
る。他方、反応がなければ、ＫＯＨ溶液２６がまだＡ点
に達していないことを意味することになる。キレート剤
が添加されたシール剤を用いていた負極缶２２において
は、キレート剤によりキレート被膜が形成される。そし
て、試験は、前記各々シール剤２８が付着された負極缶
２２を、温度２０℃の常温環境下で十数日間貯蔵し、フ
ェノール反応の有無を毎日調べることで行われた。その
結果、表１に示すようになった。

【００３０】

【表１】この表１においては、フェノール反応があったものを
×、無かったものを○として示した。この表１から、ま
ず、現行シール剤では２日目から、またキレート剤を
０．５重量％添加したものでは３日目からフェノール反
応があった。これに対し、キレート剤を１．０重量％，
３，０重量％または５．０重量％添加したものでは１２
日間経過してもフェノール反応がなかった。つまり、こ
れらのことから、キレート剤が添加されたシール剤２８
では、現行シール剤とは異なり、電解液のクリープを抑
制する作用があることが確認できた。即ち、シール剤に
添加されたキレート剤によって、負極缶２２の表面には
キレート被膜が形成され、このキレート被膜が電解液の
クリープを抑制することが認められた。また、キレート
剤の添加量もクリープ抑制の能力に影響があり、本第２
の実施形態では、０．５重量％の添加量ではあまりクリ
ープ抑制されず、これに対してキレート剤１．０重量
％、３．０重量％または５．０重量％の添加量では、相
当なクリープ抑制作用が認められた。このことから、シ
ール剤に対するキレート剤の添加量は１．０〜５．０重
量％の範囲が好ましいことが分かった。

【００３１】尚、キレート剤の添加量を５．０重量％以
上設定しなかった理由は、これ以上添加すると塗布前の
シール剤が硬化してしまい、シール剤の塗布作業におい
て支障を来すためである。

【００３２】次いで、実際にシール剤を図３に示したボ
タン型アルカリ電池１０に適用して、その耐漏液性能試
験を行った。ここで、図３のボタン型アルカリ電池１０
の構成についてより具体的に詳述すると、前記正極合剤
１４は、二酸化マンガンと黒鉛より構成されたものであ
り、また前記負極合剤１８は、亜鉛粉とＣＭＣよりなる
合剤に水酸化カリウム水溶液が注入されて構成されたも
のである。また、セパレータ１６はセロハンからなり、
封口ガスケット２０はナイロン製である。さらに、前記
正極缶１２は鋼板にニッケルメッキ処理が施されたもの
である。図示されていないシール剤は、封口ガスケット
２０と負極缶２２との境界面に沿って介在し、封口ガス
ケット２０と負極缶２２とをシールしている。

【００３３】このシール剤としては、前述と同様、キレ
ート剤として１−ニトロソ−２−ナフトールが１．０重
量％、３．０重量％、５．０重量％各々添加されたもの
と、全く添加されていない現行のものとが用意され、こ
れら各種シール剤が用いられてそれぞれ５０個ずつ図３
に示したボタン型アルカリ電池１０が組み立てられた。
尚、本第２の実施形態の耐漏液性能試験は、前記負極缶
２２で認められたキレート剤によるクリープ抑制作用
が、実際の製品であるボタン型アルカリ電池１０におい
ても反映されるか否かを確認する目的でなされたもので
あり、クリープ抑制作用が認められなかったキレート剤
０．５重量％添加のシール剤については試験対象から除
外した。

【００３４】耐漏液性能試験は、温度６０℃湿度９０％
という高温高湿の一定環境下において、前記シール剤が
用いられて組み立てられたボタン型アルカリ電池１０を
数十日間貯蔵し、１０日目、２０日目、４０日目、６０
日目における電解液の漏出具合を調べて行われた。その
結果、表２に示すようになった。

【００３５】

【表２】この表２から、現行シール剤でシールされたボタン型ア
ルカリ電池１０では、１０日目、２０日目において５０
個中いずれも電解液の漏出はなかったものの、４０日目
で１３個が漏出し、さらに６０日目では５０個全てが漏
出した。これに対して、キレート剤が添加されたシール
剤によりシールされたボタン型アルカリ電池１０では、
添加量１．０重量％、３．０重量％、５．０重量％いず
れにおいても、６０日経過後でも５０個いずれも漏出は
なかった。このことから、キレート剤が添加されたシー
ル剤によって、電解液のクリープが抑制され、これによ
って電池の耐漏液性能が向上することが確認できた。

【００３６】尚、本第２の実施形態では、アルカリ電池
としてボタン型アルカリ電池１０を取り上げて試験を行
ったが、キレート剤による効果が得られるのは、勿論こ
のボタン型アルカリ電池１０に限られることなく、アル
カリ電池であれば同様の作用・効果が得られる。

【００３７】さらに、好ましくは、キレート剤が添加さ
れる前記シール剤は主に可撓性エポキシ樹脂からなる。
ここで、可撓性エポキシ樹脂とは、可撓化処理が施され
たエポキシ樹脂のことで、一般的に良く知られた単なる
エポキシ樹脂とは異なる。即ち、単なるエポキシ樹脂
は、網状構造硬化物であり、本質的に可撓性に乏しく、
また樹脂骨格中に剛直なベンゼン核を持っているため脆
性も大きい上、硬化収縮や冷却収縮などによる内部応力
の貯蓄などが原因となり、ひび割れなどを生じやすくな
っている。これに対して、可撓性エポキシ樹脂は、架橋
密度を粗にする処理が施されたり、生樹脂に対し柔らか
いセグメントが導入されたり、また、相溶性のよいエラ
ストマーが添加されるなどして可撓性化処理されて、硬
化後あたかもゴムのようなフレキシブルな性状を有する
ようになっている。このことからシール剤は、可撓性エ
ポキシ樹脂からなることで、負極缶や負極端子板、負極
集電体などといった電極部品との密着性が高まり、電極
部品の表面にキレート被膜を十分形成できて電解液のク
リープ抑制作用を増大させ、電池の耐漏液性能をさらに
向上させることができるはずである。

【００３８】そこで、この可撓性エポキシ樹脂からなる
シール剤を用いて、前記現行シール剤で行われた前記試
験よりも過酷な環境下において電解液のクリープ試験を
行った。試験では、図５に示すような試験検体５０を用
い、これを温度２０℃湿度９０％という常温高湿の環境
下に放置して行った。この試験検体５０は、容器５２内
に亜鉛粉５４とアルカリ電解液５６とが収容され、これ
ら亜鉛粉５４及びアルカリ電解液５６の中にはＳｎ（ス
ズ）メッキ棒５８の下端部が挿入されてなる。容器５２
の上端開口部の上方はナイロン製の蓋部材６０で覆われ
ていて、高湿という環境下において前記電解液５６によ
る空気中水分の吸収を軽減するようになっている。Ｓｎ
メッキ棒５８の上端部は蓋部材６０に形成された貫通孔
に挿通されて蓋部材６０より突出している。蓋部材６０
とＳｎメッキ棒５８との境界には各試験用シール剤６２
が塗布され、Ｓｎメッキ棒５８の外周面に位置する蓋部
材６０の上端面より上方部位Ｂ点において電解液のクリ
ープ現象の有無を検出するようにした。

【００３９】ここで、前記可撓性エポキシ樹脂としては
ＦＬＥＰ５０（商品名）が採用され、硬化剤が混合され
たＦＬＥＰ５０に対してキレート剤が添加された。ま
た、前記試験用シール剤６２としては、ＦＬＥＰ５０に
対するキレート剤の添加量が各々異なるもの４種類、ま
たこれらと比較するためにピッチ、エポキシ樹脂及び硬
化剤からなる前記現行シール剤と、この現行シール剤に
対しキレート剤が添加されたものとが用意された。ここ
で添加されたキレート剤は、１−ニトロソ−２−ナフト
ールである。ＦＬＥＰ５０に対するキレート剤の添加量
はＦＬＥＰ５０が１００重力部に対して０．５，１．
０，３．０及び５．０重量部、また、現行シール剤に対
しては現行シール剤が１００重量部に対してキレート剤
が１．０重量部に設定された。

【００４０】そして、試験検体５０を試験開始より６日
目から毎日、各試験検体５０における前記Ｂ点でフェノ
ール反応の有無を調べた。フェノール反応があったもの
を×、無かったものを○としてその結果を表３に示し
た。

【００４１】

【表３】この表３から、現行シール剤については、既に６日目初
日から反応が見られた。また、キレート剤が添加された
現行シール剤では、試験が厳しい環境下で行われたため
か、前試験の結果とは異なり９日目から反応が見られ
た。他方、ＦＬＥＰ５０にキレート剤が添加されて形成
されたシール剤は、０．５重量部添加されたものが１４
日目で反応が見られたものの、他の１．０，３．０及び
５．０重量部添加されたものについては３０日経過して
も反応が見られなかった。

【００４２】この結果から、ピッチ、エポキシ樹脂及び
硬化剤からなる現行シール剤よりも、ＦＬＥＰ５０、即
ち可撓性エポキシからなるシール剤の方が、同じキレー
ト剤が添加された場合でも、電解液のクリープ抑制作用
が大きいことが認められた。

【００４３】また、硬化剤が混合されたＦＬＥＰ５０を
１００重量部とした場合、キレート剤の添加量は１．０
〜５．０重量部の範囲内に設定されるのが好ましいこと
が分かった。尚、キレート剤が５．０重量部より大量に
添加されなかったのは、ＦＬＥＰ５０に対する溶解が十
分行われず、塊が生じてしまうためであった。

【００４４】次いで、実際に前記各試験用シール剤を、
図３に示したアルカリボタン型電池に適用して耐漏液性
能試験を行った。尚、ここで、キレート剤が無添加の現
行シール剤でなるものについては除外した。試験は、前
記各試験用シール剤ごとに電池が５０個ずつ用意され、
温度６０℃湿度９０％という高温高湿の環境下に電池が
放置されて行われた。試験開始から４０日目、６０日
目、８０日目及び１００日目において電解液の漏出具合
を調べ、漏出が確認できた電池の個数を表４にまとめ
た。

【００４５】

【表４】この表４から、各電池について６０日目まで漏液が確認
できなかったものの、８０日目になると、キレート剤の
添加された現行シール剤を用いた電池で１２個、また、
ＦＬＥＰ５０にキレート剤が０．５重量部添加されたも
のを用いた電池で８個漏液が確認できた。これに対し
て、ＦＬＥＰ５０にキレート剤が１．０，３．０及び
５．０重量部添加されたものでは１個も確認できなかっ
た。しかしながら、１００日目になると、キレート剤の
添加された現行シール剤を用いた電池で５０個全て、他
方ＦＬＥＰ５０にキレート剤が添加されたものを用いた
電池については、０．５重量部のもので２８個、１．０
重量のもので７個、３．０重量部のもので４個、５．０
重量部のもので５個漏液が確認できた。

【００４６】この結果から、電解液のクリープ抑制作用
については、現行シール剤よりもＦＬＥＰ５０、即ち可
撓性エポキシからなるシール剤にキレート剤を添加した
ものの方が大きいことが確認できた。このことから、可
撓性エポキシ樹脂からなるシール剤を用いることで、電
池の耐漏液性能をさらに向上させることができることが
分かった。

【００４７】また、キレート剤の添加量については、硬
化剤が混合されたＦＬＥＰ５０を１００重量部としたと
き、１．０〜５．０重量部の範囲内に設定することが好
ましいことが分かった。

【００４８】さらに、本発明に係るアルカリ電池の第３
の実施形態について説明する。この第３の実施形態のア
ルカリ電池では、負極端子板や負極集電体、負極リード
部品などといった電極部品の表面に、キレート剤によっ
てキレート被膜層が形成されている点で従来と異なる。
本第３の実施形態では、キレート剤が溶解した溶液中に
電極部品が浸漬されたり、またキレート剤が溶解した溶
液が電極部品に対して塗布されたりして、電極部品の表
面にキレート被膜が形成される。

【００４９】まず、キレート剤により表面にキレート被
膜が形成された負極缶２２を用いて、前述同様、図４に
示すような電解液のクリープ試験を行った。負極缶２２
は、予めキレート剤が溶解された溶液中に浸漬され、浸
漬後乾燥されて用いられる。ここで、キレート剤として
は、負極缶２２の内表面材質がスズであることから、ス
ズ系キレート剤として前記１−ニトロソ−２−ナフトー
ルと、またこの他８−ヒドロキシキノリンをも採用し
た。これら２つのスズ系キレート剤は、共に常温粉末状
態であるため、クロロホルムやエタノールなどの溶液に
溶解されて用いられた。つまり、１−ニトロソ−２ナフ
トールと８−ヒドロキシキノリンとは、それぞれクロロ
ホルム１００ｍｌに対し１０ｇ添加され、これら２種類
の溶液中にそれぞれ負極缶２２が浸漬された。

【００５０】１−ニトロソ−２−ナフトールの溶液に浸
漬され処理された負極缶２２を、１−ニトロソ−２−ナ
フトール処理品と称し、また、８−ヒドロキシキノリン
の溶液に浸漬され処理された負極缶２２を、８−ヒドロ
キシキノリン処理品と称し、これらを一括して本発明品
と総称した。他方、何ら浸漬処理されていない負極缶を
従来品と称した。試験は、前述同様、負極缶２２の上端
折曲部に沿ってキレート剤が添加されていないシール剤
が付着され、この負極缶２２を温度２０℃の常温環境下
で十数日間貯蔵し、図４の負極缶２２のＡ点においてフ
ェノール反応の有無を毎日調べることで行われた。その
結果、表５に示すようになった。

【００５１】

【表５】この表５から、従来品では２日目でフェノール反応があ
ったのに対し、８−ヒドロキシキノリン処理品では１０
日目でフェノール反応があり、また１−ニトロソ−２−
ナフトール処理品では１２日経過してもフェノール反応
はなかった。このことから、キレート被膜層が形成され
ていない負極缶２２を備えた従来品に対して、キレート
被膜層が形成された負極缶２２を備えた本願発明品で
は、電解液のクリープを抑制する作用が認められた。ま
た、同じスズ系キレート剤であっても、８−ヒドロキシ
キノリンに比べ１−ニトロソ−２ナフトールの方が抑制
効果が高いことが判明した。

【００５２】さらに、実際に図３に示すボタン型アルカ
リ電池１０に適用して前述同様耐漏液性能試験を行っ
た。１−ニトロソ−２−ナフトール及び８−ヒドロキシ
キノリンの溶液にそれぞれ浸漬された負極缶２２を各々
用いてボタン型アルカリ電池１０を５０個ずつ組み立
て、組み立てられたボタン型アルカリ電池１０をそれぞ
れ１−ニトロソ−２−ナフトール処理品及び８−ヒドロ
キシキノリン処理品と称し、これらを本発明品と総称し
た。また、何らキレート被膜層が形成されなかった負極
缶２２を用いて組み立てられたボタン型アルカリ電池１
０を従来品とし５０個用意した。試験は、前述同様、温
度６０℃湿度９０％という高温高湿の一定環境下におい
て、各ボタン型アルカリ電池を数十日間貯蔵し、１０日
目、２０日目、４０日目、６０日目における電解液の漏
出具合を調べることで行われた。その結果、表６に示す
ようになった。

【００５３】

【表６】この表６から、従来品では、１０日目及び２０日目で電
解液の漏出が確認されなかったものの、４０日目で５０
個中１３個漏液し、６０日経過した後では５０個全てが
漏液した。これに対して、８−ヒドロキシキノリン処理
及び１−ニトロソ−２−ナフトール処理された負極缶２
２を備えた電池では、６０日経過後でも５０個中いずれ
においても漏液は生じなかった。これらのことから、キ
レート被膜が形成されていない従来の負極缶２２を備え
た電池１０に比べ、キレート剤によりキレート被膜が表
面に形成された負極缶を備えた電池１０は、耐漏液性能
が向上していると認められる。

【００５４】尚、本第３の実施形態では具体的に説明し
ていないが、塗布方法によってキレート被膜層を形成し
た場合でも、前述同様、キレート剤により電池の耐漏液
性能が向上することが確認できた。ただし、塗布方法で
は、キレート剤を５０重量％以上添加すると、被膜形成
が均一にできなかったり、塗布乾燥後被膜にクラック、
即ちひび割れや凸凹が発生しやすいので、溶媒に対して
は３０重量％の添加量が適切であることが認められた。

【００５５】次いで、図６に示すような、円筒形アルカ
リ電池に似せた試験セル３０を用いて、クリープ速度試
験を行った。図６の試験セル３０は、上端面が開放され
た内部中空筒体状の正極缶３２の内側に、正極合剤３
４、セパレータ３６、ゲル状負極合剤３８が同軸状に装
填され、これらの上側から封口ガスケット４０が覆い、
負極集電棒４２が封口ガスケット４０を貫通し、ゲル状
負極合剤３８に挿通されている。正極合剤３４は、二酸
化マンガンと黒鉛とから構成されたものであり、また負
極合剤３８は、亜鉛粉とポリアクリル酸と水酸化カリウ
ム水溶液からなってゲル状に構成されている。セパレー
タ３６はビニロンとパルプからなる不織布で、封口ガス
ケット４０はポリプロピレン製である。さらに、正極缶
３２はニッケルメッキ鋼板（ＮＰＳ）で、負極集電棒４
２は真鍮製である。

【００５６】このように構成される負極集電棒４２にお
いて、キレート剤の溶液中に浸漬して、その表面にキレ
ート被膜層を形成したものと、全くキレート被膜層が形
成されない従来品とで電解液のクリープ試験を行った。
ここで、前記キレート剤としては、負極集電棒４２が銅
と亜鉛との合金である真鍮で形成されていることから、
銅系のキレート剤が適用され、サリチルアルデヒド、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラアミンが採用された。従来品としては、負極集電
棒４２の表面が化学研磨処理されたものと、この化学研
磨処理に加えベンゾトリアゾールにより防錆処理が施さ
れたものと、２種類用意した。試験は、前述同様、温度
２０℃の常温環境下に十数日間貯蔵され、封口ガスケッ
ト４０から突出した負極集電棒４２の先端位置において
フェノール反応の有無が毎日調べられて行われた。その
結果、表７に示すようになった。

【００５７】

【表７】この表７から、化学研磨処理のみ及び化学研磨処理に加
えて防錆処理が施された従来品では、４日目及び５日目
でフェノール反応が確認された。これに対して、サリチ
ルアルデヒド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミンにより処理された本願発
明品では、１２日経過後いずれれもフェノール反応が確
認されなかった。このことから、本願発明品では、キレ
ート剤によってキレート被膜層が形成された負極集電棒
４２を備えたことにより、電解液のクリープが抑制さ
れ、耐漏液性能が向上したと確認できる。また、キレー
ト剤として、サリチルアルデヒド、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンいず
れも、電解液のクリープを抑制するには有効であること
が認められた。

【００５８】尚、銅系キレート剤は全て常温液体であ
り、エタノールなどに溶解させて希釈したり、原液その
ままの溶液として用いられる。

【００５９】

【発明の効果】以上発明の実施の形態で詳述したよう
に、本発明の請求項１に係るアルカリ電池によれば、キ
レート剤が添加された封口ガスケットを備えることで、
電極部品の表面にキレート被膜が形成され、このキレー
ト被膜が電解液のクリープを抑制するので、電解液の漏
出を防止でき、電池の耐漏液性を向上させることができ
る。

【００６０】また、本発明の請求項２に係るアルカリ電
池によれば、キレート剤が添加されたシール剤によって
封口ガスケットと電極部品とがシールされることで、電
極部品の表面にはキレート被膜が形成され、このキレー
ト被膜が電解液のクリープを抑制するので、電解液の漏
出を防止でき、電池の耐漏液性を向上させることができ
る。

【００６１】前記シール剤が主に可撓性エポキシ樹脂か
らなれば、シール剤は硬化後においてもあたかもゴムの
ようなフレキシブルな性状となり、電極部品との密着性
が高められ、電極部品の表面におけるキレート被膜の形
成が十分なされる。これにより、電解液のクリープ抑制
作用を増大させることができ、電池の耐漏液性能をさら
に向上させることができる。

【００６２】特に、前記キレート剤は、前記可撓性エポ
キシ樹脂からなる前記シール剤１００重量部に対して１
乃至５重量部添加されることで、電解液のクリープ抑制
作用を十分得ることができ、電池の耐漏液性能を向上さ
せることができる。

【００６３】また、本発明の請求項５に係るアルカリ電
池によれば、電極部品の表面にキレート剤によってキレ
ート被膜が形成されることで、このキレート被膜が電解
液のクリープを抑制するので、電解液の漏出を防止で
き、電池の耐漏液性を向上させることができる。

【００６４】特に、キレート被膜層が負極集電体または
負極リード部品に形成されると、電解液のクリープ速度
が相当速くても電解液を十分抑制でき、電池の耐漏液性
を向上させることができる。

【００６５】前記キレート剤として、１−ニトロソ−２
−ナフトールあるいは８−ヒドロキシキノリンが採用さ
れれば、メッキ処理が施されたことで表面材質がスズと
なった電極部品に対し、電解液のクリープを相当抑制す
ることができる。

【００６６】他方、前記キレート剤として、サリチルア
ルデヒド，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，
トリエチレンテトラアミンの中の少なくとも１つが採用
されれば、表面材質が銅である電極部品に対し、電解液
のクリープを相当抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明および従来に共通するアルカリ電池の代
表的な構造を示す縦断面図である。

【図２】本発明品と比較品とのガス発生試験結果を示す
グラフである。

【図３】本発明に係る代表的なボタン型アルカリ電池の
内部構造を示した縦断面図である。

【図４】電解液のクリープ試験の様子を示した図であ
る。

【図５】試験検体の内部構造を示した縦断面図である。

【図６】試験セルの内部構造を示した縦断面図である。

【符号の説明】

１正極缶２正極合剤３セパレータ４ゲル状負極５封口ガスケット５ａボス部６負極端子板７金属集電棒８金属筒１０ボタン型
アルカリ電池１２正極缶１４正極合剤１６セパレータ１８負極合剤２０封口ガスケット２２負極缶
（電極部品）２２ａ周縁部２２ｂ外周面２４窪み２６ＫＯＨ溶
液２８シール剤３０試験セル３２正極缶３４正極合剤３６セパレータ３８ゲル状負
極合剤４０封口ガスケット４２負極集電
棒（電極部品）５０試験検体５２容器５４亜鉛粉５６アルカリ
電解液５８Ｓｎメッキ棒６０蓋部材６２シール剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田国良東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者泉彰英東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者成田望東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者美和俊之東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キレート剤が添加された合成樹脂で成形
された封口ガスケット（５）を備えたことを特徴とする
アルカリ電池。
【請求項２】キレート剤が添加されたシール剤によっ
て電極部品（２２）と封口ガスケット（２０）とがシー
ルされてなることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項３】前記シール剤は、主に可撓性エポキシ樹
脂からなることを特徴とする請求項２記載のアルカリ電
池。
【請求項４】前記キレート剤は、前記可撓性エポキシ
樹脂からなる前記シール剤１００重量部に対して１乃至
５重量部添加されることを特徴とする請求項３記載のア
ルカリ電池。
【請求項５】キレート剤によってキレート被膜がその
表面に形成された電極部品（２２，４２）を備えたこと
を特徴とするアルカリ電池。
【請求項６】前記電極部品は、負極集電体（４２）ま
たは負極リード部品であることを特徴とする請求項２乃
至５の何れか１項記載のアルカリ電池。
【請求項７】前記キレート剤が１−ニトロソ−２−ナ
フトールあるいは８−ヒドロキシキノリンであることを
特徴とする請求項１乃至６の何れか１項記載のアルカリ
電池。
【請求項８】前記キレート剤がサリチルアルデヒド，
エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレ
ンテトラアミンの中の少なくとも１つであることを特徴
とする請求項１乃至６の何れか１項記載のアルカリ電
池。